TWI797220B - 多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷（ｏｒｉｇｉｎａｌ ｆａｂｒｉｃ）、其製造方法及組成物 - Google Patents

多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷（ｏｒｉｇｉｎａｌ ｆａｂｒｉｃ）、其製造方法及組成物 Download PDF

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Abstract

本發明的課題為提供一種拉伸強度及彎曲強度優異之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷、其製造方法，及適合使用在其製造之組成物。 本發明的解決手段為一種多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，其係ASTM規格D638所規定之拉伸強度為45MPa以上。 一種多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，其係包含聚醯亞胺，該聚醯亞胺係包含下述式(1-1)表示之構成單位及下述式(1-2)表示之構成單位。
Figure 107146106-A0101-11-0001-1
Figure 107146106-A0101-11-0002-2
(上述式中，A11 及A12 分別獨立表示衍生自包含芳香族四羧酸酐之酸酐的4價芳香族基，B11 及B12 分別獨立表示衍生自芳香族二胺之2價二胺殘基，選自由A12 及B12 所構成之群組中之至少一個係於其構造中包含2價間隔基)。

Description

多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷（ｏｒｉｇｉｎａｌｆａｂｒｉｃ）、其製造方法及組成物
本發明係關於拉伸強度及彎曲強度優異之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷、其製造方法，及適合使用在該製造之組成物。
聚醯亞胺樹脂係具有機械強度、化學安定性、耐熱性優異之特性。由具有此等之優異特性的聚醯亞胺樹脂所構成之多孔質的聚醯亞胺薄膜，在各種用途正受到注目。 例如，專利文獻1中記載有藉由含有聚醯亞胺樹脂與聚醯亞胺樹脂以外之非交聯樹脂，以僅包含聚醯亞胺樹脂之多孔質聚醯亞胺薄膜相比較，抑制龜裂的發生之多孔質聚醯亞胺薄膜。 然而，專利文獻1所記載之多孔質聚醯亞胺薄膜，係製造時之加力脆弱，僅於單片可製造，製造適性劣化。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2016-183273號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於上述以往技術之課題而完成者，以提供一種拉伸強度及彎曲強度優異之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷、其製造方法，及適合使用在該製造之組成物作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們發現，即使包含：包含特定構造之構成單位的聚醯亞胺之聚醯亞胺薄膜作為多孔質的情況，亦可拉伸強度及彎曲強度優異，可抑制因原布卷製造時之拉伸、捲繞等之加力導致之膜破裂的發生，可成為長方形狀(例如至少為1m以上)之捲繞性優異的原布卷，而終至完成本發明。亦即，本發明係如以下。
本發明之第1態樣為一種多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，其係ASTM規格D638所規定之拉伸強度為45MPa以上。
本發明之第2態樣為一種多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，其係包含聚醯亞胺，該聚醯亞胺係包含下述式(1-1)表示之構成單位及下述式(1-2)表示之構成單位。
Figure 02_image007
(上述式中，A11 及A12 分別獨立表示衍生自包含芳香族四羧酸酐之酸酐的4價芳香族基，B11 及B12 分別獨立表示衍生自芳香族二胺之2價二胺殘基，選自由A12 及B12 所構成之群組中之至少一個係於其構造中包含2價間隔基)。
本發明之第3態樣為一種多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，其係包含聚醯亞胺，該聚醯亞胺係包含下述式(2-1)表示之構成單位及下述式(2-2)表示之構成單位。
Figure 02_image009
(上述式中，A21 及A22 分別獨立表示衍生自包含芳香族四羧酸酐之酸酐的4價芳香族基，B21 及B22 分別獨立表示衍生自芳香族二胺之2價二胺殘基，A22 及B22 滿足選自由下述(I)及(II)所構成之群組中之至少一個的條件。 (I)衍生A22 之芳香族四羧酸酐的電子親和力為2.6eV以下。 (II)衍生B22 之芳香族二胺與衍生B21 之芳香族二胺為不同之芳香族二胺，且對於40℃之水的溶解度為0.1g/L以上)。
本發明之第4態樣為一種製造方法，其係多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷之製造方法，其特徵為包含： 將包含聚醯亞胺前驅體即聚醯胺酸及微粒子之組成物施用在基材上形成塗膜後，乾燥上述塗膜，形成包含上述聚醯亞胺前驅體及微粒子之被膜的被膜形成步驟，及燒成上述被膜之燒成步驟， 上述燒成步驟係兼具去除上述微粒子之微粒子去除步驟，或進一步包含上述微粒子去除步驟， 於上述被膜形成步驟後之上述燒成步驟前、上述燒成步驟後，或上述微粒子去除步驟後，包含從上述基材剝離上述被膜或經製造之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷之剝離步驟， 上述多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷之ASTM規格D638所規定之拉伸強度為45MPa以上。
本發明之第5態樣為一種包含微粒子之組成物，其係包含聚醯胺酸，該聚醯胺酸係包含下述式(3-1)表示之構成單位及下述式(3-2)表示之構成單位，或包含下述式(4-1)表示之構成單位及下述式(4-2)表示之構成單位。
Figure 02_image011
(上述式中，A11 、A12 、B11 及B12 與在上述式(1-1)及(1-2)之此等的縮寫同義，選自由A12 及B12 所構成之群組中之至少一個係於其構造中包含2價間隔基)。
Figure 02_image013
(上述式中，A21 、A22 、B21 及B22 與在上述式(2-1)及(2-2)之此等的縮寫同義，A22 及B22 係滿足選自由上述(I)及(II)所構成之群組中之至少一個的條件)。 [發明效果]
本發明之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，藉由拉伸強度及彎曲強度優異，製造適性優異，且抑制因原布卷製造時之拉伸、捲繞等之加力導致之膜破裂的發生，可成為長方形狀(例如至少為1m以上)之捲繞性優異的原布卷。 本發明之製造方法可適合製造上述多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷。 本發明之組成物可適合使用在上述多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷之製造，尤其是適合使用在藉由卷對卷(Roll-to-roll)製法之製造。
以下，雖針對本發明之實施態樣進行詳細說明，但本發明並非被限定於以下之實施態樣，在本發明之目的的範圍內，可加入適當變更來實施。
≪多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷≫ 有關第1態樣之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷之ASTM規格D638所規定之拉伸強度為45MPa以上。 藉由上述拉伸強度為45MPa以上，抑制因原布卷製造時之拉伸等之加力導致之膜破裂的發生，可成為長方形狀之捲繞性優異的原布卷。 作為上述拉伸強度，較佳為70MPa以上，更佳為80 MPa以上，再更佳為90MPa以上，特佳為100MPa以上。 作為上述拉伸強度之上限值，只要不損害本發明的效果，並未特別限制。拉伸強度可為300MPa以下，通常情況下可為200MPa以下。
上述多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷之ASTM規格D790所規定之彎曲強度，較佳為60MPa以上。 藉由上述彎曲強度為60MPa以上，抑制因原布卷製造時之拉伸等之加力導致之膜破裂的發生，可成為長方形狀之捲繞性優異的原布卷。 作為上述彎曲強度，較佳為70MPa以上，更佳為80 MPa以上，再更佳為90MPa以上，特佳為100MPa以上，最佳為110MPa以上。 作為上述彎曲強度之上限值，只要不損害本發明的效果，並未特別限制。彎曲強度可為400MPa以下，通常情況下可為300MPa以下。
有關第1態樣之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，從拉伸強度及彎曲強度的觀點來看，較佳為包含：包含後述之式(1-1)及(1-2)表示之構成單位之聚醯亞胺。 有關第1態樣之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，從拉伸強度及彎曲強度的觀點來看，亦較佳為包含：包含後述之式(2-1)表示之構成單位及(2-2)表示之構成單位之聚醯亞胺。
有關第2態樣之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，其係包含：包含式(1-1)表示之構成單位及式(1-2)表示之構成單位之聚醯亞胺。
Figure 02_image015
(上述式中，A11 及A12 分別獨立表示衍生自包含芳香族四羧酸酐之酸酐的4價芳香族基，B11 及B12 分別獨立表示衍生自芳香族二胺之2價二胺殘基，選自由A12 及B12 所構成之群組中之至少一個係於其構造中包含2價間隔基)。
選自由A12 及B12 所構成之群組中之至少一個，藉由於其構造中包含2價間隔基，可適合在達成原布卷製造的拉伸強度(例如45MPa以上)及彎曲強度(例如60MPa以上)。 從更確實達成拉伸強度及彎曲強度的觀點來看，較佳為A12 於其構造中包含2價間隔基。
衍生有關A11 及A12 之4價芳香族基之芳香族四羧酸二酐，選自由A12 及B12 所構成之群組中之至少一個只要於其構造中包含2價間隔基，即可從自以往作為聚醯胺酸之合成原料使用之芳香族四羧酸二酐適當選擇。
作為芳香族四羧酸二酐之合適的具體例，可列舉1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、9,9-雙鄰苯二甲酸酐茀、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4-(p-伸苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4-(m-伸苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、苯均四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2,6,6-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蔥四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。此等之四羧酸二酐亦可單獨或混合二種以上使用。
又，衍生有關B11 及B12 之2價二胺殘基的芳香族二胺，選自由A12 及B12 所構成之群組中之至少一個只要於其構造中包含2價間隔基，即可從自以往作為聚醯胺酸之合成原料使用之芳香族二胺適當選擇。
作為芳香族二胺，可列舉鍵結苯環或2以上10以下之苯環及/或於經縮合之多環鍵結2個胺基之二胺基化合物。芳香族二胺中之苯環或多環可具有取代基。具體而言，有苯二胺及其衍生物、二胺基聯苯化合物及其衍生物、二胺基二苯基化合物及其衍生物、二胺基三苯基化合物及其衍生物、二胺基萘及其衍生物、胺基苯基胺基茚烷及其衍生物、二胺基四苯基化合物及其衍生物、二胺基六苯基化合物及其衍生物、卡多型茀二胺衍生物。
苯二胺有m-苯二胺(MDA)、p-苯二胺(PDA)等。作為苯二胺衍生物，係鍵結甲基、乙基等之烷基的二胺。苯二胺衍生物例如為2,4-二胺基甲苯、2,4-三苯二胺等。
二胺基聯苯化合物係鍵結2個胺基苯基彼此之化合物。二胺基聯苯化合物，例如有4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯等。
二胺基二苯基化合物係2個胺基苯基透過2價連結基鍵結之化合物。2價連結基為氧基(-O-)、磺醯基、硫基(-S-)、伸烷基或其衍生物基、亞胺基、偶氮基 (-N=N-)、膦氧化物基(-P(=O)R-、R：與磷原子鍵結之氫原子或1價有機基)、醯胺基(-CONH-)、伸脲基 (-NH-CO-NH-)等。伸烷基係碳原子數為1以上6以下之基，其衍生物基係伸烷基之氫原子的1個以上被鹵素原子等取代之基。
作為二胺基二苯基化合物之例，可列舉3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫化物、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、2,2-雙(p-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(p-胺基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)-2-戊烯、亞胺基 二苯胺、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)戊烷、雙(p-胺基苯基)膦氧化物、4,4’-二胺基偶氮苯、4,4’-二胺基二苯基脲、4,4’-二胺基二苯基醯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
二胺基三苯基化合物係2個胺基苯基與1個伸苯基透過2價連結基鍵結之化合物。連結基係與二胺基二苯基化合物相同。作為二胺基三苯基化合物之例，可列舉1,3-雙(m-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(p-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(p-胺基苯氧基)苯等。
作為二胺基萘之例，可列舉1,5-二胺基萘及2,6-二胺基萘。
作為胺基苯基胺基茚烷之例，可列舉5-胺基-1-(p-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷及6-胺基-1-(p-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷。
作為二胺基四苯基化合物之例，可列舉4,4’-雙(p-胺基苯氧基)聯苯、2,2’-雙[p-(p’-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[p-(p’-胺基苯氧基)聯苯]丙烷、2,2’-雙[p-(m-胺基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。
作為卡多型茀二胺衍生物之例，可列舉9,9-雙(4-胺基苯基)茀等。
芳香族二胺可為此等之二胺的氫原子藉由選自由鹵素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等之群組中之至少1種的取代基所取代之化合物。
作為上述2價間隔基，可列舉醚鍵、硫醚鍵、羰基、伸烷基、氟化伸烷基、磺醯基、伸茀基(可去除與茀之9位碳原子鍵結之2個氫原子的2價基)等。 作為上述伸烷基，較佳為碳原子數1以上5以下之直鏈狀或分枝狀伸烷基。作為碳原子數1以上5以下之直鏈狀或分枝狀伸烷基之具體例，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、二甲基亞甲基等。 作為上述氟化伸烷基，較佳為碳原子數1以上5以下之直鏈狀或分枝狀氟化伸烷基。作為碳原子數1以上5以下之直鏈狀或分枝狀氟化伸烷基之具體例，可列舉二氟亞甲基、四氟伸乙基、雙(三氟甲基)亞甲基等。
A12 於其構造中包含2價間隔基時，A12 可用下述式(1-2-1)表示。 又，B12 於其構造中包含2價間隔基時，B12 可用下述式(1-2-2)表示。
Figure 02_image017
(上述式中，A121 及A122 分別獨立表示3價芳香族基，B121 及B122 分別獨立表示2價芳香族基，X1 及X2 分別獨立表示2價間隔基，*表示鍵結部)。 作為3價芳香族基，可列舉苯三基、萘三基等。其中，較佳為苯三基。作為苯三基，較佳為苯-1,2,4-三基。 作為2價芳香族基，可列舉伸苯基、伸萘基等。其中，較佳為伸苯基。作為伸苯基，較佳為p-伸苯基或m-伸苯基，更佳為p-伸苯基。
A12 於其構造中包含2價間隔基時，作為衍生有關A12 之4價芳香族基的芳香族四羧酸酐之具體例，可列舉1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、9,9-雙鄰苯二甲酸酐茀(BPAF)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(6FDA)、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA)、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4-(p-伸苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4-(m-伸苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐等。
B12 於其構造中包含2價間隔基時，作為衍生有關B12 之2價二胺殘基的芳香族二胺之具體例，可列舉3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚(ODA)、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸(DDS)、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷(DDM)、4,4’-二胺基二苯基硫化物、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、2,2-雙(p-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(p-胺基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)-2-戊烯、亞胺基 二苯胺、4-甲基-2,4-雙(p-胺基苯基)戊烷、雙(p-胺基苯基)膦氧化物、4,4’-二胺基偶氮苯、4,4’-二胺基二苯基脲、4,4’-二胺基二苯基醯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
作為在上述聚醯亞胺之上述式(1-1)表示之構成單位的含量，從拉伸強度及彎曲強度的觀點來看，較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，再更佳為60莫耳%以上。 作為上述式(1-1)表示之構成單位的含量之上限值，只要不損害本發明的效果，並未特別限制。式(1-1)表示之構成單位的含量可為99莫耳%以下，亦可為95莫耳%以下，通常情況下可為90莫耳%以下。
作為在上述聚醯亞胺之上述式(1-2)表示之構成單位的含量，從拉伸強度及彎曲強度的觀點來看，較佳為60莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，再更佳為40莫耳%以下。 作為上述式(1-2)表示之構成單位的含量之下限值，只要不損害本發明的效果，並未特別限制。式(1-2)表示之構成單位的含量可為1莫耳%以上，亦可為5莫耳%以上，通常情況下可為10莫耳%以上。
有關第3態樣之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷係包含：包含下述式(2-1)及(2-2)表示之構成單位的聚醯亞胺。
Figure 02_image019
(上述式中，A21 及A22 分別獨立表示衍生自包含芳香族四羧酸酐之酸酐的4價芳香族基，B21 及B22 分別獨立表示衍生自芳香族二胺之2價二胺殘基，A22 及B22 係滿足選自由下述(I)及(II)所構成之群組中之至少一個的條件。 (I)衍生A22 之芳香族四羧酸酐的電子親和力為2.6eV以下。 (II)衍生B22 之芳香族二胺與衍生B21 之芳香族二胺為不同之芳香族二胺，且對於40℃之水的溶解度為0.1g/L以上)。 藉由A22 及B22 滿足選自由上述(I)及(II)所構成之群組中之至少一個的條件，可達成適合在原布卷製造之拉伸強度(例如45MPa以上)及彎曲強度(例如60MPa以上)。 從更確實達成拉伸強度及彎曲強度的觀點來看，較佳為A22 滿足上述(I)的條件。
衍生有關A21 及A22 之4價芳香族基的芳香族四羧酸二酐，在只要A22 及B22 滿足選自由上述(I)及(II)所構成之群組中之至少一個的條件下，即可從自以往作為聚醯胺酸之合成原料使用之芳香族四羧酸二酐適當選擇。 作為衍生有關A21 及A22 之4價芳香族基的芳香族四羧酸二酐之具體例，作為衍生有關A11 及A12 之4價芳香族基的芳香族四羧酸二酐之具體例。可列舉與前述化合物相同之化合物。
衍生有關B11 及B12 之2價二胺殘基的芳香族二胺，在只要A22 及B22 滿足選自由上述(I)及(II)所構成之群組中之至少一個的條件下，即可從自以往作為聚醯胺酸之合成原料使用之芳香族二胺適當選擇。 作為衍生有關B11 及B12 之2價二胺殘基的芳香族二胺之具體例，作為衍生有關B11 及B12 之2價二胺殘基的芳香族二胺之具體例，可列舉與前述化合物相同之化合物。
針對上述(I)，衍生A22 之芳香族四羧酸酐的Ea係記載在文獻CONSULTANTS BUREAU公司 POLYIMIDES Thermally Stable Polymers(M. I. Bessonov, M. M. Koton, V. V. Kudryavtsev, L. A. Laius著)、V. M. Svetlichnyi, K. K. Kalnin’sh, V. V. Kudryavtsev, and M. M. Kotton, Dokl. Akad. Nauk., 237,612-615(1977)等。 衍生A22 之芳香族四羧酸酐的電子親和力(Ea)較佳為2.3eV以下。 作為Ea之下限值，並未特別限制。Ea可為1.0eV以上，通常情況下可為1.3eV以上。
將衍生A22 之芳香族四羧酸酐的構造及其電子親和力例示於以下。衍生A22 之芳香族四羧酸酐並不限定於以下之化合物。 尚，在下述例示，括弧內之數值為電子親和力。
Figure 02_image021
針對上述(II)，「對於40℃之水的溶解度為0.1g/L以上」，係意指衍生B22 之芳香族二胺溶解在40℃之水1L(升)的界限量(g)。此值可藉由作為根據化學摘要等之數據庫的搜索服務已知之SciFinder(註冊商標)輕易檢索。於此，於各種條件下之溶解度當中，可採用藉由Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V11.02 ( Copyright 1994-2011 ACD/Labs)所算出之pH在7之值。 衍生B22 之芳香族二胺的溶解度較佳為0.5g/L以上，更佳為1.0g/L以上。 作為溶解度之上限值，並未特別限制。溶解度可為500g/L以下，通常情況下可為400g/L以下。
雖將衍生B22 之芳香族二胺的構造及其對於40℃之水的溶解度例示於以下，但本發明並非被限定於此等。 尚，在下述例示，括弧內之數值係對於40℃之水的溶解度。
Figure 02_image023
作為在上述聚醯亞胺之上述式(2-1)表示之構成單位的含量，從拉伸強度及彎曲強度的觀點來看，較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，再更佳為60莫耳%以上。 作為上述式(2-1)表示之構成單位的含量之上限值，只要不損害本發明的效果，並未特別限制。式(2-1)表示之構成單位的含量可為99莫耳%以下，亦可為95莫耳%以下，通常情況下可為90莫耳%以下。
作為在上述聚醯亞胺之上述式(2-2)表示之構成單位的含量，從拉伸強度及彎曲強度的觀點來看，較佳為60莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，再更佳為40莫耳%以下。 作為上述式(2-2)表示之構成單位的含量之下限值，只要不損害本發明的效果，並未特別限制。式(2-2)表示之構成單位的含量可為1莫耳%以上，亦可為5莫耳%以上，通常情況下可為10莫耳%以上。
作為有關第1～3態樣之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷所包含之聚醯亞胺的質量平均分子量(Mw)，只要不損害本發明的效果，並未特別限制。有關第1～3態樣之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷所包含之聚醯亞胺的質量平均分子量(Mw)，從拉伸強度及彎曲強度的觀點來看，較佳為5000以上，更佳為8000以上，再更佳為1萬以上，特佳為1萬5千以上。 又，後述之聚醯亞胺前驅體溶液包含有機溶劑時，聚醯亞胺之Mw只要不損害本發明的效果，並未特別限制。聚醯亞胺之Mw從拉伸強度及彎曲強度的觀點來看，可為3萬以上，較佳為5萬以上。 作為聚醯亞胺之Mw的上限值，只要不損害本發明的效果，並未特別限制。聚醯亞胺之Mw較佳為10萬以下，更佳為8萬以下。 在本說明書，質量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算的測定值。
有關第1～3態樣之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，較佳為具有於原布卷表面形成成不規則之複數個開口部、與於原布卷背面形成成不規則之複數個開口部的多孔質。 有關第1～3態樣之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，較佳為具備連通原布卷表面與原布卷背面之連通孔的多孔質。具體而言，較佳為上述原布卷表面所形成之複數個開口部之至少一部分、與上述原布卷背面所形成之複數個開口部之至少一部分，連通於聚醯亞胺薄膜內部。
多孔質聚醯亞胺薄膜，例如，作為通過液體及/或離子分子或使電解液保持之分離器，或是收集或分離特定的物質之過濾器使用。從適合在此等之用途的連通性的觀點來看，有關第1～3態樣之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷的空隙率較佳為50%以上，更佳為55%以上，再更佳為60%以上，特佳為65%以上。 作為空隙率之上限值，並未特別限制。惟，從強度的觀點來看，空隙率較佳為90%以下，更佳為80%以下。
空隙率例如係表示原布卷每一單位體積之空隙的比例。空隙率例如可藉由以下之式(A)算出。 空隙率(%)={試驗片之體積(cm3 )-[試驗片之重量(g)/聚醯亞 胺之比重(g/cm3 )]}/試驗片之體積(cm3 )×100･･･(A) 如後述，可藉由適當調整製造原布卷時所使用之微粒子的粒徑或含量，成為所期望之空隙率。
有關第1～3態樣之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷係拉伸強度及彎曲強度優異。因此，抑制因原布卷製造時之拉伸、捲繞等之加力導致之膜破裂的發生。其結果，可製造長方形狀之原布卷。作為有關第1～3態樣之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷的薄膜長，並未特別限制。薄膜長較佳為1m以上，更佳為5m以上，再更佳為10m以上，特佳為30m以上，最佳為40m以上。 作為薄膜長之上限值，並未特別限制。薄膜長可為2000m以下，通常情況下可為1000m以下。 作為原布卷之薄膜寬，並未特別限制，可適當設定。 作為原布卷的厚度，並未特別限制。厚度較佳為1μm以上500μm以下，更佳為3μm以上200μm以下，再更佳為5μm以上100μm以下，特佳為7μm以上80μm以下。
有關第1～3態樣之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，藉由拉伸強度及彎曲強度優異，由於捲繞性優異，可捲繞成直徑2.5cm(1英寸)以上25cm(10英寸)以下之卷芯而形成。有關第1～3態樣之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，較佳為捲繞成直徑5cm(2英寸)以上10cm(4英寸)以下之卷芯而形成。藉此，原布卷每一卷的捲繞長度增長，抑制輸送保管成本。 作為卷芯之材質，並未特別限制。作為卷芯之材質之具體例，可列舉不銹鋼(例如SUS)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等。
≪多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷之用途≫ 以上說明之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，可提供各種分離器(例如鎳鎘電池、鎳氫電池、及鋰離子電池等之二次電池用分離器)、各種過濾器、燃料電池電解質膜、低誘電率材料。 以上說明之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，由於藉由拉伸強度及彎曲強度優異，抑制因原布卷製造時之拉伸、捲繞等之加力導致之膜破裂的發生，可成為長方形狀(例如至少為1m以上)之捲繞性優異之原布卷，適合在電池或過濾器裝置之製造。
≪多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷之製造方法≫ 有關第4態樣之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷之製造方法，其係包含：將包含聚醯亞胺前驅體即聚醯胺酸及微粒子之組成物(以下，亦單稱為「聚醯亞胺前驅體溶液」)施用在基材上形成塗膜後，乾燥上述塗膜，形成包含上述聚醯亞胺前驅體及微粒子之被膜的被膜形成步驟，及燒成前述被膜之燒成步驟， 上述燒成步驟係兼具去除上述微粒子之微粒子去除步驟，或進一步包含上述微粒子去除步驟， 於上述被膜形成步驟後之上述燒成步驟前、上述燒成步驟後，或上述微粒子去除步驟後，包含從上述基材剝離上述被膜或經製造之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷之剝離步驟， 上述多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷之ASTM規格D638所規定之拉伸強度為45MPa以上。
作為上述拉伸強度之較佳的範圍，對於有關第1態樣之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，係與上述的範圍相同。 針對上述多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷之ASTM規格D790所規定之彎曲強度之較佳的範圍，針對有關第1態樣之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，亦與上述的範圍相同。 多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷之製造，從生產性的觀點來看，較佳為以卷對卷進行。
＜被膜形成步驟＞ (聚醯胺酸) 上述聚醯亞胺前驅體，較佳為包含式(3-1)表示之構成單位及式(3-2)表示之構成單位的聚醯胺酸，或包含式(4-1)表示之構成單位及式(4-2)表示之構成單位的聚醯胺酸。
Figure 02_image025
(上述式中，A11 、A12 、B11 及B12 係與在式(1-1)及式(1-2)之此等的縮寫同義，選自由A12 及B12 所構成之群組中之至少一個係於其構造中包含2價間隔基)。
Figure 02_image027
(上述式中，A21 、A22 、B21 及B22 係與在式(2-1)及式(2-2)之此等的縮寫同義，A22 及B22 係滿足選自由上述(I)及(II)所構成之群組中之至少一個的條件)。
有關第5態樣之組成物，其係包含後述之微粒子，包含下述式(3-1)表示之構成單位及下述式(3-2)表示之構成單位的聚醯胺酸，或包含下述式(4-1)表示之構成單位及下述式(4-2)表示之構成單位的聚醯胺酸。 有關第5態樣之組成物可適合作為在有關第4態樣之製造方法的聚醯亞胺前驅體溶液使用。其結果，可適合製造ASTM規格D638所規定之拉伸強度為45MPa以上之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷。
作為在上述聚醯胺酸之式(3-1)表示之構成單位或式(4-1)表示之構成單位的含量，較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，再更佳為60莫耳%以上。 作為式(3-1)表示之構成單位或式(4-1)表示之構成單位的含量之上限值，只要不損害本發明的效果，並未特別限制。式(3-1)表示之構成單位或式(4-1)表示之構成單位的含量可為99莫耳%以下，亦可為95莫耳%以下，通常情況下可為90莫耳%以下。
作為在上述聚醯胺酸之上述式(3-2)或(4-2)表示之構成單位的含量，較佳為60莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，再更佳為40莫耳%以下。 作為上述式(3-2)或(4-2)表示之構成單位的含量之下限值，只要不損害本發明的效果，並未特別限制。式(3-2)表示之構成單位或式(4-2)表示之構成單位的含量可為1莫耳%以上，亦可為5莫耳%以上，通常情況下可為10莫耳%以上。
聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸可聚合芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺而得到。芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺的使用量並未特別限定。相對於芳香族四羧酸二酐1莫耳之芳香族二胺的使用量，較佳為使用0.50莫耳以上1.50莫耳以下，更佳為0.60莫耳以上1.30莫耳以下，特佳為0.70莫耳以上1.20莫耳以下。
芳香族四羧酸二酐，可從自以往作為聚醯胺酸之合成原料使用之芳香族四羧酸二酐適當選擇。芳香族四羧酸二酐可組合2種以上使用。 作為芳香族四羧酸二酐之具體例，作為衍生有關A11 及A12 之4價芳香族基的芳香族四羧酸二酐之具體例，可列舉與前述之化合物相同之化合物。
芳香族二胺，可從自以往即作為聚醯胺酸之合成原料使用之芳香族二胺適當選擇。芳香族二胺可組合2種以上使用。 作為芳香族二胺之具體例，作為衍生有關B11 及B12 之2價二胺殘基的芳香族二胺之具體例，可列舉與前述之化合物相同之化合物。
製造聚醯胺酸之手段並未特別限制。例如，可使用於有機溶劑中使芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺反應之方法等之公知的手法。
芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺的反應通常於有機溶劑中進行。芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺的反應所使用之有機溶劑，可溶解芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺，若為不與芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺反應之有機溶劑，則並未特別限定。有機溶劑可單獨或混合2種以上使用。
作為芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺的反應所使用之有機溶劑之例，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等之含氮極性溶劑；β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯等之內酯系極性溶劑；二甲基亞碸；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等之脂肪酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等之醚類；甲酚類等之酚系溶劑。此等之有機溶劑可單獨或混合2種以上使用。其中，較佳為上述含氮極性溶劑與內酯系極性溶劑的組合。有機溶劑的使用量並未特別限制。有機溶劑的使用量期望為生成之聚醯胺酸的含量為5質量%以上50質量%以下的量。
此等之有機溶劑當中，從生成之聚醯胺酸的溶解性來看，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等之含氮極性溶劑。又，從成膜性等之觀點來看，可作為添加γ-丁內酯等之內酯系極性溶劑之混合溶劑。內酯系極性溶劑較佳為相對於有機溶劑全體，添加1質量%以上20質量%以下，更佳為5質量%以上15質量%以下。
聚合溫度一般而言為-10℃以上120℃以下，較佳為5℃以上30℃以下。聚合時間雖因使用之原料組成而異，但通常為3小時以上24小時以下。又，於這般的條件下所得之聚醯胺酸溶液的固有黏度較佳為1000cP(厘泊)以上100000cP以下，再更佳為5000cP以上70000cP以下的範圍。
作為上述聚醯胺酸之Mw，只要不損害本發明的效果，並未特別限制。上述聚醯胺酸之Mw，從所製造之原布卷的拉伸強度及彎曲強度的觀點來看，較佳為5000以上，更佳為8000以上，再更佳為1萬以上，特佳為1萬5千以上。 又，聚醯亞胺前驅體溶液包含有機溶劑時，上述聚醯胺酸之Mw，只要不損害本發明的效果，並未特別限制。上述聚醯胺酸之Mw從所製造之原布卷的拉伸強度及彎曲強度的觀點來看，可為3萬以上，較佳為5萬以上。 作為上述聚醯胺酸之Mw之上限值，只要不損害本發明的效果，並未特別限制。上述聚醯胺酸之Mw較佳為10萬以下，更佳為8萬以下。
(微粒子) 作為聚醯亞胺前驅體溶液所包含之微粒子的材質，若為不溶於所包含之溶劑，於之後的微粒子去除步驟，可從多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷去除之材質，則並未特別限定可採用公知之材質。 微粒子之材質為無機材料時，若為可藉由化學處理或加熱等之方法去除無機微粒子，則無機微粒子之材質並未特別限定。作為無機微粒子之材質，可列舉二氧化矽(Silicon dioxide)、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋁(Al2 O3 )等之金屬氧化物。作為較佳之無機微粒子，可列舉碳酸鈣、膠態二氧化矽等之二氧化矽微粒子。
微粒子之材質為有機材料時，作為有機微粒子之材質，可列舉高分子量烯烴系聚合物(聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚四氟乙烯等)、聚苯乙烯等之芳香族乙烯基聚合物、丙烯酸系樹脂(丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)等)、環氧樹脂、纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯基縮丁醛、聚酯、聚醚等之有機高分子。此等之有機高分子可為共聚物(例如甲基甲基丙烯酸酯與苯乙烯的共聚物、丙烯酸與苯乙烯的共聚物)。又，可組合不同材質之有機微粒子使用。
相對於在聚醯亞胺前驅體溶液之聚醯胺酸與微粒子的合計質量，微粒子之質量的比率較佳為35質量%以上，更佳為40質量%以上。 作為微粒子之質量的比率之上限值，並未特別限制。微粒子之質量的比率，從強度的觀點來看，較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下。
微粒子的形狀並未特別限定，可為球狀粒子，亦可為板狀粒子。作為微粒子，較佳為球狀粒子，更佳為真球率高者。 微粒子之粒徑(平均直徑或中位直徑)並未特別限定。例如，平均直徑或中位直徑較佳為10nm以上2000nm以下，更佳為50nm以上1500nm以下，再更佳為100nm以上1000nm以下。 上述微粒子之粒徑分布指數(d25/d75)較佳為1以上6以下，更佳為1以上5以下，再更佳為1以上3以下。 於此，d25及d75係表示粒度分布之累積度數分別為25%及75%之粒子徑，d25為粒子徑較大者。
作為可包含在聚醯亞胺前驅體溶液之溶劑，可列舉水、有機溶劑之水溶液、有機溶劑。 作為有機溶劑之具體例，可列舉作為芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺的反應所使用之溶劑例示之有機溶劑。有機溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。 作為有機溶劑之水溶液時之有機溶劑，可列舉極性溶媒或水溶性溶媒。作為極性溶媒或水溶性溶媒之具體例，可列舉甲基醇、乙基醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1,1-二甲基乙醇、2,2-二甲基-1-丙醇、四氫糠基醇等之醇類；乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇等之甘醇類等。有機溶劑較佳為醇類。 又，B22 滿足上述(II)時，作為可包含在聚醯亞胺前驅體溶液之溶劑，適合水或上述有機溶劑之水溶液。 使用有機微粒子作為微粒子時，溶劑較佳為水或上述有機溶劑之水溶液。 使用無機微粒子作為微粒子時，作為可包含在聚醯亞胺前驅體溶液之有機溶劑，可溶解聚醯胺酸或聚醯亞胺等，較佳為未溶解無機微粒子之有機溶劑。 聚醯亞胺前驅體溶液之固體成分濃度較佳為5質量%以上50質量%以下，更佳為10質量%以上40質量%以下。
(其他成分) 聚醯亞胺前驅體溶液可包含分散劑。又，聚醯亞胺前驅體溶液除了上述之成分之外，將防靜電、阻燃性賦予、低溫燒成化、脫膜性賦予、塗佈性提昇等作為目的，如有必要可包含防靜電劑、阻燃劑、化學醯亞胺化劑、縮合劑、脫膜劑、表面調整劑等適當、公知之成分。
作為上述基材，例如可列舉PET(聚對苯二甲酸乙二酯)或PEN(聚萘二甲酸乙二酯)等之薄膜、SUS基板，較佳為PET薄膜。 作為於上述基材上適用(例如塗佈)聚醯亞胺前驅體溶液，形成塗膜後，乾燥(預焙)上述塗膜而形成被膜之方法，可列舉於常壓或真空下以0℃以上120℃以下(較佳為0℃以上90℃以下)，更佳為於常壓以10℃以上100℃以下(更佳為10℃以上90℃以下)乾燥塗膜而形成之方法。 作為塗膜的厚度並未特別限制。塗膜的厚度較佳為1μm以上800μm以下，更佳為3μm以上200μm以下，再更佳為5μm以上100μm以下，特佳為7μm以上80μm以下。
＜燒成步驟＞ 藉由燒成包含聚醯亞胺前驅體即聚醯胺酸之上述被膜的燒成步驟，可閉環聚醯胺酸，形成聚醯亞胺，可成為聚醯亞胺膜。 例如，藉由燒成步驟，可將包含式(3-1)表示之構成單位及式(3-2)表示之構成單位的聚醯胺酸閉環在包含式(1-1)表示之構成單位及(1-2)表示之構成單位的聚醯亞胺，可將包含式(4-1)表示之構成單位及式(4-2)表示之構成單位的聚醯胺酸閉環在包含式(2-1)表示之構成單位及式(2-2)表示之構成單位的聚醯亞胺。 燒成溫度較佳為120℃以上500℃以下，更佳為150℃以上450℃以下的溫度。 燒成條件，例如亦可使用從室溫至420℃為止以3小時昇溫後，於420℃保持20分鐘之方法，或從室溫以20℃的增量階段性昇溫(各階段保持20分鐘)至420℃，最終於420℃保持20分鐘等之階段性乾燥-熱醯亞胺化法。
(微粒子去除步驟) 上述製造方法可進一步包含微粒子去除步驟。 藉由使氟化氫酸(HF)之水溶液等與二氧化矽等之無機微粒子接觸而溶解無機微粒子，可去除無機微粒子。無機微粒子為碳酸鈣時，取代氟化氫酸之水溶液可改使用鹽酸水溶液。 微粒子為有機微粒子，且為非交聯樹脂微粒子時，不溶解聚醯亞胺薄膜，藉由非交聯樹脂粒子為可溶之有機溶劑，可溶解去除非交聯樹脂粒子。作為這般之有機溶劑，例如可列舉四氫呋喃等之醚類；甲苯等之芳香族類；丙酮等之酮類；乙酸乙酯等之酯類。此等當中，較佳為使用四氫呋喃等之醚類，更佳為使用四氫呋喃。
上述燒成步驟兼具上述微粒子去除步驟時，較佳為上述微粒子為有機微粒子。 若有機微粒子之有機材料為較聚醯亞胺更低溫分解之材料，不會對聚醯亞胺給予熱能損害，可僅使有機微粒子消失。 例如，可列舉由線狀聚合物或公知之解聚性聚合物所構成之樹脂微粒子。通常之線狀聚合物係於熱分解時無規切斷聚合物之分子鏈，解聚性聚合物係於熱分解時聚合物分解成單體之聚合物。皆藉由分解成低分子量體或CO2 ，而從聚醯亞胺膜消失。所使用之樹脂微粒子的分解溫度，例如較佳為200℃以上400℃以下。
＜剝離步驟＞ 上述製造方法係包含：於上述被膜形成步驟後之上述燒成步驟前、上述燒成步驟後、或上述微粒子去除步驟後，從上述基材剝離上述被膜或經製造之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷之剝離步驟。 又，上述製造方法，多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷為長方形(例如為1m以上)時，從生產性的觀點來看，較佳為進一步包含捲繞成直徑2.5cm以上25cm以下之卷芯的步驟。 [實施例]
以下，雖顯示實施例進一步具體說明本發明，但本發明的範圍並非被限定於此等之實施例。
[合成例] 使下述表1所示之芳香族四羧酸酐與芳香族二胺進行反應，得到包含以下述表1中之組成比(莫耳%)之酸酐殘基及二胺殘基的聚醯胺酸1～3以及比較聚醯胺酸1及2。 下述表1中，「溶解度」係表示對於40℃之水的溶解度(g/L)。
Figure 02_image029
[實施例1] 使用均質機，將球狀二氧化矽(中位平均粒徑280nm、粒徑分布指數(d25/d75)1.5以下)42g均勻分散於二甲基乙醯胺(DMAC)42g，而得到二氧化矽分散液84g。 準備上述所得之聚醯胺酸1的DMAC溶液(聚醯胺酸1之濃度20質量%)，混合該溶液52.5g、與上述二氧化矽分散液84g、與DMAC13.5g，使用練太郎(商品名、Thinky公司製)進行均勻混合，而得到實施例1之聚醯亞胺前驅體溶液(組成物)(針對質量比，為球狀二氧化矽：聚醯胺酸=80:20，體積比為球狀二氧化矽：聚醯胺酸=73:27)。
[比較例1及2] 分別取代聚醯胺酸1之DMAC溶液，改使用比較聚醯胺酸1之DMAC溶液(比較聚醯胺酸1之濃度20質量%)、比較聚醯胺酸2之DMAC溶液(比較聚醯胺酸2之濃度20質量%)之外，其他與實施例1同樣進行，而得到比較例1及2之聚醯亞胺前驅體溶液。
[實施例2] 混合包含聚苯乙烯(PS)之球狀粒子(中位平均粒徑260nm、粒徑分布指數(d25/d75)1.5以下、以下單稱為「聚苯乙烯粒子」)之聚苯乙烯粒子水分散液(40質量%)、與上述所得之聚醯胺酸1之水溶液(聚醯胺酸1之濃度15質量%)，進而加入純水，以固體成分濃度成為23質量%的方式進行均勻混合，而得到實施例2之聚醯亞胺前驅體溶液(針對質量比，為聚苯乙烯粒子：聚醯胺酸=60:40，針對體積比，為聚苯乙烯粒子：聚醯胺酸=68:32)。
[實施例3] 除了取代上述所得之聚醯胺酸1之水溶液(聚醯胺酸1之濃度15質量%)，改使用上述所得之聚醯胺酸1之水/IPA(異丙醇)水溶液(聚醯胺酸1之濃度15質量%、水/IPA=9/1(質量比))之外，其他與實施例2同樣進行，而得到實施例3之聚醯亞胺前驅體溶液。 [實施例4] 除了取代上述所得之聚醯胺酸1之水溶液(聚醯胺酸1之濃度15質量%)，改使用上述所得之聚醯胺酸1之水/NMP(N-甲基吡咯烷酮)水溶液(聚醯胺酸1之濃度15質量%、水/NMP=9/1(質量比))之外，其他與實施例2同樣進行，而得到實施例4之聚醯亞胺前驅體溶液。
[實施例5及6以及比較例3] 除了分別取代上述聚醯胺酸1之水溶液，改使用上述聚醯胺酸2之水溶液(聚醯胺酸2之濃度15質量%)、上述聚醯胺酸3之水溶液(聚醯胺酸3之濃度15質量%)、比較聚醯胺酸2之水溶液(比較聚醯胺酸2之濃度15質量%)之外，其他與實施例2同樣進行，而得到實施例5及6之聚醯亞胺前驅體溶液，以及比較例3之聚醯亞胺前驅體溶液。
[實施例7] 均勻混合包含平均粒徑0.1μm之非交聯苯乙烯･丙烯酸共聚物(以下，單稱為「A/St」)之水分散液(21質量%)、與上述所得之聚醯胺酸1之水溶液(聚醯胺酸1之濃度21質量%)，而得到實施例7之聚醯亞胺前驅體溶液(針對質量比，為A/St：聚醯胺酸=50:50，針對體積比，為A/St：聚醯胺酸=57:43)。 [實施例8] 均勻混合包含於後述之製法所得之碳酸鈣微粒子(平均粒徑700nm)之水分散液(40質量%)、與上述所得之聚醯胺酸1之水溶液(聚醯胺酸1之濃度30質量%)，而得到實施例8之聚醯亞胺前驅體溶液(針對質量比，約為碳酸鈣粒子：聚醯胺酸=73:27，針對體積比，為碳酸鈣粒子：聚醯胺酸=40:60)。
[碳酸鈣微粒子之分散液] 於異丙基醇50g添加表面未修飾之碳酸鈣微粒子(六方方解石型、平均粒徑700nm)10g，邊以冰水冷卻邊使用攪拌器攪拌1小時，調製碳酸鈣微粒子之異丙基醇懸濁液。另一方面，將己二酸0.2g添加在異丙基醇23g，攪拌10分鐘使其完全溶解，調製異丙基醇溶液。將上述異丙基醇懸濁液與上述異丙基醇溶液於常溫攪拌2小時，而得到包含表面修飾己二酸之碳酸鈣微粒子與異丙基醇之漿料。使用桐山漏斗(桐山製作所製)與收集粒子徑1μm之纖維素製濾紙，過濾上述漿料後，將濾物於120℃乾燥1小時，得到表面修飾己二酸之碳酸鈣微粒子。將該碳酸鈣微粒子7.2g添加在純水10.8g，使用均質機，以粉碎力20%進行40秒，其次，以粉碎力30%進行40秒均質化，而得到碳酸鈣微粒子分散液。
(被膜形成步驟及剝離步驟) 將上述所得之實施例1～8及比較例1～3之聚醯亞胺前驅體溶液(組成物)於PET薄膜上使用塗佈裝置，以最終膜厚(多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷的膜厚)成為25μm的方式進行塗佈，形成塗膜，將形成塗膜之PET薄膜投入烘烤爐，以80℃乾燥5分鐘而形成被膜。 將所得之被膜從PET薄膜剝離。
＜被膜之膜抗裂性試驗＞ 將藉由上述剝離之被膜的膜破裂狀況作為「膜抗裂性(被膜)」，依下述基準在目視評估。將結果示於下述表2。 〇：無膜破裂。 ×：被膜的強度變脆弱，發生膜破裂。 ××：被膜的強度為非常脆弱，大量發生膜破裂。 針對從比較例1～3之聚醯亞胺前驅體溶液所形成之被膜，產生膜破裂，並未進行以後之燒成步驟及微粒子去除步驟。
(剝離後之被膜之燒成步驟) 使用燒成爐，將上述之被膜以爐內溫度420℃燒成5分鐘(惟，實施例7為380℃ 5分鐘)，而形成聚醯亞胺膜。 針對從實施例2～6之聚醯亞胺前驅體溶液所形成之被膜，上述燒成步驟兼具微粒子去除步驟，藉由上述燒成可燒掉聚苯乙烯粒子，藉此，得到膜厚25μm之實施例2～6之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷。
(微粒子去除步驟) 針對從實施例1之聚醯亞胺前驅體溶液所形成之聚醯亞胺膜，於10質量%之氟化氫酸(HF)之水溶液浸漬10分鐘，使二氧化矽溶解，而得到膜厚25μm之實施例1之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷。 針對從實施例7之聚醯亞胺前驅體溶液所形成之聚醯亞胺膜，除了取代10質量%之氟化氫酸的水溶液，改使用四氫呋喃(THF)之外，其他同樣進行浸漬，使A/St溶解，而得到實施例7之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷。 針對從實施例8之聚醯亞胺前驅體溶液所形成之聚醯亞胺膜，除了取代10質量%之氟化氫酸的水溶液，改使用10質量%之鹽酸之外，其他同樣進行浸漬，使碳酸鈣溶解，而得到實施例8之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷。 測定上述所得之實施例1～6之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷的空隙率的結果，任一原布卷皆為60%以上70%以下的範圍。實施例7及實施例8為50%以上60%以下的範圍。
＜拉伸強度及彎曲強度試驗＞ 針對上述所得之實施例1～8及比較例1～3之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷的試驗片，將拉伸強度及彎曲強度依以下之標準方法測定(測定裝置：EZ-TEST/CE(島津製作所製))。 拉伸強度：ASTM D638 彎曲彈性率：ASTM D790 將結果示於下述表2。
Figure 02_image031
由上述表2所示之結果即可清楚明白，使用「包含式(3-1)表示之構成單位及式(3-2)表示之構成單位」所謂要件及「包含式(4-1)表示之構成單位及式(4-2)表示之構成單位」所謂要件皆未滿足之比較聚醯胺酸1、2的比較例1～3，皆為進行塗佈乾燥，剝離後之被膜的強度脆弱，發生膜破裂。 比較例1～3之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷皆為未滿足45MPa以上之拉伸強度、與60MPa以上之彎曲強度。使用比較例1～3之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，無法製造長方形狀(例如1m以上)之原布卷。 另一方面，於使用滿足「包含式(3-1)表示之構成單位及式(3-2)表示之構成單位」所謂要件及「包含式(4-1)表示之構成單位及式(4-2)表示之構成單位」所謂要件的至少一者之聚醯胺酸1～3之任一種的實施例1～8，皆為進行塗佈乾燥，未發生剝離後之被膜的膜破裂，可將被膜成為長度40m之長方形。 實施例1～8之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，皆為滿足45MPa以上之拉伸強度、與60MPa以上之彎曲強度(60MPa以上)，且具有優異之拉伸強度、與彎曲強度。可將實施例1～8之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷捲繞成直徑3英寸之卷芯，可製造長度40m之卷原布卷。
從使用式(3-2)表示之構成單位或式(4-2)表示之構成單位的含量為60莫耳%以下之聚醯胺酸1的實施例1、與使用式(3-2)表示之構成單位或式(4-2)表示之構成單位的含量超過60莫耳%之聚醯胺酸3的實施例6的比較，瞭解到式(3-2)表示之構成單位或式(4-2)表示之構成單位的含量為60莫耳%以下者，拉伸強度及彎曲強度優異。
Figure 107146106-A0101-11-0003-3

Claims (13)

  1. 一種多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，其係包含聚醯亞胺，該聚醯亞胺係包含下述式(2-1)表示之構成單位及下述式(2-2)表示之構成單位，ASTM規格D638所規定之拉伸強度為45MPa以上，
    Figure 107146106-A0305-02-0050-1
    Figure 107146106-A0305-02-0050-2
     (上述式中，A21及A22分別獨立表示衍生自包含芳香族四羧酸酐之酸酐的4價芳香族基，B21及B22分別獨立表示衍生自芳香族二胺之2價二胺殘基，A22於其構造中包含2價間隔基，A22係滿足下述(I)的條件；(I)衍生A22之芳香族四羧酸酐的電子親和力為2.3eV以下；衍生A21之芳香族四羧酸酐為選自由苯均四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2,6,6-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧 酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蔥四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐所構成之群組中之1種之以上的化合物，衍生A22之芳香族四羧酸酐為選自由下述化合物所構成之群組中之1種以上的化合物，
    Figure 107146106-A0305-02-0051-3
     衍生B21及B22之芳香族二胺為選自由苯二胺及其衍生物、二胺基聯苯化合物及其衍生物、二胺基二苯基化合物及其衍生物、二胺基三苯基化合物及其衍生物、二胺基萘及其衍生物、胺基苯基胺基茚烷及其衍生物、二胺基四苯基化合物及其衍生物、二胺基六苯基化合物及其衍生物、卡多型茀二胺衍生物所構成之群組中之1種之以上的化合物)。
  2. 如請求項1之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，其中，ASTM規格D790所規定之彎曲強度為60MPa以上。
  3. 一種多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，其係包含聚醯亞胺，該聚醯亞胺係包含下述式(2-1)表示之構成單位及下述式(2-2)表示之構成單位，
    Figure 107146106-A0305-02-0052-4
    Figure 107146106-A0305-02-0052-5
     (上述式中，A21及A22分別獨立表示衍生自包含芳香族四羧酸酐之酸酐的4價芳香族基，B21及B22分別獨立表示衍生自芳香族二胺之2價二胺殘基，A22於其構造中包含2價間隔基，A22係滿足下述(I)的條件；(I)衍生A22之芳香族四羧酸酐的電子親和力為2.3eV以下；衍生A21之芳香族四羧酸酐為選自由苯均四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2,6,6-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、 1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蔥四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐所構成之群組中之1種之以上的化合物，衍生A22之芳香族四羧酸酐為選自由下述化合物所構成之群組中之1種以上的化合物，
    Figure 107146106-A0305-02-0053-6
     衍生B21及B22之芳香族二胺為選自由苯二胺及其衍生物、二胺基聯苯化合物及其衍生物、二胺基二苯基化合物及其衍生物、二胺基三苯基化合物及其衍生物、二胺基萘及其衍生物、胺基苯基胺基茚烷及其衍生物、二胺基四苯基化合物及其衍生物、二胺基六苯基化合物及其衍生物、卡多型茀二胺衍生物所構成之群組中之1種之以上的化合物)。
  4. 如請求項3之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，其中，在前述聚醯亞胺之上述(2-2)表示之構成單位的含量為60莫耳%以下。
  5. 如請求項1或2之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，其中，薄膜長為1m以上。
  6. 如請求項1或2之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，其係捲繞在直徑2.5cm以上25cm以下之卷芯而成。
  7. 如請求項1或2之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷，其中，空隙率為60質量%以上。
  8. 一種製造方法，其係多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷之製造方法，其特徵為包含：將包含聚醯亞胺前驅體即包含下述式(4-1)表示之構成單位及下述式(4-2)表示之構成單位的聚醯胺酸及微粒子之組成物施用在基材上形成塗膜後，乾燥前述塗膜，形成包含前述聚醯亞胺前驅體及微粒子之被膜的被膜形成步驟及燒成前述被膜之燒成步驟，前述燒成步驟係兼具去除前述微粒子之微粒子去除步驟，或進一步包含前述微粒子去除步驟，於前述被膜形成步驟後之前述燒成步驟前、前述燒成步驟後，或前述微粒子去除步驟後，包含從前述基材剝離前述被膜或經製造之多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷之剝離步驟，前述多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷之ASTM規格D638所 規定之拉伸強度為45MPa以上，
    Figure 107146106-A0305-02-0055-7
    Figure 107146106-A0305-02-0055-8
     (上述式中，A21及A22分別獨立表示衍生自包含芳香族四羧酸酐之酸酐的4價芳香族基，B21及B22分別獨立表示衍生自芳香族二胺之2價二胺殘基，A22於其構造中包含2價間隔基，A22係滿足下述(I)的條件；(I)衍生A22之芳香族四羧酸酐的電子親和力為2.3eV以下；衍生A21之芳香族四羧酸酐為選自由苯均四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2,6,6-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蔥四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐所構成之群組中之1種之以上的化合物，衍生A22之芳香族四羧酸酐為選自由下述化合物所構 成之群組中之1種以上的化合物，
    Figure 107146106-A0305-02-0056-9
     衍生B21及B22之芳香族二胺為選自由苯二胺及其衍生物、二胺基聯苯化合物及其衍生物、二胺基二苯基化合物及其衍生物、二胺基三苯基化合物及其衍生物、二胺基萘及其衍生物、胺基苯基胺基茚烷及其衍生物、二胺基四苯基化合物及其衍生物、二胺基六苯基化合物及其衍生物、卡多型茀二胺衍生物所構成之群組中之1種之以上的化合物)。
  9. 如請求項8之製造方法，其中，在前述多孔質聚醯亞胺薄膜，ASTM規格D790所規定之彎曲強度為70MPa以上。
  10. 如請求項8或9之製造方法，其係進一步包含前述多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷的薄膜長為1m以上，將前述多孔質聚醯亞胺薄膜原布卷捲繞在直徑2.5cm以上25cm以下之 卷芯之步驟。
  11. 如請求項8或9之製造方法，其中，前述微粒子之粒徑分布指數(d25/d75)為1以上6以下，d25及d75係表示粒度分布的累積度數分別為25%及75%之粒子徑，d25為粒子徑較大者。
  12. 如請求項8或9之製造方法，其中，前述燒成步驟兼具前述微粒子去除步驟時，前述微粒子為有機微粒子。
  13. 一種包含微粒子之組成物，其係包含聚醯胺酸，該聚醯胺酸係包含下述式(4-1)表示之構成單位及下述式(4-2)表示之構成單位，
    Figure 107146106-A0305-02-0057-10
    Figure 107146106-A0305-02-0057-11
     (上述式中，A21及A22分別獨立表示衍生自包含芳香族四羧 酸酐之酸酐的4價芳香族基，B21及B22分別獨立表示衍生自芳香族二胺之2價二胺殘基，A22於其構造中包含2價間隔基，A22係滿足下述(I)的條件，(I)衍生A22之芳香族四羧酸酐的電子親和力為2.3eV以下；衍生A21之芳香族四羧酸酐為選自由苯均四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2,6,6-聯苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蔥四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐所構成之群組中之1種之以上的化合物，衍生A22之芳香族四羧酸酐為選自由下述化合物所構成之群組中之1種以上的化合物，
    Figure 107146106-A0305-02-0058-12
     衍生B21及B22之芳香族二胺為選自由苯二胺及其衍生物、二胺基聯苯化合物及其衍生物、二胺基二苯基化合物 及其衍生物、二胺基三苯基化合物及其衍生物、二胺基萘及其衍生物、胺基苯基胺基茚烷及其衍生物、二胺基四苯基化合物及其衍生物、二胺基六苯基化合物及其衍生物、卡多型茀二胺衍生物所構成之群組中之1種之以上的化合物)。
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