JP7397570B2 - 多孔質ポリイミドフィルム原反、その製造方法、及び組成物 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、ポリイミド樹脂とポリイミド樹脂以外の非架橋樹脂とを含有することにより、ポリイミド樹脂のみ含む多孔質ポリイミドフィルムに比べて、亀裂の発生が抑制された多孔質ポリイミドフィルムが記載されている。
しかしながら、引用文献1に記載の多孔質ポリイミドフィルムは、製造時の加力に脆く、枚葉でのみ製造可能であり、製造適性が劣っていた。
(I)A22を誘導する芳香族テトラカルボン酸無水物の電子親和力(Ea)が2.6eV以下である。
(II)B22を誘導する芳香族ジアミンが、B21を誘導する芳香族ジアミンと異なる芳香族ジアミンであって、40℃の水に対する溶解度が0.1g/L以上である。)
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸及び微粒子を含む組成物を基材上に適用して塗膜を形成した後、上記塗膜を乾燥して上記ポリイミド前駆体及び微粒子を含む被膜を形成する被膜形成工程、及び
上記被膜を焼成する焼成工程を含み、
上記焼成工程が上記微粒子を除去する微粒子除去工程を兼ねるか、又は上記微粒子除去工程を更に含み、
上記被膜形成工程後の上記焼成工程前、上記焼成工程後、又は上記微粒子除去工程後に、上記基材から上記被膜又は製造された多孔質ポリイミドフィルム原反を剥離する剥離工程を含み、
上記多孔質ポリイミドフィルム原反のASTM規格D638で規定される引張強度が45MPa以上である、製造方法である。
本発明の製造方法は、上記多孔質ポリイミドフィルム原反を好適に製造することができる。
本発明の組成物は、上記多孔質ポリイミドフィルム原反の製造、特にロールツーロール製法による製造に好適に用いることができる。
また、本明細書において、「~」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
第1の態様に係る多孔質ポリイミドフィルム原反は、ASTM規格D638で規定される引張強度が45MPa以上である。
上記引張強度が45MPa以上であることにより、原反製造時の引張等の加力による膜割れの発生が抑制され、長尺状の巻き取り性に優れる原反とすることができる。
上記引張強度としては、70MPa以上であることが好ましく、80MPa以上であることがより好ましく、90MPa以上であることが更に好ましく、100MPa以上であることが特に好ましい。
上記引張強度の上限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、300MPa以下であり、典型的には200MPa以下である。
上記曲げ強度が60MPa以上であることにより、原反製造時の引張等の加力による膜割れの発生が抑制され、長尺状の巻き取り性に優れる原反とすることができる。
上記曲げ強度としては、70MPa以上であることが好ましく、80MPa以上であることがより好ましく、90MPa以上であることが更に好ましく、100MPa以上であることが特に好ましく、110MPa以上であることが最も好ましい。
上記曲げ強度の上限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、400MPa以下であり、典型的には300MPa以下である。
第1の態様に係る多孔質ポリイミドフィルム原反は、引張強度及び曲げ強度の観点から、後述の式(2-1)及び(2-2)で表される構成単位を含むポリイミドを含むことも好ましい。
引張強度及び曲げ強度をより確実に達成する観点から、A12が、その構造中に2価のスペーサー基を含むことが好ましい。
上記アルキレン基としては、炭素原子数1以上5以下の直鎖状又は分岐状アルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基等が挙げられる。
上記フッ化アルキレン基としては、炭素原子数1以上5以下の直鎖状又は分岐状フッ化アルキレン基であることが好ましく、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ビス(トリフルオロメチル)メチレン基等が挙げられる。
また、B12が、その構造中に2価のスペーサー基を含む場合、B12は下記式(1-2-2)で表すことができる。
3価の芳香族基としては、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基等が挙げられ、ベンゼントリイル基が好ましい。ベンゼントリイル基としては、ベンゼン-1,2,4-トリイル基が好ましい。
2価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましい。フェニレン基としては、p-フェニレン基又はm-フェニレン基が好ましく、p-フェニレン基がより好ましい。
上記式(1-1)で表される構成単位の含有量の上限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、99モル%以下、95モル%以下、典型的には、90モル%以下である。
上記式(1-2)で表される構成単位の含有量の下限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、1モル%以上、5モル%以上、典型的には、10モル%以上である。
(I)A22を誘導する芳香族テトラカルボン酸無水物の電子親和力(Ea)が2.6eV以下である。
(II)B22を誘導する芳香族ジアミンが、B21を誘導する芳香族ジアミンと異なる芳香族ジアミンであって、40℃の水に対する溶解度が0.1g/L以上である。)
A22及びB22が、上記(I)及び(II)よりなる群から選択される少なくとも1つの条件を満たすことにより、原反製造に好適な引張強度(例えば、45MPa以上)及び曲げ強度(例えば60MPa以上)を達成することができる。
引張強度及び曲げ強度をより確実に達成する観点から、上記(I)の条件を満たすことが好ましい。
A21及びA22に係る4価の芳香族基を誘導する芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、A11及びA12に係る4価の芳香族基を誘導する芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例として前述したものと同様のものが挙げられる。
B11及びB12に係る2価のジアミン残基を誘導する芳香族ジアミンの具体例としては、B11及びB12に係る2価のジアミン残基を誘導する芳香族ジアミンの具体例として前述したものと同様のものが挙げられる。
A22を誘導する芳香族テトラカルボン酸無水物の電子親和力(Ea)は2.3eV以下であることが好ましい。
Eaの下限値としては特に制限はないが、例えば、1.0eV以上であり、典型的には1.3eV以上である。
なお、下記例示において、括弧内の数値は、電子親和力である。
B22を誘導する芳香族ジアミンの溶解度は0.5g/L以上であることが好ましく、1.0g/L以上であることがより好ましい。
溶解度の上限値としては特に制限はないが、例えば、500g/L以下であり、典型的には400g/L以下である。
なお、下記例示において、括弧内の数値は、40℃の水に対する溶解度である。
上記式(2-1)で表される構成単位の含有量の上限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、99モル%以下、95モル%以下、典型的には、90モル%以下である。
上記式(2-2)で表される構成単位の含有量の下限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、1モル%以上、5モル%以上、典型的には、10モル%以上である。
また、後述するポリイミド前駆体溶液が有機溶剤を含む場合、ポリイミドのMwは、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、引張強度及び曲げ強度の観点から、3万以上であってもよく、5万以上であることが好ましい。
ポリイミドのMwの上限値としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、10万以下が好ましく、8万以下がより好ましい。
本明細書において質量平均分子量(Mw)はゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)のポリスチレン換算による測定値である。
第1~3の態様に係る多孔質ポリイミドフィルム原反は、上記原反表面に形成された複数の開口部の少なくとも一部と、上記原反裏面に形成された複数の開口部の少なくとも一部とがフィルム内部で連通し、原反表面と原反裏面とを連通する連通孔を備える多孔質であることが好ましい。
空隙率の上限値としては特に制限はないが強度の観点から、90%以下であることが好ましく、80%以下であることがより好ましい。
空隙率(%)={試験片の体積(cm3)-[試験片の重量(g)/ポリイミドの比重(g/cm3)]}/試験片の体積(cm3)×100・・・(A)
後述するように原反を製造する際に用いられる微粒子の粒径や含有量を適宜調整することにより所望の空隙率とすることができる。
フィルム長の上限値としては特に制限はないが、例えば、2000m以下であり、典型的には1000m以下である。
原反のフィルム幅としては特に制限はなく、適宜設定し得る。
原反の厚さとしては特に制限はなく、1μm以上500μm以下が好ましく、3μm以上200μm以下がより好ましく、5μm以上100μm以下が更に好ましく、7μm以上80μm以下が特に好ましい。
巻き芯の材質としては特に制限はないが、ステンレス製(例えば、SUS製)、ポリエチレンテレフタレート(PET)製等が挙げられる。
以上説明した多孔質ポリイミドフィルム原反は、各種セパレータ(例えば、ニッケルカドミウム、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池等の二次電池用セパレータ)、各種フィルタ、燃料電池電解質膜、低誘電率材料を提供することができる。
以上説明した多孔質ポリイミドフィルム原反は、引張強度及び曲げ強度に優れることにより、原反製造時の引張、巻き取り等の加力による膜割れの発生が抑制され、長尺状(例えば、少なくとも1m以上)の巻き取り性に優れる原反とすることができることから、電池やフィルタ装置の製造に好適である。
第4の態様に係る多孔質ポリイミドフィルム原反の製造方法は、
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸及び微粒子を含む組成物(以下、単に「ポリイミド前駆体溶液」ともいう。)を基材上に適用して塗膜を形成した後、上記塗膜を乾燥して上記ポリイミド前駆体及び微粒子を含む被膜を形成する被膜形成工程、及び
上記被膜を焼成する焼成工程を含み、
上記焼成工程が上記微粒子を除去する微粒子除去工程を兼ねるか、又は上記微粒子除去工程を更に含み、
上記被膜形成工程後の上記焼成工程前、上記焼成工程後、又は上記微粒子除去工程後に、上記基材から上記被膜又は製造された多孔質ポリイミドフィルム原反を剥離する剥離工程を含み、
上記多孔質ポリイミドフィルム原反のASTM規格D638で規定される引張強度が45MPa以上である。
また、上記多孔質ポリイミドフィルム原反は、ASTM規格D790で規定される曲げ強度の好ましい範囲についても、第1の態様に係る多孔質ポリイミドフィルム原反について上述した範囲と同様である。
多孔質ポリイミドフィルム原反の製造方法は、生産性の観点からロールツーロールで行われることが好ましい。
(ポリアミド酸)
上記ポリイミド前駆体が下記式(3-1)及び(3-2)で表される構成単位を含むポリアミド酸、又は下記式(4-1)及び(4-2)で表される構成単位を含むポリアミド酸であることが好ましい。
第5の態様に係る組成物は、第4の態様に係る製造方法におけるポリイミド前駆体溶液として好適に用いることができる。その結果、ASTM規格D638で規定される引張強度が45MPa以上の多孔質ポリイミドフィルム原反を好適に製造することができる。
上記式(3-1)又は(4-1)で表される構成単位の含有量の上限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、99モル%以下、95モル%以下、典型的には、90モル%以下である。
上記式(3-2)又は(4-2)で表される構成単位の含有量の下限値としては本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、1モル%以上、5モル%以上、典型的には、10モル%以上である。
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、A11及びA12に係る4価の芳香族基を誘導する芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例として前述したものと同様のものが挙げられる。
芳香族ジアミンの具体例としては、B11及びB12に係る2価のジアミン残基を誘導する芳香族ジアミンの具体例として前述したものと同様のものが挙げられる。
また、ポリイミド前駆体溶液が有機溶剤を含む場合、上記ポリアミド酸のMwは、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、製造される原反の引張強度及び曲げ強度の観点から、3万以上であってもよく、5万以上であることが好ましい。
上記ポリアミド酸のMwの上限値としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、10万以下が好ましく、8万以下がより好ましい。
ポリイミド前駆体溶液に含まれる微粒子の材質としては、含まれる溶剤に不溶であって、後の微粒子除去工程で多孔質ポリイミドフィルム原反から除去可能な材質であれば、特に限定されることはなく公知のものを採用することができる。
微粒子の材質が無機材料である場合、化学的処理や加熱等の方法により無機微粒子を除去可能であれば、無機微粒子の材質は特に限定されない。無機微粒子の材質としては、シリカ(二酸化珪素)、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ(Al2O3)等の金属酸化物が挙げられる。好ましい無機微粒子として、炭酸カルシウム、コロイダルシリカ等のシリカ微粒子が挙げられる。
上限値としては特に制限はないが強度の観点から、90質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましい。
微粒子の粒径(平均直径又はメディアン直径)は、特に限定されない。例えば、平均直径又はメディアン直径は、10nm以上2000nm以下が好ましく、50nm以上1500nm以下がより好ましく、100nm以上1000nm以下がより好ましい。
上記微粒子の粒径分布指数(d25/d75)が1以上6以下であることが好ましく、1以上5以下であることがより好ましく、1以上3以下であることが更に好ましい。
ここで、d25及びd75は粒度分布の累積度数がそれぞれ25%及び75%の粒子径を表し、d25が粒子径が大きい方である。
有機溶剤の具体例としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応に用いる溶剤として例示したものが挙げられる。有機溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤の水溶液とする場合の有機溶媒としては、極性溶媒や水溶性溶媒が挙げられ、メチルアルコール、エチルアルコール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、1,1-ジメチルエタノール、2,2-ジメチル-1-プロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類;エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール等のグリコール類等の有機溶媒が挙げられ、アルコール類が好ましい。
また、B22が、上記(II)を満たす場合、ポリイミド前駆体溶液に含み得る溶剤として、水又は上記有機溶媒の水溶液が好適である。
微粒子として有機微粒子を用いる場合、水又は上記有機溶媒の水溶液であることが好ましい。
微粒子として無機微粒子を用いる場合、ポリイミド前駆体溶液に含み得る有機溶剤としては、ポリアミド酸やポリイミド等を溶解することができ、無機微粒子を溶解しないものであることが好ましい。
ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度は、5質量%以上50質量%以下が好ましく、より好ましくは10質量%以上40質量%以下である。
ポリイミド前駆体溶液は分散剤を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体溶液は、上記した成分のほかに、帯電防止、難燃性付与、低温焼成化、離型性付与、塗布性向上等を目的とし、帯電防止剤、難燃剤、化学イミド化剤、縮合剤、離型剤、表面調整剤等、適宜、公知の成分を、必要に応じて含んでいてもよい。
上記基材上にポリイミド前駆体溶液を適用(例えば、塗布)して塗膜を形成した後、上記塗膜を乾燥(プリベーク)して被膜を形成する方法としては、常圧又は真空下で0℃以上120℃以下(好ましくは0℃以上90℃以下)、より好ましくは常圧10℃以上100℃以下(さらに好ましくは10℃以上90℃以下)で塗膜を乾燥して形成する方法が挙げられる。
塗膜の厚さとしては特に制限はなく、1μm以上800μm以下が好ましく、3μm以上200μm以下がより好ましく、5μm以上100μm以下が更に好ましく、7μm以上80μm以下が特に好ましい。
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を含む上記被膜を焼成する焼成工程により、ポリアミド酸を閉環してポリイミドを形成することができポリイミド膜とすることができる。
例えば、焼成工程により、上記式(3-1)及び(3-2)で表される構成単位を含むポリアミド酸を上記式(1-1)及び(1-2)で表される構成単位を含むポリイミドに閉環することができ、上記式(4-1)及び(4-2)で表される構成単位を含むポリアミド酸を上記式(2-1)及び(2-2)で表される構成単位を含むポリイミドに閉環することができる。
焼成温度は、120℃以上500℃以下であることが好ましく、150℃以上450℃以下の温度であることがより好ましい。
焼成条件は、例えば、室温から420℃までを3時間で昇温させた後、420℃で20分間保持させる方法や室温から20℃刻みで段階的に420℃まで昇温(各ステップ20分保持)し、最終的に420℃で20分保持させる等の段階的な乾燥-熱イミド化法を用いることもできる。
上記製造方法は微粒子除去工程を更に含み得る。
シリカ等の無機微粒子は、フッ化水素水(HF)等と接触させて無機微粒子を溶解させることにより除去することができる。また無機微粒子が炭酸カルシウムである場合は、HFの代わりに塩酸水溶液を用いることもできる。
微粒子が有機微粒子であって、非架橋樹脂微粒子である場合、ポリイミドフィルムを溶解せず、非架橋樹脂粒子が可溶な有機溶剤により、非架橋樹脂粒子を溶解除去することができる。このような有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類;トルエン等の芳香族類;アセトンなどのケトン類;酢酸エチルなどのエステル類;が挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロフラン等のエーテル類が好ましく、テトラヒドロフランを用いることがさらに好ましい。
有機微粒子の有機材料が、ポリイミドよりも低温で分解するものであれば、ポリイミドに熱的なダメージを与えることなく有機微粒子のみを消失させることができる。
例えば、線状ポリマーや公知の解重合性ポリマーからなる樹脂微粒子を挙げることができる。通常の線状ポリマーは、熱分解時にポリマーの分子鎖がランダムに切断され、解重合性ポリマーは、熱分解時にポリマーが単量体に分解するポリマーである。いずれも、低分子量体、あるいは、CO2まで分解することによって、ポリイミド膜から消失する。使用される樹脂微粒子の分解温度は例えば、200℃以上400℃以下であることが好ましい。
上記製造方法は、上記被膜形成工程後の上記焼成工程前、上記焼成工程後、又は上記微粒子除去工程後に、上記基材から上記被膜又は製造された多孔質ポリイミドフィルム原反を剥離する剥離工程を含む。
また、上記製造方法は、多孔質ポリイミドフィルム原反が長尺(例えば、1m以上)である場合、生産性の観点から、直径2.5cm以上25cm以下の巻き芯に巻き回す工程を更に含むことが好ましい。
下記表1に示した芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとを反応させ、下記表1中の組成比(モル%)で酸無水物残基及びジアミン残基を含むポリアミド酸1~3並びに比較ポリアミド酸1及び2を得た。
下記表1中、「溶解度」は、40℃の水に対する溶解度を示す。
ホモジナイザーを用いて、球状シリカ(メディアン平均粒径280nm、粒径分布指数(d25/d75)1.5以下)42gをジメチルアセトアミド(DMAC)42gに均一に分散させてシリカ分散液84gを得た。
上記得られたポリアミド酸1のDMAC溶液(ポリアミド酸1の濃度20質量%)を準備し、該溶液52.5gと、上記シリカ分散液84gと、DMAC13.5gとを混合し練太郎(商品名、シンキー社製)を用いて均一に混合して、実施例1のポリイミド前駆体溶液(組成物)を得た(質量比については、球状シリカ:ポリアミド酸=80:20であり、体積比は球状シリカ:ポリアミド酸=73:27である。)。
ポリアミド酸1のDMAC溶液の代わりに、比較ポリアミド酸1のDMAC溶液(比較ポリアミド酸1の濃度20質量%)、比較ポリアミド酸2のDMAC溶液(比較ポリアミド酸2の濃度20質量%)を、それぞれ用いること以外は、実施例1と同様にして比較例1及び2のポリイミド前駆体溶液を得た。
ポリスチレン(PS)の球状粒子(メディアン平均粒径260nm、粒径分布指数(d25/d75)1.5以下、以下単に「ポリスチレン粒子」という。)を含むポリスチレン粒子水分散液(40質量%)と、上記得られたポリアミド酸1の水溶液(ポリアミド酸1の濃度15質量%)とを混合し、さらに純水を加えて、固形分濃度が23質量%になるように均一に混合して、実施例2のポリイミド前駆体溶液を得た(質量比については、ポリスチレン粒子:ポリアミド酸=60:40であり、体積比については、ポリスチレン粒子:ポリアミド酸=68:32である。)。
上記得られたポリアミド酸1の水溶液(ポリアミド酸1の濃度15質量%)の代わりに、上記得られたポリアミド酸1の水/IPA(イソプロパノール)水溶液(ポリアミド酸1の濃度15質量%、水/IPA=9/1(質量比))を用いること以外は、実施例2と同様にして実施例3のポリイミド前駆体溶液を得た。
〔実施例4〕
上記得られたポリアミド酸1の水溶液(ポリアミド酸1の濃度15質量%)の代わりに、上記得られたポリアミド酸1の水/NMP(N-メチルピロリドン)水溶液(ポリアミド酸1の濃度15質量%、水/NMP=9/1(質量比))を用いること以外は、実施例2と同様にして実施例4のポリイミド前駆体溶液を得た。
上記ポリアミド酸1の水溶液の代わりに、上記ポリアミド酸2の水溶液(ポリアミド酸2の濃度15質量%)、上記ポリアミド酸3の水溶液(ポリアミド酸3の濃度15質量%)、比較ポリアミド酸2の水溶液(比較ポリアミド酸2の濃度15質量%)を、それぞれ用いること以外は、実施例2と同様にして実施例5及び6のポリイミド前駆体溶液、並びに比較例3のポリイミド前駆体溶液を得た。
平均粒径0.1μmの非架橋スチレン・アクリル共重合体(以下、単に「A/St」という。)を含む水分散液(21質量%)と、上記得られたポリアミド酸1の水溶液(ポリアミド酸1の濃度21質量%)とを均一に混合して、実施例7のポリイミド前駆体溶液を得た(質量比については、A/St:ポリアミド酸=50:50であり、体積比については、A/St:ポリアミド酸=57:43である。)。
〔実施例8〕
後述の製法で得た炭酸カルシウム微粒子(平均粒径700nm)を含む水分散液(40質量%)と、上記得られたポリアミド酸1の水溶液(ポリアミド酸1の濃度30質量%)と、を均一に混合して、実施例8のポリイミド前駆体溶液を得た(質量比については、およそ炭酸カルシウム粒子:ポリアミド酸=73:27であり、体積比については、炭酸カルシウム粒子:ポリアミド酸=40:60である。)。
イソプロピルアルコール50gに表面未修飾の炭酸カルシウム微粒子(バテライト型、平均粒径700nm)10gを添加し、氷水で冷やしながらスターラーを用いて1時間撹拌し、炭酸カルシウム微粒子のイソプロピルアルコール懸濁液を調製した。一方、アジピン酸0.2gをイソプロピルアルコール23gに添加し、10分間撹拌して完全に溶解させてイソプロピルアルコール溶液を調製した。上記イソプロピルアルコール懸濁液と上記イソプロピルアルコール溶液とを常温で2時間撹拌し、アジピン酸が表面修飾された炭酸カルシウム微粒子とイソプロピルアルコールとを含むスラリを得た。桐山ロート(桐山製作所製)と捕集粒子径1μmのセルロース製濾紙とを用いて、上記スラリを濾過した後、濾物を120℃で1時間乾燥させて、アジピン酸が表面修飾された炭酸カルシウム微粒子を得た。その炭酸カルシウム微粒子7.2gを純水10.8gに添加し、ホモジナイザーを用いて、粉砕パワー20%で40秒間、次いで、粉砕パワー30%で40秒間均質化を行い、炭酸カルシウム微粒子分散液を得た。
上記得られた実施例1~8及び比較例1~3のポリイミド前駆体溶液(組成物)をPETフィルム上に塗工装置を使用して最終膜厚(多孔質ポリイミドフィルム原反の膜厚)が25μmになるように塗布して塗膜を形成し、塗膜が形成されたPETフィルムをベーク炉に投入し80℃で5分間乾燥し被膜を形成した。
得られた被膜をPETフィルムから剥離した。
上記剥離による被膜の膜割れ状況を「膜割れ耐性(被膜)」として下記基準に従い目視にて評価した。結果を下記表2に示す。
〇:膜割れがなかった。
×:被膜の強度が脆く、膜割れが発生した。
××:被膜の強度が非常に脆く、膜割れが多数発生した。
比較例1~3のポリイミド前駆体溶液から形成した被膜については、膜割れが生じ以降の焼成工程及び微粒子除去工程を行うことができなかった。
焼成炉を用いて上記の被膜を炉内温度420℃で5分間(ただし、実施例7は380℃5分間)焼成してポリイミド膜を形成した。
実施例2~6のポリイミド前駆体溶液から形成した被膜については、上記焼成工程が微粒子除去工程を兼ね、上記焼成によりポリスチレン粒子を焼き飛ばすことができ、これにより、膜厚25μmの実施例2~6の多孔質ポリイミドフィルム原反を得た。
実施例1のポリイミド前駆体溶液から形成したポリイミド膜については、10質量%のフッ化水素水(HF)に10分間浸漬し、シリカを溶解させて、膜厚25μmの実施例1の多孔質ポリイミドフィルム原反を得た。
実施例7のポリイミド前駆体溶液から形成したポリイミド膜については、10質量%のフッ化水素水の代わりにテトラヒドロフラン(THF)を用いること以外は同様に浸漬してA/Stを溶解させて実施例7の多孔質ポリイミドフィルム原反を得た。
実施例8のポリイミド前駆体溶液から形成したポリイミド膜については、10質量%のフッ化水素水の代わりに10質量%の塩酸を用いること以外は同様に浸漬して炭酸カルシウムを溶解させて実施例8の多孔質ポリイミドフィルム原反を得た。
上記得られた実施例1~6の多孔質ポリイミドフィルム原反の空隙率を測定した結果、いずれの原反も60%以上70%以下の範囲にあった。実施例7及び実施例8は50%以上60%以下の範囲にあった。
上記得られた実施例1~8及び比較例1~3の多孔質ポリイミドフィルム原反の試験片について、引張強度及び曲げ強度を以下の標準方法に準拠して測定した(測定装置:EZ-TEST/CE(島津製作所製))。
引張強度:ASTM D638
曲げ弾性率:ASTM D790
結果を下記表2に示す。
また、比較例1~3の多孔質ポリイミドフィルム原反はいずれも引張強度は45MPaに満たさず、曲げ強度も60MPaに満たさず、長尺状(例えば、1m以上)の原反とすることもできなかった。
一方、「上記式(3-1)及び(3-2)で表される構成単位を含む」という要件及び「上記式(4-1)及び(4-2)で表される構成単位を含む」という要件の少なくとも一方の要件を満たすポリアミド酸1~3のいずれかを使用した実施例1~8はいずれも、塗布乾燥して剥離後の被膜の膜割れはなく長さ40mの長尺とすることができた。
また、実施例1~8の多孔質ポリイミドフィルム原反はいずれも引張強度(45MPa以上)及び曲げ強度(60MPa以上)に優れ、直径3インチの巻き芯に巻き取り、長さ40mのロール原反とすることができた。
Claims (12)
- 下記式(2-1)及び(2-2)で表される構成単位を含むポリイミドを含み、ASTM規格D638で規定される引張強度が45MPa以上である多孔質ポリイミドフィルム原反。
(I)A22を誘導する芳香族テトラカルボン酸無水物の電子親和力が2.3eV以下である。
A21を誘導する芳香族テトラカルボン酸無水物が、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,6,6’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、及び1,2,7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる1種以上の化合物であり、
A22を誘導する芳香族テトラカルボン酸無水物が、下記化合物:
B21及びB22を誘導する芳香族ジアミンが、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノビフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、及びカルド型フルオレンジアミン誘導体からなる群より選ばれる1種以上の化合物である。) - ASTM規格D790で規定される曲げ強度60MPa以上である請求項1に記載の多孔質ポリイミドフィルム原反。
- 前記ポリイミドにおける上記式(2-2)で表される構成単位の含有量が60モル%以下である、請求項1又は2に記載の多孔質ポリイミドフィルム原反。
- フィルム長が1m以上である請求項1~3のいずれか1項に記載の多孔質ポリイミドフィルム原反。
- 直径2.5cm以上25cm以下の巻き芯に巻き回してなる、請求項1~4のいずれか1項に記載の多孔質ポリイミドフィルム原反。
- 空隙率が60質量%以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の多孔質ポリイミドフィルム原反。
- 多孔質ポリイミドフィルム原反の製造方法であって、
ポリイミド前駆体である下記式(4-1)及び(4-2)で表される構成単位を含むポリアミド酸及び微粒子を含む組成物を基材上に適用して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して前記ポリイミド前駆体及び微粒子を含む被膜を形成する被膜形成工程、及び
前記被膜を焼成する焼成工程を含み、
前記焼成工程が前記微粒子を除去する微粒子除去工程を兼ねるか、又は前記微粒子除去工程を更に含み、
前記被膜形成工程後の前記焼成工程前、前記焼成工程後、又は前記微粒子除去工程後に、前記基材から前記被膜又は製造された多孔質ポリイミドフィルム原反を剥離する剥離工程を含み、
前記多孔質ポリイミドフィルム原反のASTM規格D638で規定される引張強度が45MPa以上である、製造方法。
(I)A22を誘導する芳香族テトラカルボン酸無水物の電子親和力が2.3eV以下である。
A21を誘導する芳香族テトラカルボン酸無水物が、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,6,6’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン二酸無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、及び1,2,7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる1種以上の化合物であり、
A22を誘導する芳香族テトラカルボン酸無水物が、下記化合物:
B21及びB22を誘導する芳香族ジアミンが、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノビフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、及びカルド型フルオレンジアミン誘導体からなる群より選ばれる1種以上の化合物である。) - 前記多孔質ポリイミドフィルムにおいて、ASTM規格D790で規定される曲げ強度70MPa以上である、請求項7に記載の製造方法。
- 前記多孔質ポリイミドフィルム原反のフィルム長が1m以上であり、前記多孔質ポリイミドフィルム原反を直径2.5cm以上25cm以下の巻き芯に巻き回す工程を更に含む、請求項7又は8に記載の製造方法。
- 前記焼成工程が前記微粒子除去工程を兼ねるとき、前記微粒子が有機微粒子である、請求7~9のいずれか1項に記載の製造方法。
- 下記式(4-1)及び(4-2)で表される構成単位を含むポリアミド酸を含み、微粒子を含む組成物。
(I)A22を誘導する芳香族テトラカルボン酸無水物の電子親和力が2.3eV以下である。
A21を誘導する芳香族テトラカルボン酸無水物が、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,6,6’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、及び1,2,7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる1種以上の化合物であり、
A22を誘導する芳香族テトラカルボン酸無水物が、下記化合物:
B21及びB22を誘導する芳香族ジアミンが、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノビフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、及びカルド型フルオレンジアミン誘導体からなる群より選ばれる1種以上の化合物である。) - 前記多孔質ポリイミドフィルム原反は、前記原反表面に形成された複数の開口部の少なくとも一部と、前記原反裏面に形成された複数の開口部の少なくとも一部とがフィルム内部で連通し、原反表面と原反裏面とを連通する連通孔を備える多孔質である、請求項1~6のいずれか1項に記載の多孔質ポリイミドフィルム原反。
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