JP2022143803A - ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド前駆体溶液の製造方法、ポリイミドフィルムの製造方法、及び多孔質ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】保管した際の粘度変化が小さいポリイミド前駆体溶液の提供。【解決手段】重量平均分子量が４００００以上のポリイミド前駆体と、３級アミン化合物及び水を含む水性溶剤と、を含有し、２５℃で１４日間保管した後の溶液の粘度が、保管前の溶液の粘度に対して、５０％以上２００％以下であるポリイミド前駆体溶液。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド前駆体溶液の製造方法、ポリイミドフィルムの製造方法、及び多孔質ポリイミドフィルムの製造方法に関する。

特許文献１には、「水を反応溶媒として、ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物（イミダゾール類を除く）の存在下に、テトラカルボン酸二無水物と２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるジアミンとを反応させて、ポリイミド前駆体の水溶液組成物を製造することを特徴とするポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法。」が提案されている。
特許文献２には、「ＡＳＴＭ規格Ｄ６３８で規定される引張強度が４５ＭＰａ以上である多孔質ポリイミドフィルム原反。」が提案されている。

特開２０１３－１４４７５０号公報 特開２０１９－１３１７４７号公報

本発明の課題は、重量平均分子量が４００００以上のポリイミド前駆体と、３級アミン化合物及び水を含む水性溶剤と、を含有するポリイミド前駆体溶液において、２５℃で１４日間保管した後の溶液の粘度が、保管前の溶液の粘度に対して、５０％未満若しくは２００％超えである場合、又は５０℃におけるｐＨが６．５未満若しくは７．５以上である場合と比較して保管した際の粘度変化が小さいポリイミド前駆体溶液を提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち
＜１＞ 重量平均分子量が４００００以上のポリイミド前駆体と、
３級アミン化合物及び水を含む水性溶剤と、を含有し、
２５℃で１４日間保管した後の溶液の粘度が、保管前の溶液の粘度に対して、５０％以上２００％以下であるポリイミド前駆体溶液。
＜２＞ ５０℃におけるｐＨが６．５以上７．５未満である前記＜１＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜３＞ ５０℃におけるｐＨが６．８以上７．２以下である前記＜１＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜４＞ 前記３級アミン化合物がＮ－置換イミダゾール化合物及びＮ－置換モルホリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種である前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つであるポリイミド前駆体溶液。
＜５＞ 前記Ｎ－置換イミダゾール化合物が１，２－ジメチルイミダゾールであり、前記Ｎ－置換モルホリン化合物がＮ－メチルモルホリンである前記＜４＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜６＞ 重量平均分子量が４００００以上のポリイミド前駆体と、
３級アミン化合物及び水を含む水性溶剤と、を含有し、
５０℃におけるｐＨが６．５以上７．５未満であるポリイミド前駆体溶液。
＜７＞ 樹脂粒子を含む前記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液。
＜８＞ ３級アミン化合物の存在下、ｐＨを７．５未満で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する工程と、
溶液のｐＨを６．５以上７．５未満に調整する工程と、を含むポリイミド前駆体溶液の製造方法。
＜９＞ 前記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体を含む被膜を形成する第１の工程と、
前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程と、
を有するポリイミドフィルムの製造方法。
＜１０＞ 前記＜７＞に記載のポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第１の工程と、
前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第２の工程と、
を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。

＜１＞、＜４＞又は＜５＞に係る発明によれば、重量平均分子量が４００００以上のポリイミド前駆体と、３級アミン化合物及び水を含む水性溶剤と、を含有するポリイミド前駆体溶液において、２５℃で１４日間保管した後の溶液の粘度が、保管前の溶液の粘度に対して、５０％未満又は２００％超えである場合と比較して保管した際の粘度変化が小さいポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、５０℃におけるｐＨが６．５未満、若しくは７．５以上である場合と比較して保管した際の粘度変化が小さいポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、５０℃におけるｐＨが６．８未満、若しくは７．２超えである場合と比較して保管した際の粘度変化が小さいポリイミド前駆体溶液が提供される。

＜６＞に係る発明によれば、重量平均分子量が４００００以上のポリイミド前駆体と、３級アミン化合物及び水を含む水性溶剤と、を含有するポリイミド前駆体溶液において、５０℃におけるｐＨが６．５未満又は７．５以上である場合と比較して保管した際の粘度変化が小さいポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜７＞に係る発明によれば、重量平均分子量が４００００以上のポリイミド前駆体と、３級アミン化合物及び水を含む水性溶剤と、を含有するポリイミド前駆体溶液において、２５℃で１４日間保管した後の溶液の粘度が、保管前の溶液の粘度に対して、５０％未満若しくは２００％超えである場合、又は５０℃におけるｐＨが６．５未満若しくは７．５以上である場合と比較して保管した際の粘度変化が小さい樹脂粒子を含むポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜８＞に係る発明によれば、３級アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する工程と、溶液のｐＨを調整する工程と、を含むポリイミド前駆体溶液の製造方法において、前記ポリイミド前駆体を形成する工程をｐＨが７．５以上の条件で行う場合、又は、前記溶液のｐＨを調整する工程が溶液のｐＨを６．５未満若しくは７．５以上に調整する工程である場合と比較して、保管した際の粘度変化が小さいポリイミド前駆体溶液が得られるポリイミド前駆体溶液の製造方法が提供される。
＜９＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第１の工程と、前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程と、を有するポリイミドフィルムの製造方法において、重量平均分子量が４００００以上のポリイミド前駆体と、３級アミン化合物及び水を含む水性溶剤と、を含有し、２５℃で１４日間保管した後の溶液の粘度が、保管前の溶液の粘度に対して、５０％未満若しくは２００％超えである、又は５０℃におけるｐＨが６．５未満若しくは７．５以上であるポリイミド前駆体溶液を用いた場合と比較して、保管された後のポリイミド前駆体溶液を用いた場合であっても、面状が良好なポリイミドフィルムが得られるポリイミドフィルムの製造方法が提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第１の工程と、前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第２の工程と、を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法において、重量平均分子量が４００００以上のポリイミド前駆体と、３級アミン化合物及び水を含む水性溶剤と、樹脂粒子と、を含有し、２５℃で１４日間保管した後の溶液の粘度が、保管前の溶液の粘度に対して、５０％未満若しくは２００％超えである、又は５０℃におけるｐＨが６．５未満若しくは７．５以上であるポリイミド前駆体溶液を用いた場合と比較して、保管された後のポリイミド前駆体溶液を用いた場合であっても、面状が良好なポリイミドフィルムが得られる多孔質ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。

本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの形態の一例を示す模式図である。

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。
組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

本実施形態において、「膜」は、一般的に「膜」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「フィルム」及び「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。

＜ポリイミド前駆体溶液＞
第一実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、重量平均分子量が４００００以上のポリイミド前駆体と、３級アミン化合物及び水を含む水性溶剤と、を含有する。
そして、２５℃で１４日間保管した後の溶液の粘度が、保管前の溶液の粘度に対して、５０％以上２００％以下である。

第一実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、上記構成により、保管した際の粘度変化が小さいポリイミド前駆体溶液となる。その理由は、次の通り推測される。

水を含有するポリイミド前駆体溶液は表面張力が高い傾向にある。そのため、ポリイミドフィルムの製造において、ポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した際に、塗膜のはじき又は塗膜の膜厚が不均一となりやすいことがあった。
ポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した際の、塗膜のはじき又は塗膜の膜厚の不均一さを解消する方法としては、高分子量のポリイミド前駆体（例えば、重量平均分子量が４００００以上のポリイミド前駆体）を含有するポリイミド前駆体溶液を用いてポリイミドフィルムを製造する方法が挙げられる。しかしながら、高分子量のポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体溶液は、保管した際の粘度変化が大きいことがあった。これは、保管中において、ポリイミド前駆体が部分的にイミド化するため、又はポリイミド前駆体が加水分解されるためと推測される。

第一実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、２５℃で１４日間保管した後の溶液の粘度が、保管前の溶液の粘度に対して、５０％以上２００％以下である。これは、ポリイミド前駆体溶液を、保管した場合であっても、ポリイミド前駆体溶液の粘土変化が少ないことを意味する。

そのため、第一実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は保管した際の粘度変化が小さいポリイミド前駆体溶液となると推測される。

第二実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、重量平均分子量が４００００以上のポリイミド前駆体と、３級アミン化合物及び水を含む水性溶剤と、を含有する。
そして、５０℃におけるｐＨが６．５以上７．５未満である。

第二実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、上記構成により、保管した際の粘度変化が小さいポリイミド前駆体溶液となる。その理由は、次の通り推測される。

第二実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、５０℃におけるｐＨが６．５以上である。ｐＨを上記範囲内とすることで、ポリイミド前駆体溶液に含有されるポリイミド前駆体のカルボキシル基は塩を形成している割合が高くなる。そのため、保管中におけるポリイミド前駆体のイミド化の進行が抑制される。よって、保管中におけるポリイミド前駆体溶液の粘度の上昇が抑制される。
また、５０℃におけるｐＨが７．５未満である。ｐＨを上記範囲内とすることで、ポリイミド前駆体溶液の液性は中性付近となる。ポリイミド前駆体の加水分解は強塩基性で促進されるため、５０℃におけるｐＨが７．５未満とすることで、保管中におけるポリイミド前駆体の加水分解が抑制される。よって、保管中におけるポリイミド前駆体溶液の粘度の低下が抑制される。

そのため、第二実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は保管した際の粘度変化が小さいポリイミド前駆体溶液となると推測される。

以下、第一又は第二実施形態に係るポリイミド前駆体溶液のいずれにも該当するポリイミド前駆体溶液（以下「本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液」とも称する）について詳細に説明する。ただし、本発明のポリイミド前駆体溶液の一例は、第一又は第二実施形態に係るポリイミド前駆体溶液のいずれか一つに該当するポリイミド前駆体溶液であればよい。

（ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して得られる。具体的には、ポリイミド前駆体一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ポリアミック酸）である。

（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）

ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシル基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。

つまり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。

テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，３’，４’－ ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、ｍ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、４，４’－ジフェニルエーテルビス（トリメリテート無水物）、４，４’－ジフェニルメタンビス（トリメリテート無水物）、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンビス（トリメリテート無水物）、ｐ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ｍ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、等が挙げられる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボナン－２－酢酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－８－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，３’，４’－ ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。

なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。
また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。

一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

ジアミン化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、５－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、６－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，５－ジアミノ－３’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５－ジアミノ－４’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，７－ジアミノフルオレン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－５，５’－ジメトキシビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）－ビフェニル、１，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－（ｐ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（ｍ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１－メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４－ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^２．７］－ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。

これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンがよく、特に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンがよい。

なお、ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。

また、得られるポリイミドの取扱い性や機械物性を調節するため、テトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物を２種以上用いて共重合することが好ましい場合もある。
共重合の組み合わせとしては、例えば、化学構造中に芳香環を１つ有するテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物と、化学構造中に芳香環を２つ以上有するテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物との共重合や、芳香族テトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物と、アルキレン基、アルキレンオキシ基、及びシロキサン基などの柔軟な連結基を有するカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物との共重合などが挙げられる。

ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、４００００以上である。
面状の良いポリイミドフィルムを得る観点から、ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、４２０００以上６００００以下であることがよく、より好ましく４４０００以上５８０００以下、更に好ましくは４６０００以上５６０００以下である。

ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα－Ｍ（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）

ポリイミド前駆体の含有量（濃度）は、全ポリイミド前駆体溶液に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることがよく、好ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。

（水性溶剤）
水性溶剤は３級アミン化合物及び水を含む。
－３級アミン化合物－
３級アミン化合物は、水に対するポリイミド前駆体の溶解性を高め、さらにポリイミド前駆体をイミド化（脱水閉環）してポリイミドにする際に、触媒作用を有し、高い強度のポリイミド前駆体の乾燥膜及びポリイミド膜を得ることができる。

ここで、３級アミン化合物としては、非環状アミン化合物及び環状アミン化合物が挙げられる。

非環状アミン化合物としては、例えば、トリアルキルアミン（アルキル基を有する３級アミン化合物）、３級アミノアルコール（アルキル鎖とヒドロキシ基を有する３級アミン化合物）等が挙げられる。
環状アミン化合物としては、例えば、Ｎ‐置換ピペラジン（ピペラジン骨格を有するアミン化合物）、Ｎ‐置換モルホリン（モルホリン骨格を有するアミン化合物）、イソキノリン類（イソキノリン骨格を有するアミン化合物）、ピリジン類（ピリジン骨格を有するアミン化合物）、ピリミジン類（ピリミジン骨格を有するアミン化合物）、ピラジン類（ピラジン骨格を有するアミン化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有するアミン化合物）、Ｎ－置換イミダゾール（イミダゾール骨格を有するアミン化合物）、ポリピリジン等が挙げられる。

非環状アミン化合物の炭素数は、特に限定されないが、３以上１８以下が好ましく、３以上１５以下がより好ましく、３以上１２以下が更に好ましい。
環状アミン化合物の炭素数は、特に限定されないが、３以上１０以下が好ましく、３以上９以下がより好ましく、３以上８以下が更に好ましい。

保管した際の粘度変化がより小さいポリイミド前駆体溶液を得る観点から、３級アミン化合物は、Ｎ－置換イミダゾール化合物及びＮ－置換モルホリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

３級アミン化合物として、Ｎ－置換イミダゾール化合物及びＮ－置換モルホリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有するポリイミド前駆体溶液は、溶液のｐＨの変化がより抑制されやすい。具体的には、５０℃におけるｐＨが６．５以上７．５未満の範囲内となりやすい。よって、保管した際の粘度変化がより小さいポリイミド前駆体溶液となりやすい。

保管した際の粘度変化がより小さいポリイミド前駆体溶液を得る観点から、３級アミン化合物としては、１，２－ジメチルイミダゾール及びＮ－メチルモルホリンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

Ｎ‐置換モルホリンの置換基としては、アルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数としては、１以上６以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上４以下が更に好ましい。
Ｎ‐置換モルホリンとしては、具体的には、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－ブチルモルホリン等が挙げられる。

トリアルキルアミンが有するアルキル基の炭素数としては、１以上６以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上４以下が更に好ましい。
トリアルキルアミンとしては、具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン等が挙げられる。

３級アミノアルコールが有するアルコールの炭素数としては、１以上６以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上４以下が更に好ましい。
３級アミノアルコールがアルキル基を有する場合、アルキル基の炭素数としては、１以上６以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上４以下が更に好ましい。
３級アミノアルコールとしては、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。

Ｎ‐置換イミダゾールの置換基としては、アルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数としては、１以上６以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上４以下が更に好ましい。
Ｎ‐置換イミダゾールとしては、具体的には、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール等が挙げられる。

上記の３級アミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液に含まれる３級アミン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体溶液に含まれる水性溶剤の全質量に対して、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。

－水－
本実施形態に用いられる水性溶剤は、水を含む。
水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。

本実施形態に用いられる水の含有割合は、ポリイミド前駆体溶液に含まれる水性溶剤の全質量に対して、５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９７質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上９６質量％以下であることが更に好ましい。

本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液に含まれる水性溶剤の含有量は、ポリイミド前駆体溶液の全質量に対して、６０質量％以上９９．９質量％以下であることがよく、好ましくは７５質量％以上９９質量％以下である。

－水以外の溶剤－
水性溶剤は、水以外の溶剤を含有してもよい。
水性溶剤が水以外の溶剤を含む場合、水以外の溶剤としては、例えば、水溶性有機溶剤、非プロトン系極性溶剤が挙げられる。水以外の溶剤としては、ポリイミド成形体の透明性、機械的強度等の点から、水溶性の有機溶剤が好ましい。特に、透明性、機械的強度に加え、耐熱性、電気特性、耐溶剤性等のポリイミド成形体の諸特性向上の点から、水性溶剤は、非プロトン系極性溶剤は含まない、又は含んでも少量（例えば、全水性溶剤に対して４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下）であることがよい。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。

上記水溶性の有機溶剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。
上記水溶性の有機溶剤としては、後述の粒子が溶解しないものが好ましい。この理由は、例えば、水と水溶性の有機溶剤とを含む水性溶剤とした場合に、粒子分散液中で樹脂粒子を溶解していなくても、製膜の過程で粒子が溶解してしまう懸念があるためである。

水溶性エーテル系溶剤は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の溶剤である。水溶性エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。

水溶性ケトン系溶剤は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶剤としては、アセトンが好ましい。

水溶性アルコール系溶剤は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、グリセリン、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。

水性溶剤として水以外の非プロトン系極性溶剤を含有する場合、併用される非プロトン系極性溶剤は、沸点１５０℃以上３００℃以下で、双極子モーメントが３．０Ｄ以上５．０Ｄ以下の溶剤である。非プロトン系極性溶剤として具体的には、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。

なお、水性溶剤として水以外の溶剤を含有する場合、併用される溶剤は、沸点が２７０℃以下であることがよく、好ましくは６０℃以上２５０℃以下、より好ましくは８０℃以上２３０℃以下である。併用される溶剤の沸点を上記範囲とすると、水以外の溶剤がポリイミド成形体に残留し難くなり、また、機械的強度の高いポリイミドフィルムが得られ易くなる。

ここで、ポリイミド前駆体が溶剤に溶解する範囲は、水の含有量、３級アミン化合物の種類及び量によって制御される。水の含有量が低い範囲では、３級アミン化合物の含有量が少ない領域でポリイミド前駆体は溶解し易くなる。逆に、水の含有量が高い範囲では、３級アミン化合物の含有量が多い領域でポリイミド前駆体は溶解し易くなる。また、３級アミン化合物が水酸基を有するなど親水性が高い場合は、水の含有量が高い領域でポリイミド前駆体は溶解し易くなる。

（粒子）
本実施形態に係る水性組成物は、粒子を含んでもよい。
粒子は、溶解せず分散している状態であるものを指す。
なお、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液中にて溶解しない粒子であればよく、粒子の材質は特に限定されないが、後述する、樹脂粒子と無機粒子とに大別される。
ここで、保管した際の粘度変化が小さいポリイミド前駆体溶液とする観点から、粒子としては樹脂粒子であることが好ましい。

ここで、本実施形態において、「粒子が溶解しない」とは、２５℃において、粒子が、対象となる液体（具体的には、ポリイミド前駆体溶液に含まれる水性溶剤）に対して溶解しないことに加え、対象となる液体に対して３質量％以下の範囲内で溶解することも含む。
また、粒子は、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を用いて製造されるポリイミドフィルムに含有させたままでもよいし、製造されたポリイミドフィルムから除去されるものであってもよい。

粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、特に限定されない。粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがよい。粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖの下限は、０．２μｍ以上であってもよく、０．３μｍ以上であってもよく、０．４μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよい。また、粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖの上限は、７μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよく、３μｍ以下であってもよく、２μｍ以下であってもよい。
また、粒子の体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、１．３０以下が好ましく、１．２５以下がより好ましく、１．２０以下が最も好ましい。

本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液中の粒子の粒度分布は、下記の方法にて測定する。
測定対象となる組成物を希釈してコールターカウンターＬＳ１３（ベックマン・コールター社製）を用いて、液中の粒子の粒度分布を測定する。測定される粒度分布を基にして、分割された粒度範囲（チャンネル）に対して、小径側から体積累積分布を描いて粒度分布を測定する。
そして、小径側から描いた体積累積分布のうち、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖとする。
そして、粒子の体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、上記の方法で得られた粒度分布から、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２として算出される。

なお、本実施形態に係る水性組成物中の粒子の粒度分布が、上記方法で測定し難い場合、動的光散乱法等の方法にて測定してもよい。

粒子の形状は球状であることがよい。
球状の粒子を用いて、ポリイミドフィルムから粒子を除去して多孔質ポリイミドフィルムを作製すると、球状の空孔を備えた多孔質ポリイミドフィルムが得られる。
なお、本実施形態において、粒子における「球状」とは、球状及びほぼ球状（球状に近い形状）の両者の形状を包含するものである。
具体的には、長径と短径の比（長径／短径）が１以上１．５未満である粒子の割合が８０％を超えて存在することを意味する。長径と短径の比（長径／短径）が１以上１．５未満である粒子の割合は、９０％以上であることが好ましい。長径と短径の比が１に近づくほど真球状に近くなる。

粒子としては、樹脂粒子及び無機粒子のいずれを用いてもよいが、例えば、以下の理由から、樹脂粒子を使用することが好ましい。
樹脂粒子及びポリイミド前駆体はいずれも有機材料であることから、無機粒子を使用する場合と比較し、ポリイミド前駆体溶液による塗膜中の粒子分散性、ポリイミド前駆体との界面密着性等が向上しやすい。また、ポリイミドフィルムを製造する際のイミド化工程において、樹脂粒子は体積収縮を吸収しやすいため、この体積収縮によるポリイミドフィルムに生じる亀裂を生じにくくしやすい。

以下、樹脂粒子及び無機粒子の具体的な材料について説明する。

（樹脂粒子）
樹脂粒子としては、ポリイミド前駆体溶液（具体的には、ポリイミド前駆体溶液に含まれる水性溶剤）に溶解しないものであれば、特に限定されない。ポリイミド以外の樹脂からなる樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子としては、具体的には、例えば、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリル酸類、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテルなどに代表されるビニル系樹脂；ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアミド類などに代表される縮合系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンなどに代表される炭化水素系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオリドなどに代表されるフッ素系樹脂；などの樹脂粒子が挙げられる。
ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味する。また、（メタ）アクリル酸類とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドを含む。
また、樹脂粒子は、架橋されていてもよいし、架橋されていなくてもよい。

樹脂粒子がビニル系樹脂による樹脂粒子である場合、単量体を付加重合することで得られる。
ビニル系樹脂を得るための単量体としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン等）、ビニルナフタレン等のスチレン骨格を有するスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルホン酸等の酸類；エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミン等の塩基類；等が挙げられる。
ビニル系樹脂は、これらの単量体を単独で用いた樹脂でもよいし、２種以上の単量体を用いた共重合体である樹脂であってもよい。
その他の単量体として、酢酸ビニルなどの単官能単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ノナンジアクリレート、デカンジオールジアクリレートなどの二官能単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能単量体を併用してもよい。
二官能単量体及び多官能単量体を併用することで、架橋された樹脂粒子が得られる。

樹脂粒子としては、製造性、後述する粒子除去工程の適応性の観点から、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリル酸類、又はポリエステル類による樹脂粒子であることが好ましく、ポリスチレン、スチレン－（メタ）アクリル酸類共重合体、又はポリ（メタ）アクリル酸類による樹脂粒子であることがより好ましい。

ここで、ポリスチレン類とは、スチレン系単量体（スチレン骨格を有する単量体）に由来する構成単位を含む樹脂である。より具体的には、ポリスチレン類は、樹脂を構成する構成単位の合計を１００モル％としたとき、前記構成単位を、好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上含むものである。
また、ポリ（メタ）アクリル酸類とは、メタクリル樹脂及びアクリル樹脂を意味し、（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリロイル骨格を有する単量体）に由来する構成単位を含む樹脂である。より具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸類は、例えば、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位及び／又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計割合を、ポリマー中の組成の合計を１００モル％としたとき、好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上含むものである。
また、ポリエステル類とは、多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合してなり、主鎖中にエステル結合を有する樹脂である。

樹脂粒子としては、液との比重差が小さいことで粒子の動きを抑制しやすいという観点から、スチレンに由来する構成単位を含む樹脂による樹脂粒子であることが好ましく、スチレンに由来する構成単位を、樹脂を構成する構成単位の合計を１００モル％としたとき、３０モル％以上で含むことが好ましく、５０モル％以上で含むことがより好ましく、８０モル％以上で含むことが更に好ましく、１００モル％で含むことが特に好ましい。

これらの樹脂粒子は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子は、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の製造の過程、及びポリイミドフィルムを製造するときの本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の塗布、塗膜の乾燥（樹脂粒子除去の前）の過程で粒子の形状が保持されていることが好ましい。これらの観点から、樹脂粒子のガラス転移温度としては、６０℃以上であることがよく、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。

なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

（無機粒子）
無機粒子としては、例えば、具体的には、シリカ（二酸化ケイ素）粒子、酸化マグネシウム粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、炭酸カルシウム粒子、酸化カルシウム粒子、二酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化セリウム粒子などが挙げられる。
粒子の形状は、上述した通り、球状であることがよい。この観点で、無機粒子としては、シリカ粒子、酸化マグネシウム粒子、炭酸カルシウム粒子、酸化マグネシウム粒子、アルミナ粒子が好ましく、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子がより好ましく、シリカ粒子が更に好ましい。
これらの無機粒子は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、無機粒子の本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の溶媒への濡れ性及び分散性が不十分である場合は、必要により、無機粒子の表面を修飾してもよい。
無機粒子の表面修飾の方法としては、例えば、シランカップリング剤に代表される有機基を有するアルコキシシランで処理する方法；シュウ酸、クエン酸、乳酸などの有機酸でコーティングする方法；などが挙げられる。

粒子の含有率は、ポリイミドフィルムの用途に応じて決定されればよく、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の全質量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。

このような粒子の含有率とすることで、機械的強度を保ちつつ、空隙率の高い多孔質ポリイミドフィルムが得られやすい。高い機械的強度と高い空隙率を有する多孔質ポリイミドフィルムは、二次電池用セパレータとして有用である。

－その他の成分－
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液において、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。

また、ポリイミド前駆体溶液には、多孔質ポリイミドフィルムの使用目的に応じて、例えば、導電性付与のために添加される導電材料（導電性（例えば、体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ未満）もしくは半導電性（例えば、体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ以上１０^１３Ω・ｃｍ以下））を含有していてもよい。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック（例えばｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）；金属（例えばアルミニウムやニッケル等）；金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）；イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）；等が挙げられる。これら導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

また、ポリイミド前駆体溶液には、多孔質ポリイミドフィルムの使用目的に応じて、機械強度向上のため添加される無機粒子を含有していてもよい。無機粒子としては、シリカ粉、アルミナ粉、硫酸バリウム粉、酸化チタン粉、マイカ、タルクなどの粒子状材料が挙げられる。また、リチウムイオン電池の電極として用いられるＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏなどを含んでもよい。

（２５℃で１４日間保管した後の溶液の粘度）
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、２５℃で１４日間保管した後の溶液の粘度が、保管前の溶液の粘度に対して、５０％以上２００％以下である。
保管した際の粘度変化がより小さいポリイミド前駆体溶液とする観点から、２５℃で１４日間保管した後の溶液の粘度が、保管前の溶液の粘度に対して、６０％以上１９０％以下であることが好ましく、７０％以上１８０％以下であることがより好ましく、８０％以上１７０％以下であることが更に好ましい。

保管前の溶液の粘度に対する、２５℃で１４日間保管した後の溶液の粘度は下記の通り測定する。
先ず、保管前のポリイミド前駆体溶液の粘度を測定する。そして、ポリイミド前駆体溶液を密閉状態において、２５℃の温度条件下、１４日間保管し、保管後のポリイミド前駆体溶液の粘度を測定する。保管前のポリイミド前駆体溶液の粘度を１００としたときの、保管後のポリイミド前駆体溶液の粘度の割合を算出することで保管前の溶液の粘度に対する、２５℃で１４日間保管した後の溶液の粘度を算出する。
ここで、ポリイミド前駆体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計（例えば、東機産業社製ＴＶ－３５型）を用いて算出される値である。Ｅ型粘度計を用いた粘度の測定条件は下記に通りである。
Ｅ型粘度計：東機産業社製ＴＶ－３５型
ローター：Ｎｏ．４（３°×Ｒ１４）
回転数：１０ｒｐｍ
測定温度：５０℃

（ｐＨ）
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、５０℃におけるｐＨが６．５以上７．５未満である。
保管した際の粘度変化がより小さいポリイミド前駆体溶液とする観点から、５０℃におけるポリイミド前駆体溶液のｐＨは、６．８以上７．２以下であることが好ましく、６．９以上７．１以下であることがより好ましく、７．０であることが更に好ましい。

ポリイミド前駆体溶液のｐＨを上記数値範囲内とすることで、保管した際の粘度変化がより小さいポリイミド前駆体溶液となりやすい。
その理由は、次の通り推測される。

ポリイミド前駆体溶液の、５０℃におけるｐＨが中性付近となるほど、保管中におけるポリイミド前駆体溶液のイミド化及びポリイミド前駆体の加水分解がより抑制されやすい。そのため、保管中におけるポリイミド前駆体溶液の粘度の上昇及び低下がより抑制される。以上のことから、ポリイミド前駆体溶液のｐＨを上記数値範囲内とすることで、保管した際の粘度変化がより小さいポリイミド前駆体溶液となりやすいと推測される。

ポリイミド前駆体溶液の５０℃におけるｐＨの測定は下記の通り行う。
１００ｍＬビーカーに、試料３０ｇを添加し、撹拌しながら溶液の温度を50℃とする。資料の温度が５０℃となった後、ｐＨメータ（メトラー・トレド社製「Ｓｅｖｅｎ２Ｇｏ」）を用いて、ｐＨを測定する。

＜ポリイミド前駆体溶液の製造方法＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の製造方法は、３級アミン化合物の存在下、ｐＨを７．５未満で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する工程（以下、ポリイミド前駆体形成工程とも称する）と、溶液のｐＨを６．５以上７．５未満に調整する工程（以下、ｐＨ調整工程とも称する）と、を含む。

（粒子分散液準備工程）
粒子を含むポリイミド前駆体溶液を製造する場合、ポリイミド前駆体形成工程の前に、樹脂粒子分散液準備工程を含んでもよい。

粒子分散液準備工程は、粒子が分散している粒子分散液が得られるのであれば、その方法は特に限定されない。
例えば、ポリイミド前駆体溶液に溶解しない粒子、粒子分散液用の溶剤又は水、をそれぞれ計量し、これらを混合、攪拌して得る方法が挙げられる。粒子と溶剤又は水とを混合、攪拌する方法は特に制限されない。例えば、溶剤又は水を攪拌しながら樹脂粒子を混合する方法などが挙げられる。また、粒子の分散性を高める点で、例えば、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との少なくとも一方を混合してもよい。

また、粒子分散液は、前記溶剤又は水中で樹脂粒子を造粒した樹脂粒子分散液であってもよい。溶剤又は水中で樹脂粒子を造粒する場合、溶剤又は水中で単量体成分を重合して形成された樹脂粒子分散液を作製してもよい。この場合、公知の重合法によって得られた分散液であってもよい。例えば、樹脂粒子が、ビニル樹脂粒子である場合には、公知の重合法（乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合等のラジカル重合法）が適用され得る。

例えば、ビニル樹脂粒子の製造に乳化重合法を適用する場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤を溶解させた水中に、スチレン類、（メタ）アクリル酸類等の単量体を加え、さらに必要に応じてドデシル硫酸ナトリウム、ジフェニルオキサイドジスルホン酸塩類等の界面活性剤を添加し、攪拌を行いながら加熱することにより重合を行い、ビニル樹脂粒子が得られる。

なお、粒子分散液形成工程では、上記方法に限られず、溶剤又は水に分散された市販品の粒子分散液を準備してもよい。また、市販品の粒子分散液を用いる場合、目的に応じて、水性溶剤で希釈等の操作を行ってもよい。さらに、分散性に影響のない範囲で、有機溶剤に分散している粒子分散液を水性溶剤に置換してもよい。

ポリイミド前駆体溶液の製造方法が粒子分散液準備工程を含む場合、ポリイミド前駆体形成工程は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物と共に粒子分散液を添加して行うことが好ましい。また、粒子分散液に対して３級アミン化合物、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を添加して行ってもよい。

（ポリイミド前駆体形成工程）
ポリイミド前駆体形成工程は、３級アミン化合物の存在下、ｐＨを７．５未満で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する工程である。
ポリイミド前駆体形成工程を、上記条件で行うことで、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する際に、ポリイミド前駆体の加水分解が抑制されるため、高分子量のポリイミド前駆体（例えば、重量平均分子量が４００００以上のポリイミド前駆体）が得られやすい。
ここで、ｐＨを７．５未満にするとは、ポリイミド前駆体形成工程において、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する際の温度条件下（例えば、４０℃以上６０℃以下）での反応溶液のｐＨの最大値を７．５未満とすることをいう。
ポリイミド前駆体形成工程における、ポリイミド前駆体を形成する際の温度条件下（例えば、４０℃以上６０℃以下）での反応溶液のｐＨの最小値は５．０以上であることが好ましい。

一例としては、３級アミン化合物及び水を含む水性溶剤中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合することでポリイミド前駆体を生成してポリイミド前駆体溶液を得る方法が挙げられる。
そして、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際における、溶液のｐＨを７．５未満に制御する。
なお、３級アミン化合物及び水を含む水性溶剤としては、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液に含有される水性溶剤と同一のものが挙げられる。

ここで、上記反応溶液のｐＨを７．５未満に制御する方法としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを含有する水溶液を昇温（例えば、４０℃以上６０℃以下）し、当該水溶液に対して、３級アミン化合物を滴下する方法が挙げられる。
３級アミン化合物の滴下速度は特に限定されず、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際における、反応溶液のｐＨが７．５未満の範囲内となる様に滴下速度を調整すればよい。
反応溶液のｐＨを７．５未満に制御する観点から、ポリイミド前駆体形成工程は、反応溶液のｐＨを測定しながら行うことが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを含有する溶液に対して３級アミン化合物を添加する方法は、滴下に限られず、複数回に分けて３級アミン化合物を分割して添加してもよい。
また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを含有する溶液に対して３級アミン化合物を添加する際、３級アミン化合物は水等で希釈された溶液として添加してもよい。

ポリイミド前駆体形成工程において、３級アミン化合物を添加する量としては、テトラカルボン酸二無水物中の酸無水物基に対する、３級アミン化合物のモル数（３級アミン化合物のモル数／酸無水物基のモル数）が、１．０以上１．４以下となる様に添加することが好ましい。

（ｐＨ調整工程）
ｐＨ調整工程は、ポリイミド前駆体形成工程によって得られる溶液のｐＨを６．５以上７．５未満に調整する工程である。
具体的には、ポリイミド前駆体形成工程によって得られる溶液のｐＨを調整し、５０℃におけるｐＨが６．５以上７．５未満であるポリイミド前駆体溶液を得る工程である。
ここで、ポリイミド前駆体形成工程によって得られる溶液のｐＨが６．５以上７．５未満の範囲内である場合、ｐＨ調整工程を行う必要はない。
ｐＨ調整工程を上記条件とすることで、得られるポリイミド前駆体溶液の液性は中性付近となりやすく、保管中におけるポリイミド前駆体の加水分解が抑制される。よって、保管中におけるポリイミド前駆体溶液の粘度の低下が抑制される。

ｐＨ調整工程としては、具体的には、ポリイミド前駆体形成工程によって得られる溶液に対して、溶液のｐＨが６．５以上７．５未満となる様に３級アミン化合物を添加する方法が挙げられる。

ｐＨ調整工程において添加される３級アミン化合物は、ポリイミド前駆体形成工程において添加される３級アミン化合物と同一のものでもよく、異なっていてもよい。
３級アミン化合物を添加する際、３級アミン化合物は水等で希釈された溶液として添加してもよい。

ｐＨ調整工程において添加される３級アミン化合物の添加量は、ポリイミド前駆体溶液に含まれる３級アミン化合物の含有量が、ポリイミド前駆体溶液に含まれる水性溶剤の全質量に対して、１質量％以上５０質量％以下となる様に添加することが好ましい。

＜多孔質ポリイミドフィルムの製造方法＞
本実施形態に係る多孔質ポリイミドポリイミドフィルムの製造方法は、例えば、以下の工程を有する。
樹脂粒子を含むポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第１の工程。
前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成する第２の工程であって、前記粒子を除去する処理を含む第２の工程。

なお、製造方法の説明において、参照する図１中では、同じ構成部分には、同じ符号を付している。図１中の符号において３１は基板、５１は剥離層、１０Ａは空孔、及び１０は多孔質ポリイミド膜を表す。

（第１の工程）
第１の工程は、まず、樹脂粒子を含有するポリイミド前駆体溶液（樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液）を準備する。

本実施形態に係る樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液の作製方法としては、既述の方法が挙げられる。

樹脂粒子分散ポリイミド前駆体の有機溶媒溶液中の樹脂粒子の粒度分布は、次のようにして測定する。測定対象となる溶液を希釈してコールターカウンターＬＳ１３（ベックマン・コールター社製）を用いて、液中の粒子の粒度分布を測定する。測定される粒度分布を基にして、分割された粒度範囲（チャンネル）に対して、小径側から体積累積分布を描いて粒度分布を測定する。
そして、小径側から描いた体積累積分布のうち、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１
６ｖ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径
Ｄ８４ｖとする。
本実施形態の樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液中の粒子の体積粒度分布が、上記方法で測定し難い場合、動的光散乱法等の方法にて測定される。

前記方法により得られる樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を、基板上に塗布し、ポリイミド前駆体溶液と、粒子とを含む塗膜を形成する。そして、基板上に形成された塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び前記粒子を含む被膜を形成する。

粒子分散ポリイミド前駆体溶液を塗布する基板としては、特に制限されない。例えば、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製基板；ガラス製基板；セラミック製基板；鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属基板；これらの材料が組み合わされた複合材料基板等が挙げられる。また、基板には、必要に応じて、例えば、シリコーン系やフッ素系の剥離剤等による剥離処理を行って剥離層を設けてもよい。

基板上に、粒子分散ポリイミド前駆体溶液を塗布する方法としては、特に限定されない。例えば、スプレー塗布法、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。

ポリイミド前駆体溶液及び粒子を含む塗膜を得るためのポリイミド前駆体溶液の塗布量としては、予め定められた膜厚が得られる量に設定すればよい。

ポリイミド前駆体溶液及び粒子を含む塗膜を形成した後、乾燥して、ポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜が形成される。具体的には、ポリイミド前駆体溶液と粒子とを含む塗膜を、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、真空乾燥等の方法により乾燥させて、被膜を形成する。より具体的には、被膜に残留する溶媒が、被膜の固形分に対して５０％以下、好ましくは３０％以下となるように、塗膜を乾燥させて、被膜を形成する。

（第２の工程）
第２の工程は、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成する工程である。そして、第２の工程には、粒子を除去する処理を含んでいる。粒子を除去する処理を経て、多孔質ポリイミド膜が得られる。

第２の工程において、ポリイミド膜を形成する工程は、具体的に、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、さらに加熱して、イミド化が進行したポリイミド膜が形成される。なお、イミド化が進行し、イミド化率が高くなるにしたがい、有機溶媒に溶解し難くなる。

そして、第２の工程において、粒子を除去する処理を行う。粒子の除去は、被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において除去してもよく、イミド化が完了した後（イミド化後）のポリイミド膜から除去してもよい。
なお、本実施形態において、ポリイミド前駆体をイミド化する過程とは、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、イミド化が完了した後のポリイミド膜となるよりも前の状態となる過程を示す。

粒子を除去する処理は、粒子の除去性等の点で、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるときに行うことが好ましい。イミド化率が１０％以上になると、形態を維持しやすい。

次に、粒子を除去する処理について説明する。
まず、樹脂粒子を除去する処理について説明する。
樹脂粒子を除去する処理としては、例えば、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法、樹脂粒子をレーザ等による分解により除去する方法等が挙げられる。これらのうち、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法が好ましい。

加熱により除去する方法としては、例えば、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において、イミド化を進行させるための加熱によって、樹脂粒子を分解させることで除去してもよい。この場合には、溶剤により樹脂粒子を除去する操作がない点で、工程の削減に対して有利である。

樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法としては、例えば、樹脂粒子が溶解する有機溶剤と接触（例えば、溶剤中に浸漬）させ、樹脂粒子を溶解して除去する方法が挙げられる。この状態のときに、溶剤中に浸漬すると、樹脂粒子の溶解効率が高くなる点で好ましい。

樹脂粒子を除去するための樹脂粒子を溶解する有機溶剤としては、イミド化が完了する前のポリイミド膜、及びイミド化が完了したポリイミド膜を溶解せず、樹脂粒子が可溶な有機溶剤であれば、特に限定されるものではない。例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；トルエン等の芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；が挙げられる。

溶解除去により樹脂粒子を除去して多孔質化する場合は、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、酢酸エチルなどの汎用溶媒に溶解するものが好ましい。なお、使用する樹脂粒子とポリイミド前駆体によっては、水も使用可能である。
また、加熱により樹脂粒子を除去して多孔質化する場合は、塗布後の乾燥温度では分解せず、ポリイミド前駆体の皮膜をイミド化させる温度により熱分解させる。この観点から、樹脂粒子の熱分解開始温度は、１５０℃以上３２０℃以下であることがよく、１８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、２００℃以上２８０℃以下であることがより好ましい。

ここで、ポリイミド前駆体溶液中に無機粒子を含む場合における、無機粒子を除去する処理について説明する。
無機粒子を除去する処理としては、無機粒子は溶解するがポリイミド前駆体またはポリイミドは溶解しない液体（以下、「粒子除去液」と称することがある）を用いて除去する方法が挙げられる。粒子除去液は、使用する無機粒子により選択される。例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ホウ酸、過塩素酸、リン酸、硫酸、硝酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸などの酸の水溶液；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、上述の有機アミンなどの塩基の水溶液；が挙げられる。また、使用する無機粒子とポリイミド前駆体によっては、水単独でも使用可能である。

第２の工程において、第１の工程で得た被膜を加熱して、イミド化を進行させてポリイミド膜を得るための加熱方法としては、特に限定されない。例えば、２段階で加熱する方法が挙げられる。２段階で加熱する場合、具体的には、以下のような加熱条件が挙げられる。

第１段階の加熱条件としては、粒子の形状が保持される温度であることが望ましい。具体的には、例えば、５０℃以上１５０℃以下の範囲がよく、６０℃以上１４０℃以下の範囲が好ましい。また、加熱時間としては、１０分間以上６０分間以下の範囲がよい。加熱温度が高いほど加熱時間は短くてよい。

第２段階の加熱条件としては、例えば、１５０℃以上４５０℃以下（好ましくは２００℃以上４３０℃以下）で、２０分間以上１２０分間以下の条件で加熱することが挙げられる。この範囲の加熱条件とすることで、イミド化反応がさらに進行し、ポリイミド膜が形成され得る。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。

なお、加熱条件は上記の２段階の加熱方法に限らず、例えば、１段階で加熱する方法を採用してもよい。１段階で加熱する方法の場合、例えば、上記の第２段階で示した加熱条件のみによってイミド化を完了させてもよい。

第２の工程において、開孔率を高める点で、粒子を露出させる処理を行って粒子を露出させた状態とすることが好ましい。第２の工程において、粒子を露出させる処理は、ポリイミド前駆体のイミド化を行う過程、又はイミド化後、且つ、粒子を除去する処理よりも前で行うことが好ましい。

この場合、例えば、粒子分散ポリイミド前駆体溶液を用いて基板上に被膜を形成する場合、粒子分散ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、粒子が埋没した塗膜を形成する。次に、塗膜を乾燥してポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を形成する。この方法によって形成された被膜は、粒子が埋没された状態となる。この被膜に対して、加熱を行い、粒子の除去処理を行う前に、ポリイミド前駆体をイミド化する過程、又はイミド化が完了した後（イミド化後）のポリイミド膜から粒子を露出させる処理を施してもよい。

第２の工程において、粒子を露出させる処理は、例えば、ポリイミド膜が次のような状態であるときに施すことが挙げられる。
ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％未満であるとき（すなわち、ポリイミド膜が溶媒に溶解できる状態）に粒子を露出させる処理を行う場合、上記のポリイミド膜中に埋没している粒子を露出させる処理としては、拭き取る処理、溶媒に浸漬する処理等が挙げられる。その際に使用する溶媒としては、本実施形態の粒子分散ポリイミド前駆体溶液に用いた溶媒と同じものでも、異なるものでもよい。

また、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるとき（すなわち、水、有機溶媒に溶解し難い状態）、及びイミド化が完了したポリイミド膜となった状態であるときに粒子を露出させる処理を行う場合には、紙やすり等の工具類で機械的に切削して粒子を露出させる方法や、粒子が樹脂粒子の場合は、レーザ等で分解して樹脂粒子を露出させる方法も挙げられる。
例えば、機械的に切削する場合には、ポリイミド膜に埋没している粒子の上部の領域（つまり、粒子の基板から離れた側の領域）に存在する粒子の一部分が、粒子の上部に存在しているポリイミド膜とともに切削され、切削された粒子がポリイミド膜の表面から露出される。

その後、粒子が露出されたポリイミド膜から、既述の粒子の除去処理により粒子を除去する。そして、粒子が除去された多孔質ポリイミド膜が得られる（図１参照）。

なお、上記では、第２の工程において、粒子を露出させる処理を施した多孔質ポリイミド膜の製造工程について示したが、開孔率を高める点で、第１の工程で粒子を露出させる処理を施してもよい。この場合には、第１の工程において、塗膜を得た後、乾燥して被膜を形成する過程で、粒子を露出させる処理を行って、粒子を露出させた状態にしてもよい。この粒子を露出させる処理を行うことによって、多孔質ポリイミド膜の開孔率が高められる。

例えば、ポリイミド前駆体溶液及び粒子を含む塗膜を得た後、塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を形成する過程では、前述のように、被膜は、ポリイミド前駆体が、溶媒に溶解できる状態である。被膜がこの状態のときに、例えば、拭き取る処理、又は溶媒に浸漬する処理等により、粒子を露出させることができる。具体的には、粒子層の厚み以上の領域に存在するポリイミド前駆体溶液を、例えば、溶媒で拭くことにより粒子層を露出させる処理を行うことで、粒子層の厚み以上の領域に存在していたポリイミド前駆体溶液が除去される。そして、粒子層の上部の領域（つまり、粒子層の基板から離れた側の領域）に存在する粒子が、被膜の表面から露出される。

なお、第２の工程において、第１の工程で使用した上記の被膜を形成するための基板は、乾燥した被膜となったときに剥離してもよく、ポリイミド膜中のポリイミド前駆体が、有機溶媒に溶解し難い状態となったときに剥離してもよく、イミド化が完了した、膜になった状態のときに剥離してもよい。

以上の工程を経て、多孔質ポリイミド膜が得られる。そして、多孔質ポリイミド膜は、後加工してもよい。

ここで、ポリイミド前駆体のイミド化率について説明する。
一部がイミド化したポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（Ｖ－１）、下記一般式（Ｖ－２）、及び下記一般式（Ｖ－３）で表される繰り返し単位を有する構造の前駆体が挙げられる。

一般式（Ｖ－１）、一般式（Ｖ－２）、及び一般式（Ｖ－３）中、Ａ、Ｂは式（Ｉ）中のＡ、Ｂと同義である。ｌは１以上の整数を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示す。

ポリイミド前駆体のイミド化率は、ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｎ＋ｍ）の全結合部数（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）に対する割合を表す。つまり、ポリイミド前駆体のイミド化率は、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」で示される。

なお、ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）は、次の方法により測定される。

－ポリイミド前駆体のイミド化率の測定－
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体組成物を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶媒は、ＴＨＦに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体組成物に含まれている溶媒成分と混和し得る溶媒より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ_２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。

・１００％イミド化標準試料の作製
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体組成物をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。

・測定と解析
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製ＦＴ－７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ^－１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ－１））に対する、１７８０ｃｍ^－１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^－１））の比Ｉ’（１００）を求める。
（ｖｉｉ）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ^－１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ^－１））に対する、１７８０ｃｍ^－１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ^－１））の比Ｉ（ｘ）を求める。

そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式： ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式： Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^－１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ^－１））
・式： Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ^－１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ^－１））

なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族系ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸光ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。

＜非多孔質のポリイミドフィルムの製造方法＞
本実施形態に係る非多孔質のポリイミドフィルム（以下、単にポリイミドフィルムと称する）の製造方法は、例えば、以下の工程を有する。
ポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体を含む被膜を形成する第１の工程。
前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程。

ここで、ポリイミドフィルムの製造方法における第１の工程は、「樹脂粒子を含むポリイミド前駆体溶液」の代わりに「樹脂粒子を含有しないポリイミド前駆体溶液」を使用すること以外は多孔質ポリイミドフィルムの製造方法が含む第１の工程と同様である。
また、ポリイミドフィルムの製造方法における第１の工程は、樹脂粒子を除去する処理を含まないこと以外は多孔質ポリイミドフィルムの製造方法が含む第２の工程と同様である。

＜ポリイミドフィルム及び多孔質ポリイミドフィルム＞
（フィルムの特性）
－膜厚－
ポリイミドフィルム及び多孔質ポリイミドフィルムの平均膜厚は、特に限定されるものでないが、１５μｍ以上５００μｍ以下であることがよい。

－空孔－
多孔質ポリイミドフィルムが有する空孔の形状が球状であることが好ましい。本実施形態において、空孔の形状が「球状」とは、球状、及びほぼ球状（球状に近い形状）の両者の形状を包含するものである。具体的には、長径と短径の比（長径／短径）が１以上１．５以下である空孔の割合が９０％以上存在することを意味する。この空孔の存在割合が多いほど、球状の空孔の割合が増加する。長径と短径の比（長径／短径）が１以上１．５以下である空孔は、９３％以上１００％以下であることが好ましく、９５％以上１００％以下であることがさらに好ましい。また、長径と短径の比が１に近づくほど真球状に近くなる。

また、多孔質ポリイミドフィルムが有する空孔は、空孔どうしが互いに連結されて連なった形状であることが好ましい。空孔どうしが互いに連結されている部分の空孔径は、例えば、空孔径の最大径の１／１００以上１／２以下であることがよく、１／５０以上１／３以下であることが好ましく、１／２０以上１／４以下であることがより好ましい。具体的には、空孔どうしが互いに連結されて連なっている部分の空孔径の平均値は、５ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることがよい。

多孔質ポリイミドフィルムが有する空孔の、空孔径の平均値としては、特に限定されないが、０．０１μｍ以上２．５μｍ以下の範囲であることがよく、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲がより好ましく、０．１μｍ以上１．５μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．１５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。

多孔質ポリイミドフィルムが有する空孔は、空孔の最大径と最小径の比率（空孔径の最大値と最小値の比率）は、１以上２以下であることが好ましく、より好ましくは１以上１．９以下、さらに好ましくは１以上１．８以下である。この範囲の中でも、１に近いほうがさらに好ましい。この範囲にあることで、空孔径のバラつきが抑制される。
なお、「空孔の最大径と最小径の比率」とは、空孔の最大径を最小径で除した値（つまり、空孔径の最大値／最小値）で表される比率である。

空孔径の最大値、最小値、平均値、空孔どうしが互いに連結されている部分の空孔径の平均値、及び、空孔の長径と短径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察及び計測される値である。具体的には、まず、多孔質ポリイミドフィルムを切り出し、測定用試料を準備する。そして、この測定用試料をキーエンス（ＫＥＹＥＮＣＥ）社製のＶＥ ＳＥＭにより、標準装備されている画像処理ソフトにて観察及び計測を実施する。観察及び計測は、測定用試料断面のうち、空孔部分のそれぞれについて１００個行い、それぞれの平均値と最小径、最大径、算術平均径を求める。空孔の形状が円形でない場合には、最も長い部分を径とする。また、上記の空孔部分のそれぞれについて、長径及び短径をキーエンス（ＫＥＹＥＮＣＥ）社製のＶＥ ＳＥＭにより、標準装備されている画像処理ソフトにて観察及び計測を行い、長径／短径の比を算出する。

－空隙率－
多孔質ポリイミドフィルムの空隙率は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。なお、空隙率の上限値としては、好ましくは９０％以下である。
多孔質ポリイミドフィルムの空隙率が３０％以上であることで、より低誘電率の膜とし得る。また、空隙率が９０％以下であることで、より機械強度を高め易くなる。

（ポリイミドフィルム及び多孔質ポリイミドフィルムの用途）
本実施形態に係るポリイミドフィルム及び多孔質ポリイミドフィルムが適用される用途としては、例えば、リチウム電池等の電池セパレータ；電解コンデンサー用のセパレータ；燃料電池等の電解質膜；電池電極材；気体又は液体の分離膜；低誘電率材料；ろ過膜；等が挙げられる。

以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

＜実施例１＞
（ポリイミド前駆体溶液の作製）
－ポリイミド前駆体形成工程－
イオン交換水５２９．２ｇを窒素気流下で５０℃に加熱し、撹拌しながらジアミン化合物としてｐ－フェニレンジアミン（以下、「ＰＤＡ」とも称す。）１８．８１ｇ（１７４．０ｍｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」とも称す。）５１．１９ｇ（１７４．０ｍｍｏｌ）を添加した。３級アミン化合物としてＮ－メチルモルホリン（以下、「ＭＭＯ」とも称す。）３８．７ｇ（３８２ｍｍｏｌ、ＢＰＤＡ中の酸無水物基のモル数に対する比率：１．１倍モル）、及びイオン交換水６２．１ｇの混合物を窒素気流下、５０℃で、撹拌しながら１２０分かけて添加した。そして、反応溶液を更に５０℃で撹拌することでポリイミド前駆体を形成した。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際における、反応溶液のｐＨの最大値は７．１７であった。また、ポリイミド前駆体形成工程終了後の溶液の５０℃におけるｐＨは表１の通りであった。

－ｐＨ調整工程－
ポリイミド前駆体形成工程によって得られた溶液に対して、ＭＭＯ１４．１ｇ（１３９ｍｍｏｌ、ＢＰＤＡ中の酸無水物基のモル数に対する比率：０．４倍モル）及びイオン交換水２８５．９ｇの混合物を添加することで、５０℃におけるｐＨが７．１５であるポリイミド前駆体溶液を得た。なお、ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度は７％であった。

＜実施例２、５、６、７、８、比較例２、３、４＞
ｐＨ調整工程における、３級アミン当量を表１の通りに変えたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液を得た。

＜実施例３、９＞
ポリイミド前駆体形成工程における、３級アミン化合物種、及びｐＨ調整工程における、３級アミン化合物種を表１の通りに変えたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液を得た。

＜実施例４、参考例１＞
ポリイミド前駆体形成工程における、３級アミン当量を表１の通りに変え、ｐＨ調整工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にてポリイミド前駆体溶液を得た。

＜比較例１＞
ｐＨ調整工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にてポリイミド前駆体溶液を得た。

＜参考例２＞
ポリイミド前駆体形成工程における、３級アミン化合物種、及び３級アミン当量を表１の通りに変え、３級アミン化合物及び水を含有する混合物を滴下せず一括で添加し、ｐＨ調整工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にてポリイミド前駆体溶液を得た。

＜実施例１０＞
ポリイミド前駆体形成工程において、ＰＤＡ及びＢＰＤＡと共に後述の樹脂粒子分散液を表１に記載の通りの添加量加えた以外は実施例１と同様にてポリイミド前駆体溶液を得た。

（樹脂粒子分散液の調製）
スチレン１０００質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１９．８質量部、イオン交換水５７６質量部を混合し、ディゾルバーにより、１，５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作成した。続いて、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１．４９質量部、イオン交換水１２７０質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち７５質量部を添加した後に、過硫酸アンモニウム１５質量部をイオン交換水９８質量部に溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、残りのモノマー乳化液を１２０分かけて滴下し、さらに１８０分間反応させた。冷却後固形分濃度を３０質量％に調整したポリスチレン粒子分散液として、樹脂粒子分散液を得た。この樹脂粒子は、平均粒径は０．２２μｍであった。

＜評価＞
得られたポリイミド前駆体溶液について、ポリイミド前駆体の重量平均分子量、及び５０℃におけるｐＨの測定を既述の方法に従って行った。

（ポリイミド前駆体溶液の保管性評価）
既述の方法に従い、保管前のポリイミド前駆体溶液の粘度に対する、２５℃で１４日間保管した後のポリイミド前駆体溶液の粘度（以下、「粘度変化割合」とも称する）を算出し、下記評価基準に基づいて保管性の評価を行った。
Ａ：粘度変化割合が５０％以上２００％以下
Ｂ：粘度変化割合が２５％以上５０％未満、又は２００％超え４００％未満
Ｃ：粘度変化割合が２５％未満、又は４００％以上

（ハジキ評価）
ポリイミド前駆体溶液を、イオン交換水を加えて固形分濃度４．０％に調整した後に、厚さ１．０ｍｍのガラス基板上に、アプリケーターを用いて１０ｃｍ×１０ｃｍの面積で塗布し、８０℃のオーブンで３０分間乾燥することで乾燥膜を得た。アプリケーターのギャップは乾燥膜の膜厚の平均値が３０μｍになるように調整した。
得られた乾燥膜の状態を目視で確認し、下記評価基準に基づいてハジキの評価を行った。
Ａ：均一な乾燥膜が得られた。
Ｂ：乾燥膜が得られたが周辺部の液流れ又は膜中にピンホールが観察された。
Ｃ：広範囲にハジキが生じ、乾燥膜が得られなかった。

（フィルム均一性評価）
ハジキ評価において得られた乾燥膜をオーブン中で昇温しながら１１０℃で３０分、１８０℃で３０分、２２０℃で３０分、２５０℃で３０分、３００℃で３０分、４００℃で３０分焼成することでポリイミドフィルムを得た。
焼成後のポリイミドフィルムの膜厚を、接触式膜厚計を用いて７点測定し、下記評価基準に基づいてフィルム均一性評価を行った。
Ａ：膜厚の最小値が最大値の０．８倍以上
Ｂ：膜厚の最小値が最大値の０．６倍以上０．８倍未満
Ｃ：膜厚の最小値が最大値の０．６倍未満

以下に表中の略称について説明する。
・３級アミン当量：ＰＤＡ及びＢＰＤＡの合計モル数に対する３級アミン化合物のモル数の比
・ＭＭＯ：Ｎ－メチルモルホリン
・ＤＭＺ：１，２－ジメチルイミダゾール
・ＤＭＡＥ：２－ジメチルアミノエタノール

上記結果から、本実施例のポリイミド前駆体溶液は、保管した際の粘度変化が小さいポリイミド前駆体溶液であることがわかる。
また参考例１及び参考例２の結果から、高分子量のポリイミド前駆体（例えば、重量平均分子量が４００００以上のポリイミド前駆体）を含有するポリイミド前駆体溶液は、保管した際の粘度変化は小さいが、ハジキ評価の結果が不良であり、ポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した際に、塗膜のはじきが生じやすいことが分かる。

３１ 基板、５１ 剥離層、１０Ａ 空孔、１０ 多孔質ポリイミドフィルム

Claims (10)

1. 重量平均分子量が４００００以上のポリイミド前駆体と、
   ３級アミン化合物及び水を含む水性溶剤と、を含有し、
   ２５℃で１４日間保管した後の溶液の粘度が、保管前の溶液の粘度に対して、５０％以上２００％以下であるポリイミド前駆体溶液。
2. ５０℃におけるｐＨが６．５以上７．５未満である請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
3. ５０℃におけるｐＨが６．８以上７．２以下である請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
4. 前記３級アミン化合物がＮ－置換イミダゾール化合物及びＮ－置換モルホリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～請求項３のいずれか１項であるポリイミド前駆体溶液。
5. 前記Ｎ－置換イミダゾール化合物が１，２－ジメチルイミダゾールであり、前記Ｎ－置換モルホリン化合物がＮ－メチルモルホリンである請求項４に記載のポリイミド前駆体溶液。
6. 重量平均分子量が４００００以上のポリイミド前駆体と、
   ３級アミン化合物及び水を含む水性溶剤と、を含有し、
   ５０℃におけるｐＨが６．５以上７．５未満であるポリイミド前駆体溶液。
7. 樹脂粒子を含む請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
8. ３級アミン化合物の存在下、ｐＨを７．５未満で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を形成する工程と、
   溶液のｐＨを６．５以上７．５未満に調整する工程と、を含むポリイミド前駆体溶液の製造方法。
9. 請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体を含む被膜を形成する第１の工程と、
   前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程と、
   を有するポリイミドフィルムの製造方法。
10. 請求項７に記載のポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記樹脂粒子を含む被膜を形成する第１の工程と、
    前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程であって、前記樹脂粒子を除去する処理を含む第２の工程と、
    を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。

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