JP2023091635A - ポリイミド前駆体溶液、多孔質ポリイミドフィルム、及び絶縁電線 - Google Patents

Abstract

【課題】空孔率が高く、かつ独立孔率も高い多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体溶液の提供。【解決手段】芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との重合体であるポリイミド前駆体と、樹脂粒子と、水を含む水性溶剤と、沸点が２５０℃以上３００℃以下であるアミン化合物と、を含有し、前記アミン化合物の体積に対する、前記樹脂粒子の体積の比（樹脂粒子の体積／アミン化合物の体積）が０．２２以上０．６１以下であるポリイミド前駆体溶液。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリイミド前駆体溶液、多孔質ポリイミドフィルム、及び絶縁電線に関する。

特許文献１には、「ポリイミド前駆体と、イミダゾール化合物（Ａ）、前記イミダゾール化合物以外の３級アミン化合物（Ｂ）及び水を含む水性溶剤と、を含有し、前記ポリイミド前駆体のテトラカルボン酸二無水物成分のモル数に対する前記イミダゾール化合物（Ａ）のモル数の比率が０．２倍モル以上１．６倍モル未満であり、前記イミダゾール化合物（Ａ）のモル数に対する前記３級アミン化合物（Ｂ）のモル数の比率が０．３倍モル以上６．０倍モル以下であり、前記水の含有量が前記水性溶剤に対して５０質量％以上である、ポリイミド前駆体溶液。」が提案されている。

特開２０２１－０９５５５８号公報

本発明の課題は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との重合体であるポリイミド前駆体と、樹脂粒子と、水を含む水性溶剤と、沸点が２５０℃以上３００℃以下であるアミン化合物と、を含有するポリイミド前駆体溶液において、アミン化合物の体積に対する、樹脂粒子の体積の比（樹脂粒子の体積／アミン化合物の体積）が０．２２未満、又は０．６１を超える場合と比較して、空孔率が高く、かつ独立孔率も高い多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体溶液を提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち
＜１＞ 芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との重合体であるポリイミド前駆体と、
樹脂粒子と、
水を含む水性溶剤と、
沸点が２５０℃以上３００℃以下であるアミン化合物と、を含有し、
前記アミン化合物の体積に対する、前記樹脂粒子の体積の比（樹脂粒子の体積／アミン化合物の体積）が０．２２以上０．６１以下であるポリイミド前駆体溶液。
＜２＞ 前記ポリイミド前駆体、及び前記樹脂粒子の合計の体積に対する、前記樹脂粒子の体積の割合が２０体積％以上４０体積％以下である＜１＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜３＞ 前記ポリイミド前駆体、及び前記樹脂粒子の合計の体積に対する、前記樹脂粒子の体積の割合が２２体積％以上３８体積％以下である＜２＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜４＞ 前記アミン化合物が２級アミン化合物、及び３級アミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液。
＜５＞ 前記２級アミン化合物がジアルキルアミン、及び２級アミノアルコールからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記３級アミン化合物がトリアルキルアミン、３級アミノアルコール、及びイミダゾール類からなる群から選択される少なくとも１種である＜４＞に記載のポリイミド前駆体溶液。
＜６＞ 前記樹脂粒子の体積平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリイミド前駆体溶液。
＜７＞ 独立孔率が４０体積％以上６０体積％以下であり、
空孔率が４０体積％以上６０体積％以下である多孔質ポリイミドフィルム。
＜８＞ 導体と、
前記導体表面に＜７＞に記載の多孔質ポリイミドフィルムと、を有する絶縁電線。

＜１＞に係る発明によれば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との重合体であるポリイミド前駆体と、樹脂粒子と、水を含む水性溶剤と、沸点が２５０℃以上３００℃以下であるアミン化合物と、を含有するポリイミド前駆体溶液において、アミン化合物の体積に対する、樹脂粒子の体積の比（樹脂粒子の体積／アミン化合物の体積）が０．２２未満、又は０．６１を超える場合と比較して、空孔率が高く、かつ独立孔率も高い多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体、及び樹脂粒子の合計の体積に対する、樹脂粒子の体積の割合が２０体積％未満、又は４０体積％を超える場合と比較して、空孔率が高く、かつ独立孔率も高い多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、ポリイミド前駆体、及び樹脂粒子の合計の体積に対する、樹脂粒子の体積の割合が２２体積％未満、又は３８体積％を超える場合と比較して、空孔率が高く、かつ独立孔率も高い多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜４＞、又は＜５＞に係る発明によれば、アミン化合物が１級アミン化合物である場合と比較して、空孔率が高く、かつ独立孔率も高い多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。

＜６＞に係る発明によれば、樹脂粒子の体積平均粒径が０．１μｍ未満、又は１．０μｍを超える場合と比較して、空孔率が高く、かつ独立孔率も高い多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
＜７＞に係る発明によれば、独立孔率が４０体積％未満、又は空孔率が４０体積％未満である場合と比較して、空孔率が高く、かつ独立孔率も高い多孔質ポリイミドフィルムが提供される。
＜８＞に係る発明によれば、独立孔率が４０体積％未満、又は空孔率が４０体積％未満である場合と比較して、空孔率が高く、かつ独立孔率も高い多孔質ポリイミドフィルムを備えた絶縁電線が提供される。

本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムの製造方法の一例を示す工程図である。

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。これらの説明および実施例は、実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。
組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「膜」は、一般的に「膜」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「フィルム」及び「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
本明細書において、特に断らない限り、「沸点」とは、大気圧下（１０１．３ｋＰａ）における沸点を示す。

＜ポリイミド前駆体溶液＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との重合体であるポリイミド前駆体と、樹脂粒子と、水を含む水性溶剤と、沸点が２５０℃以上３００℃以下であるアミン化合物と、を含有する。
そして、アミン化合物の体積に対する、樹脂粒子の体積の比（樹脂粒子の体積／アミン化合物の体積）が０．２２以上０．６１以下である。

本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、上記構成により、空孔率が高く、かつ独立孔率も高い多孔質ポリイミドフィルムが得られる。その理由は、次の通り推測される。

芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との重合体であるポリイミド前駆体と、樹脂粒子と、水を含む水性溶剤と、沸点が２５０℃以上３００℃以下であるアミン化合物と、を含有するポリイミド前駆体を用いて得られる多孔質ポリイミドフィルムは、空孔率を高めると、空孔同士が連通しやすく、独立孔率が低くなりやすいことがあった。

アミン化合物の体積に対する、樹脂粒子の体積の比（樹脂粒子の体積／アミン化合物の体積）を０．２２以上０．６１以下とすることで、ポリイミド前駆体中におけるアミン化合物及び樹脂粒子の含有比率が適度となり、空孔率が高く、かつ独立孔率も高い多孔質ポリイミドフィルムが得られやすくなる。
樹脂粒子に対するアミン化合物の含有比率が多くなりすぎると、多孔質ポリイミドフィルムの製造において、アミン化合物の液滴由来の空孔が生じ、それにより空孔同士が連通しやすくなることがある。比（樹脂粒子の体積／アミン化合物の体積）を０．２２以上とすることで、粒子に対するアミン化合物の含有比率が多くなりすぎず、アミン化合物の液滴由来の空孔の発生が抑制される。そのため、独立孔率が高くなりやすい。
比（樹脂粒子の体積／アミン化合物の体積）を０．６１以下とすることで、アミン化合物に対する樹脂粒子の含有比率が多くなりすぎない。そのため、多孔質ポリイミドフィルムの製造において、樹脂粒子同士に適度な間隔が生じやすく、独立孔率が高くなりやすい。
また、ポリイミド前駆体として芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との重合体を用いると、前記重合体から得られるポリイミドは機械的強度が高くなりやすくなる。そのため、多孔質ポリイミドフィルムの製造において、ポリイミド前駆体溶液の塗膜を加熱した場合、塗膜の機械的強度が高くなるため空孔の形状が維持されやすくなる。そのため、多孔質ポリイミドフィルムの製造において、生じた独立孔が他の空孔と連通しにくくなり、独立孔率が高くなりやすい。
さらに、アミン化合物の沸点を２５０℃以上３００℃以下とすることで、多孔質ポリイミドフィルムの製造において、ポリイミド前駆体のイミド化が完了するまでの間、塗膜中にアミン化合物が残りやすい。そのため、アミン化合物の揮発に伴う多孔質ポリイミドフィルムの体積収縮が抑制され、空孔率が高くなりやすい。

以上のことから、ポリイミド前駆体溶液は、空孔率が高く、かつ独立孔率も高い多孔質ポリイミドフィルムが得られると推測される。

（ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との重合体である。
芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、芳香族系有機基を含むテトラカルボン酸二無水物である。
一方、芳香族ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基及び芳香族系有機基を有するジアミン化合物である。

芳香族系有機基とは、芳香環を有する有機基である。
有機基とは、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、及び、ハロゲン類の原子からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む官能基である。

具体的には、ポリイミド前駆体一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ポリアミック酸）である。

（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）

ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となる芳香族テトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシル基を除いたその残基である。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となる芳香族ジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基である。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、ｍ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、４，４’－ジフェニルエーテルビス（トリメリテート無水物）、４，４’－ジフェニルメタンビス（トリメリテート無水物）、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンビス（トリメリテート無水物）、ｐ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、等が挙げられる。

これらの中でも、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、例えば、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。

なお、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。

芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、５－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、６－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，５－ジアミノ－３’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５－ジアミノ－４’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，７－ジアミノフルオレン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－５，５’－ジメトキシビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）－ビフェニル、１，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－（ｐ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（ｍ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン等が挙げられる。

これらの中でも、芳香族ジアミン化合物としては、具体的には、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンがよく、特に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンがよい。

なお、芳香族ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。

また、得られるポリイミドの取扱い性や機械物性を調節するため、芳香族テトラカルボン酸二無水物および／または芳香族ジアミン化合物を２種以上用いて共重合することが好ましい場合もある。
共重合の組み合わせとしては、例えば、化学構造中に芳香環を１つ有する芳香族テトラカルボン酸二無水物および／または芳香族ジアミン化合物と、化学構造中に芳香環を２つ以上有する芳香族テトラカルボン酸二無水物および／または芳香族ジアミン化合物との共重合や、芳香族テトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物と、アルキレン基、アルキレンオキシ基、及びシロキサン基などの柔軟な連結基を有する芳香族カルボン酸二無水物および／または芳香族ジアミン化合物との共重合などが挙げられる。

ポリイミド前駆体の数平均分子量は、１０００以上１５００００以下であることがよく、より好ましくは５０００以上１３００００以下、更に好ましくは１００００以上１０００００以下である。
ポリイミド前駆体の数平均分子量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶媒に対する溶解性の低下が抑制され、製膜性が確保され易くなる。

ポリイミド前駆体の数平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα－Ｍ（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）

ポリイミド前駆体の含有量（濃度）は、全ポリイミド前駆体溶液に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることがよく、好ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。

（樹脂粒子）
樹脂粒子としては、ポリイミド前駆体溶液中に、樹脂粒子が溶解しないものが使用される。
本実施形態において、「溶解しない」とは、２５℃において、樹脂粒子がポリイミド前駆体溶液に含まれる水性溶剤に対して３質量％以下の範囲内で溶解することも含む。
樹脂粒子は１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。

樹脂粒子としては、特に限定されないが、ポリイミド以外の樹脂からなる樹脂粒子である。
樹脂粒子としては、具体的には、例えば、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリル酸類、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテルなどに代表されるビニル系樹脂；ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアミド類などに代表される縮合系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンなどに代表される炭化水素系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオリドなどに代表されるフッ素系樹脂；などの樹脂粒子が挙げられる。
ここで、（メタ）アクリル酸類とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドを含む。
樹脂粒子は、架橋されていてもよいし、架橋されていなくてもよい。

樹脂粒子がビニル系樹脂による樹脂粒子である場合、単量体を付加重合することで得られる。
ビニル系樹脂を得るための単量体としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン等）、ビニルナフタレン等のスチレン骨格を有するスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルホン酸等の酸類；エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミン等の塩基類；等が挙げられる。
ビニル系樹脂は、これらの単量体を単独で用いた樹脂でもよいし、２種以上の単量体を用いた共重合体である樹脂であってもよい。
その他の単量体として、酢酸ビニルなどの単官能単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ノナンジアクリレート、デカンジオールジアクリレートなどの二官能単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能単量体を併用してもよい。
二官能単量体及び多官能単量体を併用することで、架橋された樹脂粒子が得られる。

樹脂粒子としては、製造性、後述する粒子除去工程の適応性の観点から、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリル酸類、又はポリエステル類による樹脂粒子であることが好ましく、ポリスチレン、スチレン－（メタ）アクリル酸類共重合体、又はポリ（メタ）アクリル酸類による樹脂粒子であることがより好ましい。

ここで、ポリスチレン類とは、スチレン系単量体（スチレン骨格を有する単量体）に由来する構成単位を含む樹脂である。より具体的には、ポリスチレン類は、樹脂を構成する構成単位の合計を１００モル％としたとき、前記構成単位を、好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上含むものである。
また、ポリ（メタ）アクリル酸類とは、メタクリル樹脂及びアクリル樹脂を意味し、（メタ）アクリル系単量体（（メタ）アクリロイル骨格を有する単量体）に由来する構成単位を含む樹脂である。より具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸類は、例えば、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位及び／又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計割合を、ポリマー中の組成の合計を１００モル％としたとき、好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上含むものである。
また、ポリエステル類とは、多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合してなり、主鎖中にエステル結合を有する樹脂である。

樹脂粒子としては、溶剤との比重差が小さいことで粒子の動きを抑制しやすいという観点から、スチレンに由来する構成単位を含む樹脂による樹脂粒子であることが好ましく、スチレンに由来する構成単位を、樹脂を構成する構成単位の合計を１００モル％としたとき、３０モル％以上で含むことが好ましく、５０モル％以上で含むことがより好ましく、８０モル％以上で含むことが更に好ましく、１００モル％で含むことが特に好ましい。

これらの樹脂粒子は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子は、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の製造の過程、及びポリイミドフィルムを製造するときの本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の塗布、塗膜の乾燥（樹脂粒子除去の前）の過程で粒子の形状が保持されていることが好ましい。これらの観点から、樹脂粒子のガラス転移温度としては、６０℃以上であることがよく、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。

なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

樹脂粒子の含有率は、ポリイミドフィルムの用途に応じて決定されればよく、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の全質量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることが更に好ましい。

樹脂粒子の体積平均粒径は０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径を０．１μｍ以上１．０μｍ以下の数値範囲内とすることで、多孔質ポリイミドフィルムの製造において、塗膜に含まれる樹脂粒子の分散状態が均一に近い状態となり、得られる多孔質ポリイミドフィルムの空孔率及び、独立孔率が高くなりやすい。

樹脂粒子の体積平均粒径は０．１２０μｍ以上０．９８０μｍ以下であることがより好ましく、０．１５０μｍ以上０．９５０μｍ以下であることが更に好ましい。

樹脂粒子の体積平均粒径はレーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、既述のコールターカウンターＬＳ１３、ベックマン・コールター社製）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径として測定される。

（水性溶剤）
水性溶剤は、水を含む。
水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。

水の含有量は、水性溶剤全体に対して、５０質量％以上であることが好ましい。
水の含有量を上記数値範囲内とすることで、水性溶剤の沸点がより低下する。そのため、ポリイミド前駆体同士の隙間において更に水性溶剤が沸騰しやすくなる。これにより、水性溶剤が揮発することにより形成される空孔がより多数形成され、空孔同士が連通した構造をより形成しやすくなる。
以上のことから、水の含有量を上記数値範囲内とすることで、更に誘電率が低い多孔質ポリイミドフィルムが得られる粒子分散ポリイミド前駆体溶液が得られやすくなる。

水の含有量は、水性溶剤全体に対して、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。

水性溶剤は、水以外の溶剤を含んでもよい。
水以外の溶剤としては水溶性であることが好ましい。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。

水以外の溶剤としては、例えば、水溶性有機溶剤、非プロトン性極性溶剤が挙げられる。

水溶性有機溶剤としては、水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、水溶性アルコール系溶剤等が挙げられる。

水溶性エーテル系溶剤は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の溶剤である。
水溶性エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。

水溶性ケトン系溶剤は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶剤としては、アセトンが好ましい。

水溶性アルコール系溶剤は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、グリセリン、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。

非プロトン性極性溶剤としては、沸点１５０℃以上３００℃以下で、双極子モーメントが３．０Ｄ以上５．０Ｄ以下の溶剤が挙げられる。
非プロトン性極性溶剤として具体的には、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。

水性溶剤に含まれる、水以外の溶剤の含有量は、水性溶剤全体に対して、０質量％以上３０質量％以下が好ましく、０質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。

（アミン化合物）
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、沸点が２５０℃以上３００℃以下であるアミン化合物を含有する。
ここで、沸点が２５０℃以上３００℃以下であるアミン化合物を、以下単に「特定アミン化合物」とも称する。
また、アミン化合物とは、１分子中に１つ以上のアミノ基を有する化合物をいう。

特定アミン化合物は、ポリイミド前駆体（そのカルボキシ基）をアミン塩化して、その水性溶剤に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。
特定アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物を除く化合物であることがよい。

特定アミン化合物は、骨格の分類で、鎖状、環状（単環、多環）のアミン化合物のいずれであってもよい。また、特定アミン化合物は、骨格の分類で、脂肪族、芳香族のアミン化合物のいずれであってもよいが、脂肪族のアミン化合物が好ましい。なお、特定アミン化合物は、骨格中または置換基としてヘテロ元素を有する官能基が存在するアミン化合物であってもよい。

特定アミン化合物としては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物が挙げられる。

ここで、２価以上のアミン化合物の場合、１分子のアミン化合物に含まれるアミノ基の置換基数が異なる場合がある。この場合、最も置換基数の大きいアミノ基をもとに１級アミン化合物、２級アミン化合物、又は３級アミン化合物のいずれに該当するかを判断する。
具体的には、例えば、１分子中に置換基数が１であるアミノ基及び、置換基数が２であるアミノ基を含むアミン化合物の場合、２級アミン化合物に該当することとする。

１級アミン化合物としては、具体的には、１－ドデシルアミン（沸点：２５９℃）、１－トリデカンアミン（沸点：２６５℃）、１－テトラデシルアミン（沸点２９１℃）、等が挙げられる。

２級アミン化合物としては、ジルキルアミン、２級アミノアルコール等が挙げられる。
ここで、ジアルキルアミンとは、２つのアルキル基が結合したアミノ基を有する化合物である。
また、２級アミノアルコールとは、ヒドロキシ基を有する２級アミン化合物をいう。

２級アミン化合物としては、具体的には、ジ－ｎ－ヘプチルアミン（沸点：１４８℃／圧力２．０ＫＰａにおける沸点）、ジ－ｎ－オクチルアミン（沸点：２９８℃）、ジイソプロパノールアミン（沸点：２５０℃）等が挙げられる。

３級アミン化合物としては、窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（以下、「含窒素複素環アミン化合物」と称する）、トリアルキルアミン、３級アミノアルコールなどが挙げられる。
ここで、トリアルキルアミンとは、３つのアルキル基が結合したアミノ基を有する化合物である。
また、３級アミノアルコールとは、ヒドロキシ基を有する３級アミン化合物をいう。

３級アミン化合物としては、窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（以下、「含窒素複素環アミン化合物」と称する）が好ましい。
含窒素複素環アミン化合物としては、例えば、イソキノリン類（イソキノリン骨格を有するアミン化合物）、ピリジン類（ピリジン骨格を有するアミン化合物）、ピリミジン類（ピリミジン骨格を有するアミン化合物）、ピラジン類（ピラジン骨格を有するアミン化合物）、ピペラジン類（ピペラジン骨格を有するアミン化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有するアミン化合物）、イミダゾール類（イミダゾール骨格を有するアミン化合物）、モルホリン類（モルホリン骨格を有するアミン化合物）、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリアミンなどが挙げられる。

含窒素複素環アミン化合物としては、モルホリン類、ピリジン類、ピペリジン類、イミダゾール類等が挙げられる。
含窒素複素環アミン化合物としては、具体的には、２－エチル－４－メチルイミダゾール（沸点：２９３℃）、４－メチルイミダゾール（沸点：２６３℃）、イミダゾール（沸点：２５７℃）、２－メチルイミダゾール（沸点：２６７℃）等が挙げられる。

特定アミン化合物としては、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

特定アミン化合物として、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を選択することで、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなる。それに伴い、多孔質ポリイミドフィルムの製造において、塗膜に含まれる樹脂粒子の分散状態が均一に近い状態となり、得られる多孔質ポリイミドフィルムの空孔率及び、独立孔率が高くなりやすい。

ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が更に高まり易くなり、空孔率及び、独立孔率が高い多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体となる観点から、２級アミン化合物がジアルキルアミン、及び２級アミノアルコールからなる群から選択される少なくとも１種であり、３級アミン化合物がトリアルキルアミン、３級アミノアルコール、及びイミダゾール類からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

空孔率及び、独立孔率が高い多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体となる観点から、特定アミン化合物としては、沸点が２５５℃以上２９５℃以下であるアミン化合物を用いることが好ましく、沸点が２６０℃以上２９０℃以下であるアミン化合物を用いることがより好ましく、沸点が２６５℃以上２８５℃以下であるアミン化合物を用いることが更に好ましい。

特定アミン化合物は、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）に対して、５０モル％以上５００モル％以下で含有することがよく、好ましくは８０モル％以上２５０モル％以下、より好ましくは９０モル％以上２００モル％以下で含有することである。

上記の特定アミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

（その他の添加剤）
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液には、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。

また、ポリイミド前駆体溶液には、使用目的に応じて、例えば、導電性付与のために添加される導電材料（導電性（例えば、体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ未満）又は半導電性（例えば、体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ以上１０^１３Ω・ｃｍ以下））を含有していてもよい。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック（例えばｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）；金属（例えばアルミニウムやニッケル等）；金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）；イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）；等が挙げられる。これら導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

（各成分の体積）
特定アミン化合物の体積に対する、樹脂粒子の体積の比（樹脂粒子の体積／アミン化合物の体積）が０．２２以上０．６１以下である。
空孔率及び、独立孔率が高い多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体となる観点から、特定アミン化合物の体積に対する、樹脂粒子の体積の比（樹脂粒子の体積／アミン化合物の体積）は、０．２４以上０．５９以下であることが好ましく、０．２６以上０．５７以下であることがより好ましく、０．２８以上０．５５以下であることが更に好ましい。

樹脂粒子の体積の割合は、ポリイミド前駆体、及び樹脂粒子の合計の体積に対して、２０体積％以上４０体積％以下であることが好ましく、２２体積％以上３８体積％以下であることがより好ましく、２４体積％以上３６体積％以下であることが更に好ましい。

ポリイミド前駆体、及び樹脂粒子の合計の体積に対する、樹脂粒子の体積の割合を２０体積％以上とすることで空孔率が高い多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体溶液になりやすくなる。
ポリイミド前駆体、及び樹脂粒子の合計の体積に対する、樹脂粒子の体積の割合を４０体積％以下とすることで、独立孔率が高い多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体溶液になりやすくなる。

空孔率及び、独立孔率が高い多孔質ポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体となる観点から、樹脂粒子の体積の割合は、ポリイミド前駆体溶液全体の体積に対して、０．５体積％以上２０．０体積％以下であることが好ましく、０．７体積％以上１８．０体積％以下であることがより好ましく、１．０体積％以上１５．０体積％以下であることが更に好ましい。

特定アミン化合物の体積の測定は以下の通り行う。
ポリイミド前駆体溶液中に含まれる特定アミン化合物の体積を求める方法としては、ポリイミド前駆体溶液をろ過して樹脂粒子を除いたろ液を蒸留し、特定アミン化合物の留分を回収して、回収した留分の体積を求める方法が挙げられる。
回収した留分の体積の測定には、メスシリンダーを用いることができる。

樹脂粒子の体積の測定は以下の通り行う。
ポリイミド前駆体溶液中に含まれる樹脂粒子の体積を求める方法としては、ポリイミド前駆体溶液をろ過して樹脂粒子を除いたろ液を回収し、ろ過前におけるポリイミド前駆体溶液の体積と、ろ過後におけるろ液の体積と、の差（ろ過前におけるポリイミド前駆体溶液の体積－ろ過後におけるろ液の体積）を求め、得られた値を樹脂粒子の体積とする方法が挙げられる。
なお、ろ過前におけるポリイミド前駆体溶液、及びろ過後におけるろ液の体積の測定には、メスシリンダーを用いることができる。

ポリイミド前駆体の体積の測定は以下の通り行う。
ポリイミド前駆体溶液中に含まれるポリイミド前駆体の体積を求める方法としては、ポリイミド前駆体溶液を基材に塗布し、２００℃で１時間乾燥させた乾燥膜の体積をレーザー体積計（例えば、キーエンス社製、品名ＶＬ－５７０が使用可能である）で測定し、得られた乾燥膜の体積と、前述の方法により求められた樹脂粒子の体積と、の差（乾燥膜の体積－樹脂粒子の体積）を算出してえられた値をポリイミド前駆体の体積とする方法が挙げられる。
なお、ポリイミド前駆体の体積の算出に用いる「樹脂粒子の体積」は、基材に塗布したポリイミド前駆体溶液と同量のポリイミド前駆体溶液に含まれる樹脂粒子の体積とする。

＜多孔質ポリイミドフィルムの製造方法＞
以下、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムにおいて、好ましい製造方法の一例について説明する。
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの製造方法は、例えば、以下の工程を有する。
ポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を形成する第１の工程。
前記被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程であって、樹脂粒子を除去する処理を含む第２の工程。

なお、製造方法の説明において、参照する図１中では、同じ構成部分には、同じ符号を付している。図１中の符号において３１は基板、５１は剥離層、１０Ａは空孔、及び１０は多孔質ポリイミドフィルムを表す。

（第１の工程）
第１の工程は、まず、ポリイミド前駆体溶液を準備する。
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の作製方法としては、例えば、下記の（ｉ）、又は（ｉｉ）による方法が挙げられる。
（ｉ）樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液を作製した後、樹脂粒子（粉体または有機溶剤分散液）を混合、分散する方法
（ｉｉ）樹脂粒子の有機溶剤分散液中でポリイミド前駆体を合成する方法

（ｉ）樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液を作製した後、樹脂粒子を混合、分散する方法
まず、樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液は、公知の方法を用い、有機溶剤中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成して樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液を得る方法が挙げられる。
次に、得られた樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液に、樹脂粒子の項で説明した、樹脂粒子を混合し撹拌する。または、樹脂粒子を溶解させない有機系溶剤（単独でも混合溶剤でもよい）に再分散させてから、樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液と混合および撹拌してもよい。
なお、混合、攪拌、及び分散の方法は特に制限されない。また、樹脂粒子の分散性を向上させるため、公知の非イオン性またはイオン性の界面活性剤を添加してもよい。

（ｉｉ）樹脂粒子の有機溶剤分散液中でポリイミド前駆体を合成する方法
まず、樹脂粒子が溶解せず、ポリイミド前駆体は溶解する有機系溶剤中に樹脂粒子が分散された溶液を準備する。次に、その溶液中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成させ、ポリイミド前駆体溶液を得る。

前記方法により得られるポリイミド前駆体溶液を、基板上に塗布し、ポリイミド前駆体溶液を含む塗膜を形成する。そして、基板上に形成された塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を形成する。

ポリイミド前駆体溶液を塗布する基板としては、特に制限されない。例えば、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製基板；ガラス製基板；セラミック製基板；鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属基板；これらの材料が組み合わされた複合材料基板等が挙げられる。また、基板には、必要に応じて、例えば、シリコーン系やフッ素系の剥離剤等による剥離処理を行って剥離層を設けてもよい。

基板上に、ポリイミド前駆体溶液を塗布する方法としては、特に限定されない。例えば、スプレー塗布法、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。

ポリイミド前駆体溶液を含む塗膜を得るためのポリイミド前駆体溶液の塗布量としては、予め定められた膜厚が得られる量に設定すればよい。

ポリイミド前駆体溶液を含む塗膜を形成した後、乾燥して、ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜が形成される。具体的には、ポリイミド前駆体溶液を含む塗膜を、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、真空乾燥等の方法により乾燥させて、被膜を形成する。より具体的には、被膜に残留する溶剤が、被膜の固形分に対して５０％以下、好ましくは３０％以下となるように、塗膜を乾燥させて、被膜を形成する。

（第２の工程）
第２の工程は、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する工程である。そして、第２の工程には、樹脂粒子を除去する処理を含んでいる。樹脂粒子を除去する処理を経て、多孔質ポリイミドフィルムが得られる。

第２の工程において、ポリイミドフィルムを形成する工程は、具体的に、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、さらに加熱して、イミド化が進行したポリイミドフィルムが形成される。なお、イミド化が進行し、イミド化率が高くなるにしたがい、有機溶剤に溶解し難くなる。

そして、第２の工程において、樹脂粒子を除去する処理を行う。樹脂粒子の除去は、被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において除去してもよく、イミド化が完了した後（イミド化後）のポリイミドフィルムから除去してもよい。
なお、本実施形態において、ポリイミド前駆体をイミド化する過程とは、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、イミド化が完了した後のポリイミドフィルムとなるよりも前の状態となる過程を示す。

樹脂粒子を除去する処理は、樹脂粒子の除去性等の点で、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において、ポリイミドフィルム中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるときに行うことが好ましい。イミド化率が１０％以上になると、形態を維持しやすい。

次に、樹脂粒子を除去する処理について説明する。
樹脂粒子を除去する処理としては、例えば、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法、樹脂粒子をレーザ等による分解により除去する方法等が挙げられる。これらのうち、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法が好ましい。

加熱により除去する方法としては、例えば、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において、イミド化を進行させるための加熱によって、樹脂粒子を分解させることで除去してもよい。この場合には、溶剤により樹脂粒子を除去する操作がない点で、工程の削減に対して有利である。

樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法としては、例えば、樹脂粒子が溶解する有機溶剤と接触（例えば、溶剤中に浸漬）させ、樹脂粒子を溶解して除去する方法が挙げられる。この状態のときに、溶剤中に浸漬すると、樹脂粒子の溶解効率が高くなる点で好ましい。

樹脂粒子を除去するための樹脂粒子を溶解する有機溶剤としては、イミド化が完了する前のポリイミドフィルム、及びイミド化が完了したポリイミドフィルムを溶解せず、樹脂粒子が可溶な有機溶剤であれば、特に限定されるものではない。例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；トルエン等の芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；が挙げられる。

溶解除去により樹脂粒子を除去して多孔質化する場合、樹脂粒子は、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、酢酸エチルなどの汎用溶剤に溶解するものが好ましい。なお、使用する樹脂粒子とポリイミド前駆体によっては、水も使用可能である。
また、加熱により樹脂粒子を除去して多孔質化する場合は、塗布後の乾燥温度では分解せず、ポリイミド前駆体の皮膜をイミド化させる温度により熱分解させる。この観点から、樹脂粒子の熱分解開始温度は、１５０℃以上３２０℃以下であることがよく、１８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、２００℃以上２８０℃以下であることがより好ましい。

第２の工程において、第１の工程で得た被膜を加熱して、イミド化を進行させてポリイミドフィルムを得るための加熱方法としては、特に限定されない。例えば、２段階で加熱する方法が挙げられる。２段階で加熱する場合、具体的には、以下のような加熱条件が挙げられる。

第１段階の加熱条件としては、樹脂粒子の形状が保持される温度であることが望ましい。具体的には、例えば、５０℃以上１５０℃以下の範囲がよく、６０℃以上１４０℃以下の範囲が好ましい。また、加熱時間としては、１０分間以上６０分間以下の範囲がよい。加熱温度が高いほど加熱時間は短くてよい。

第２段階の加熱条件としては、例えば、１５０℃以上４５０℃以下（好ましくは２００℃以上４３０℃以下）で、２０分間以上１２０分間以下の条件で加熱することが挙げられる。この範囲の加熱条件とすることで、イミド化反応がさらに進行し、ポリイミドフィルムが形成され得る。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。

なお、加熱条件は上記の２段階の加熱方法に限らず、例えば、１段階で加熱する方法を採用してもよい。１段階で加熱する方法の場合、例えば、上記の第２段階で示した加熱条件のみによってイミド化を完了させてもよい。

第２の工程において、樹脂粒子を露出させる処理を行って樹脂粒子を露出させた状態としてもよい。第２の工程において、樹脂粒子を露出させる処理は、ポリイミド前駆体のイミド化を行う過程、又はイミド化後、且つ、樹脂粒子を除去する処理よりも前で行うことが好ましい。

この場合、例えば、ポリイミド前駆体溶液を用いて基板上に被膜を形成する場合、ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、樹脂粒子が埋没した塗膜を形成する。次に、塗膜を乾燥してポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を形成する。この方法によって形成された被膜は、樹脂粒子が埋没された状態となる。この被膜に対して、加熱を行い、樹脂粒子の除去処理を行う前に、ポリイミド前駆体をイミド化する過程、又はイミド化が完了した後（イミド化後）のポリイミドフィルムから樹脂粒子を露出させる処理を施してもよい。

第２の工程において、樹脂粒子を露出させる処理は、例えば、ポリイミドフィルムが次のような状態であるときに施すことが挙げられる。
ポリイミドフィルム中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％未満であるとき（すなわち、ポリイミドフィルムが溶媒に溶解できる状態）に樹脂粒子を露出させる処理を行う場合、上記のポリイミドフィルム中に埋没している樹脂粒子を露出させる処理としては、拭き取る処理、溶媒に浸漬する処理等が挙げられる。その際に使用する溶媒としては、本実施形態のポリイミド前駆体溶液に用いた溶媒と同じものでも、異なるものでもよい。

また、ポリイミドフィルム中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるとき（すなわち、水、有機溶剤に溶解し難い状態）、及びイミド化が完了したポリイミドフィルムとなった状態であるときに樹脂粒子を露出させる処理を行う場合には、紙やすり等の工具類で機械的に切削して樹脂粒子を露出させる方法、レーザ等で分解して樹脂粒子を露出させる方法等も挙げられる。
例えば、機械的に切削する場合には、ポリイミドフィルムに埋没している樹脂粒子の上部の領域（つまり、樹脂粒子の基板から離れた側の領域）に存在する樹脂粒子の一部分が、樹脂粒子の上部に存在しているポリイミドフィルムとともに切削され、切削された樹脂粒子がポリイミドフィルムの表面から露出される。

その後、樹脂粒子が露出されたポリイミドフィルムから、既述の樹脂粒子の除去処理により樹脂粒子を除去する。そして、樹脂粒子が除去された多孔質ポリイミドフィルムが得られる（図１参照）。

なお、上記では、第２の工程において、樹脂粒子を露出させる処理を施した多孔質ポリイミドフィルムの製造工程について示したが、第１の工程で樹脂粒子を露出させる処理を施してもよい。この場合には、第１の工程において、塗膜を得た後、乾燥して被膜を形成する過程で、樹脂粒子を露出させる処理を行って、樹脂粒子を露出させた状態にしてもよい。

例えば、ポリイミド前駆体溶液を含む塗膜を得た後、塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び樹脂粒子を含む被膜を形成する過程では、前述のように、被膜は、ポリイミド前駆体が、溶媒に溶解できる状態である。被膜がこの状態のときに、例えば、拭き取る処理、又は溶媒に浸漬する処理等により、樹脂粒子を露出させることができる。具体的には、樹脂粒子層の厚み以上の領域に存在するポリイミド前駆体溶液を、例えば、溶媒で拭くことにより樹脂粒子層を露出させる処理を行うことで、樹脂粒子層の厚み以上の領域に存在していたポリイミド前駆体溶液が除去される。そして、樹脂粒子層の上部の領域（つまり、樹脂粒子層の基板から離れた側の領域）に存在する樹脂粒子が、被膜の表面から露出される。

なお、第２の工程において、第１の工程で使用した上記の被膜を形成するための基板は、乾燥した被膜となったときに剥離してもよく、ポリイミドフィルム中のポリイミド前駆体が、有機溶剤に溶解し難い状態となったときに剥離してもよく、イミド化が完了した、膜になった状態のときに剥離してもよい。

以上の工程を経て、多孔質ポリイミドフィルムが得られる。そして、多孔質ポリイミドフィルムは、後加工してもよい。

ここで、ポリイミド前駆体のイミド化率について説明する。
一部がイミド化したポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（Ｖ－１）、下記一般式（Ｖ－２）、及び下記一般式（Ｖ－３）で表される繰り返し単位を有する構造の前駆体が挙げられる。

一般式（Ｖ－１）、一般式（Ｖ－２）、及び一般式（Ｖ－３）中、Ａ、Ｂは式（Ｉ）中のＡ、Ｂと同義である。ｌは１以上の整数を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示す。

ポリイミド前駆体のイミド化率は、ポリイミド前駆体の結合部（芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｎ＋ｍ）の全結合部数（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）に対する割合を表す。つまり、ポリイミド前駆体のイミド化率は、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」で示される。

なお、ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）は、次の方法により測定される。

－ポリイミド前駆体のイミド化率の測定－
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体組成物を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶媒は、ＴＨＦに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体組成物に含まれている溶媒成分と混和し得る溶媒より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ_２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。

・１００％イミド化標準試料の作製
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体組成物をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。

・測定と解析
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製ＦＴ－７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ^－１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ－１））に対する、１７８０ｃｍ^－１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^－１））の比Ｉ’（１００）を求める。
（ｖｉｉ）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ^－１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ^－１））に対する、１７８０ｃｍ^－１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ^－１））の比Ｉ（ｘ）を求める。

そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式： ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式： Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^－１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ^－１））
・式： Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ^－１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ^－１））

なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族系ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸光ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。

＜多孔質ポリイミドフィルム＞
以下、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムについて説明する。

（独立孔率及び空孔率）
多孔質ポリイミドフィルムは、独立孔率が４０体積％以上６０体積％以下であり、空孔率が４０体積％以上６０体積％以下であることが好ましい。
独立孔率及び空孔率を上記数値範囲内とすることで、空孔率が高く、かつ独立孔率も高い多孔質ポリイミドフィルムとなりやすい。

独立孔率とは、多孔質ポリイミドフィルム中の空孔の体積に対する、独立孔（多孔質ポリイミドフィルムの表面に連通せず、多孔質ポリイミドフィルムの内部に存在する孔）の体積の割合である。
ここで連通とは、流体が流通できるように繋がっていることを意味する。

多孔質ポリイミドフィルムは、独立孔率が４２体積％以上５８体積％以下であることが好ましく、４４体積％以上５６体積％以下であることがより好ましく、４６体積％以上５４体積％以下であることが更に好ましい。

独立孔率は以下の通り測定する。
多孔質ポリイミドフィルムの独立孔率は、後述の空孔率から後述の連通孔率を減じた値（すなわち、空孔率－連通孔率＝独立孔率）である。
空孔率は後述の方法で測定する。

連通孔率の測定手順について以下に説明する。
測定対象である多孔質ポリイミドフィルムの質量を測定し、得た値を測定値Ａ（単位はｇとする）とする。質量を測定した多孔質ポリイミドフィルムを水（４℃）に沈めた後、６０分静置する。その後、多孔質ポリイミドフィルムを水中から取り出し、質量を測定し、得た値を測定値Ｂ（単位はｇとする）とする。そして、測定値Ｂから測定値Ａを減ずる（すなわち、測定値Ｂ－測定値Ａ）ことで多孔質ポリイミドフィルムに保持された水の質量Ｃ（単位はｇとする）を算出する。４℃の水の密度は約１ｇ／ｃｍ^３であるため、得られた質量を多孔質ポリイミドフィルムに含まれる連通孔の体積（単位はｃｍ^３とする）とする。
そして、多孔質ポリイミドフィルムに含まれる連通孔の体積と、空孔を含めた多孔質ポリイミドフィルム全体の体積と、を下記式に代入することで連通孔率（単位は体積％とする）を算出する。
式：［多孔質ポリイミドフィルムに含まれる連通孔の体積（ｃｍ^３）］÷［空孔を含めた多孔質ポリイミドフィルム全体の体積（ｃｍ^３）］×１００＝連通孔率（体積％）

多孔質ポリイミドフィルムは、空孔率が４２体積％以上５８体積％以下であることが好ましく、４４体積％以上５６体積％以下であることがより好ましく、４６体積％以上５４体積％以下であることが更に好ましい。

空孔率は以下の通り測定する。
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの空孔率は、多孔質ポリイミドフィルムの見かけ密度と真密度とから求める値である。見かけの密度とは、多孔質ポリイミドフィルムの質量（ｇ）を、空孔を含めた多孔質ポリイミドフィルム全体の体積（ｃｍ^３）で除した値である。真密度ρとは、多孔質ポリイミドフィルムの質量（ｇ）を、空孔を除く多孔ポリイミドフィルムの体積（ｃｍ^３）で除した値である。多孔質ポリイミドフィルムの空孔率は、下記式で計算される。
（式） 空孔率（体積％）＝｛１－（ｄ／ρ）｝×１００＝［１－｛（ｗ／ｔ）／ρ）｝］×１００
ｄ：多孔質ポリイミドフィルムの見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）
ρ：多孔質ポリイミドフィルムの真密度（ｇ／ｃｍ^３）
ｗ：多孔質ポリイミドフィルムの単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ^２）
ｔ：多孔質ポリイミドフィルムの厚み（μｍ）

（空孔）
空孔の形状は、球状又は球状に近い形状であることが好ましい。また、空孔は、空孔どうしが互いに連結されていないことが好ましい。

空孔径の平均値としては、特に限定されないが、１０ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の範囲であることがよく、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲がより好ましく、１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。

空孔径の平均値、空孔径の最大値、及び空孔径の最小値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察及び計測される値である。具体的には、まず、多孔質ポリイミドフィルムを切り出し、測定用試料を準備する。そして、この測定用試料をキーエンス（ＫＥＹＥＮＣＥ）社製のＶＥ ＳＥＭにより、標準装備されている画像処理ソフトにて観察及び計測を実施する。観察及び計測は、測定用試料断面のうち、空孔部分のそれぞれについて１００個行い、それぞれの最小径、及び最大径を求める。そして測定した１００個の空孔の最大径の算術平均値を空孔径の平均値とする。

（膜厚）
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの膜厚は、特に限定されず、用途に応じて選択されるもので、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。膜厚は、２０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよく、また、５００μｍ以下であってもよく、４００μｍ以下であってもよい。

（比誘電率）
多孔質ポリイミドフィルムの１ＭＨｚにおける比誘電率は、２．５以下であることが好ましい。比誘電率は、１．５以下であることがより好ましく、１．４以下であることが更に好ましい。比誘電率の下限値は特に特定されないが、空気の比誘電率である１より大きいことが好ましい。

１ＭＨｚにおける比誘電率は、平行板法により、ＬＣＲメータによって周波数１ＧＨｚにおける容量および損出を測定する。また、膜厚を、東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）用いて室温２３±２℃で測定し、これらにより、比誘電率を算出する。
測定機器は、ＬＣＲメータ（エヌエフ回路設計ブロック社製、ＺＭ２３７２」）によって、多孔質ポリイミドフィルムの対向平行板の試験片（８ｍｍ幅×８ｍｍ長）を用いて測定する。

（多孔質ポリイミドフィルムの用途）
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムが適用される用途としては、例えば、低誘電率材料；保温材等が挙げられる。

本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの用途としては、低誘電率材料が好適であり、特に絶縁皮膜が好適である。
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムが絶縁皮膜として導体表面に備えられる場合、誘電率が低く、かつ導体の腐食を抑制する絶縁皮膜となる。その理由は以下の通り推測される。

本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムは、空孔率が高い。そのため誘電率が低くなりやすい。また、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムは、独立孔率が高い。つまり、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムは、空孔同士が連通している割合が低い。そのため、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムを導体表面に備えた場合、外気などが空孔内部を通って導体表面に到達しにくくなる。これにより、導体の腐食が抑制されやすくなる。

以上のことから、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムは、誘電率が低く、かつ導体の腐食を抑制する絶縁皮膜になると推測される。

＜絶縁電線＞
本実施形態に係る絶縁電線は、導体と、導体表面に多孔質ポリイミドフィルムと、を有する。

（導体）
導体の材質としては特に限定されず、導体として用いられているものを広く使用することができる。導体の材質としては例えば、銅、銅合金、アルミニウム等の金属が挙げられる。
導体の形状は特に限定されない。
導体の太さは、特に限定されず、例えば０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下の範囲が挙げられる。
なお、上記導体の太さは、導体の長手方向に垂直な断面における長径を意味する。
ここで、「断面における長径」とは、導体の長手方向に垂直な断面の輪郭線に内接する最長の線分の長さをいう。

（導体表面の多孔質ポリイミドフィルム）
ここで、導体表面の多孔質ポリイミドフィルムは、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムが適用される。
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムは空孔率が高い。そのため誘電率が低くなり、絶縁性が高くなりやすい。また、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムは、独立孔率が高いため、外気などが空孔内部を通って導体表面に到達しにくくなる。これにより、皮膜（導体表面の多孔質ポリイミドフィルム）の絶縁性が高く、かつ、導体の腐食が抑制される絶縁電線になりやすくなる。

（絶縁電線の製造方法）
絶縁電線の製造方法としては、上記多孔質ポリイミドフィルムの製造方法と同様の方法を用いることができる。具体的には、上記多孔質ポリイミドフィルムの製造方法において、基板の替わりに導体を用いること以外は上記多孔質ポリイミドフィルムの製造方法と同様にして絶縁電線を製造することが可能である。

また絶縁電線の製造方法としては、上記多孔質ポリイミドフィルムの製造方法によって製造した多孔質ポリイミドフィルムを導体に巻き付ける方法も挙げられる。

（絶縁電線の用途）
本実施形態に係る絶縁電線は、誘電率が低く、かつ導体の腐食が抑制される。この理由としては、導体表面に本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムを有するためである。
そのため、本実施形態に係る絶縁電線は、高電圧が印加される状態で使用されるモーター用の絶縁電線として好適に使用することができる。

以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

＜樹脂粒子分散液の作製＞
（ＰＳｔ－１の作製）
スチレン６７０質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１７．０質量部、イオン交換水６７０質量部を混合し、ディゾルバーにより、１，５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作製した。続いて、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１．１０質量部、イオン交換水１５００質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち７５質量部を添加した後に、過硫酸アンモニウム１５質量部をイオン交換水９８質量部に溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、残りのモノマー乳化液を２２０分かけて滴下し、さらに５０分間反応させた後、冷却して、ＰＳｔ－１を得た。固形分濃度は２２．８質量％であった。この樹脂粒子の体積平均粒径は０．４２μｍであった。

（ＰＭＭＡ－１の作製）
メタクリル酸メチル６７０質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）２５．０質量部、イオン交換水６７０質量部を混合し、ディゾルバーにより、１，５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作製した。続いて、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１．１０質量部、イオン交換水１５００質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち７５質量部を添加した後に、過硫酸アンモニウム１５質量部をイオン交換水９８質量部に溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、残りのモノマー乳化液を２２０分かけて滴下し、さらに５０分間反応させた後、冷却して、樹脂粒子の分散液であるＰＭＭＡ－１を得た。固形分濃度は２２．８質量％であった。この樹脂粒子の平均粒径は０．４２μｍであった。

＜実施例１＞
（ポリイミド前駆体溶液の作製）
イオン交換水（以下、「イオン交換水１」とする）２６７部を窒素気流下で５０℃に加熱し、撹拌しながら芳香族ジアミン化合物としてｐ－フェニレンジアミン（以下、「ＰＤＡ」とも称す。）２３部、芳香族テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」とも称す。）６３部、樹脂粒子分散液としてＰＳｔ－１ １４６部を添加した。次にアミン化合物として４－メチルイミダゾール（以下、「４－ＭＩ」とも称す。）８３部、及びイオン交換水（以下、「イオン交換水２」とする）１００部の混合物を窒素気流下、５０℃で、撹拌しながら１２０分かけて添加した。５０℃で１５時間後、固形分濃度が１７．６％であるポリイミド前駆体溶液を得た。

（多孔質ポリイミドフィルムの作製）
－多孔質ポリイミドフィルム－
ポリイミド前駆体溶液を、ガラス製の基板上に乾燥後の膜厚が約３０μｍになるように形成し、９０℃で１時間乾燥した後、９０℃から３８０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、３８０℃で１時間保持したのち、室温（２５℃、以下同じ）に冷却して多孔質ポリイミドフィルムを得た。

＜実施例２～１４、比較例１～４＞
（ポリイミド前駆体溶液の作製）において、イオン交換水１の添加量、ＰＤＡの添加量、ＢＰＤＡの添加量、樹脂粒子分散液の種類、及び添加量、アミン化合物の種類、及び添加量、並びにイオン交換水２の添加量を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液及び多孔質ポリイミドフィルムを得た。

各例で得られたポリイミド前駆体溶液について、「アミン化合物の体積に対する、樹脂粒子の体積の比」、及び「ポリイミド前駆体、及び樹脂粒子の合計の体積に対する、樹脂粒子の体積の割合」を既述の手順に従って算出した。
各例で得られた多孔質ポリイミドフィルムについて、独立孔率、空孔率、及び比誘電率の測定を既述の手順に従って行った。
また、各例で得られた多孔質ポリイミドフィルムについて、透気度の測定を下記手順に従って行った。その結果を表１中に示す。なお、「不透気」とは、空気が通過しなかったことを意味する。

（透気度の測定）
多孔質ポリイミドフィルムを１ｃｍ^２角に切りだし（厚さは多孔質ポリイミドフィルムの厚さとする）、透気度測定用試料とした。試料を減圧濾過用フィルターホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＫＧＳ－０４）のファンネルとベース部との間に挟み込んでセットした。そして、試料を挟み込んだフィルターホルダーを逆さに向けて水中に漬け、ファンネル内の予め決められた位置まで水を満たした。ベース部のファンネルとベース部とが接していない側分から０．５気圧（０．０５ＭＰａｓ）の空気圧を負荷し、５０ｍｌの空気が通過する時間（秒）を測定し、透気度とした。

表１中の記載について、以下に説明する。
粒径（μｍ）：樹脂粒子の体積平均粒径。
粒子／アミン：アミン化合物の体積に対する、樹脂粒子の体積の比（樹脂粒子の体積／アミン化合物の体積）
粒子／ＰＩ＋粒子（体積％）：ポリイミド前駆体、及び樹脂粒子の合計の体積に対する、樹脂粒子の体積の割合

表１に記載のアミン化合物の略称について以下に説明する。
４－ＭＩ：４－メチルイミダゾール（沸点：２６３℃）
ＢＡＰＡ：ビス（３－アミノプロピル）アミン（沸点：２３５℃）
ＤＩＰＡ：ジイソプロパノールアミン（沸点：２５０℃）
２－Ｅ－４－ＭＩ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（沸点：２９３℃）
３－ＰＡ：３－フェノキシアニリン（沸点：３３０℃）

上記結果から、本実施例のポリイミド前駆体溶液は、空孔率が高く、かつ独立孔率も高い多孔質ポリイミドフィルムが得られることがわかる。

３１ 基板、５１ 剥離層、１０Ａ 空孔、１０ 多孔質ポリイミドフィルム

Claims (8)

1. 芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との重合体であるポリイミド前駆体と、
   樹脂粒子と、
   水を含む水性溶剤と、
   沸点が２５０℃以上３００℃以下であるアミン化合物と、を含有し、
   前記アミン化合物の体積に対する、前記樹脂粒子の体積の比（樹脂粒子の体積／アミン化合物の体積）が０．２２以上０．６１以下であるポリイミド前駆体溶液。
2. 前記ポリイミド前駆体、及び前記樹脂粒子の合計の体積に対する、前記樹脂粒子の体積の割合が２０体積％以上４０体積％以下である請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
3. 前記ポリイミド前駆体、及び前記樹脂粒子の合計の体積に対する、前記樹脂粒子の体積の割合が２２体積％以上３８体積％以下である請求項２に記載のポリイミド前駆体溶液。
4. 前記アミン化合物が２級アミン化合物、及び３級アミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
5. 前記２級アミン化合物がジアルキルアミン、及び２級アミノアルコールからなる群から選択される少なくとも１種であり、
   前記３級アミン化合物がトリアルキルアミン、３級アミノアルコール、及びイミダゾール類からなる群から選択される少なくとも１種である請求項４に記載のポリイミド前駆体溶液。
6. 前記樹脂粒子の体積平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
7. 独立孔率が４０体積％以上６０体積％以下であり、
   空孔率が４０体積％以上６０体積％以下である多孔質ポリイミドフィルム。
8. 導体と、
   前記導体表面に請求項７に記載の多孔質ポリイミドフィルムと、を有する絶縁電線。

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