JP2022127830A - ポリイミド前駆体溶液、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法、及び多孔質ポリイミドフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】粒子の分散性を確保しつつ、塗布性が良好で、強度が高い乾燥皮膜が得られるポリイミド前駆体溶液の提供。
【解決手段】水を含む水性溶剤と、粒子と、ポリイミド前駆体と、を含み、前記ポリイミド前駆体は、ゲル透過クロマトグラフィによる溶出曲線において、高分子量側極大値を含む高分子領域Aと、低分子量側極大値を含む低分子領域Bと、を有し、前記高分子領域Aの重量平均分子量が50000以上であり、前記低分子領域Bの重量平均分子量が10000以上30000以下であり、前記高分子領域Aの面積をa、前記低分子領域Bの面積をbとしたとき、a/(a+b)値が0.60以上0.98以下であるポリイミド前駆体溶液。
【選択図】図1
【解決手段】水を含む水性溶剤と、粒子と、ポリイミド前駆体と、を含み、前記ポリイミド前駆体は、ゲル透過クロマトグラフィによる溶出曲線において、高分子量側極大値を含む高分子領域Aと、低分子量側極大値を含む低分子領域Bと、を有し、前記高分子領域Aの重量平均分子量が50000以上であり、前記低分子領域Bの重量平均分子量が10000以上30000以下であり、前記高分子領域Aの面積をa、前記低分子領域Bの面積をbとしたとき、a/(a+b)値が0.60以上0.98以下であるポリイミド前駆体溶液。
【選択図】図1
Description
本発明は、ポリイミド前駆体溶液、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法、及び多孔質ポリイミドフィルムに関する。
特許文献1には、「ゲル透過クロマトグラフィ法による溶出曲線において、高分子量側
極大値を含む領域Aと、低分子量側極大値を含む領域Bとを有し、ポリスチレン換算で、前記領域Aの重量平均分子量が1万以上であり、前記領域Bの重量平均分子量が1万未満であり、前記領域Aの面積をa、前記領域Bの面積をbとしたとき、式(1)(式(1):a/(a+b)=0.70以上0.98以下)を満たすポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体溶液。」が提案されている。
極大値を含む領域Aと、低分子量側極大値を含む領域Bとを有し、ポリスチレン換算で、前記領域Aの重量平均分子量が1万以上であり、前記領域Bの重量平均分子量が1万未満であり、前記領域Aの面積をa、前記領域Bの面積をbとしたとき、式(1)(式(1):a/(a+b)=0.70以上0.98以下)を満たすポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体溶液。」が提案されている。
本発明の課題は、水を含む水性溶剤と、粒子と、ポリイミド前駆体と、を含むポリイミド前駆体溶液において、ポリイミド前駆体における下記a/(a+b)値が0.60未満又は0.98超えである場合に比べ、粒子の分散性を確保しつつ、塗布性が良好で、強度が高い乾燥皮膜が得られるポリイミド前駆体溶液を適用することである。
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち
<1>
水を含む水性溶剤と、粒子と、ポリイミド前駆体と、を含み、
前記ポリイミド前駆体は、ゲル透過クロマトグラフィによる溶出曲線において、高分子量側極大値を含む高分子領域Aと、低分子量側極大値を含む低分子領域Bと、を有し、前記高分子領域Aの重量平均分子量が50000以上であり、前記低分子領域Bの重量平均分子量が10000以上30000以下であり、前記高分子領域Aの面積をa、前記低分子領域Bの面積をbとしたとき、a/(a+b)値が0.60以上0.98以下であるポリイミド前駆体溶液。
<2>
前記a/(a+b)値が、0.70以上0.95以下である<1>に記載のポリイミド前駆体溶液。
<3>
前記高分子領域Aと前記低分子領域Bとの重量平均分子量の差が、20000以上90000以下である<1>又は<2>に記載のポリイミド前駆体溶液。
<4>
前記高分子領域Aと前記低分子領域Bとの重量平均分子量の差が、20000以上70000以下である<3>に記載のポリイミド前駆体溶液。
<5>
2級アミン化合物及び3級アミン化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含む<1>~<4>のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
<6>
前記2級アミン化合物及び前記3級アミン化合物が、下記一般式(IM)で表されるイミダゾール類及び下記一般式(MO)で表されるモルホリン類よりなる群から選択される少なくとも1種である<5>に記載のポリイミド前駆体溶液。
(一般式(IM)中、RIM1、RIM2、RIM3、及びRIM4は、各々独立に、水素原子、又は炭素数1以上8以下のアルキル基を示す。
一般式(MO)中、RMO1は、水素原子、又は炭素数1以上8以下のアルキル基を表す。)
<7>
前記粒子と前記ポリイミド前駆体との体積含有量比(粒子/ポリイミド前駆体)が、40/60以上80/20以下である<1>~<6>のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
<8>
前記粒子の含有量が、前記ポリイミド前駆体と前記粒子の合計量に対して30質量%以上85質量%以下である<7>のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
<9>
<1>~<8>のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記粒子を含む被膜を形成する第1の工程と、
前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第2の工程であって、前記粒子を除去する処理を含む第2の工程と、
を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
<10>
<9>に記載された多孔質ポリイミドフィルムの製造方法によって製造された多孔質ポリイミドフィルム。
<1>
水を含む水性溶剤と、粒子と、ポリイミド前駆体と、を含み、
前記ポリイミド前駆体は、ゲル透過クロマトグラフィによる溶出曲線において、高分子量側極大値を含む高分子領域Aと、低分子量側極大値を含む低分子領域Bと、を有し、前記高分子領域Aの重量平均分子量が50000以上であり、前記低分子領域Bの重量平均分子量が10000以上30000以下であり、前記高分子領域Aの面積をa、前記低分子領域Bの面積をbとしたとき、a/(a+b)値が0.60以上0.98以下であるポリイミド前駆体溶液。
<2>
前記a/(a+b)値が、0.70以上0.95以下である<1>に記載のポリイミド前駆体溶液。
<3>
前記高分子領域Aと前記低分子領域Bとの重量平均分子量の差が、20000以上90000以下である<1>又は<2>に記載のポリイミド前駆体溶液。
<4>
前記高分子領域Aと前記低分子領域Bとの重量平均分子量の差が、20000以上70000以下である<3>に記載のポリイミド前駆体溶液。
<5>
2級アミン化合物及び3級アミン化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含む<1>~<4>のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
<6>
前記2級アミン化合物及び前記3級アミン化合物が、下記一般式(IM)で表されるイミダゾール類及び下記一般式(MO)で表されるモルホリン類よりなる群から選択される少なくとも1種である<5>に記載のポリイミド前駆体溶液。
(一般式(IM)中、RIM1、RIM2、RIM3、及びRIM4は、各々独立に、水素原子、又は炭素数1以上8以下のアルキル基を示す。
一般式(MO)中、RMO1は、水素原子、又は炭素数1以上8以下のアルキル基を表す。)
<7>
前記粒子と前記ポリイミド前駆体との体積含有量比(粒子/ポリイミド前駆体)が、40/60以上80/20以下である<1>~<6>のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
<8>
前記粒子の含有量が、前記ポリイミド前駆体と前記粒子の合計量に対して30質量%以上85質量%以下である<7>のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
<9>
<1>~<8>のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記粒子を含む被膜を形成する第1の工程と、
前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第2の工程であって、前記粒子を除去する処理を含む第2の工程と、
を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
<10>
<9>に記載された多孔質ポリイミドフィルムの製造方法によって製造された多孔質ポリイミドフィルム。
<1>に係る発明によれば、水を含む水性溶剤と、粒子と、ポリイミド前駆体と、を含むポリイミド前駆体溶液において、ポリイミド前駆体における下記a/(a+b)値が0.60未満又は0.98超えである場合に比べ、粒子の分散性を確保しつつ、塗布性が良好で、強度が高い乾燥皮膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
<2>に係る発明によれば、a/(a+b)値が、0.70未満又は0.95超えである場合に比べ、粒子の分散性を確保しつつ、塗布性が良好で、強度が高い乾燥皮膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
<2>に係る発明によれば、a/(a+b)値が、0.70未満又は0.95超えである場合に比べ、粒子の分散性を確保しつつ、塗布性が良好で、強度が高い乾燥皮膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
<3>に係る発明によれば、高分子領域Aと低分子領域Bとの重量平均分子量の差が、20000未満又は90000超えである場合に比べ、粒子の分散性を確保しつつ、塗布性が良好で、強度が高い乾燥皮膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
<4>に係る発明によれば、高分子領域Aと低分子領域Bとの重量平均分子量の差が、20000未満又は70000超えである場合に比べ、粒子の分散性を確保しつつ、塗布性が良好で、強度が高い乾燥皮膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
<4>に係る発明によれば、高分子領域Aと低分子領域Bとの重量平均分子量の差が、20000未満又は70000超えである場合に比べ、粒子の分散性を確保しつつ、塗布性が良好で、強度が高い乾燥皮膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
<5>に係る発明によれば、ポリイミド前駆体溶液がアミン化合物として1級アミン化合物のみを含む場合に比べ、粒子の分散性を確保しつつ、塗布性が良好で、強度が高い乾燥皮膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
<6>に係る発明によれば、ポリイミド前駆体溶液が2級又は3級アミン化合物としてトリエチルアミン、N-アルキルピペリジン、又はジメチルアミノエタノールのみを含む場合に比べ、粒子の分散性を確保しつつ、塗布性が良好で、強度が高い乾燥皮膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
<6>に係る発明によれば、ポリイミド前駆体溶液が2級又は3級アミン化合物としてトリエチルアミン、N-アルキルピペリジン、又はジメチルアミノエタノールのみを含む場合に比べ、粒子の分散性を確保しつつ、塗布性が良好で、強度が高い乾燥皮膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
<7>に係る発明によれば、水を含む水性溶剤と、粒子と、ポリイミド前駆体と、を含むポリイミド前駆体溶液において、ポリイミド前駆体における下記a/(a+b)値が0.60未満又は0.98超えである場合に比べ、粒子とポリイミド前駆体との体積含有量比(粒子/ポリイミド前駆体)が、40/60以上80/20以下であっても、粒子の分散性を確保しつつ、塗布性が良好で、強度が高い乾燥皮膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
<8>に係る発明によれば、水を含む水性溶剤と、粒子と、ポリイミド前駆体と、を含むポリイミド前駆体溶液において、ポリイミド前駆体における下記a/(a+b)値が0.60未満又は0.98超えである場合に比べ、粒子の含有量が、ポリイミド前駆体と粒子の合計量に対して30質量%以上85質量%以下であっても、粒子の分散性を確保しつつ、塗布性が良好で、強度が高い乾燥皮膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
<8>に係る発明によれば、水を含む水性溶剤と、粒子と、ポリイミド前駆体と、を含むポリイミド前駆体溶液において、ポリイミド前駆体における下記a/(a+b)値が0.60未満又は0.98超えである場合に比べ、粒子の含有量が、ポリイミド前駆体と粒子の合計量に対して30質量%以上85質量%以下であっても、粒子の分散性を確保しつつ、塗布性が良好で、強度が高い乾燥皮膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
<9>に係る発明によれば、水を含む水性溶剤と、粒子と、ポリイミド前駆体と、を含むポリイミド前駆体溶液において、ポリイミド前駆体における下記a/(a+b)値が0.60未満又は0.98超えであるポリイミド前駆体溶液を適用した場合に比べ、均一に近い孔を有しつつ、表面むらが少なく、破損が抑制された多孔質ポリイミドフィルムが得られる多孔質ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。
<10>に係る発明によれば、水を含む水性溶剤と、粒子と、ポリイミド前駆体と、を含むポリイミド前駆体溶液において、ポリイミド前駆体における下記a/(a+b)値が0.60未満又は0.98超えであるポリイミド前駆体溶液を適用した場合に比べ、均一に近い孔を有しつつ、表面むらが少なく、破損が抑制された多孔質ポリイミドフィルムが提供される。
<10>に係る発明によれば、水を含む水性溶剤と、粒子と、ポリイミド前駆体と、を含むポリイミド前駆体溶液において、ポリイミド前駆体における下記a/(a+b)値が0.60未満又は0.98超えであるポリイミド前駆体溶液を適用した場合に比べ、均一に近い孔を有しつつ、表面むらが少なく、破損が抑制された多孔質ポリイミドフィルムが提供される。
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。これらの説明および実施例は、実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。
組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
「フィルム」は、一般的に「フィルム」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「膜」及び「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。
<ポリイミド前駆体溶液>
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、水を含む水性溶剤と、粒子と、ポリイミド前駆体と、を含む。
そして、ポリイミド前駆体は、ゲル透過クロマトグラフィによる溶出曲線において、高分子量側極大値を含む高分子領域Aと、低分子量側極大値を含む低分子領域Bと、を有し、前記高分子領域Aの重量平均分子量が50000以上であり、前記低分子領域Bの重量平均分子量が10000以上30000以下であり、前記高分子領域Aの面積をa、前記低分子領域Bの面積をbとしたとき、a/(a+b)値が0.60以上0.98以下である。
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、水を含む水性溶剤と、粒子と、ポリイミド前駆体と、を含む。
そして、ポリイミド前駆体は、ゲル透過クロマトグラフィによる溶出曲線において、高分子量側極大値を含む高分子領域Aと、低分子量側極大値を含む低分子領域Bと、を有し、前記高分子領域Aの重量平均分子量が50000以上であり、前記低分子領域Bの重量平均分子量が10000以上30000以下であり、前記高分子領域Aの面積をa、前記低分子領域Bの面積をbとしたとき、a/(a+b)値が0.60以上0.98以下である。
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、粒子の分散性を確保しつつ、塗布性が良好で、強度が高い乾燥皮膜が得られる。その理由は、次の通り推測される。
粒子が分散されたポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体(つまりポリアミック酸)の重量平均分子量が高いと、粘度が高くなる。それより、ポリイミド前駆体溶液を塗布したとき、塗膜にムラができやすい。
一方、溶液の粘度を低下させるために、ポリイミド前駆体(つまりポリアミック酸)の重量平均分子量を低くすると、ポリイミド前駆体溶液の塗膜を乾燥した乾燥皮膜の強度が低下する。乾燥皮膜の強度が低下すると、イミド化前に、乾燥皮膜を塗布基材から剥がしたとき、また、乾燥皮膜をロール状に巻き取るときに、破損が生じる。
ただし、単に、塗布性向上及び乾燥皮膜の強度向上を目的として、特許文献1で示されるように、ポリイミド前駆体における「ゲル透過クロマトグラフィによる分子量特性」を調整しても、粒子の分散性が低下する。
一方、溶液の粘度を低下させるために、ポリイミド前駆体(つまりポリアミック酸)の重量平均分子量を低くすると、ポリイミド前駆体溶液の塗膜を乾燥した乾燥皮膜の強度が低下する。乾燥皮膜の強度が低下すると、イミド化前に、乾燥皮膜を塗布基材から剥がしたとき、また、乾燥皮膜をロール状に巻き取るときに、破損が生じる。
ただし、単に、塗布性向上及び乾燥皮膜の強度向上を目的として、特許文献1で示されるように、ポリイミド前駆体における「ゲル透過クロマトグラフィによる分子量特性」を調整しても、粒子の分散性が低下する。
それに対して、上記ゲル透過クロマトグラフィによる分子量特性を持つポリイミド前駆体を適用すると、塗布性が良好で、強度が高い乾燥皮膜が得られる。それに加え、粒子の分散性低下も抑えられ、粒子の分散性も確保される。ポリイミド前駆体の重量平均分子量が低すぎると、粒子が分散されたポリイミド前駆体溶液の粘度が低くなりすぎてしまい、粒子が沈降して粒子の分散性が低下する場合がある。これに対し、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、重量平均分子量が高いポリイミド前駆体(重量平均分子量が50000以上のポリイミド前駆体)と重量平均分子量が低いポリイミド前駆体(重量平均分子量が10000以上30000以下)を含有している。そのため、ポリイミド前駆体溶液の粘度が低くなりすぎず、粒子が沈降せず、粒子の分散性が確保されていると考えられる。
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、粒子の分散性を確保しつつ、塗布性が良好で、強度が高い乾燥皮膜が得られると推測される。
そして、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を適用すると、多孔質ポリイミドフィルムの製造過程で、塗布むら抑制と共に、乾燥皮膜の破損が抑制される。しかも、粒子の分散性が確保されているので、乾燥皮膜中に均一に近い状態で粒子が分散されている。そのため、均一に近い孔を有しつつ、表面むらが少なく、破損が抑制された多孔質ポリイミドフィルムが得られる。
そして、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を適用すると、多孔質ポリイミドフィルムの製造過程で、塗布むら抑制と共に、乾燥皮膜の破損が抑制される。しかも、粒子の分散性が確保されているので、乾燥皮膜中に均一に近い状態で粒子が分散されている。そのため、均一に近い孔を有しつつ、表面むらが少なく、破損が抑制された多孔質ポリイミドフィルムが得られる。
以下、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の詳細について説明する。
(ポリイミド前駆体)
ポリイミド前駆体は、ゲル透過クロマトグラフィによる溶出曲線において、高分子量側極大値を含む高分子領域Aと、低分子量側極大値を含む低分子領域Bと、を有する。つまり、ポリイミド前駆体は、ゲル透過クロマトグラフィ(GPC)による溶出曲線において、高分子量側極大値及び低分子量側極大値の2つの極大値を有する。
ポリイミド前駆体は、ゲル透過クロマトグラフィによる溶出曲線において、高分子量側極大値を含む高分子領域Aと、低分子量側極大値を含む低分子領域Bと、を有する。つまり、ポリイミド前駆体は、ゲル透過クロマトグラフィ(GPC)による溶出曲線において、高分子量側極大値及び低分子量側極大値の2つの極大値を有する。
高分子領域Aの重量平均分子量は50000以上である。
高分子領域Aの重量平均分子量が50000未満であると、乾燥皮膜の強度が低下する。なお、高分子領域Aの重量平均分子量の上限は、例えば、100000以下である。
高分子領域Aの重量平均分子量が50000未満であると、乾燥皮膜の強度が低下する。なお、高分子領域Aの重量平均分子量の上限は、例えば、100000以下である。
低分子領域Bの重量平均分子量は10000以上30000以下である。
低分子領域Bの重量平均分子量が10000未満であると、乾燥皮膜の強度が低下する。
低分子領域Bの重量平均分子量が30000超えであると、塗布性が低下し、塗布むらが生じる。
低分子領域Bの重量平均分子量が10000未満であると、乾燥皮膜の強度が低下する。
低分子領域Bの重量平均分子量が30000超えであると、塗布性が低下し、塗布むらが生じる。
高分子領域Aと低分子領域Bとの重量平均分子量の差は、粒子の分散性確保、塗布性向上、及び乾燥皮膜強度向上の観点から、G20000以上90000以下が好ましく、20000以上70000以下がより好ましい。
ここで、高分子領域A及び低分子領域Bの重量平均分子量は、ポリスチレン換算での範囲である。
高分子領域Aの面積をa、低分子領域Bの面積をbとしたとき、a/(a+b)値(以下、「GPCピーク面積比」とも称する)は、0.60以上0.98以下である。
GPCピーク面積比を上記範囲とすることで、粒子の分散性を確保しつつ、塗布性が良好で、強度が高い乾燥皮膜が得られる。
GPCピーク面積比が0.60未満であると、乾燥被膜の強度が低下する。
GPCピーク面積比が0.98超えであると、塗布性が低下し、塗布むらが生じる。
GPCピーク面積比を上記範囲とすることで、粒子の分散性を確保しつつ、塗布性が良好で、強度が高い乾燥皮膜が得られる。
GPCピーク面積比が0.60未満であると、乾燥被膜の強度が低下する。
GPCピーク面積比が0.98超えであると、塗布性が低下し、塗布むらが生じる。
粒子の分散性確保、塗布性向上、及び乾燥皮膜強度向上の観点から、GPCピーク面積比は、0.70以上0.95以下が好ましく、0.75以上0.93以下がより好ましい。
ポリイミド前駆体の全体の重量平均分子量は、粒子の分散性確保、塗布性向上、及び乾燥皮膜強度向上の観点から、20000以上200000以下であることがよく、より好ましくは30000以上150000以下、更に好ましくは50000以上130000以下である。
ここで、ポリイミド前駆体の全体の重量平均分子量は、高分子量側極大値を含む高分子領域Aと、低分子量側極大値を含む低分子領域Bとを含む全領域における重量平均分子量を表す。
ここで、ポリイミド前駆体の全体の重量平均分子量は、高分子量側極大値を含む高分子領域Aと、低分子量側極大値を含む低分子領域Bとを含む全領域における重量平均分子量を表す。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、下記測定条件のゲル透過クロマトグラフィ(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー:GPC)法で測定される。
・カラム:東ソーTSKgelα-M(7.8mm I.D×30cm)
・溶離液:DMF(ジメチルホルムアミド)/30mMLiBr/60mMリン酸
・流速:0.6mL/min
・注入量:60μL
・検出器:RI(示差屈折率検出器)
・カラム:東ソーTSKgelα-M(7.8mm I.D×30cm)
・溶離液:DMF(ジメチルホルムアミド)/30mMLiBr/60mMリン酸
・流速:0.6mL/min
・注入量:60μL
・検出器:RI(示差屈折率検出器)
一方、高分子領域Aの面積aおよび低分子領域Bの面積bの測定方法は、次の通りである。
まず、測定対象となるポリイミド前駆体溶液を準備する。次に、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体を、上記のGPC法と同じ条件で測定する。GPC法で測定すると、溶出曲線が得られる。溶出曲線から、高分子量領域Aと低分子量領域Bとを特定する。そして、高分子量領域Aと低分子量領域Bの重量平均分子量をポリスチレン換算で求める。高分子量領域Aの面積aと低分子量領域Bの面積bとを求め、GPCピーク面積比(a/(a+b))を算出する。
まず、測定対象となるポリイミド前駆体溶液を準備する。次に、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体を、上記のGPC法と同じ条件で測定する。GPC法で測定すると、溶出曲線が得られる。溶出曲線から、高分子量領域Aと低分子量領域Bとを特定する。そして、高分子量領域Aと低分子量領域Bの重量平均分子量をポリスチレン換算で求める。高分子量領域Aの面積aと低分子量領域Bの面積bとを求め、GPCピーク面積比(a/(a+b))を算出する。
上記分子量特性のポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体溶液は、例えば、ポリイミド前駆体溶液の製造方法によって得た分子量の異なる2つのポリイミド前駆体溶液を混合することで得られる。具体的には、重合温度、反応時間などのポリイミド前駆体の重合条件を調整することで、重量平均分子量が50000以上の第1のポリイミド前駆体溶液と重量平均分子量が10000以上30000以下の第2のポリイミド前駆体溶液とを準備する。そして、GPCピーク面積比が上記範囲を満足するように、第1のポリイミド前駆体溶液および第2のポリイミド前駆体溶液を混合する。
ポリイミド前駆体は、下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有する樹脂(ポリイミド前駆体)である。
(一般式(I)中、Aは4価の有機基を示し、Bは2価の有機基を示す。)
ここで、一般式(I)中、Aが表す4価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より4つのカルボキシル基を除いたその残基である。
一方、Bが表す2価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から2つのアミノ基を除いたその残基である。
一方、Bが表す2価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から2つのアミノ基を除いたその残基である。
つまり、一般式(I)で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。
テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式(I)中、Aが表す4価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’-パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6-トリカルボキシノルボナン-2-酢酸二無水物、2,3,4,5-テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]-オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物;1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-メチル-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-8-メチル-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。
なお、テトラカルボン酸二無水物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて併用してもよい。
また、2種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。
また、2種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。
一方、ジアミン化合物は、分子構造中に2つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式(I)中、Bが表す2価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。
ジアミン化合物としては、例えば、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、1,5-ジアミノナフタレン、3,3-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、5-アミノ-1-(4’-アミノフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン、6-アミノ-1-(4’-アミノフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン、4,4’-ジアミノベンズアニリド、3,5-ジアミノ-3’-トリフルオロメチルベンズアニリド、3,5-ジアミノ-4’-トリフルオロメチルベンズアニリド、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,7-ジアミノフルオレン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレン-ビス(2-クロロアニリン)、2,2’,5,5’-テトラクロロ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジクロロ-4,4’-ジアミノ-5,5’-ジメトキシビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)-ビフェニル、1,3’-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、4,4’-(p-フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’-(m-フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’-ビス[4-(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’-ビス[4-(4-アミノ-2-トリフルオロメチル)フェノキシ]-オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン;ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された2個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン;1,1-メタキシリレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4-ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ-4,7-メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6,2,1,02.7]-ウンデシレンジメチルジアミン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。
これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホンがよく、特に、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、p-フェニレンジアミンがよい。
なお、ジアミン化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて併用してもよい。また、2種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。
ポリイミド前駆体の含有量(濃度)は、ポリイミド前駆体溶液に対して、0.1質量%以上40質量%以下であることがよく、好ましくは0.5質量%以上25質量%以下、より好ましくは1質量%以上20質量%以下である。
(粒子)
粒子としては、樹脂粒子、無機粒子等が挙げられる。
粒子としては、ポリイミド前駆体溶液中に、粒子が溶解しないものが使用される。
本実施形態において、「溶解しない」とは、25℃において、対象物質が対象液体に対して3質量%以下の範囲内で溶解することも含む。
粒子は1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて併用してもよい。
粒子としては、樹脂粒子、無機粒子等が挙げられる。
粒子としては、ポリイミド前駆体溶液中に、粒子が溶解しないものが使用される。
本実施形態において、「溶解しない」とは、25℃において、対象物質が対象液体に対して3質量%以下の範囲内で溶解することも含む。
粒子は1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて併用してもよい。
粒子としては、樹脂粒子が好ましい。
樹脂粒子としては、特に限定されないが、ポリイミド以外の樹脂からなる樹脂粒子である。例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の重合性単量体を重縮合して得られた樹脂粒子、ビニル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素樹脂等の重合性単量体をラジカル重合して得られた樹脂粒子が挙げられる。ラジカル重合して得られた樹脂粒子としては、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン・(メタ)アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂の樹脂粒子等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂粒子としては、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン・(メタ)アクリル樹脂、及びポリスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
なお、本実施形態において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
樹脂粒子としては、特に限定されないが、ポリイミド以外の樹脂からなる樹脂粒子である。例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の重合性単量体を重縮合して得られた樹脂粒子、ビニル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素樹脂等の重合性単量体をラジカル重合して得られた樹脂粒子が挙げられる。ラジカル重合して得られた樹脂粒子としては、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン・(メタ)アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂の樹脂粒子等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂粒子としては、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン・(メタ)アクリル樹脂、及びポリスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
なお、本実施形態において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
また、樹脂粒子は、架橋されていてもよく、架橋されていなくてもよい。ポリイミド前駆体のイミド化工程において、残留応力の緩和に有効に寄与する点で、架橋されていない樹脂粒子が好ましい。さらに、ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体溶液を製造する工程を簡略化する点で、樹脂粒子として乳化重合によって得られたビニル樹脂粒子を含有することがより好ましい。
樹脂粒子がビニル樹脂粒子である場合、単量体を重合して得られる。ビニル樹脂の単量体としては、以下に示す単量体が挙げられる。例えば、スチレン、アルキル置換スチレン(例えば、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2-エチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン等)、ハロゲン置換スチレン(例えば2-クロロスチレン、3-クロロスチレン、4-クロロスチレン等)、ビニルナフタレン等のスチレン骨格を有するスチレン類;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)等のビニル基を有するエステル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類;ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルホン酸等の酸類;エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミン等の塩基類;等の単量体を重合体させたビニル樹脂単位が挙げられる。
その他の単量体として、酢酸ビニルなどの単官能単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ノナンジアクリレート、デカンジオールジアクリレートなどの二官能単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能単量体を併用してもよい。
また、ビニル樹脂は、これらの単量体を単独で用いた樹脂でもよいし、2種以上の単量体を用いた共重合体である樹脂であってもよい。
その他の単量体として、酢酸ビニルなどの単官能単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ノナンジアクリレート、デカンジオールジアクリレートなどの二官能単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能単量体を併用してもよい。
また、ビニル樹脂は、これらの単量体を単独で用いた樹脂でもよいし、2種以上の単量体を用いた共重合体である樹脂であってもよい。
樹脂粒子は、分散性が向上し、ピンホールの発生が抑制される点で、表面に酸性基を有することが好ましい。樹脂粒子の表面に存在する酸性基は、ポリイミド前駆体を水性溶剤に溶解するために用いた有機アミン化合物等の塩基と塩を形成することで、樹脂粒子の分散剤として機能すると考えられる。そのため、ポリイミド前駆体溶液中での樹脂粒子の分散性が向上するものと考えられる。
樹脂粒子の表面に有する酸性基は、特に限定されるものではないが、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることがよい。これらの中でも、カルボキシ基が好ましい。
樹脂粒子の表面に酸性基を有するための単量体としては、酸性基を有する単量体であれば特に限定されない。例えば、カルボキシ基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、フェノール性水酸基を有する単量体、及びそれらの塩が挙げられる。
具体的には、例えば、p-スチレンスルホン酸、4-ビニルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体;4-ビニルジヒドロケイヒ酸、4-ビニルフェノール、4-ヒドロキシ-3-メトキシ-1-プロペニルベンゼン等のフェノール性水酸基を有する単量体;アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、3-メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、2-メチルイソクロトン酸、2,4-ヘキサジエン二酸、2-ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、2-ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等のカルボキシ基を有する単量体;及びそれらの塩;が挙げられる。これら酸性基を有する単量体は、酸性基を有さない単量体と混合して重合してもよいし、酸性基を有さない単量体を重合、粒子化した後に、表面に酸性基を有する単量体を重合してもよい。また、これらの単量体は1種単独、又は2種以上を併用してもよい。
具体的には、例えば、p-スチレンスルホン酸、4-ビニルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体;4-ビニルジヒドロケイヒ酸、4-ビニルフェノール、4-ヒドロキシ-3-メトキシ-1-プロペニルベンゼン等のフェノール性水酸基を有する単量体;アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、3-メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、2-メチルイソクロトン酸、2,4-ヘキサジエン二酸、2-ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、2-ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等のカルボキシ基を有する単量体;及びそれらの塩;が挙げられる。これら酸性基を有する単量体は、酸性基を有さない単量体と混合して重合してもよいし、酸性基を有さない単量体を重合、粒子化した後に、表面に酸性基を有する単量体を重合してもよい。また、これらの単量体は1種単独、又は2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、3-メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、2-メチルイソクロトン酸、2,4-ヘキサジエン二酸、2-ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、2-ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等、及びそれらの塩のカルボキシ基を有する単量体が好ましい。カルボキシ基を有する単量体は、1種単独でもよく、2種以上を併用してもよい。
つまり、表面に酸性基を有する樹脂粒子は、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、3-メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、2-メチルイソクロトン酸、2,4-ヘキサジエン二酸、2-ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、2-ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一つのカルボキシ基を有する単量体に由来する骨格を持つことが好ましい。
つまり、表面に酸性基を有する樹脂粒子は、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、3-メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、2-メチルイソクロトン酸、2,4-ヘキサジエン二酸、2-ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、2-ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一つのカルボキシ基を有する単量体に由来する骨格を持つことが好ましい。
酸性基を有する単量体と、酸性基を有さない単量体を混合して重合する場合、酸性基を有する単量体の量は特に限定されるものではないが、酸性基を有する単量体の量が少なすぎると、ポリイミド前駆体溶液での樹脂粒子の分散性が低下する場合があり、酸性基を有する単量体の量が多すぎると、乳化重合するときに、重合体の凝集体が発生する場合がある。そのため、酸性基を有する単量体は、単量体全体の0.3質量%以上20質量%以下が好ましく、0.5質量%以上15質量%以下がより好ましく、0.7質量%以上10質量%以下であることが特に好ましい。
一方、酸性基を有さない単量体を乳化重合した後に、さらに酸性基を有する単量体を追加して、重合する場合、上記と同様の点で、酸性基を有する単量体の量は、単量体全体の0.01質量%以上10質量%以下が好ましく、0.05質量%以上7質量%以下がより好ましく、0.07質量%以上5質量%以下であることが特に好ましい。
一方、酸性基を有さない単量体を乳化重合した後に、さらに酸性基を有する単量体を追加して、重合する場合、上記と同様の点で、酸性基を有する単量体の量は、単量体全体の0.01質量%以上10質量%以下が好ましく、0.05質量%以上7質量%以下がより好ましく、0.07質量%以上5質量%以下であることが特に好ましい。
前述のように、樹脂粒子は架橋されていないほうが好ましいが、樹脂粒子を架橋するとき、単量体成分の少なくとも一部として架橋剤を用いる場合には、全単量体成分に占める架橋剤の割合は、0質量%以上20質量%以下が好ましく、0質量%以上5質量%以下がより好ましく、0質量%であることが特に好ましい。
ビニル樹脂粒子を構成する樹脂に使用される単量体がスチレンを含有する場合、全単量体成分に占めるスチレンの割合は20質量%以上100質量%以下が好ましく、40質量%以上100質量%以下が更に好ましい。
なお、樹脂粒子は、市販品の表面にさらに酸性基を有するモノマーを重合したものでもよい。具体的には、架橋された樹脂粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル(MBX-シリーズ、積水化成品工業社製)、架橋ポリスチレン(SBX-シリーズ、積水化成品工業社製)、メタクリル酸メチルとスチレンの共重合架橋樹脂粒子(MSX-シリーズ、積水化成品工業社製)等が挙げられる。
また、架橋されていない樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル(MB-シリーズ、積水化成品工業社製)、(メタ)アクリル酸エステル・スチレン共重合体(FS-シリーズ:日本ペイント社製)等が挙げられる。
また、架橋されていない樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル(MB-シリーズ、積水化成品工業社製)、(メタ)アクリル酸エステル・スチレン共重合体(FS-シリーズ:日本ペイント社製)等が挙げられる。
無機粒子としては、具体的には、シリカ粒子、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。
シリカ粒子としては、ゾルゲル法によって得られたゾルゲルシリカであってもよく、気相法によって得られたヒュームドシリカであってもよい。また、シリカ粒子としては、合成してもよく、市販品を用いても良い。さらに、シリカ粒子は、水性溶剤分散体(例えば、日産化学社製、スノーテックス(登録商標)シリーズ)であってもよく、乾燥粉体(例えば、エボニック社製、アエロジルシリーズ)であってもよい。分散性の観点から、シリカ粒子は水性分散液を用いることが好ましい。
また、無機粒子は、機械強度向上のために添加される、シリカ粉、アルミナ粉、硫酸バリウム粉、酸化チタン粉、マイカ、タルクなどの粒子状材料を含んでもよい。
粒子の体積平均粒径としては、0.1μm以上1μm以下であることが好ましい。
粒子の体積平均粒径としては、0.25μm以上0.98μm以下であることがより好ましく、0.25μm以上0.95μm以下であることが更に好ましい。
粒子の体積粒度分布指標(GSDv)は、1.30以下が好ましく、1.25以下がより好ましく、1.20以下が最も好ましい。
粒子の体積平均粒径としては、0.25μm以上0.98μm以下であることがより好ましく、0.25μm以上0.95μm以下であることが更に好ましい。
粒子の体積粒度分布指標(GSDv)は、1.30以下が好ましく、1.25以下がより好ましく、1.20以下が最も好ましい。
なお、粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置(例えば、既述のコールターカウンターLS13、ベックマン・コールター社製)の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積50%となる粒径を体積平均粒径D50vとして測定される。
そして、粒子の体積粒度分布指標は、ポリイミド前駆体溶液中の粒子の粒度分布から、(D84v/D16v)1/2として算出される。なお、粒子の体積の小径側から描いた体積累積分布のうち、累積16%となる粒径を体積粒径D16v、累積50%となる粒径を体積平均粒径D50v、とする。
そして、粒子の体積粒度分布指標は、ポリイミド前駆体溶液中の粒子の粒度分布から、(D84v/D16v)1/2として算出される。なお、粒子の体積の小径側から描いた体積累積分布のうち、累積16%となる粒径を体積粒径D16v、累積50%となる粒径を体積平均粒径D50v、とする。
粒子とポリイミド前駆体との体積含有量比(粒子/ポリイミド前駆体)は、40/60以上80/20以下であることが好ましく、45/55以上78/22以下であることがより好ましく、50/50以上74/26以下であることが更に好ましい。
粒子の含有量は、ポリイミド前駆体と粒子の合計量に対して30質量%以上85質量%以下であることが好ましく、ポリイミド前駆体と粒子の合計量に対して35質量%以上80質量%以下であることがより好ましく、40質量%以上80質量%以下であることが更に好ましい。
ポリイミド前駆体溶液に上記範囲で粒子を含有させると、多孔質ポリイミドフィルムの製造の際に、ポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した場合、樹脂粒子が塗膜全体に存在しやすくなる。そのため、樹脂粒子を除去して得られる空孔がフィルム全体に存在しやすくなり、空孔同士が連通した構造をより形成しやすくなる。
そして、ポリイミド前駆体溶液に上記範囲で粒子を多く含有させても、粒子の分散性を確保しつつ、塗布性が良好で、強度が高い乾燥皮膜が得られる。
粒子の含有量は、ポリイミド前駆体と粒子の合計量に対して30質量%以上85質量%以下であることが好ましく、ポリイミド前駆体と粒子の合計量に対して35質量%以上80質量%以下であることがより好ましく、40質量%以上80質量%以下であることが更に好ましい。
ポリイミド前駆体溶液に上記範囲で粒子を含有させると、多孔質ポリイミドフィルムの製造の際に、ポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した場合、樹脂粒子が塗膜全体に存在しやすくなる。そのため、樹脂粒子を除去して得られる空孔がフィルム全体に存在しやすくなり、空孔同士が連通した構造をより形成しやすくなる。
そして、ポリイミド前駆体溶液に上記範囲で粒子を多く含有させても、粒子の分散性を確保しつつ、塗布性が良好で、強度が高い乾燥皮膜が得られる。
(水性溶剤)
水性溶剤は、樹脂粒子及び無機粒子分散液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際に、樹脂粒子及び無機粒子分散液の作製に用いた樹脂粒子、及び、無機粒子分散液中の水性溶剤をそのまま利用してもよい。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際に、水性溶剤を重合に適するように調製してもよい。
水性溶剤は、樹脂粒子及び無機粒子分散液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際に、樹脂粒子及び無機粒子分散液の作製に用いた樹脂粒子、及び、無機粒子分散液中の水性溶剤をそのまま利用してもよい。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合する際に、水性溶剤を重合に適するように調製してもよい。
水性溶剤は、水を含む水性溶剤である。
水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
水の含有量は、水性溶剤全体に対して、50質量%以上であることが好ましい。
水の含有量を上記数値範囲内とすることで、水性溶剤の沸点がより低下する。そのため、ポリイミド前駆体同士の隙間において更に水性溶剤が沸騰しやすくなる。これにより、水性溶剤が揮発することにより形成される空孔がより多数形成され、空孔同士が連通した構造をより形成しやすくなる。
水の含有量を上記数値範囲内とすることで、水性溶剤の沸点がより低下する。そのため、ポリイミド前駆体同士の隙間において更に水性溶剤が沸騰しやすくなる。これにより、水性溶剤が揮発することにより形成される空孔がより多数形成され、空孔同士が連通した構造をより形成しやすくなる。
水の含有量は、水性溶剤全体に対して、70質量%以上100質量%以下がより好ましく、80質量%以上100質量%以下が更に好ましい。
水性溶剤は、水以外の溶剤を含んでもよい。
水以外の溶剤としては水溶性であることが好ましい。ここで、水溶性とは、25℃において、対象物質が水に対して1質量%以上溶解することを意味する。
水以外の溶剤としては水溶性であることが好ましい。ここで、水溶性とは、25℃において、対象物質が水に対して1質量%以上溶解することを意味する。
水以外の溶剤としては、例えば、水溶性有機溶剤、非プロトン性極性溶剤が挙げられる。水以外の溶剤としては、非プロトン性極性溶剤が好ましい。
水溶性有機溶剤としては、水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、水溶性アルコール系溶剤等が挙げられる。
水溶性エーテル系溶剤は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の溶剤である。
水溶性エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、トリオキサン、1,2-ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。
水溶性エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、トリオキサン、1,2-ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。
水溶性ケトン系溶剤は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶剤としては、アセトンが好ましい。
水溶性アルコール系溶剤は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、tert-ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2-ブテン-1,4-ジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、グリセリン、2-エチル-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、1,2,6-ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、2-プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。
非プロトン性極性溶剤としては、沸点150℃以上300℃以下で、双極子モーメントが3.0D以上5.0D以下の溶剤が挙げられる。
非プロトン性極性溶剤として具体的には、例えば、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ヘキサメチレンホスホルアミド(HMPA)、N-メチルカプロラクタム、N-アセチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)、N,N’-ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。
非プロトン性極性溶剤として具体的には、例えば、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ヘキサメチレンホスホルアミド(HMPA)、N-メチルカプロラクタム、N-アセチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)、N,N’-ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。
水性溶剤は、水以外の溶剤として、非プロトン性極性溶剤を含むことが好ましい。かつ、前記非プロトン性極性溶剤の含有量は粒子100質量部に対し1質量部以上50質量部以下であることが好ましい。
水性溶剤が、水以外の溶剤として、非プロトン性極性溶剤を含む場合、非プロトン性極性溶剤の含有量は粒子100質量部に対し、3質量部以上45質量部以下であることがより好ましく、5質量部以上45質量部以下であることが更に好ましい。
(有機アミン化合物)
ポリイミド前駆体溶液は、有機アミン化合物を含有することが好ましい。
ポリイミド前駆体溶液は、有機アミン化合物を含有することで、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。
ポリイミド前駆体溶液は、有機アミン化合物を含有することが好ましい。
ポリイミド前駆体溶液は、有機アミン化合物を含有することで、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。
有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体(そのカルボキシ基)をアミン塩化して、その水性溶剤に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。具体的には、有機アミン化合物は、分子量170以下のアミン化合物であることがよい。有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミンを除く化合物であることがよい。
有機アミンのポリイミド前駆体(そのカルボキシ基)をアミン塩化して、その水性溶剤に対する溶解性を高める作用及びイミド化を促進する作用は、水性溶剤に含まれる水の含有量が前記水性溶剤全体に対し50質量%以上であるとより高まる。
そのため、ポリイミド前駆体溶液は、有機アミン化合物を含有し、水の含有量が水性溶剤全体に対し50質量%以上であることが好ましい。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。
そのため、ポリイミド前駆体溶液は、有機アミン化合物を含有し、水の含有量が水性溶剤全体に対し50質量%以上であることが好ましい。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。
有機アミン化合物としては、1級アミン化合物、2級アミン化合物、3級アミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、有機アミン化合物としては、2級アミン化合物、及び3級アミン化合物から選択される少なくとも一種(特に、3級アミン化合物)がよい。有機アミン化合物として、3級アミン化合物又は2級アミン化合物を適用すると(特に、3級アミン化合物)、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性がより高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性がより向上し易くなる。
これらの中でも、有機アミン化合物としては、2級アミン化合物、及び3級アミン化合物から選択される少なくとも一種(特に、3級アミン化合物)がよい。有機アミン化合物として、3級アミン化合物又は2級アミン化合物を適用すると(特に、3級アミン化合物)、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性がより高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性がより向上し易くなる。
また、有機アミン化合物としては、1価のアミン化合物以外にも、2価以上の多価アミン化合物も挙げられる。2価以上の多価アミン化合物を適用すると、ポリイミド前駆体の分子間に疑似架橋構造を形成し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。
1級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、2-エタノールアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、などが挙げられる。
2級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、2-(メチルアミノ)エタノール、2-(エチルアミノ)エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
3級アミン化合物としては、例えば、2-ジメチルアミノエタノール、2-ジエチルアミノエタノール、2-ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾールなどが挙げられる。
ポリイミド前駆体溶液のポットライフ、フィルム膜厚均一性の観点で、3級アミン化合物が好ましい。この点で、2-ジメチルアミノエタノール、2-ジエチルアミノエタノール、2-ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、N-メチルピペリジン、N-エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
2級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、2-(メチルアミノ)エタノール、2-(エチルアミノ)エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
3級アミン化合物としては、例えば、2-ジメチルアミノエタノール、2-ジエチルアミノエタノール、2-ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾールなどが挙げられる。
ポリイミド前駆体溶液のポットライフ、フィルム膜厚均一性の観点で、3級アミン化合物が好ましい。この点で、2-ジメチルアミノエタノール、2-ジエチルアミノエタノール、2-ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、N-メチルピペリジン、N-エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
ここで、有機アミン化合物としては、製膜性の点から、窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物(特に、3級アミン化合物)も好ましい。窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物(以下、「含窒素複素環アミン化合物」と称する)としては、例えば、イソキノリン類(イソキノリン骨格を有するアミン化合物)、ピリジン類(ピリジン骨格を有するアミン化合物)、ピリミジン類(ピリミジン骨格を有するアミン化合物)、ピラジン類(ピラジン骨格を有するアミン化合物)、ピペラジン類(ピペラジン骨格を有するアミン化合物)、トリアジン類(トリアジン骨格を有するアミン化合物)、イミダゾール類(イミダゾール骨格を有するアミン化合物)、モルホリン類(モルホリン骨格を有するアミン化合物)、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリアミンなどが挙げられる。
有機アミン化合物としては、製膜性の点から、モルホリン類、ピリジン類、ピペリジン類、およびイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、モルホリン類およびイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
特に、有機アミン化合物としては、粒子の分散性確保、塗布性向上、及び乾燥皮膜の強度向上の観点から、下記一般式(IM)で表されるイミダゾール類及び下記一般式(MO)で表されるモルホリン類よりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
下記一般式(IM)で表されるイミダゾール類及び下記一般式(MO)で表されるモルホリン類は、ポリイミド前駆体(そのカルボキシル基)をアミン塩化し、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性を高め易くし、塗布性を高め易くする。また、このポリイミド前駆体の有機アミン塩の一部が、粒子の分散剤として機能し、粒子の分散性を向上させると考えられる。また、下記一般式(IM)で表されるイミダゾール類及び下記一般式(MO)で表されるモルホリン類は、イミド化促進剤として機能し、高い強度の乾燥被膜が得られ易い。そのため、粒子の分散性確保、塗布性向上、及び乾燥皮膜の強度向上が図られ易い。
特に、有機アミン化合物としては、粒子の分散性確保、塗布性向上、及び乾燥皮膜の強度向上の観点から、下記一般式(IM)で表されるイミダゾール類及び下記一般式(MO)で表されるモルホリン類よりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
下記一般式(IM)で表されるイミダゾール類及び下記一般式(MO)で表されるモルホリン類は、ポリイミド前駆体(そのカルボキシル基)をアミン塩化し、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性を高め易くし、塗布性を高め易くする。また、このポリイミド前駆体の有機アミン塩の一部が、粒子の分散剤として機能し、粒子の分散性を向上させると考えられる。また、下記一般式(IM)で表されるイミダゾール類及び下記一般式(MO)で表されるモルホリン類は、イミド化促進剤として機能し、高い強度の乾燥被膜が得られ易い。そのため、粒子の分散性確保、塗布性向上、及び乾燥皮膜の強度向上が図られ易い。
一般式(IM)中、RIM1、RIM2、RIM3、及びRIM4は、各々独立に、水素原子、又は炭素数1以上8以下のアルキル基を示す。
一般式(MO)中、RMO1は、水素原子、又は炭素数1以上8以下のアルキル基を表す。
一般式(MO)中、RMO1は、水素原子、又は炭素数1以上8以下のアルキル基を表す。
一般式(IM)及び一般式(MO)中、RIM1~RIM4及びRMO1が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
RIM1~RIM4及びRMO1が表すアルキル基は、炭素数1以上6以下のアルキル基が好ましく、炭素数1以上4以下のアルキル基がより好ましい。
RIM1~RIM4及びRMO1が表すアルキル基は、炭素数1以上6以下のアルキル基が好ましく、炭素数1以上4以下のアルキル基がより好ましい。
有機アミン化合物としては、沸点が60℃以上(好ましくは60℃以上200℃以下、より好ましくは70℃以上150℃以下)の化合物であることがよい。有機アミン化合物の沸点を60℃以上とすると、保管するときに、ポリイミド前駆体溶液から有機アミン化合物が揮発するのを抑制し、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され易くなる。
有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のカルボキシ基(-COOH)に対して、50モル%以上500モル%以下で含有することがよく、好ましくは80モル%以上250モル%以下、より好ましくは90モル%以上200モル%以下で含有することである。
有機アミン化合物の含有量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなる。また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性も向上し易くなる。
有機アミン化合物の含有量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなる。また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性も向上し易くなる。
上記の有機アミン化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
(その他の添加剤)
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液には、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液には、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。
また、ポリイミド前駆体溶液には、体積平均粒径が0.001μm以上0.2μm以下である無機粒子以外の材料として、使用目的に応じて、例えば、導電性付与のために添加される導電材料(導電性(例えば、体積抵抗率107Ω・cm未満)もしくは半導電性(例えば、体積抵抗率107Ω・cm以上1013Ω・cm以下))を含有していてもよい。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック(例えばpH5.0以下の酸性カーボンブラック);金属(例えばアルミニウムやニッケル等);金属酸化物(例えば酸化イットリウム、酸化錫等);イオン導電性物質(例えばチタン酸カリウム、LiCl等);等が挙げられる。これら導電材料は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック(例えばpH5.0以下の酸性カーボンブラック);金属(例えばアルミニウムやニッケル等);金属酸化物(例えば酸化イットリウム、酸化錫等);イオン導電性物質(例えばチタン酸カリウム、LiCl等);等が挙げられる。これら導電材料は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
(ポリイミド前駆体溶液の粘度特性)
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の粘度は、塗布方法によって好ましい粘度は異なる。例えば、ポリイミド前駆体溶液の温度が20℃以上25℃以下、ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度が5質量%以上20質量%以下のとき、ポリイミド前駆体溶液の粘度は、50Pa・s以上400Pa・s以下であることが好ましく、100Pa・s以上350Pa・s以下であることがより好ましく、150Pa・s以上300Pa・s以下であることがさらに好ましい。
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、東機産業社製E型粘度計TV-Hにおいて、No.3型ローター3°×R14で測定する。
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の粘度は、塗布方法によって好ましい粘度は異なる。例えば、ポリイミド前駆体溶液の温度が20℃以上25℃以下、ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度が5質量%以上20質量%以下のとき、ポリイミド前駆体溶液の粘度は、50Pa・s以上400Pa・s以下であることが好ましく、100Pa・s以上350Pa・s以下であることがより好ましく、150Pa・s以上300Pa・s以下であることがさらに好ましい。
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、東機産業社製E型粘度計TV-Hにおいて、No.3型ローター3°×R14で測定する。
ポリイミド前駆体溶液の粘度特性を有することで、粒子の分散性を確保しつつ、塗布性が良好で、強度が高い乾燥皮膜が得られ易くなる。
<多孔質ポリイミドフィルムの製造方法>
以下、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムにおいて、好ましい製造方法の一例について説明する。
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムは、例えば、以下の工程を有する。
ポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記粒子を含む被膜を形成する第1の工程。
前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第2の工程であって、前記粒子を除去する処理を含む第2の工程。
以下、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムにおいて、好ましい製造方法の一例について説明する。
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムは、例えば、以下の工程を有する。
ポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記粒子を含む被膜を形成する第1の工程。
前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第2の工程であって、前記粒子を除去する処理を含む第2の工程。
なお、製造方法の説明において、参照する図1は、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの構成を示す模式図である。
図1中では、同じ構成部分には、同じ符号を付している。図1中の符号において、31は基板、51は剥離層、10Aは空孔、及び10は多孔質ポリイミドフィルムを表す。
図1中では、同じ構成部分には、同じ符号を付している。図1中の符号において、31は基板、51は剥離層、10Aは空孔、及び10は多孔質ポリイミドフィルムを表す。
(第1の工程)
第1の工程は、まず、ポリイミド前駆体溶液を準備する。
以下にポリイミド前駆体溶液の作製方法について詳細に説明するが、一例として、粒子として樹脂粒子を含むポリイミド前駆体溶液の作製方法について説明する。
第1の工程は、まず、ポリイミド前駆体溶液を準備する。
以下にポリイミド前駆体溶液の作製方法について詳細に説明するが、一例として、粒子として樹脂粒子を含むポリイミド前駆体溶液の作製方法について説明する。
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の作製方法としては、下記の(i)、(ii)による方法が挙げられる。
(i)樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液を作製した後、樹脂粒子(粉体または有機溶媒分散液)を混合、分散する方法
(ii)樹脂粒子の有機溶媒分散液中でポリイミド前駆体を合成する方法
(i)樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液を作製した後、樹脂粒子(粉体または有機溶媒分散液)を混合、分散する方法
(ii)樹脂粒子の有機溶媒分散液中でポリイミド前駆体を合成する方法
(i)樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液を作製した後、樹脂粒子を混合、分散する方法
まず、樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液は、公知の方法を用い、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂(ポリイミド前駆体)を生成して樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液を得る方法が挙げられる。
次に、得られた樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液に、樹脂粒子の項で説明した、樹脂粒子を混合し撹拌する。または、樹脂粒子を溶解させない有機系溶剤(単独でも混合溶剤でもよい)に再分散させてから、ポリイミド前駆体溶液と混合および撹拌してもよい。
なお、混合、攪拌、及び分散の方法は特に制限されない。また、樹脂粒子の分散性を向上させるため、公知の非イオン性またはイオン性の界面活性剤を添加してもよい。
まず、樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液は、公知の方法を用い、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂(ポリイミド前駆体)を生成して樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液を得る方法が挙げられる。
次に、得られた樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液に、樹脂粒子の項で説明した、樹脂粒子を混合し撹拌する。または、樹脂粒子を溶解させない有機系溶剤(単独でも混合溶剤でもよい)に再分散させてから、ポリイミド前駆体溶液と混合および撹拌してもよい。
なお、混合、攪拌、及び分散の方法は特に制限されない。また、樹脂粒子の分散性を向上させるため、公知の非イオン性またはイオン性の界面活性剤を添加してもよい。
(ii)樹脂粒子の有機溶媒分散液中でポリイミド前駆体を合成する方法
まず、樹脂粒子が溶解せず、ポリイミド前駆体は溶解する有機系溶剤中に樹脂粒子が分散された溶液を準備する。次に、その溶液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂(ポリイミド前駆体)を生成させ、ポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を得る。
まず、樹脂粒子が溶解せず、ポリイミド前駆体は溶解する有機系溶剤中に樹脂粒子が分散された溶液を準備する。次に、その溶液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂(ポリイミド前駆体)を生成させ、ポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を得る。
前記方法により得られるポリイミド前駆体溶液を、基板上に塗布し、ポリイミド前駆体溶液と、粒子とを含む塗膜を形成する。そして、基板上に形成された塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び前記粒子を含む被膜を形成する。
ポリイミド前駆体溶液を塗布する基板としては、特に制限されない。例えば、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製基板;ガラス製基板;セラミック製基板;鉄、ステンレス鋼(SUS)等の金属基板;これらの材料が組み合わされた複合材料基板等が挙げられる。また、基板には、必要に応じて、例えば、シリコーン系やフッ素系の剥離剤等による剥離処理を行って剥離層を設けてもよい。
基板上に、ポリイミド前駆体溶液を塗布する方法としては、特に限定されない。例えば、スプレー塗布法、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。
ポリイミド前駆体溶液及び粒子を含む塗膜を得るためのポリイミド前駆体溶液の塗布量としては、予め定められた膜厚が得られる量に設定すればよい。
ポリイミド前駆体溶液及び粒子を含む塗膜を形成した後、乾燥して、ポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜が形成される。具体的には、ポリイミド前駆体溶液と粒子とを含む塗膜を、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、真空乾燥等の方法により乾燥させて、被膜を形成する。より具体的には、被膜に残留する溶剤が、被膜の固形分に対して50%以下、好ましくは30%以下となるように、塗膜を乾燥させて、被膜を形成する。
(第2の工程)
第2の工程は、第1の工程で得られたポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する工程である。そして、第2の工程には、粒子を除去する処理を含んでいる。粒子を除去する処理を経て、多孔質ポリイミドフィルムが得られる。
第2の工程は、第1の工程で得られたポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する工程である。そして、第2の工程には、粒子を除去する処理を含んでいる。粒子を除去する処理を経て、多孔質ポリイミドフィルムが得られる。
第2の工程において、ポリイミドフィルムを形成する工程は、具体的に、第1の工程で得られたポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、さらに加熱して、イミド化が進行したポリイミドフィルムが形成される。なお、イミド化が進行し、イミド化率が高くなるにしたがい、有機溶剤に溶解し難くなる。
そして、第2の工程において、粒子を除去する処理を行う。粒子の除去は、被膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において除去してもよく、イミド化が完了した後(イミド化後)のポリイミドフィルムから除去してもよい。
なお、本実施形態において、ポリイミド前駆体をイミド化する過程とは、第1の工程で得られたポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、イミド化が完了した後のポリイミドフィルムとなるよりも前の状態となる過程を示す。
なお、本実施形態において、ポリイミド前駆体をイミド化する過程とは、第1の工程で得られたポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、イミド化が完了した後のポリイミドフィルムとなるよりも前の状態となる過程を示す。
粒子を除去する処理は、粒子の除去性等の点で、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において、ポリイミドフィルム中のポリイミド前駆体のイミド化率が10%以上であるときに行うことが好ましい。イミド化率が10%以上になると、形態を維持しやすい。
次に、粒子を除去する処理について説明する。
まず、樹脂粒子を除去する処理について説明する。
樹脂粒子を除去する処理としては、例えば、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法、樹脂粒子をレーザ等による分解により除去する方法等が挙げられる。これらのうち、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法が好ましい。
まず、樹脂粒子を除去する処理について説明する。
樹脂粒子を除去する処理としては、例えば、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法、樹脂粒子をレーザ等による分解により除去する方法等が挙げられる。これらのうち、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法が好ましい。
加熱により除去する方法としては、例えば、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において、イミド化を進行させるための加熱によって、樹脂粒子を分解させることで除去してもよい。この場合には、溶剤により樹脂粒子を除去する操作がない点で、工程の削減に対して有利である。
樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法としては、例えば、樹脂粒子が溶解する有機溶剤と接触(例えば、溶剤中に浸漬)させ、樹脂粒子を溶解して除去する方法が挙げられる。この状態のときに、溶剤中に浸漬すると、樹脂粒子の溶解効率が高くなる点で好ましい。
樹脂粒子を除去するための樹脂粒子を溶解する有機溶剤としては、イミド化が完了する前のポリイミドフィルム、及びイミド化が完了したポリイミドフィルムを溶解せず、樹脂粒子が可溶な有機溶剤であれば、特に限定されるものではない。例えば、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル類;トルエン等の芳香族類;アセトンなどのケトン類;酢酸エチルなどのエステル類;が挙げられる。
溶解除去により樹脂粒子を除去して多孔質化する場合は、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、酢酸エチルなどの汎用溶剤に溶解するものが好ましい。なお、使用する樹脂粒子とポリイミド前駆体によっては、水も使用可能である。
また、加熱により樹脂粒子を除去して多孔質化する場合は、塗布後の乾燥温度では分解せず、ポリイミド前駆体の皮膜をイミド化させる温度により熱分解させる。この観点から、樹脂粒子の熱分解開始温度は、150℃以上320℃以下であることがよく、180℃以上300℃以下であることが好ましく、200℃以上280℃以下であることがより好ましい。
また、加熱により樹脂粒子を除去して多孔質化する場合は、塗布後の乾燥温度では分解せず、ポリイミド前駆体の皮膜をイミド化させる温度により熱分解させる。この観点から、樹脂粒子の熱分解開始温度は、150℃以上320℃以下であることがよく、180℃以上300℃以下であることが好ましく、200℃以上280℃以下であることがより好ましい。
ここで、ポリイミド前駆体溶液中に無機粒子を含む場合における、無機粒子を除去する処理について説明する。
無機粒子を除去する処理としては、無機粒子は溶解するがポリイミド前駆体またはポリイミドは溶解しない液体(以下、「粒子除去液」と称することがある)を用いて除去する方法が挙げられる。粒子除去液は、使用する無機粒子により選択される。例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ホウ酸、過塩素酸、リン酸、硫酸、硝酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸などの酸の水溶液;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、上述の有機アミンなどの塩基の水溶液;が挙げられる。また、使用する無機粒子とポリイミド前駆体によっては、水単独でも使用可能である。
無機粒子を除去する処理としては、無機粒子は溶解するがポリイミド前駆体またはポリイミドは溶解しない液体(以下、「粒子除去液」と称することがある)を用いて除去する方法が挙げられる。粒子除去液は、使用する無機粒子により選択される。例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ホウ酸、過塩素酸、リン酸、硫酸、硝酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸などの酸の水溶液;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、上述の有機アミンなどの塩基の水溶液;が挙げられる。また、使用する無機粒子とポリイミド前駆体によっては、水単独でも使用可能である。
第2の工程において、第1の工程で得た被膜を加熱して、イミド化を進行させてポリイミドフィルムを得るための加熱方法としては、特に限定されない。例えば、2段階で加熱する方法が挙げられる。2段階で加熱する場合、具体的には、以下のような加熱条件が挙げられる。
第1段階の加熱条件としては、粒子の形状が保持される温度であることが望ましい。具体的には、例えば、50℃以上150℃以下の範囲がよく、60℃以上140℃以下の範囲が好ましい。また、加熱時間としては、10分間以上60分間以下の範囲がよい。加熱温度が高いほど加熱時間は短くてよい。
第2段階の加熱条件としては、例えば、150℃以上450℃以下(好ましくは200℃以上430℃以下)で、20分間以上120分間以下の条件で加熱することが挙げられる。この範囲の加熱条件とすることで、イミド化反応がさらに進行し、ポリイミドフィルムが形成され得る。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。
なお、加熱条件は上記の2段階の加熱方法に限らず、例えば、1段階で加熱する方法を採用してもよい。1段階で加熱する方法の場合、例えば、上記の第2段階で示した加熱条件のみによってイミド化を完了させてもよい。
第2の工程において、開孔率を高める点で、粒子を露出させる処理を行って粒子を露出させた状態とすることが好ましい。第2の工程において、粒子を露出させる処理は、ポリイミド前駆体のイミド化を行う過程、又はイミド化後、且つ、粒子を除去する処理よりも前で行うことが好ましい。
この場合、例えば、ポリイミド前駆体溶液を用いて基板上に被膜を形成する場合、ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、粒子が埋没した塗膜を形成する。次に、塗膜を乾燥してポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を形成する。この方法によって形成された被膜は、粒子が埋没された状態となる。この被膜に対して、加熱を行い、粒子の除去処理を行う前に、ポリイミド前駆体をイミド化する過程、又はイミド化が完了した後(イミド化後)のポリイミドフィルムから粒子を露出させる処理を施してもよい。
第2の工程において、粒子を露出させる処理は、例えば、ポリイミドフィルムが次のような状態であるときに施すことが挙げられる。
ポリイミドフィルム中のポリイミド前駆体のイミド化率が10%未満であるとき(すなわち、ポリイミドフィルムが溶媒に溶解できる状態)に粒子を露出させる処理を行う場合、上記のポリイミドフィルム中に埋没している粒子を露出させる処理としては、拭き取る処理、溶媒に浸漬する処理等が挙げられる。その際に使用する溶媒としては、本実施形態のポリイミド前駆体溶液に用いた溶媒と同じものでも、異なるものでもよい。
ポリイミドフィルム中のポリイミド前駆体のイミド化率が10%未満であるとき(すなわち、ポリイミドフィルムが溶媒に溶解できる状態)に粒子を露出させる処理を行う場合、上記のポリイミドフィルム中に埋没している粒子を露出させる処理としては、拭き取る処理、溶媒に浸漬する処理等が挙げられる。その際に使用する溶媒としては、本実施形態のポリイミド前駆体溶液に用いた溶媒と同じものでも、異なるものでもよい。
また、ポリイミドフィルム中のポリイミド前駆体のイミド化率が10%以上であるとき(すなわち、水、有機溶媒に溶解し難い状態)、及びイミド化が完了したポリイミドフィルムとなった状態であるときに粒子を露出させる処理を行う場合には、紙やすり等の工具類で機械的に切削して粒子を露出させる方法や、粒子が樹脂粒子の場合は、レーザ等で分解して樹脂粒子を露出させる方法も挙げられる。
例えば、機械的に切削する場合には、ポリイミドフィルムに埋没している粒子の上部の領域(つまり、粒子の基板から離れた側の領域)に存在する粒子の一部分が、粒子の上部に存在しているポリイミドフィルムとともに切削され、切削された粒子がポリイミドフィルムの表面から露出される。
例えば、機械的に切削する場合には、ポリイミドフィルムに埋没している粒子の上部の領域(つまり、粒子の基板から離れた側の領域)に存在する粒子の一部分が、粒子の上部に存在しているポリイミドフィルムとともに切削され、切削された粒子がポリイミドフィルムの表面から露出される。
その後、粒子が露出されたポリイミドフィルムから、既述の粒子の除去処理により粒子を除去する。そして、粒子が除去された多孔質ポリイミドフィルムが得られる(図1参照)。
なお、上記では、第2の工程において、粒子を露出させる処理を施した多孔質ポリイミドフィルムの製造工程について示したが、開孔率を高める点で、第1の工程で粒子を露出させる処理を施してもよい。この場合には、第1の工程において、塗膜を得た後、乾燥して被膜を形成する過程で、粒子を露出させる処理を行って、粒子を露出させた状態にしてもよい。この粒子を露出させる処理を行うことによって、多孔質ポリイミドフィルムの開孔率が高められる。
例えば、ポリイミド前駆体溶液及び粒子を含む塗膜を得た後、塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を形成する過程では、前述のように、被膜は、ポリイミド前駆体が、溶媒に溶解できる状態である。被膜がこの状態のときに、例えば、拭き取る処理、又は溶媒に浸漬する処理等により、粒子を露出させることができる。具体的には、粒子層の厚み以上の領域に存在するポリイミド前駆体溶液を、例えば、溶媒で拭くことにより粒子層を露出させる処理を行うことで、粒子層の厚み以上の領域に存在していたポリイミド前駆体溶液が除去される。そして、粒子層の上部の領域(つまり、粒子層の基板から離れた側の領域)に存在する粒子が、被膜の表面から露出される。
なお、第2の工程において、第1の工程で使用した上記の被膜を形成するための基板は、乾燥した被膜となったときに剥離してもよく、ポリイミドフィルム中のポリイミド前駆体が、有機溶媒に溶解し難い状態となったときに剥離してもよく、イミド化が完了した、膜になった状態のときに剥離してもよい。
以上の工程を経て、多孔質ポリイミドフィルムが得られる。そして、多孔質ポリイミドフィルムは、後加工してもよい。
ここで、ポリイミド前駆体のイミド化率について説明する。
一部がイミド化したポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式(V-1)、下記一般式(V-2)、及び下記一般式(V-3)で表される繰り返し単位を有する構造の前駆体が挙げられる。
一部がイミド化したポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式(V-1)、下記一般式(V-2)、及び下記一般式(V-3)で表される繰り返し単位を有する構造の前駆体が挙げられる。
一般式(V-1)、一般式(V-2)、及び一般式(V-3)中、A、Bは式(I)中のA、Bと同義である。lは1以上の整数を示し、m及びnは、各々独立に0又は1以上の整数を示す。
ポリイミド前駆体のイミド化率は、ポリイミド前駆体の結合部(テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部)において、イミド閉環している結合部数(2n+m)の全結合部数(2l+2m+2n)に対する割合を表す。つまり、ポリイミド前駆体のイミド化率は、「(2n+m)/(2l+2m+2n)」で示される。
なお、ポリイミド前駆体のイミド化率(「(2n+m)/(2l+2m+2n)」の値)は、次の方法により測定される。
-ポリイミド前駆体のイミド化率の測定-
・ポリイミド前駆体試料の作製
(i)測定対象となるポリイミド前駆体溶液を、シリコーンウェハー上に、膜厚1μm以上10μm以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
(ii)塗膜試料をテトラヒドロフラン(THF)中に20分間浸漬させて、塗膜試料中の溶媒をテトラヒドロフラン(THF)に置換する。浸漬させる溶媒は、THFに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体溶液に含まれている溶媒成分と混和し得る溶媒より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
(iii)塗膜試料を、THF中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているTHFにN2ガスを吹き付け、取り除く。10mmHg以下の減圧下、5℃以上25℃以下の範囲にて12時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。
・ポリイミド前駆体試料の作製
(i)測定対象となるポリイミド前駆体溶液を、シリコーンウェハー上に、膜厚1μm以上10μm以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
(ii)塗膜試料をテトラヒドロフラン(THF)中に20分間浸漬させて、塗膜試料中の溶媒をテトラヒドロフラン(THF)に置換する。浸漬させる溶媒は、THFに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体溶液に含まれている溶媒成分と混和し得る溶媒より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
(iii)塗膜試料を、THF中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているTHFにN2ガスを吹き付け、取り除く。10mmHg以下の減圧下、5℃以上25℃以下の範囲にて12時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。
・100%イミド化標準試料の作製
(iv)上記(i)と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体溶液をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
(v)塗膜試料を380℃にて60分間加熱してイミド化反応を行い、100%イミド化標準試料を作製する。
(iv)上記(i)と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体溶液をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
(v)塗膜試料を380℃にて60分間加熱してイミド化反応を行い、100%イミド化標準試料を作製する。
・測定と解析
(vi)フーリエ変換赤外分光光度計(堀場製作所製FT-730)を用いて、100%イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。100%イミド化標準試料の1500cm-1付近の芳香環由来吸光ピーク(Ab’(1500cm-1))に対する、1780cm-1付近のイミド結合由来の吸光ピーク(Ab’(1780cm-1))の比I’(100)を求める。
(vii)同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、1500cm-1付近の芳香環由来吸光ピーク(Ab(1500cm-1))に対する、1780cm-1付近のイミド結合由来の吸光ピーク(Ab(1780cm-1))の比I(x)を求める。
(vi)フーリエ変換赤外分光光度計(堀場製作所製FT-730)を用いて、100%イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。100%イミド化標準試料の1500cm-1付近の芳香環由来吸光ピーク(Ab’(1500cm-1))に対する、1780cm-1付近のイミド結合由来の吸光ピーク(Ab’(1780cm-1))の比I’(100)を求める。
(vii)同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、1500cm-1付近の芳香環由来吸光ピーク(Ab(1500cm-1))に対する、1780cm-1付近のイミド結合由来の吸光ピーク(Ab(1780cm-1))の比I(x)を求める。
そして、測定した各吸光ピークI’(100)、I(x)を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式: ポリイミド前駆体のイミド化率=I(x)/I’(100)
・式: I’(100)=(Ab’(1780cm-1))/(Ab’(1500cm-1))
・式: I(x)=(Ab(1780cm-1))/(Ab(1500cm-1))
・式: ポリイミド前駆体のイミド化率=I(x)/I’(100)
・式: I’(100)=(Ab’(1780cm-1))/(Ab’(1500cm-1))
・式: I(x)=(Ab(1780cm-1))/(Ab(1500cm-1))
なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族系ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸光ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。
<多孔質ポリイミドフィルム>
以下、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムについて説明する。
以下、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムについて説明する。
本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムは、上記本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの製造方法によって製造される。
多孔質ポリイミドフィルムは、特に限定されないが、空孔率が30%以上であることがよい。また、空孔率が40%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましい。空孔率の上限は、特に限定されないが、90%以下の範囲であることがよい。
空孔の形状は、球状又は球状に近い形状であることが好ましい。また、空孔は、空孔同士が互いに連結されて連なった形状であることが好ましい。空孔同士が互いに連結されている部分の空孔径は、例えば、空孔の最大径の1/100以上1/2以下であることがよく、1/50以上1/3以下であることが好ましく、1/20以上1/4以下であることがより好ましい。具体的には、空孔同士が互いに連結されて連なっている部分の空孔径の平均値は、5nm以上1500nm以下であることがよい。
多孔質ポリイミドフィルムが有する空孔の空孔径は、0.1μm以上1μm以下の範囲であることが好ましく、0.12μm以上0.98μm以下の範囲がより好ましく、0.14μm以上0.96μm以下の範囲であることが更に好ましい。
多孔質ポリイミドフィルムが有する空孔の空孔径は、上記範囲に限られず、用途に応じて変更することが好ましい。
なお、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムは、空孔の最大径と最小径の比率(空孔径の最大値と最小値の比率)が1以上2以下である。好ましくは1以上1.9以下、より好ましくは1以上1.8以下である。この範囲の中でも、1に近いほうがさらに好ましい。この範囲にあることで、空孔径のバラつきが抑制される。また、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムを、例えば、リチウムイオン電池の電池セパレータに適用した場合に、イオン流に乱れを生じることが抑制されるため、リチウムデンドライトの形成が抑制されやすくなる。「空孔の最大径と最小径の比率」とは、空孔の最大径を最小径で除した値(つまり、空孔径の最大値/最小値)で表される比率である。
空孔径、及び空孔どうしが互いに連結されている部分の空孔径は、走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察及び計測される値である。具体的には、まず、多孔質ポリイミドフィルムを切り出し、測定用試料を準備する。そして、この測定用試料をキーエンス(KEYENCE)社製のVE SEMにより、標準装備されている画像処理ソフトにて観察及び計測を実施する。観察及び計測は、測定用試料断面のうち、空孔部分のそれぞれについて100個行い、それぞれの平均値と最小径、最大径、算術平均径を求める。空孔の形状が円形でない場合には、最も長い部分を径とする。
多孔質ポリイミドフィルムの膜厚は、特に限定されるものでないが、15μm以上500μm以下であることがよい。
多孔質ポリイミドフィルムの膜厚の測定は、測長器(東京精密社製、高精度デジタル測長器MINIAX PH-13及び同社表示ユニットDH-150)を用いて、23℃±1℃の環境下で測定する。
(多孔質ポリイミドフィルムの用途)
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムが適用される用途としては、例えば、リチウム電池等の電池セパレータ;電解コンデンサー用のセパレータ;燃料電池等の電解質膜;電池電極材;気体又は液体の分離膜;低誘電率材料;ろ過膜;等が挙げられる。
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムが適用される用途としては、例えば、リチウム電池等の電池セパレータ;電解コンデンサー用のセパレータ;燃料電池等の電解質膜;電池電極材;気体又は液体の分離膜;低誘電率材料;ろ過膜;等が挙げられる。
<リチウムイオン二次電池>
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムをリチウムイオン二次電池用セパレータとして備えたリチウムイオン二次電池について、図2を参照して説明する。
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムをリチウムイオン二次電池用セパレータとして備えたリチウムイオン二次電池について、図2を参照して説明する。
図2は、リチウムイオン二次電池用セパレータが適用されたリチウムイオン二次電池の一例を表す部分断面模式図である。
図2に示すように、リチウムイオン二次電池100は、図示しない外装部材の内部に収容された、正極活物質層110と、セパレータ層510と、負極活物質層310と、を備えている。正極活物質層110は、正極集電体130上に設けられており、負極活物質層310は、負極集電体330上に設けられている。セパレータ層510は、正極活物質層110と負極活物質層310とを隔てるように設けられており、正極活物質層110及び負極活物質層310が互いに対向するように、正極活物質層110と負極活物質層310との間に配置されている。セパレータ層510は、セパレータ511とセパレータ511の空孔の内部に充填された電解液513とを備える。セパレータ511は、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムが適用されている。なお、正極集電体130及び負極集電体330は、必要に応じて設けられる部材である。
図2に示すように、リチウムイオン二次電池100は、図示しない外装部材の内部に収容された、正極活物質層110と、セパレータ層510と、負極活物質層310と、を備えている。正極活物質層110は、正極集電体130上に設けられており、負極活物質層310は、負極集電体330上に設けられている。セパレータ層510は、正極活物質層110と負極活物質層310とを隔てるように設けられており、正極活物質層110及び負極活物質層310が互いに対向するように、正極活物質層110と負極活物質層310との間に配置されている。セパレータ層510は、セパレータ511とセパレータ511の空孔の内部に充填された電解液513とを備える。セパレータ511は、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムが適用されている。なお、正極集電体130及び負極集電体330は、必要に応じて設けられる部材である。
(正極集電体130及び負極集電体330)
正極集電体130及び負極集電体330に用いられる材料としては、特に限定されず、公知の導電性の材料であればよい。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン等の金属を用いることができる。
正極集電体130及び負極集電体330に用いられる材料としては、特に限定されず、公知の導電性の材料であればよい。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン等の金属を用いることができる。
(正極活物質層110)
正極活物質層110は、正極活物質を含む層である。必要に応じて、導電助剤、結着樹脂等の公知の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、特に限定されず、公知の正極活物質が用いられる。例えば、リチウムを含む複合酸化物(LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeMnO4、LiV2O5等)、リチウムを含む燐酸塩(LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4及びLiNiPO4等)、導電性高分子(ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等)などが挙げられる。正極活物質は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
正極活物質層110は、正極活物質を含む層である。必要に応じて、導電助剤、結着樹脂等の公知の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、特に限定されず、公知の正極活物質が用いられる。例えば、リチウムを含む複合酸化物(LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeMnO4、LiV2O5等)、リチウムを含む燐酸塩(LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4及びLiNiPO4等)、導電性高分子(ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等)などが挙げられる。正極活物質は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(負極活物質層310)
負極活物質層310は、負極活物質を含む層である。必要に応じて、結着樹脂等の公知の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質としては、特に限定されず、公知の正極活物質が用いられる。例えば、炭素材料(黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノチューブ、黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等)、金属(アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタン等)、金属酸化物(二酸化スズ、チタン酸リチウム等)などが挙げられる。負極活物質は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
負極活物質層310は、負極活物質を含む層である。必要に応じて、結着樹脂等の公知の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質としては、特に限定されず、公知の正極活物質が用いられる。例えば、炭素材料(黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノチューブ、黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等)、金属(アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタン等)、金属酸化物(二酸化スズ、チタン酸リチウム等)などが挙げられる。負極活物質は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(電解液513)
電解液513は、例えば、電解質及び非水溶媒を含有する非水電解質溶液を挙げることができる。
電解質としては、例えば、リチウム塩の電解質(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)、LiC(CF3SO2)3等)が挙げられる。電解質は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
非水溶媒としては、環状カーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート等)、鎖状カーボネート(ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン等)などが挙げられる。非水溶媒は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
電解液513は、例えば、電解質及び非水溶媒を含有する非水電解質溶液を挙げることができる。
電解質としては、例えば、リチウム塩の電解質(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)、LiC(CF3SO2)3等)が挙げられる。電解質は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
非水溶媒としては、環状カーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート等)、鎖状カーボネート(ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン等)などが挙げられる。非水溶媒は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(リチウムイオン二次電池100の製造方法)
リチウムイオン二次電池100を製造する方法の一例について説明する。
正極活物質を含む正極活物質層110形成用塗布液を、正極集電体130に塗布及び乾燥して、正極集電体130上に設けられた正極活物質層110を備える正極を得る。
同様に、負極活物質を含む負極活物質層310形成用塗布液を、負極集電体330に塗布及び乾燥して、負極集電体330上に設けられた負極活物質層310を備える負極を得る。正極と負極とは、それぞれ必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、正極の正極活物質層110と、負極の負極活物質層310とが、互いに対向するように、正極活物質層110と、負極の負極活物質層310との間にセパレータ511を配置して、積層構造体を得る。積層体構造は、正極(正極集電体130、正極活物質層110)、セパレータ層510、負極(負極活物質層310、負極集電体330)が、この順で積層されている。このとき、必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、積層構造体を外装部材に収容した後、積層構造体の内部に、電解液513が注入される。注入された電解液513は、セパレータ511の空孔にも浸透する。
このようにして、リチウムイオン二次電池100が得られる。
リチウムイオン二次電池100を製造する方法の一例について説明する。
正極活物質を含む正極活物質層110形成用塗布液を、正極集電体130に塗布及び乾燥して、正極集電体130上に設けられた正極活物質層110を備える正極を得る。
同様に、負極活物質を含む負極活物質層310形成用塗布液を、負極集電体330に塗布及び乾燥して、負極集電体330上に設けられた負極活物質層310を備える負極を得る。正極と負極とは、それぞれ必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、正極の正極活物質層110と、負極の負極活物質層310とが、互いに対向するように、正極活物質層110と、負極の負極活物質層310との間にセパレータ511を配置して、積層構造体を得る。積層体構造は、正極(正極集電体130、正極活物質層110)、セパレータ層510、負極(負極活物質層310、負極集電体330)が、この順で積層されている。このとき、必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、積層構造体を外装部材に収容した後、積層構造体の内部に、電解液513が注入される。注入された電解液513は、セパレータ511の空孔にも浸透する。
このようにして、リチウムイオン二次電池100が得られる。
<全固体電池>
次に、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムを適用した、全固体電池について説明する。以下、図3を参照して説明する。
次に、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムを適用した、全固体電池について説明する。以下、図3を参照して説明する。
図3は、本実施形態に係る全固体電池の一例を表す部分断面模式図である。図3に示すように、全固体電池200は、図示しない外装部材の内部に収容された、正極活物質層220と、固体電解質層620と、負極活物質層420と、を備えている。正極活物質層220は、正極集電体240上に設けられており、負極活物質層420は、負極集電体440上に設けられている。固体電解質層620は、正極活物質層220及び負極活物質層420が互いに対向するように、正極活物質層220と負極活物質層420との間に配置されている。固体電解質層620は、固体電解質624と、固体電解質624を保持する保持体622とを備えており、保持体622の空孔の内部に、固体電解質624が充填されている。固体電解質624を保持する保持体622は、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムが適用されている。なお、正極集電体240及び負極集電体440は、必要に応じて設けられる部材である。
(正極集電体240及び負極集電体440)
正極集電体240及び負極集電体440に用いられる材料としては、前述のリチウムイオン二次電池で説明した材料と同様の材料が挙げられる。
正極集電体240及び負極集電体440に用いられる材料としては、前述のリチウムイオン二次電池で説明した材料と同様の材料が挙げられる。
(正極活物質層220及び負極活物質層420)
正極活物質層220及び負極活物質層420に用いられる材料としては、前述のリチウムイオン二次電池で説明した材料と同様の材料が挙げられる。
正極活物質層220及び負極活物質層420に用いられる材料としては、前述のリチウムイオン二次電池で説明した材料と同様の材料が挙げられる。
(固体電解質624)
固体電解質624は、特に限定されず、公知の固体電解質が挙げられる。例えば、高分子固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、窒化物固体電解質などが挙げられる。
固体電解質624は、特に限定されず、公知の固体電解質が挙げられる。例えば、高分子固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、窒化物固体電解質などが挙げられる。
高分子固体電解質としては、フッ素樹脂(ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の単独重合体、これらを構成単位として持つ共重合体等)、ポリエチレンオキサイド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアクリレート樹脂などが挙げられる。リチウムイオン伝導性に優れる点で、硫化物固体電解質を含むことが好ましい。同様の点で、硫黄と、リチウム及びリンの少なくとも一方とを構成元素として含む硫化物固体電解質を含有することが好ましい。
酸化物固体電解質としては、リチウムを含む酸化物固体電解質粒子が挙げられる。例えば、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2などが挙げられる。
硫化物固体電解質としては、硫黄と、リチウム及びリンの少なくとも一方とを構成元素として含む硫化物固体電解質が挙げられる。例えば、8Li2O・67Li2S・25P2S5、Li2S、P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li3PO4-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li2S-B2S3などが挙げられる。
ハロゲン化物固体電解質は、例えば、LiI等が挙げられる。
窒化物固体電解質は、例えば、Li3N等が挙げられる。
硫化物固体電解質としては、硫黄と、リチウム及びリンの少なくとも一方とを構成元素として含む硫化物固体電解質が挙げられる。例えば、8Li2O・67Li2S・25P2S5、Li2S、P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li3PO4-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li2S-B2S3などが挙げられる。
ハロゲン化物固体電解質は、例えば、LiI等が挙げられる。
窒化物固体電解質は、例えば、Li3N等が挙げられる。
(全固体電池200の製造方法)
全固体電池200を製造する方法の一例について説明する。
正極活物質を含む正極活物質層220形成用塗布液を、正極集電体240に塗布及び乾燥して、正極集電体240上に設けられた正極活物質層220を備える正極を得る。
同様に、負極活物質を含む負極活物質層420形成用塗布液を、負極集電体440に塗布及び乾燥して、負極集電体440上に設けられた負極活物質層420を備える負極を得る。
正極と負極とは、それぞれ必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、固体電解質層620形成用の固体電解質624を含む塗布液を基材上に塗布、乾燥して、層状の固体電解質を形成する。
次に、正極の正極活物質層220上に、固体電解質層620形成用材料として、保持体622としてのポリイミドフィルム(本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルム)と、層状の固体電解質624とを重ね合わせる。更に、固体電解質層620形成用材料上に、負極の負極活物質層420が、正極活物質層220側になるように、負極を重ね合わせて、積層構造体とする。積層体構造は、正極(正極集電体240、正極活物質層220)、固体電解質層620、負極(負極活物質層420、負極集電体440)が、この順で積層されている。
次に、積層構造体に圧縮加工を施して、保持体622であるポリイミドフィルムの空孔内に、固体電解質624を含浸させ、固体電解質624を保持させる。
次に、積層構造体を外装部材に収容する。
このようにして、全固体電池200が得られる。
全固体電池200を製造する方法の一例について説明する。
正極活物質を含む正極活物質層220形成用塗布液を、正極集電体240に塗布及び乾燥して、正極集電体240上に設けられた正極活物質層220を備える正極を得る。
同様に、負極活物質を含む負極活物質層420形成用塗布液を、負極集電体440に塗布及び乾燥して、負極集電体440上に設けられた負極活物質層420を備える負極を得る。
正極と負極とは、それぞれ必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、固体電解質層620形成用の固体電解質624を含む塗布液を基材上に塗布、乾燥して、層状の固体電解質を形成する。
次に、正極の正極活物質層220上に、固体電解質層620形成用材料として、保持体622としてのポリイミドフィルム(本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルム)と、層状の固体電解質624とを重ね合わせる。更に、固体電解質層620形成用材料上に、負極の負極活物質層420が、正極活物質層220側になるように、負極を重ね合わせて、積層構造体とする。積層体構造は、正極(正極集電体240、正極活物質層220)、固体電解質層620、負極(負極活物質層420、負極集電体440)が、この順で積層されている。
次に、積層構造体に圧縮加工を施して、保持体622であるポリイミドフィルムの空孔内に、固体電解質624を含浸させ、固体電解質624を保持させる。
次に、積層構造体を外装部材に収容する。
このようにして、全固体電池200が得られる。
以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「%」はすべて質量基準である。
<粒子分散液の作製>
(PSt粒子分散溶液-1の作製)
スチレン670質量部、界面活性剤Dowfax2A1(47%溶液、ダウ・ケミカル社製)12.1質量部、イオン交換水670質量部を混合し、ディゾルバーにより、1,500回転で30分間攪拌、乳化を行い、単量体乳化液を作製した。
反応容器に、Dowfax2A1(47%溶液、ダウ・ケミカル社製)1.10質量部、イオン交換水1500質量部を投入した。窒素気流下、75℃に加熱した後、単量体乳化液のうち70質量部を添加した後に、過硫酸アンモニウム15質量部をイオン交換水98質量部に溶解させた重合開始剤溶液を10分かけて滴下した。滴下後50分間反応させた後に、残りの単量体乳化液を220分かけて滴下し、さらに50分間反応させた後、冷却して、PSt粒子分散液-1を得た。この樹脂粒子の平均粒径は0.81μmであった。
スチレン670質量部、界面活性剤Dowfax2A1(47%溶液、ダウ・ケミカル社製)12.1質量部、イオン交換水670質量部を混合し、ディゾルバーにより、1,500回転で30分間攪拌、乳化を行い、単量体乳化液を作製した。
反応容器に、Dowfax2A1(47%溶液、ダウ・ケミカル社製)1.10質量部、イオン交換水1500質量部を投入した。窒素気流下、75℃に加熱した後、単量体乳化液のうち70質量部を添加した後に、過硫酸アンモニウム15質量部をイオン交換水98質量部に溶解させた重合開始剤溶液を10分かけて滴下した。滴下後50分間反応させた後に、残りの単量体乳化液を220分かけて滴下し、さらに50分間反応させた後、冷却して、PSt粒子分散液-1を得た。この樹脂粒子の平均粒径は0.81μmであった。
<実施例1>
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、水:850gを充填した。ここに、p-フェニレンジアミン(分子量108.14):27.28g(252.27ミリモル)と、N-メチルモルホリン(有機アミン化合物):50.00g(494.32ミリモル)とを添加し、20℃で10分間攪拌して分散させた。更に、この溶液に3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22):72.72g(247.16ミリモル)を添加し、反応温度50℃に保持しながら、12時間攪拌して溶解、反応を行い、固形分10%の高分子量ポリイミド前駆体溶液を得た。
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、水:850gを充填した。ここに、p-フェニレンジアミン(分子量108.14):27.28g(252.27ミリモル)と、N-メチルモルホリン(有機アミン化合物):50.00g(494.32ミリモル)とを添加し、20℃で10分間攪拌して分散させた。更に、この溶液に3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22):72.72g(247.16ミリモル)を添加し、反応温度50℃に保持しながら、3時間攪拌して溶解、反応を行い、固形分10%の低分子量ポリイミド前駆体溶液を得た。
そして、作製した高分子量ポリイミド前駆体溶液と低分子量ポリイミド前駆体溶液を、表1に示すGPCピーク面積比になるように調整しながら混合し、ポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液に対し、樹脂粒子とポリイミド前駆体との体積含有量比(樹脂粒子/ポリイミド前駆体)が60/40になるようにPSt粒子分散液―1を加え、ウエブローター上で撹拌し、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を得た。
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、水:850gを充填した。ここに、p-フェニレンジアミン(分子量108.14):27.28g(252.27ミリモル)と、N-メチルモルホリン(有機アミン化合物):50.00g(494.32ミリモル)とを添加し、20℃で10分間攪拌して分散させた。更に、この溶液に3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22):72.72g(247.16ミリモル)を添加し、反応温度50℃に保持しながら、12時間攪拌して溶解、反応を行い、固形分10%の高分子量ポリイミド前駆体溶液を得た。
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、水:850gを充填した。ここに、p-フェニレンジアミン(分子量108.14):27.28g(252.27ミリモル)と、N-メチルモルホリン(有機アミン化合物):50.00g(494.32ミリモル)とを添加し、20℃で10分間攪拌して分散させた。更に、この溶液に3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(分子量294.22):72.72g(247.16ミリモル)を添加し、反応温度50℃に保持しながら、3時間攪拌して溶解、反応を行い、固形分10%の低分子量ポリイミド前駆体溶液を得た。
そして、作製した高分子量ポリイミド前駆体溶液と低分子量ポリイミド前駆体溶液を、表1に示すGPCピーク面積比になるように調整しながら混合し、ポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液に対し、樹脂粒子とポリイミド前駆体との体積含有量比(樹脂粒子/ポリイミド前駆体)が60/40になるようにPSt粒子分散液―1を加え、ウエブローター上で撹拌し、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を得た。
<実施例2~5>
実施例1で作製した高分子量ポリイミド前駆体溶液と低分子量ポリイミド前駆体溶液を、表1に示すGPCピーク面積比になるように調整しながら混合し、ポリイミド前駆体溶液を得た。
実施例1で作製した高分子量ポリイミド前駆体溶液と低分子量ポリイミド前駆体溶液を、表1に示すGPCピーク面積比になるように調整しながら混合し、ポリイミド前駆体溶液を得た。
<実施例6>
高分子量ポリイミド前駆体溶液の撹拌時間を10時間、低分子量ポリイミド前駆体溶液の撹拌時間を6時間とすること以外は、実施例1と同様に、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を得た。
高分子量ポリイミド前駆体溶液の撹拌時間を10時間、低分子量ポリイミド前駆体溶液の撹拌時間を6時間とすること以外は、実施例1と同様に、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を得た。
<実施例7>
高分子量ポリイミド前駆体溶液の撹拌時間を20時間とすること以外は、実施例1と同様に、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を得た。
高分子量ポリイミド前駆体溶液の撹拌時間を20時間とすること以外は、実施例1と同様に、樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を得た。
<実施例8>
高分子量ポリイミド前駆体溶液の撹拌時間を18時間とすること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
高分子量ポリイミド前駆体溶液の撹拌時間を18時間とすること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
<実施例9>
高分子量ポリイミド前駆体溶液作製時に、エチルアミン(有機アミン化合物):22.28g(494.32ミリモル)を添加すること、および、低分子量ポリイミド前駆体溶液作製時に、エチルアミン(有機アミン化合物):22.28g(494.32ミリモル)を添加すること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
高分子量ポリイミド前駆体溶液作製時に、エチルアミン(有機アミン化合物):22.28g(494.32ミリモル)を添加すること、および、低分子量ポリイミド前駆体溶液作製時に、エチルアミン(有機アミン化合物):22.28g(494.32ミリモル)を添加すること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
<実施例10>
高分子量ポリイミド前駆体溶液作製時に、2-(エチルアミノ)エタノール(有機アミン化合物):44.06g(494.32ミリモル)を添加すること、および、低分子量ポリイミド前駆体溶液作製時に、2-(エチルアミノ)エタノール(有機アミン化合物):44.06g(494.32ミリモル)を添加すること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
高分子量ポリイミド前駆体溶液作製時に、2-(エチルアミノ)エタノール(有機アミン化合物):44.06g(494.32ミリモル)を添加すること、および、低分子量ポリイミド前駆体溶液作製時に、2-(エチルアミノ)エタノール(有機アミン化合物):44.06g(494.32ミリモル)を添加すること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
<実施例11>
高分子量ポリイミド前駆体溶液作製時に、ジメチルアミノエタノール(有機アミン化合物):44.06g(494.32ミリモル)を添加すること、および、低分子量ポリイミド前駆体溶液作製時に、ジメチルアミノエタノール(有機アミン化合物):44.06g(494.32ミリモル)を添加すること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
高分子量ポリイミド前駆体溶液作製時に、ジメチルアミノエタノール(有機アミン化合物):44.06g(494.32ミリモル)を添加すること、および、低分子量ポリイミド前駆体溶液作製時に、ジメチルアミノエタノール(有機アミン化合物):44.06g(494.32ミリモル)を添加すること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
<実施例12>
樹脂粒子とポリイミド前駆体との体積含有量比(樹脂粒子/ポリイミド前駆体)が40/60になるようにPSt粒子分散液―1を加えること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
樹脂粒子とポリイミド前駆体との体積含有量比(樹脂粒子/ポリイミド前駆体)が40/60になるようにPSt粒子分散液―1を加えること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
<実施例13>
樹脂粒子とポリイミド前駆体との体積含有量比(樹脂粒子/ポリイミド前駆体)が80/20になるようにPSt粒子分散液―1を加えること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
樹脂粒子とポリイミド前駆体との体積含有量比(樹脂粒子/ポリイミド前駆体)が80/20になるようにPSt粒子分散液―1を加えること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
<比較例1>
高分子量ポリイミド前駆体溶液の撹拌時間を3時間とすることおよび、低分子量ポリイミド前駆体溶液の撹拌時間を2時間とすること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
高分子量ポリイミド前駆体溶液の撹拌時間を3時間とすることおよび、低分子量ポリイミド前駆体溶液の撹拌時間を2時間とすること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
<比較例2>
作製した高分子量ポリイミド前駆体溶液と低分子量ポリイミド前駆体溶液を、GPCピーク面積比がa/(a+b)=1になるように調整しながら混合すること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
作製した高分子量ポリイミド前駆体溶液と低分子量ポリイミド前駆体溶液を、GPCピーク面積比がa/(a+b)=1になるように調整しながら混合すること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
<比較例3>
高分子量ポリイミド前駆体溶液の撹拌時間を8時間とすること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
高分子量ポリイミド前駆体溶液の撹拌時間を8時間とすること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
<比較例4>
低分子量ポリイミド前駆体溶液の撹拌時間を2時間とすること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
低分子量ポリイミド前駆体溶液の撹拌時間を2時間とすること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
<比較例5>
高分子量ポリイミド前駆体溶液の撹拌時間を8時間とすることおよび、低分子量ポリイミド前駆体溶液の撹拌時間を2時間とすること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
高分子量ポリイミド前駆体溶液の撹拌時間を8時間とすることおよび、低分子量ポリイミド前駆体溶液の撹拌時間を2時間とすること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
<比較例6>
低分子量ポリイミド前駆体溶液の撹拌時間を8時間とすること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
低分子量ポリイミド前駆体溶液の撹拌時間を8時間とすること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
<比較例7>
作製した高分子量ポリイミド前駆体溶液と低分子量ポリイミド前駆体溶液を、GPCピーク面積比がa/(a+b)=0.5になるように調整しながら混合すること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
作製した高分子量ポリイミド前駆体溶液と低分子量ポリイミド前駆体溶液を、GPCピーク面積比がa/(a+b)=0.5になるように調整しながら混合すること以外は、実施例1と同様に、ポリイミド前駆体溶液を得た。
<評価>
各例のポリイミド前駆体溶液を厚さ1.0mmのガラス基板上にアプリケーターにより10cm×10cmの面積で塗布し、80℃のオーブンで30分乾燥した。アプリケーターのギャップは乾燥後の乾燥皮膜の膜厚の平均値が30μmになるように調整した。
各例のポリイミド前駆体溶液を厚さ1.0mmのガラス基板上にアプリケーターにより10cm×10cmの面積で塗布し、80℃のオーブンで30分乾燥した。アプリケーターのギャップは乾燥後の乾燥皮膜の膜厚の平均値が30μmになるように調整した。
(表面ムラ評価)
乾燥皮膜の表面に発生するムラの有無を、光学顕微鏡を用いて評価した。
A:膜表面にムラが発生していない。
B:膜表面の一部にムラが発生している(膜表面面積の10%未満)。
C:膜表面の半分程度にムラが発生している。
D:膜表面のほぼ全面にムラが発生している。
乾燥皮膜の表面に発生するムラの有無を、光学顕微鏡を用いて評価した。
A:膜表面にムラが発生していない。
B:膜表面の一部にムラが発生している(膜表面面積の10%未満)。
C:膜表面の半分程度にムラが発生している。
D:膜表面のほぼ全面にムラが発生している。
(乾燥皮膜強度評価)
乾燥皮膜を1cm×8cmの大きさにカットし、カットした乾燥皮膜を指に巻き付けて、乾燥皮膜の強度を評価した。
A:膜が崩れずに巻き付けられる。
B:一部膜に亀裂が入るが、巻き付けられる。
C:膜が折れる。
乾燥皮膜を1cm×8cmの大きさにカットし、カットした乾燥皮膜を指に巻き付けて、乾燥皮膜の強度を評価した。
A:膜が崩れずに巻き付けられる。
B:一部膜に亀裂が入るが、巻き付けられる。
C:膜が折れる。
(粒子分散性)
得られた樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を、それぞれ室温下(25℃)で静置して保管し、樹脂粒子の分散状態を目視で評価した(樹脂粒子の分散性が低いと、粒子の沈降が観察できる)
A:保管開始後1日超でも溶液に変化なし
B:保管開始後1日超1週間以内で粒子の沈降が見られる。
C:保管開始後1日以内で粒子の沈降が見られる
得られた樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液を、それぞれ室温下(25℃)で静置して保管し、樹脂粒子の分散状態を目視で評価した(樹脂粒子の分散性が低いと、粒子の沈降が観察できる)
A:保管開始後1日超でも溶液に変化なし
B:保管開始後1日超1週間以内で粒子の沈降が見られる。
C:保管開始後1日以内で粒子の沈降が見られる
上記結果から、本実施例のポリイミド前駆体溶液は、比較例のポリイミド前駆体溶液に比べ、粒子の分散性を確保しつつ、塗布性が良好で、強度が高い乾燥皮膜が得られることがわかる。
それにより、本実施例のポリイミド前駆体溶液は、比較例のポリイミド前駆体溶液に比べ、均一に近い孔を有しつつ、表面むらが少なく、破損が抑制された多孔質ポリイミドフィルムが得られることもわかる。
それにより、本実施例のポリイミド前駆体溶液は、比較例のポリイミド前駆体溶液に比べ、均一に近い孔を有しつつ、表面むらが少なく、破損が抑制された多孔質ポリイミドフィルムが得られることもわかる。
10 多孔質ポリイミドフィルム
10A 空孔
31 基板
51 剥離層
100 リチウムイオン二次電池
200 全固体電池
10A 空孔
31 基板
51 剥離層
100 リチウムイオン二次電池
200 全固体電池
Claims (10)
- 水を含む水性溶剤と、粒子と、ポリイミド前駆体と、を含み、
前記ポリイミド前駆体は、ゲル透過クロマトグラフィによる溶出曲線において、高分子量側極大値を含む高分子領域Aと、低分子量側極大値を含む低分子領域Bと、を有し、前記高分子領域Aの重量平均分子量が50000以上であり、前記低分子領域Bの重量平均分子量が10000以上30000以下であり、前記高分子領域Aの面積をa、前記低分子領域Bの面積をbとしたとき、a/(a+b)値が0.60以上0.98以下であるポリイミド前駆体溶液。 - 前記a/(a+b)値が、0.70以上0.95以下である請求項1に記載のポリイミド前駆体溶液。
- 前記高分子領域Aと前記低分子領域Bとの重量平均分子量の差が、20000以上90000以下である請求項1又は請求項2に記載のポリイミド前駆体溶液。
- 前記高分子領域Aと前記低分子領域Bとの重量平均分子量の差が、20000以上70000以下である請求項3に記載のポリイミド前駆体溶液。
- 2級アミン化合物及び3級アミン化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含む請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
- 前記粒子と前記ポリイミド前駆体との体積含有量比(粒子/ポリイミド前駆体)が、40/60以上80/20以下である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
- 前記粒子の含有量が、前記ポリイミド前駆体と前記粒子の合計量に対して30質量%以上85質量%以下である請求項7のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液。
- 請求項1~請求項8のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を乾燥して、前記ポリイミド前駆体及び前記粒子を含む被膜を形成する第1の工程と、
前記被膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第2の工程であって、前記粒子を除去する処理を含む第2の工程と、
を有する多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。 - 請求項9に記載された多孔質ポリイミドフィルムの製造方法によって製造された多孔質ポリイミドフィルム。
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