CN115109272A - 聚酰亚胺前体溶液及其制造方法、聚酰亚胺膜的制造方法及多孔质聚酰亚胺膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰亚胺前体溶液及其制造方法、聚酰亚胺膜的制造方法及多孔质聚酰亚胺膜的制造方法。所述聚酰亚胺前体溶液含有：重均分子量为40,000以上的聚酰亚胺前体；以及包含叔胺化合物和水的水性溶剂，其中，25℃下保存14天后的溶液的粘度相对于保存前的溶液的粘度为50％以上200％以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺前体溶液、聚酰亚胺前体溶液的制造方法、聚酰亚胺膜的制造方法以及多孔质聚酰亚胺膜的制造方法。
背景技术
专利文献1提出了“一种聚酰亚胺前体水溶液组合物的制造方法，该制造方法具有下述步骤：以水为反应溶剂，在pKa为7.5以上的碱性化合物(咪唑类除外)的存在下，使四羧酸二酐与相对于25℃的水的溶解度为0.1g/L以上的二胺反应，制造聚酰亚胺前体水溶液组合物”。
专利文献2提出了“一种ASTM标准D638规定的拉伸强度为45MPa以上的多孔质聚酰亚胺膜坯料”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-144750号公报
专利文献2：日本特开2019-131747号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺前体溶液，与含有重均分子量为40,000以上的聚酰亚胺前体以及包含叔胺化合物和水的水性溶剂的聚酰亚胺前体溶液中，25℃下保存14天后的溶液的粘度相对于保存前的溶液的粘度小于50％或大于200％的情况，或50℃下的pH小于6.5或7.5以上的情况相比，本发明的聚酰亚胺前体溶液保存时的粘度变化较小。
用于解决课题的手段
上述技术问题由下述方式解决。即，
<1>一种聚酰亚胺前体溶液，其含有：重均分子量为40,000以上的聚酰亚胺前体；以及
包含叔胺化合物和水的水性溶剂，其中，
25℃下保存14天后的溶液的粘度相对于保存前的溶液的粘度为50％以上200％以下。
<2>如<1>所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，50℃下的pH为6.5以上且小于7.5。
<3>如<1>所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，50℃下的pH为6.8以上7.2以下。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述叔胺化合物为选自由N-取代咪唑化合物和N-取代吗啉化合物组成的组中的至少1种。
<5>如<4>所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述N-取代咪唑化合物为1,2-二甲基咪唑，所述N-取代吗啉化合物为N-甲基吗啉。
<6>一种聚酰亚胺前体溶液，其含有：重均分子量为40,000以上的聚酰亚胺前体；以及
包含叔胺化合物和水的水性溶剂，其中，
50℃下的pH为6.5以上且小于7.5。
<7>如<1>～<6>中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，进一步含有树脂颗粒。
<8>一种聚酰亚胺前体溶液的制造方法，该制造方法具有下述步骤：在叔胺化合物的存在下并且在pH小于7.5的情况下，使四羧酸二酐与二胺化合物聚合而形成聚酰亚胺前体以获得含有所述聚酰亚胺前体的溶液；以及
将溶液的pH调整为6.5以上且小于7.5。
<9>一种聚酰亚胺膜的制造方法，该制造方法具有下述步骤：第1步骤：将<1>～<6>中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液涂布于基板而形成涂膜后，将所述涂膜干燥，形成包含所述聚酰亚胺前体的被膜；以及
第2步骤：对所述被膜进行加热而使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜。
<10>一种多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，该制造方法具有下述步骤：第1步骤：将<7>所述的聚酰亚胺前体溶液涂布于基板而形成涂膜后，将所述涂膜干燥，形成包含所述聚酰亚胺前体和所述树脂颗粒的被膜；以及
第2步骤：对所述被膜进行加热而使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜，所述第2步骤包括除去所述树脂颗粒的处理。
发明效果
根据<1>、<4>或<5>的方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与含有重均分子量为40,000以上的聚酰亚胺前体以及包含叔胺化合物和水的水性溶剂的聚酰亚胺前体溶液中，25℃下保存14天后的溶液的粘度相对于保存前的溶液的粘度小于50％或大于200％的情况相比，该方案的的聚酰亚胺前体溶液保存时的粘度变化较小。
根据<2>的方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与50℃下的pH小于6.5或7.5以上的情况相比，该方案的聚酰亚胺前体溶液保存时的粘度变化较小。
根据<3>的方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与50℃下的pH小于6.8或大于7.2的情况相比，该方案的聚酰亚胺前体溶液保存时的粘度变化较小。
根据<6>的方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与含有重均分子量为40,000以上的聚酰亚胺前体以及包含叔胺化合物和水的水性溶剂的聚酰亚胺前体溶液中，与50℃下的pH小于6.5或7.5以上的情况相比，该方案的聚酰亚胺前体溶液保存时的粘度变化较小。
根据<7>的方案，提供一种含有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液，与含有重均分子量为40,000以上的聚酰亚胺前体以及包含叔胺化合物和水的水性溶剂的聚酰亚胺前体溶液中，25℃下保存14天后的溶液的粘度相对于保存前的溶液的粘度小于50％或大于200％的情况，或50℃下的pH小于6.5或7.5以上的情况相比，该方案的聚酰亚胺前体溶液保存时的粘度变化较小。
根据<8>的方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液的制造方法，与具有在叔胺化合物的存在下，使四羧酸二酐与二胺化合物聚合而形成聚酰亚胺前体以获得含有所述聚酰亚胺前体的溶液的步骤以及调整溶液的pH的步骤的聚酰亚胺前体溶液的制造方法中，在pH为7.5以上的条件下进行形成上述聚酰亚胺前体的步骤的情况相比，或调整上述溶液的pH的步骤为将溶液的pH调整为小于6.5或7.5以上的步骤的情况相比，该方法的聚酰亚胺前体溶液的制造方法可得到保存时的粘度变化较小的聚酰亚胺前体溶液。
根据<9>的方案，提供一种聚酰亚胺膜的制造方法，与具有第1步骤：将聚酰亚胺前体溶液涂布于基板而形成涂膜后，将所述涂膜干燥，形成包含所述聚酰亚胺前体和所述树脂颗粒的被膜以及第2步骤：对所述被膜进行加热而使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜的聚酰亚胺膜的制造方法中，使用含有重均分子量为40,000以上的聚酰亚胺前体以及包含叔胺化合物和水的水性溶剂的、25℃下保存14天后的溶液的粘度相对于保存前的溶液的粘度小于50％或大于200％，或50℃下的pH小于6.5或7.5以上的聚酰亚胺前体溶液的情况相比，该方案的聚酰亚胺膜的制造方法即使在使用保存后的聚酰亚胺前体溶液的情况下，也可得到表面形状良好的聚酰亚胺膜。
根据<10>的方案，提供一种多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，与具有第1步骤：将聚酰亚胺前体溶液涂布于基板而形成涂膜后，将所述涂膜干燥，形成包含所述聚酰亚胺前体和所述树脂颗粒的被膜以及第2步骤：对所述被膜进行加热而使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜，所述第2步骤包括除去所述树脂颗粒的处理的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法中，使用含有重均分子量为40,000以上的聚酰亚胺前体、包含叔胺化合物和水的水性溶剂以及树脂颗粒的、25℃下保存14天后的溶液的粘度相对于保存前的溶液的粘度小于50％或大于200％，或50℃下的pH小于6.5或7.5以上的聚酰亚胺前体溶液的情况相比，该方案的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法即使在使用保存后的聚酰亚胺前体溶液的情况下，也可得到表面形状良好的多孔质聚酰亚胺膜。
附图说明
图1是示出本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的形态的一个例子的示意图。
具体实施方式
以下对作为本发明的一个例子的实施方式进行说明。
这些说明和实施例说明了实施方式并且不限制实施方式的范围。
在本说明书中阶段性记载的数值范围中，在一个数值范围中记载的上限值或下限值也可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。此外，在本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
在本说明书中，“步骤”这一术语不仅包含独立的步骤，而且即使在无法与其他步骤明确区分的情况下，只要可实现该步骤的预期目的，则也包含在本术语中。
各成分可以包含多种相应的物质。
在提及组合物中各成分的量的情况下，在与组合物中各成分相应的物质存在多种的情况下，只要不特别声明，则是指组合物中存在的该多种物质的总量。
在本实施方式中，“膜”的概念不仅包含一般被称为“膜”的膜，还包含一般被称为“片材”的膜。
<聚酰亚胺前体溶液>
第一实施方式的聚酰亚胺前体溶液含有：重均分子量为40,000以上的聚酰亚胺前体；以及包含叔胺化合物和水的水性溶剂。
25℃下保存14天后的溶液的粘度相对于保存前的溶液的粘度为50％以上200％以下。
通过上述构成，第一实施方式的聚酰亚胺前体溶液成为保存时的粘度变化小的聚酰亚胺前体溶液。其理由推测如下。
含水的聚酰亚胺前体溶液往往具有高表面张力。因此，在聚酰亚胺膜的制造中，当涂布聚酰亚胺前体溶液而形成涂膜时，涂膜可能产生缩孔或涂膜的膜厚可能变得不均匀。
作为在涂布聚酰亚胺前体溶液而形成涂膜时消除涂膜缩孔或涂膜膜厚不均匀的方法，可以举出一种使用含有高分子量聚酰亚胺前体(例如，重均分子量为40,000以上的聚酰亚胺前体)的聚酰亚胺前体溶液来制造聚酰亚胺膜的方法。然而，含有高分子量聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液在保存时可能具有较大的粘度变化。推测这是因为保存期间聚酰亚胺前体被部分酰亚胺化或聚酰亚胺前体被水解。
第一实施方式的聚酰亚胺前体溶液在25℃下保存14天后的粘度相对于保存前的溶液的粘度为50％以上200％以下。这意味着即使在保存聚酰亚胺前体溶液时，聚酰亚胺前体溶液的粘度变化也很小。
因此推测第一实施方式的聚酰亚胺前体溶液成为保存时的粘度变化小的聚酰亚胺前体溶液。
第二实施方式的聚酰亚胺前体溶液含有：重均分子量为40,000以上的聚酰亚胺前体；以及包含叔胺化合物和水的水性溶剂。
聚酰亚胺前体溶液50℃下的pH为6.5以上且小于7.5。
通过上述构成，第二实施方式的聚酰亚胺前体溶液成为保存时的粘度变化小的聚酰亚胺前体溶液。其理由推测如下。
第二实施方式的聚酰亚胺前体溶液50℃下的pH为6.5以上。通过将pH设定在上述范围内，聚酰亚胺前体溶液中包含的聚酰亚胺前体的羧基形成盐的比例变高。因此，保存期间聚酰亚胺前体的酰亚胺化的进程得到抑制。因此，保存期间聚酰亚胺前体溶液的粘度增加得到抑制。
另外，聚酰亚胺前体溶液50℃下的pH小于7.5。通过将pH设定在上述范围内，聚酰亚胺前体溶液的液体性质接近中性。由于聚酰亚胺前体的水解具有强碱性并被促进，因此通过将50℃下的pH设定为小于7.5来抑制保存期间聚酰亚胺前体的水解。因此，保存期间聚酰亚胺前体溶液的粘度降低得到抑制。
因此推测第二实施方式的聚酰亚胺前体溶液成为保存时的粘度变化小的聚酰亚胺前体溶液。
以下对与第一或第二实施方式的聚酰亚胺前体溶液中的任一个对应的聚酰亚胺前体溶液(以下也称为“本实施方式的聚酰亚胺前体溶液”)进行详细说明。然而，本发明的聚酰亚胺前体溶液的一个例子可以是与第一或第二实施方式的聚酰亚胺前体溶液中的任一个对应的聚酰亚胺前体溶液。
(聚酰亚胺前体)
聚酰亚胺前体通过聚合四羧酸二酐和二胺化合物而得到。具体地说，聚酰亚胺前体是具有通式(I)所表示的重复单元的树脂(即，聚酰胺酸)。
通式(I)中，A表示4价有机基团，B表示2价有机基团。
此处，通式(I)中，A所表示的4价有机基团是从作为原料的四羧酸二酐上除去4个羧基而得到的该残基。
另一方面，B所表示的2价有机基团是从作为原料的二胺化合物上除去2个氨基而得到的该残基。
即，具有通式(I)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体为四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物。
作为四羧酸二酐，也可以举出芳香族类四羧酸二酐、脂肪族类四羧酸二酐，优选为芳香族类四羧酸二酐。即，通式(I)中，A所表示的4价有机基团优选为芳香族类有机基团。
作为族芳香四羧酸二酐，例如可以举出均苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐、3,4'-氧二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二邻苯二甲酸酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸酐)、间亚苯基双(偏苯三甲酸酐)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、4,4'-二苯醚双(偏苯三甲酸酐)、4,4'-二苯基甲烷双(偏苯三甲酸酐)、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷双(偏苯三甲酸酐)、对三联苯四甲酸二酐、间三联苯四甲酸二酐等。
作为脂肪族四羧酸二酐，例如可以举出丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基二环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸二酐、双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；1,3,3a,4,5,9b-六氢化-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢化-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢化-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮等具有芳香环的脂肪族四羧酸二酐等。
这些之中，作为四羧酸二酐，优选芳香族类四羧酸二酐，具体地说，例如优选均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸酐和2,3,3’,4’-联苯四甲酸酐，更优选均苯甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，特别优选3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
需要说明的是，四羧酸二酐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，在将2种以上组合使用的情况下，可以将2种以上芳香族四羧酸二酐合用或者将2种以上脂肪族四羧酸二酐合用，也可以将芳香族四羧酸二酐与脂肪族四羧酸二酐组合。
另一方面，二胺化合物是在分子结构中具有两个氨基的二胺化合物。作为二胺化合物，可以举出芳香族类二胺化合物、脂肪族类二胺化合物，优选为芳香族类二胺化合物。即，通式(I)中，B所表示的2价有机基团优选为芳香族类有机基团。
作为二胺化合物，例如可以举出对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4’-二氨基苯并酰苯胺、3,5-二氨基-3’-三氟甲基苯并酰苯胺、3,5-二氨基-4’-三氟甲基苯并酰苯胺、3,4’-二氨基二苯基醚、2,7-二氨基芴、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)-联苯、1,3’-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4’-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；二氨基四苯基噻吩等具有与芳香环键合的2个氨基和除该氨基的氮原子以外的杂原子的芳香族二胺；1,1-间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4,4-二氨基七亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二聚环戊二烯基二胺、六氢化-4,7-亚茚满基二亚甲基二胺、三环[6,2,1,02.7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亚甲基双(环己胺)等脂肪族二胺和脂环式二胺等。
这些之中，作为二胺化合物，优选芳香族类二胺化合物，具体地说，例如优选对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜，特别优选4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺。
需要说明的是，二胺化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，将2种以上组合使用的情况下，可以将2种以上芳香族二胺化合物合用或者将2种以上脂肪族二胺化合物合用，也可以将芳香族二胺化合物与脂肪族二胺化合物组合。
此外，为了调节所得聚酰亚胺的可操作性和机械特性，可以优选使用两种或更多种四羧酸二酐和/或二胺化合物进行共聚。
作为共聚的组合，例如可以举出：化学结构中具有一个芳香环的四羧酸二酐和/或二胺化合物与化学结构中具有两个或多个芳香环的四羧酸二酐和/或二胺化合物的共聚、芳香族四羧酸二酐和/或二胺化合物与具有亚烷基、亚烷基氧基和硅氧烷基等柔性连接基团的羧酸二酐和/或二胺化合物的共聚等。
聚酰亚胺前体的重均分子量为40,000以上。
从得到表面形状良好的聚酰亚胺膜的方面出发，聚酰亚胺前体的重均分子量优选为42,000以上60,000以下，更优选为44,000以上58,000以下，进一步优选为46,000以上56,000以下。
聚酰亚胺前体的重均分子量通过下述测定条件的凝胶渗透色谱法(GPC)法进行测定。
·柱：东曹TSKgelα-M(7.8mm I.D×30cm)
·洗脱液：DMF(二甲基甲酰胺)/30mMLiBr/60mM磷酸
·流速：0.6mL/min
·注入量：60μL
·检测器：RI(差示折射率检测器)
聚酰亚胺前体的含量(即，浓度)相对于全部聚酰亚胺前体溶液优选为0.1质量％以上40质量％以下，更优选为0.5质量％以上25质量％以下，进一步优选为1质量％以上20质量％以下。
(水性溶剂)
水性溶剂包含叔胺化合物和水。
-叔胺化合物-
叔胺化合物在提高聚酰亚胺前体相对于水的溶解性、进而使聚酰亚胺前体酰亚胺化(脱水闭环)而制成聚酰亚胺时，具有催化作用，能够得到高强度的聚酰亚胺前体的干燥膜和聚酰亚胺膜。
此处，作为叔胺化合物，可以举出非环状胺化合物和环状胺化合物。
作为非环状胺化合物，例如可以举出三烷基胺(具有烷基的叔胺化合物)、叔氨基醇(具有烷基链和羟基的叔胺化合物)等。
作为环状胺化合物，例如可以举出N-取代哌嗪(具有哌嗪骨架的胺化合物)、N-取代吗啉(具有吗啉骨架的胺化合物)、异喹啉类(具有异喹啉骨架的胺化合物)、吡啶类(具有吡啶骨架的胺化合物)、嘧啶类(具有嘧啶骨架的胺化合物)、吡嗪类(具有吡嗪骨架的胺化合物)、三嗪类(具有三嗪骨架的胺化合物)、N-取代咪唑(具有咪唑骨架的胺化合物)、聚吡啶等。
非环状胺化合物的碳原子数没有特别限定，优选为3以上18以下，更优选为3以上15以下，进一步优选为3以上12以下。
环状胺化合物的碳原子数没有特别限定，优选为3以上10以下，更优选为3以上9以下，进一步优选为3以上8以下。
从得到保存时的粘度变化更小的聚酰亚胺前体溶液的方面出发，叔胺化合物优选为选自由N-取代咪唑化合物和N-取代吗啉化合物组成的组中的至少1种。
含有选自由N-取代咪唑化合物和N-取代吗啉化合物组成的组中的至少1种作为叔胺化合物的聚酰亚胺前体溶液更容易抑制溶液的pH的变化。具体地说，聚酰亚胺前体溶液50℃下的pH容易在6.5以上且小于7.5的范围内。因此，容易得到保存时的粘度变化更小的聚酰亚胺前体溶液。
从得到保存时的粘度变化更小的聚酰亚胺前体溶液的方面出发，叔胺化合物优选为选自由1,2-二甲基咪唑和N-甲基吗啉组成的组中的至少1种。
作为N-取代吗啉的取代基，优选烷基。
作为烷基的碳原子数，优选为1以上6以下，更优选为1以上5以下，进一步优选为1以上4以下。
作为N-取代吗啉，具体地说，可以举出N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉等。
作为三烷基胺所具有的烷基的碳原子数，优选为1以上6以下，更优选为1以上5以下，进一步优选为1以上4以下。
作为三烷基胺，具体地说，可以举出三乙胺、三甲胺、N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二乙基甲基胺、N,N-二丙基乙基胺、N,N-二甲基异丙基胺等。
作为叔氨基醇所具有的醇的碳原子数，优选为1以上6以下，更优选为1以上5以下，进一步优选为1以上4以下。
在叔氨基醇具有烷基的情况下，作为烷基的碳原子数，优选为1以上6以下，更优选为1以上5以下，进一步优选为1以上4以下。
作为叔氨基醇，具体地说，可以举出N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等。
作为N-取代咪唑的取代基，优选烷基。
作为烷基的碳原子数，优选为1以上6以下，更优选为1以上5以下，进一步优选为1以上4以下。
作为N-取代咪唑，具体地说，可以举出1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑等。
上述叔胺化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中包含的叔胺化合物的含量相对于聚酰亚胺前体溶液中包含的水性溶剂的总质量优选为1质量％以上50质量％以下，更优选为2质量％以上30质量％以下，进一步优选为3质量％以上20质量％以下。
-水-
用于本实施方式的水性溶剂包含水。
作为水，例如可以举出蒸馏水、离子交换水、超滤水、纯水等。
用于本实施方式的水的含量相对于聚酰亚胺前体溶液中包含的水性溶剂的总质量优选为50质量％以上99质量％以下，更优选为70质量％以上97质量％以下，进一步优选为80质量％以上96质量％以下。
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中包含的水性溶剂的含量相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量可以为60质量％以上99.9质量％以下，优选为75质量％以上99质量％以下。
-水以外的溶剂-
水性溶剂也可以包含水以外的溶剂。
在水性溶剂包含水以外的溶剂的情况下，作为水以外的溶剂，例如可举出水溶性有机溶剂、非质子性极性溶剂。从聚酰亚胺成形体的透明性、机械强度等方面考虑，作为水以外的溶剂，优选水溶性有机溶剂。特别是从除了提高透明性、机械强度之外的耐热性、电特性、耐溶剂性等聚酰亚胺成形体的诸特性的方面出发，水性溶剂不包含非质子性极性溶剂或包含少量(例如，相对于全部水性溶剂为40质量％以下，优选为30质量％以下)的非质子性极性溶剂。此处，水溶性是指，在25℃下，对象物质在水中溶解1质量％以上。
上述水溶性有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
作为上述水溶性有机溶剂，优选不溶解后述的颗粒的水溶性有机溶剂。其理由是，例如，在制造包含水和水溶性有机溶剂的水性溶剂的情况下，即使颗粒在颗粒分散液中不溶解，也有可能在制膜的过程中溶解。
水溶性醚类溶剂是在一分子中具有醚键的水溶性的溶剂。作为水溶性醚类溶剂，例如可以举出四氢呋喃(THF)、二氧六环、三氧杂环已烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等。这些之中，作为水溶性醚类溶剂，优选四氢呋喃、二氧六环。
水溶性酮类溶剂是在一分子中具有酮基的水溶性的溶剂。作为水溶性酮类溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮等。这些之中，作为水溶性酮类溶剂，优选丙酮。
水溶性醇类溶剂是在一分子中具有醇羟基的水溶性的溶剂。水溶性醇类溶剂例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二甘醇、二甘醇的单烷基醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、甘油、2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇等。这些之中，作为水溶性醇类溶剂，优选甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二甘醇、二甘醇的单烷基醚。
在包含水以外的非质子性极性溶剂作为水性溶剂的情况下，并用的非质子性极性溶剂为沸点150℃以上300℃以下、偶极矩3.0D以上5.0D以下的溶剂。作为非质子性极性溶剂，具体地说，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、六亚甲基磷酰胺(HMPA)、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N’-二甲基丙烯脲、四甲基脲、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。
需要说明的是，在包含水以外的溶剂作为水性溶剂的情况下，并用的溶剂的沸点优选为270℃以下，更优选为60℃以上250℃以下，进一步优选为80℃以上230℃以下。并用的溶剂的沸点为上述范围时，水以外的溶剂不容易残留于聚酰亚胺成形体，并且容易得到机械强度高的聚酰亚胺膜。
此处，聚酰亚胺前体溶解于溶剂中的范围由水的含量、叔胺化合物的种类和量控制。在水的含量低的范围内，在叔胺化合物的含量少的区域，聚酰亚胺前体容易溶解。相反，在水的含量高的范围内，在叔胺化合物的含量多的区域，聚酰亚胺前体容易溶解。另外，在叔胺化合物具有羟基等亲水性高的情况下，在水的含量高的区域，聚酰亚胺前体容易溶解。
(颗粒)
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液也可以含有颗粒。
颗粒是指处于分散状态而不溶解的那些。
需要说明的是，颗粒的材质没有特别限定，只要是在本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中不溶解的颗粒即可，大致分为后述的树脂颗粒和无机颗粒。
此处，从制成保存时的粘度变化小的聚酰亚胺前体溶液的方面出发，作为颗粒，优选为树脂颗粒。
此处，在本实施方式中，关于“颗粒不溶解”，除了颗粒在25℃下不溶解于对象液体(具体地说，聚酰亚胺前体溶液中包含的水性溶剂)以外，还包括颗粒在3质量％以下的范围内溶解于对象液体。
另外，颗粒可以以原样包含在使用本实施方式的聚酰亚胺前体溶液制造的聚酰亚胺膜中，也可以从所制造的聚酰亚胺膜中除去。
颗粒的体积平均粒径D50v没有特别限定。颗粒的体积平均粒径D50v例如可以为0.1μm以上10μm以下。颗粒的体积平均粒径D50v的下限优选为0.2μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.4μm以上，特别优选为0.5μm以上。另外，颗粒的体积平均粒径D50v的上限优选为7μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下，特别优选为2μm以下。
此外，颗粒的体积粒度分布指数(GSDv)优选为1.30以下、更优选为1.25以下、最优选为1.20以下。
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中的颗粒的粒度分布通过下述方法进行测定。
将作为测定对象的组合物稀释，使用库尔特计数器LS13(Beckman Coulter制造)测定液体中的颗粒的粒度分布。基于所测定的粒度分布，相对于划分出的粒度范围(所谓的区段)，从小粒径侧起绘制累积体积分布来测定粒度分布。
然后，将从小粒径侧绘制的累积体积分布中的累积16％的粒径设为体积粒径D16v，将累积50％的粒径设为体积平均粒径D50v，将累积84％的粒径设为体积粒径D84v。
然后，根据通过上述方法得到的粒度分布，颗粒的体积粒度分布指数(GSDv)计算为(D84v/D16v)1/2。
需要说明的是，本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中的颗粒的粒度分布在难以用上述方法测定的情况下，也可以通过动态光散射法等方法进行测定。
颗粒的形状可以为球状。
使用球状颗粒，从聚酰亚胺膜除去颗粒来制作多孔质聚酰亚胺膜时，可得到具有球状空孔的多孔质聚酰亚胺膜。
需要说明的是，在本实施方式中，颗粒的“球状”包括球状和大致球状(即，接近球状的形状)这两者的形状。
具体地说，“球状”是指存在的长径与短径之比(长径/短径)为1以上且小于1.5的颗粒的比例超过80％。长径与短径之比(长径/短径)为1以上且小于1.5的颗粒的比例优选为90％以上。长径与短径之比越接近1，越接近正球状。
作为颗粒，可以使用树脂颗粒和无机颗粒中的任一种。例如，基于以下的理由，优选使用树脂颗粒。
由于树脂颗粒和聚酰亚胺前体均为有机材料，因此与使用无机颗粒的情况相比，容易提高由聚酰亚胺前体溶液形成的涂膜中的颗粒分散性、与聚酰亚胺前体的界面密合性等。另外，在制造聚酰亚胺膜时的酰亚胺化步骤中，由于树脂颗粒容易吸收体积收缩，因此容易使得由该体积收缩引起的聚酰亚胺膜的龟裂难以产生。
以下对树脂颗粒和无机颗粒的具体材料进行说明。
(树脂颗粒)
作为树脂颗粒，只要是不溶解于聚酰亚胺前体溶液(具体地说，聚酰亚胺前体溶液中包含的水性溶剂)的树脂颗粒，就没有特别限定。优选为由聚酰亚胺以外的树脂构成的树脂颗粒。
作为树脂颗粒，具体地说，例如可以举出：以聚苯乙烯类、聚(甲基)丙烯酸类、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基醚等为代表的乙烯基类树脂；以聚酯类、聚氨酯类、聚酰胺类等为代表的缩合类树脂；以聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等为代表的烃类树脂；以聚四氟乙烯、聚氟乙烯等为代表的氟类树脂；等等。
此处，“(甲基)丙烯酸”的含义包括“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的任一种。另外，(甲基)丙烯酸类包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺。
另外，树脂颗粒可以被交联，也可以不被交联。
在树脂颗粒为基于乙烯基类树脂的树脂颗粒的情况下，通过对单体进行加成聚合而得到树脂颗粒。
作为用于得到乙烯基类树脂的单体，例如可以举出：苯乙烯、烷基取代苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯等)、卤素取代苯乙烯(例如，2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯等)、乙烯基萘等具有苯乙烯骨架的苯乙烯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类；乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮类；(甲基)丙烯酸、马来酸、肉桂酸、富马酸、乙烯基磺酸等酸类；乙烯亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基胺等碱类；等等。
乙烯基类树脂可以是单独使用了这些单体的树脂，也可以是使用了2种以上单体的共聚物的树脂。
作为其他单体，可以将乙酸乙烯酯等单官能单体；二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、壬烷二丙烯酸酯和癸二醇二丙烯酸酯等双官能单体；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能单体等并用。
通过并用双官能单体和多官能单体，可以获得交联的树脂颗粒。
从制造性和后述的颗粒除去步骤适应性的方面出发，树脂颗粒优选为聚苯乙烯类、聚(甲基)丙烯酸类或聚酯类的树脂颗粒，更优选为聚苯乙烯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物、或聚(甲基)丙烯酸类的树脂颗粒。
此处，聚苯乙烯类是指包含来自苯乙烯类单体(即，具有苯乙烯骨架的单体)的结构单元的树脂。更具体地说，在构成树脂的结构单元的总量为100摩尔％时，聚苯乙烯类含有优选30摩尔％以上、进一步优选50摩尔％以上的上述结构单元。
另外，聚(甲基)丙烯酸类是指甲基丙烯酸树脂和丙烯酸树脂，是包含来自(甲基)丙烯酸类单体(即，具有(甲基)丙烯酰基骨架的单体)的结构单元的树脂。更具体地说，当聚合物中的总组成为100摩尔％时，聚(甲基)丙烯酸类含有例如来自(甲基)丙烯酸的结构单元和/或来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的总含量优选为30摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上。
另外，聚酯类是指多元羧酸与多元醇缩聚而成的、主链中具有酯键的树脂。
从与液体的比重差较小从而容易抑制颗粒的移动的方面出发，树脂颗粒优选为由包含来自苯乙烯的结构单元的树脂形成的树脂颗粒，并且当构成树脂的结构单元的总量为100摩尔％时，包含优选30摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、特别优选100摩尔％的来自苯乙烯的结构单元。
这些树脂颗粒可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
树脂颗粒优选在本实施方式的聚酰亚胺前体溶液的制造过程以及制造聚酰亚胺膜时的本实施方式的聚酰亚胺前体溶液的涂布、涂膜的干燥(树脂颗粒除去前)的过程中保持颗粒的形状。从这些方面出发，作为树脂颗粒的玻璃化转变温度，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上。
需要说明的是，玻璃化转变温度由通过差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线求出，更具体地说，通过JIS K 7121:1987“塑料的转变温度测定方法”的玻璃化转变温度的求出方法中记载的“外推玻璃化转变起始温度”求出。
(无机颗粒)
作为无机颗粒，具体地说，例如可以举出硅石(二氧化硅)颗粒、氧化镁颗粒、氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、碳酸钙颗粒、氧化钙颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锌颗粒、氧化铈颗粒等。
如上所述，颗粒的形状可以为球状。从该方面出发，作为无机颗粒，优选硅石颗粒、氧化镁颗粒、碳酸钙颗粒、二氧化钛颗粒、氧化铝颗粒，更优选硅石颗粒、二氧化钛颗粒、氧化铝颗粒，进一步优选硅石颗粒。
这些无机颗粒可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
需要说明的是，在无机颗粒在本实施方式的聚酰亚胺前体溶液的溶剂中的润湿性和分散性不充分的情况下，可以根据需要对无机颗粒的表面进行改性。
作为无机颗粒的表面改性的方法，例如可以举出用具有硅烷偶联剂为代表的有机基团的烷氧基硅烷进行处理的方法、用草酸、柠檬酸、乳酸等有机酸进行涂布的方法等。
颗粒的含量根据聚酰亚胺膜的用途决定即可，相对于本实施方式的聚酰亚胺前体溶液的总质量，优选为0.1质量％以上20质量％以下，更优选为0.5质量％以上20质量％以下，进一步优选为1质量％以上20质量％以下。
通过将颗粒的含量设为上述范围，容易得到保持了机械强度且空孔率高的多孔质聚酰亚胺膜。具有高机械强度和高空孔率的多孔质聚酰亚胺膜可用作二次电池用隔片。
-其他成分-
在本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中，可以含有用于促进酰亚胺化反应的催化剂、用于提高制膜品质的流平剂等。
用于促进酰亚胺化反应的催化剂可以使用酸酐等脱水剂、苯酚衍生物、磺酸衍生物、苯甲酸衍生物等酸催化剂等。
另外，根据多孔质聚酰亚胺膜的使用目的，聚酰亚胺前体溶液也可以包含例如导电材料(具体地说，导电性材料(例如体积电阻率小于107Ω·cm)或半导电性材料(例如体积电阻率107Ω·cm以上1013Ω·cm以下))作为用于赋予导电性而添加的导电剂。
作为导电剂，例如可以举出：炭黑(例如pH5.0以下的酸性炭黑)；金属(例如铝、镍等)；金属氧化物(例如氧化钇、氧化锡等)；离子导电性物质(例如钛酸钾、LiCl等)；等等。这些导电材料可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
另外，根据多孔质聚酰亚胺膜的使用目的，聚酰亚胺前体溶液也可以含有为了提高机械强度而添加的无机颗粒。作为无机颗粒，可举出硅石粉、氧化铝粉、硫酸钡粉、氧化钛粉、云母、滑石等颗粒状材料。另外，也可以包含用作锂离子电池的电极的LiCoO2、LiMn2O等。
(25℃下保存14天后的溶液的粘度)
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液在25℃下保存14天后的粘度相对于保存前的溶液的粘度为50％以上200％以下。
从得到保存时的粘度变化更小的聚酰亚胺前体溶液的方面出发，25℃下保存14天后的溶液的粘度相对于保存前的溶液的粘度优选为60％以上190％以下，更优选为70％以上180％以下，进一步优选为80％以上170％以下。
25℃下保存14天后的溶液的粘度相对于保存前的溶液的粘度测定如下。
首先，测定保存前的聚酰亚胺前体溶液的粘度。然后，在密闭状态下，将聚酰亚胺前体溶液在25℃的温度条件下保存14天，测定保存后的聚酰亚胺前体溶液的粘度。算出将保存前的聚酰亚胺前体溶液的粘度设为100时的、保存后的聚酰亚胺前体溶液的粘度的比例，由此算出25℃下保存14天后的溶液的粘度相对于保存前的溶液的粘度。
此处，聚酰亚胺前体溶液的粘度是使用E型粘度计(例如，东机产业株式会社制造的TV-35型)算出的值。使用E型粘度计进行粘度测定的条件如下。E型粘度计：东机产业株式会社制造的TV-35型，转子：No.4(3°×R14)，转速：10rpm，测定温度：50℃
(pH)
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液50℃下的pH为6.5以上且小于7.5。
从得到保存时的粘度变化更小的聚酰亚胺前体溶液的方面出发，聚酰亚胺前体溶液50℃下的pH优选为6.8以上7.2以下，更优选为6.9以上7.1以下，进一步优选为7.0。
通过将聚酰亚胺前体溶液的pH设定在上述数值范围内，容易得到保存时的粘度变化更小的聚酰亚胺前体溶液。
其理由推测如下。
聚酰亚胺前体溶液50℃下的pH越靠近中性附近，越容易抑制保存期间的聚酰亚胺前体溶液的酰亚胺化和聚酰亚胺前体的水解。因此，保存期间聚酰亚胺前体溶液的粘度增加和降低得到进一步抑制。由上推测，通过将聚酰亚胺前体溶液的pH设定在上述数值范围内，容易得到保存时的粘度变化更小的聚酰亚胺前体溶液。
聚酰亚胺前体溶液的50℃下的pH测定如下。
向100mL烧杯中添加试样30g，一边搅拌一边使溶液的温度为50℃。在试样的温度为50℃后，使用pH计(METTLER TOLEDO公司制造的“Seven2Go”)测定pH。
<聚酰亚胺前体溶液的制造方法>
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液的制造方法包括：在叔胺化合物的存在下并且在pH小于7.5的情况下，使四羧酸二酐与二胺化合物聚合而形成聚酰亚胺前体的步骤(以下也称为聚酰亚胺前体形成步骤)；以及将溶液的pH调整为6.5以上且小于7.5的步骤(以下也称为pH调整步骤)。
(颗粒分散液准备步骤)
在制造含有颗粒的聚酰亚胺前体溶液的情况下，在聚酰亚胺前体形成步骤之前，还可以包括颗粒分散液准备步骤。
颗粒分散液准备步骤只要能够得到颗粒分散的颗粒分散液，则其方法没有特别限定。
例如可以举出分别计量不溶解于聚酰亚胺前体溶液的颗粒、颗粒分散液用的溶剂或水，将其混合、搅拌而得到颗粒分散液的方法。将颗粒和溶剂或水进行混合、搅拌的方法没有特别限制。例如可以举出一边搅拌溶剂或水一边混合颗粒的方法等。另外，从提高颗粒的分散性的方面考虑，例如也可以混合离子性表面活性剂与非离子性表面活性剂中的至少一者。
另外，颗粒分散液也可以是在上述溶剂或水中将树脂颗粒造粒而成的树脂颗粒分散液。在溶剂或水中将树脂颗粒进行造粒的情况下，可以制作在溶剂或水中将单体成分聚合而形成的树脂颗粒分散液。在这种情况下，也可以是通过公知的聚合法得到的分散液。例如，在树脂颗粒为乙烯基树脂颗粒的情况下，可以应用公知的聚合法(例如，乳液聚合、无皂乳液聚合、悬浮聚合、细乳液聚合、微乳液聚合等自由基聚合法)。
例如，在乙烯基树脂颗粒的制造中应用乳液聚合法的情况下，在溶解过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂的水中，添加苯乙烯类、(甲基)丙烯酸类等单体，进一步根据需要添加十二烷基硫酸钠、二苯醚二磺酸盐类等表面活性剂，边搅拌边加热，由此进行聚合，得到乙烯基树脂颗粒。
需要说明的是，颗粒分散液准备步骤中，并不限于上述方法，也可以准备分散于溶剂或水的市售品颗粒分散液。另外，在使用市售品颗粒分散液的情况下，也可以根据目的，用水性溶剂进行稀释等操作。此外，也可以在不影响分散性的范围内，将分散有颗粒的水性溶剂中替换为有机溶剂。
在聚酰亚胺前体溶液的制造方法包括颗粒分散液准备步骤的情况下，聚酰亚胺前体形成步骤优选与四羧酸二酐和二胺化合物一起添加颗粒分散液进行。另外，也可以向颗粒分散液添加叔胺化合物、四羧酸二酐和二胺化合物来进行。
(聚酰亚胺前体形成步骤)
聚酰亚胺前体形成步骤是在叔胺化合物的存在下并且在pH小于7.5的情况下，使四羧酸二酐与二胺化合物聚合而形成聚酰亚胺前体的步骤。
在通过在上述条件下进行聚酰亚胺前体形成步骤，使四羧酸二酐与二胺化合物聚合而形成聚酰亚胺前体时，聚酰亚胺前体的水解得到抑制，因此，容易得到高分子量的聚酰亚胺前体(例如重均分子量为40,000以上的聚酰亚胺前体)。
此处，pH小于7.5是指在聚酰亚胺前体形成步骤中，使四羧酸二酐与二胺化合物聚合而形成聚酰亚胺前体时的温度条件下(例如，40℃以上60℃以下)的反应溶液的pH的最大值小于7.5。
聚酰亚胺前体形成步骤中的形成聚酰亚胺前体时的温度条件下(例如，40℃以上60℃以下)的反应溶液的pH的最小值优选为5.0以上。
作为一个例子，可举出在包含叔胺化合物和水的水性溶剂中，通过使四羧酸二酐与二胺化合物聚合而生成聚酰亚胺前体而得到聚酰亚胺前体溶液的方法。
然后，将四羧酸二酐与二胺化合物聚合时的溶液的pH控制为小于7.5。
需要说明的是，作为包含叔胺化合物和水的水性溶剂，可以举出与本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中含有的水性溶剂相同的水性溶剂。
此处，作为将上述反应溶液的pH控制为小于7.5的方法，例如可以举出使含有四羧酸二酐和二胺化合物的水溶液升温(例如，40℃以上60℃以下)，向该水溶液滴加叔胺化合物的方法。
叔胺化合物的滴加速度没有特别限定，只要以使四羧酸二酐与二胺化合物聚合时的反应溶液的pH为小于7.5的范围内的方式调整滴加速度即可。
从将反应溶液的pH控制为小于7.5的方面出发，聚酰亚胺前体形成步骤优选边测定反应溶液的pH边进行。
向含有四羧酸二酐和二胺化合物的溶液添加叔胺化合物的方法不限于滴加，也可以分多次分别添加叔胺化合物。
另外，在向含有四羧酸二酐和二胺化合物的溶液中添加叔胺化合物时，叔胺化合物也可以作为用水等稀释后的溶液进行添加。
在聚酰亚胺前体形成步骤中，作为叔胺化合物的添加量，优选以叔胺化合物的摩尔数相对于四羧酸二酐中的酸酐基的摩尔数(叔胺化合物的摩尔数/酸酐基的摩尔数)为1.0以上1.4以下的方式进行添加。
(pH调整步骤)
pH调整步骤是将通过聚酰亚胺前体形成步骤得到的溶液的pH调整为6.5以上且小于7.5的步骤。
具体地说，pH调整步骤是调整通过聚酰亚胺前体形成步骤得到的溶液的pH，得到50℃下的pH为6.5以上且小于7.5的聚酰亚胺前体溶液的步骤。
此处，在通过聚酰亚胺前体形成步骤得到的溶液的pH为6.5以上且小于7.5的范围内的情况下，不需要进行pH调整步骤。
通过将pH设为上述条件，得到的聚酰亚胺前体溶液的液体性质容易接近中性，并且保存中的聚酰亚胺前体的水解得到抑制。因此，保存期间聚酰亚胺前体溶液的粘度降低得到抑制。
作为pH调整步骤，具体地说，可以举出向通过聚酰亚胺前体形成步骤得到的溶液，以溶液的pH为6.5以上且小于7.5的方式添加叔胺化合物的方法。
pH调整步骤中添加的叔胺化合物可以与在聚酰亚胺前体形成步骤中添加的叔胺化合物相同，也可以不同。
添加叔胺化合物时，叔胺化合物也可以作为用水等稀释后的溶液进行添加。
pH调整步骤中添加的叔胺化合物的添加量优选以聚酰亚胺前体溶液中包含的叔胺化合物的含量相对于聚酰亚胺前体溶液中包含的水性溶剂的总质量为1质量％以上50质量％以下的方式添加。
<多孔质聚酰亚胺膜的制造方法>
本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法例如具有下述步骤。
第1步骤：将含有颗粒的聚酰亚胺前体溶液涂布于基板而形成涂膜后，将所述涂膜干燥，形成包含所述聚酰亚胺前体和所述颗粒的被膜。
第2步骤：对所述被膜进行加热而使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜，所述第2步骤包括除去所述颗粒的处理。
需要说明的是，在制造方法的说明中，在参照的图1中，对相同的构成部分标注相同的附图标记。图1中的附图标记中，31表示基板、51表示剥离层、10A表示空孔、并且10表示多孔质聚酰亚胺膜。
(第1步骤)
在第1步骤，首先，准备含有颗粒的聚酰亚胺前体溶液(即，分散有颗粒的聚酰亚胺前体溶液)。
作为制作本实施方式的分散有颗粒的聚酰亚胺前体溶液的方法，可以举出上述方法。
分散有颗粒的聚酰亚胺前体溶液中的颗粒的粒度分布如下测定。将作为测定对象的溶液稀释，使用库尔特计数器LS13(Beckman Coulter制造)测定液体中的颗粒的粒度分布。基于所测定的粒度分布，相对于划分出的粒度范围(所谓的区段)，从小粒径侧起绘制累积体积分布来测定粒度分布。
然后，将从小粒径侧绘制的累积体积分布中的累积16％的粒径设为体积粒径D16v，将累积50％的粒径设为体积平均粒径D50v，将累积84％的粒径设为体积粒径D84v。
在本实施方式的分散有颗粒的聚酰亚胺前体溶液的粒度分布难以用上述方法测定的情况下，通过动态光散射法等方法进行测定。
将通过上述方法得到的分散有颗粒的聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上，形成包含聚酰亚胺前体溶液和颗粒的涂膜。然后，对形成在基板上的涂膜进行干燥，形成包含聚酰亚胺前体和上述颗粒的被膜。
作为涂布分散有颗粒的聚酰亚胺前体溶液的基板，没有特别限制。例如可以举出：聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂制基板；玻璃制基板；陶瓷制基板；铁、不锈钢(SUS)等金属基板；这些材料组合而成的复合材料基板等。另外，可以根据需要，在基板上利用例如硅酮类、氟类剥离剂等实施剥离处理而设置剥离层。
作为将分散有颗粒的聚酰亚胺前体溶液涂布在基板的方法，没有特别限制。例如可以举出喷雾涂布法、旋转涂布法、辊涂布法、棒涂法、狭缝式模头挤出涂布法、喷墨涂布法等各种方法。
作为用于得到包含聚酰亚胺前体溶液和颗粒的涂膜的聚酰亚胺前体溶液的涂布量，设定为可得到预先设定的膜厚的量即可。
形成包含聚酰亚胺前体溶液和颗粒的涂膜后，进行干燥，形成包含聚酰亚胺前体和颗粒的被膜。具体地说，通过例如加热干燥、自然干燥、真空干燥等方法使包含聚酰亚胺前体溶液和颗粒的涂膜干燥，形成被膜。更具体地说，按照使残留于被膜的溶剂相对于被膜的固体成分为50％以下，优选30％以下的方式将涂膜干燥，形成被膜。
(第2步骤)
第2步骤是对第1步骤中得到的、包含聚酰亚胺前体和颗粒的被膜进行加热，使聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜的步骤。而且，在第2步骤包括除去颗粒的处理。经过除去颗粒的处理，得到多孔质聚酰亚胺膜。
在第2步骤中，具体来说，在形成聚酰亚胺膜的步骤中，对第1步骤中得到的、包含聚酰亚胺前体和颗粒的被膜进行加热，使其酰亚胺化，进一步进行加热，形成进行了酰亚胺化的聚酰亚胺膜。需要说明的是，随着酰亚胺化的进行，酰亚胺化率变高，聚酰亚胺前体难以溶解于有机溶剂。
然后，在第2步骤中，进行除去颗粒的处理。颗粒可以在对被膜进行加热而使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中除去，也可以在酰亚胺化完成后的聚酰亚胺膜中除去。
需要说明的是，在本实施方式中，使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程表示如下过程：对第1步骤中得到的、包含聚酰亚胺前体和颗粒的被膜进行加热，使其酰亚胺化，聚酰亚胺前体处于酰亚胺化完成后的、成为聚酰亚胺膜之前的状态。
从颗粒除去性等方面考虑，除去颗粒的处理优选在使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中、聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为10％以上时进行。当酰亚胺化率为10％以上，容易维持形态。
接着，对除去颗粒的处理进行说明。
首先，对除去树脂颗粒的处理进行说明。
作为除去树脂颗粒的处理，例如可以举出通过加热除去树脂颗粒的方法、通过溶解树脂颗粒的有机溶剂除去树脂颗粒的方法、通过激光等的分解除去树脂颗粒的方法等。这些之中，优选通过加热除去树脂颗粒的方法、通过溶解树脂颗粒的有机溶剂除去树脂颗粒的方法。
作为通过加热除去树脂颗粒的方法，例如，在使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中，可以通过用于进行酰亚胺化的加热，使树脂颗粒分解而除去。在这种情况下，在没有通过溶剂除去树脂颗粒的操作方面，对于削减步骤是有利的。
作为通过溶解树脂颗粒的有机溶剂除去树脂颗粒的方法，例如可以举出使树脂颗粒与溶解的有机溶剂接触(例如，将树脂颗粒浸渍在溶剂中)，溶解并除去树脂颗粒的方法。在这种状态下，将树脂颗粒浸渍于溶剂中，从提高树脂颗粒的溶解效率的方面考虑是优选的。
作为用于除去树脂颗粒且溶解树脂颗粒的有机溶剂，只要是不溶解完成酰亚胺化之前的聚酰亚胺膜以及酰亚胺化完成的聚酰亚胺膜、且可溶解树脂颗粒的有机溶剂，就没有特别限定。例如可以举出：四氢呋喃(THF)等醚类；甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类。
在通过溶解除去而除去树脂颗粒而使聚酰亚胺膜多孔质化的情况下，优选四氢呋喃、丙酮、甲苯、乙酸乙酯等通用溶剂。需要说明的是，根据所使用的树脂颗粒和聚酰亚胺前体，也可以使用水。
另外，在通过加热除去树脂颗粒而使聚酰亚胺膜多孔质化的情况下，树脂颗粒在涂布后的干燥温度下不分解，但在通过使聚酰亚胺前体的被膜酰亚胺化的温度进行热分解。从该方面出发，树脂颗粒的热分解开始温度优选为150℃以上320℃以下，更优选为180℃以上300℃以下，进一步优选为200℃以上280℃以下。
此处对聚酰亚胺前体溶液中含有无机颗粒的情况下的除去无机颗粒的处理进行说明。
作为除去无机颗粒的处理，可以举出使用溶解无机颗粒但不溶解聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的液体(以下，有时称为“颗粒除去液”)来进行除去的方法。颗粒除去液根据所使用的无机颗粒选择。例如可以举出氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硼酸、高氯酸、磷酸、硫酸、硝酸、乙酸、三氟乙酸、柠檬酸等酸的水溶液；氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、氨、上述有机胺等碱的水溶液；等。另外，根据所使用的无机颗粒和聚酰亚胺前体，可以单独使用水。
在第2步骤中，作为用于对第1步骤中得到的被膜进行加热而使其酰亚胺化而得到聚酰亚胺膜的加热方法，没有特别限定。例如，可以举出以2个阶段进行加热的方法。在以2个阶段进行加热的情况下，具体地说，可以举出以下所示的加热条件。
第1阶段的加热条件优选为保持颗粒的形状的温度。具体地说，作为加热温度，例如优选为50℃以上150℃以下的范围，更优选为60℃以上140℃以下的范围。另外，作为加热时间，优选为10分钟以上60分钟以下的范围。加热温度越高，加热时间越短。
作为第2阶段的加热条件，例如可以举出在150℃以上450℃以下(优选200℃以上430℃以下)、20分钟以上120分钟以下的条件下进行加热。通过为该范围的加热条件，进一步进行酰亚胺化反应，形成聚酰亚胺膜。在加热反应时，优选在达到加热的最终温度之前使温度逐步地或者以一定速度缓慢地上升来进行加热。
需要说明的是，加热条件并不限于上述的2阶段加热方法，例如也可以采用以1阶段进行加热的方法。在以1阶段进行加热的方法的情况下，例如可以仅通过上述第2阶段中示出的加热条件来完成酰亚胺化。
在第2步骤中，从提高空孔率的方面考虑，优选进行使颗粒露出的处理而使颗粒处于露出的状态。在第2步骤中，使颗粒露出的处理优选在进行聚酰亚胺前体的酰亚胺化的过程、或酰亚胺化后且除去颗粒的处理之前进行。
在这种情况下，例如，在使用分散有颗粒的聚酰亚胺前体溶液在基板上形成被膜的情况下，将分散有颗粒的聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上，形成埋没有颗粒的涂膜。接着，对涂膜进行干燥而形成包含聚酰亚胺前体和颗粒的被膜。通过该方法形成的被膜处于埋没有颗粒的状态。也可以对该被膜进行使颗粒从在进行加热而进行颗粒除去的处理之前的、使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中或完成酰亚胺化后的聚酰亚胺膜中露出的处理。
在第2步骤中，使颗粒露出的处理例如可以举出在聚酰亚胺膜为如下状态时实施的处理。
在聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率小于10％时(即，聚酰亚胺前体能够溶解于溶剂中的状态)进行使颗粒露出的处理的情况下，作为使埋没于上述聚酰亚胺膜中的颗粒露出的处理，可以举出擦拭处理、浸渍于溶剂中的处理等。作为此时使用的溶剂，可以与本实施方式的分散有颗粒的聚酰亚胺前体溶液中使用的溶剂相同，也可以不同。
另外，在聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为10％以上时(即，聚酰亚胺前体难以溶解于水、有机溶剂的状态)、及酰亚胺化完成而形成聚酰亚胺膜的状态时进行使颗粒露出的处理的情况下，也可以举出用砂纸等工具类进行机械切削而使颗粒露出的方法、颗粒为树脂颗粒的情况下，用激光等进行分解而使树脂颗粒露出的方法。
例如，机械切削的情况下，埋没于聚酰亚胺膜中的颗粒的上部区域(即，远离基板的颗粒一侧区域)中存在的颗粒的一部分与存在于颗粒的上部的聚酰亚胺膜一起被切削，被切削的颗粒从聚酰亚胺膜的表面露出。
然后，从露出了颗粒的聚酰亚胺膜中，通过上述的颗粒除去的处理除去颗粒。然后，得到除去了颗粒的多孔质聚酰亚胺膜(参照图1)。
需要说明的是，以上示出了在第2步骤中实施了使颗粒露出的处理的多孔质聚酰亚胺膜的制造工序，然而从提高空孔率的方面考虑，也可以在第1步骤中实施使颗粒露出的处理。在这种情况下，也可以在第1步骤中，在得到涂膜后，在干燥而形成被膜的过程中，进行使颗粒露出的处理，使颗粒处于露出的状态。通过实施使颗粒露出的处理，可提高多孔质聚酰亚胺膜的空孔率。
例如，在得到包含聚酰亚胺前体溶液和颗粒的涂膜后，干燥涂膜，形成包含聚酰亚胺前体和颗粒的被膜的过程中，如上所述，被膜处于聚酰亚胺前体能够溶解于溶剂的状态。在被膜处于该状态时，例如通过擦拭处理或浸渍于溶剂的处理等，能够使颗粒露出。具体地说，例如，通过用溶剂擦拭存在于颗粒层的厚度以上的区域中的聚酰亚胺前体溶液来进行使颗粒层露出的处理，由此除去存在于颗粒层的厚度以上的区域中的聚酰亚胺前体溶液。并且，存在于颗粒层的上部的区域(即，远离的基板的颗粒层一侧区域)的颗粒从被膜的表面露出。
需要说明的是，在第2步骤中，在第1步骤中使用的、用于形成上述被膜的基板可以在获得干燥的被膜时进行剥离，聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体可以在变为难以溶解于有机溶剂的状态时剥离，也可以在酰亚胺化完成后的变为膜的状态时剥离。
经过以上步骤，得到多孔质聚酰亚胺膜。然后，多孔质聚酰亚胺膜也可以进行后加工。
此处，对聚酰亚胺前体的酰亚胺化率进行说明。
一部分进行了酰亚胺化的聚酰亚胺前体例如可以举出具有下述通式(V-1)、下述通式(V-2)以及下述通式(V-3)所表示的重复单元的结构的前体。
通式(V-1)、通式(V-2)以及通式(V-3)中，A、B与式(I)中的A、B含义相同。l表示1以上的整数，m和n各自独立地表示0或1以上的整数。
聚酰亚胺前体的酰亚胺化率表示聚酰亚胺前体的键合部(四羧酸二酐与二胺化合物的反应部)中的酰亚胺闭环的键合份数(2n+m)相对于全部键合份数(2l+2m+2n)的比例。即，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率表示为“(2n+m)/(2l+2m+2n)”。
需要说明的是，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率(“(2n+m)/(2l+2m+2n)”的值)通过下述方法进行测定。
-聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定-
·聚酰亚胺前体试样的制作
(i)将作为测定对象的聚酰亚胺前体组合物以膜厚1μm以上10μm以下的范围涂布在硅晶片上，制作涂膜试样。
(ii)将涂膜试样在四氢呋喃(THF)中浸渍20分钟，将涂膜试样中的溶剂置换成四氢呋喃(THF)。进行浸渍的溶剂并不限于THF，可从不溶解聚酰亚胺前体且可与聚酰亚胺前体组合物中包含的溶剂成分混合的溶剂中选择。具体地说，使用甲醇、乙醇等醇溶剂、二氧六环等醚化合物。
(iii)将涂膜试样从THF中取出，对附着于涂膜试样表面的THF喷吹N2气体，将THF除去。在10mmHg以下的减压下，在5℃以上25℃以下的范围内处理12小时以上，使涂膜试样干燥，制作聚酰亚胺前体试样。
·100％酰亚胺化标准试样的制作
(iv)与上述(i)同样地将作为测定对象的聚酰亚胺前体组合物涂布至硅晶片上，制作涂膜试样。
(v)将涂膜试样在380℃加热60分钟，进行酰亚胺化反应，制作100％酰亚胺化标准试样。
·测定与分析
(vi)使用傅利叶变换红外分光光度计(堀场制作所制造的FT-730)，测定100％酰亚胺化标准试样、聚酰亚胺前体试样的红外吸收光谱。求出100％酰亚胺化标准试样的1780cm-1附近的来自酰亚胺键的吸收峰(Ab’(1780cm-1))相对于1500cm-1附近的来自芳香环的吸收峰(Ab’(1500cm-1))之比I’(100)。
(vii)同样地对聚酰亚胺前体试样进行测定，求出1780cm-1附近的来自酰亚胺键的吸收峰(Ab(1780cm-1))相对于1500cm-1附近的来自芳香环的吸收峰(Ab(1500cm-1))之比I(x)。
之后，使用所测定出的各吸收峰I’(100)、I(x)，基于下式计算出聚酰亚胺前体的酰亚胺化率。
·式：聚酰亚胺前体的酰亚胺化率＝I(x)/I’(100)
·式：I’(100)＝(Ab’(1780cm-1))/(Ab’(1500cm-1))
·式：I(x)＝(Ab(1780cm-1))/(Ab(1500cm-1))
需要说明的是，该聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定适用于芳香族类聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定。在测定脂肪族聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的情况下，使用来自在酰亚胺化反应前后无变化的结构的峰代替芳香环的吸收峰作为内部标准峰。
<非多孔质聚酰亚胺膜的制造方法>
本实施方式的非多孔质聚酰亚胺膜(以下，简称为聚酰亚胺膜)的制造方法例如具有下述步骤。
第1步骤：将聚酰亚胺前体溶液涂布于基板而形成涂膜后，将所述涂膜干燥，形成包含所述聚酰亚胺前体的被膜。
第2步骤：对所述被膜进行加热而使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜。
此处，聚酰亚胺膜的制造方法中的第1步骤除了代替“含有颗粒的聚酰亚胺前体溶液”而使用“不含颗粒的聚酰亚胺前体溶液”以外，与多孔质聚酰亚胺膜的制造方法所包括的第1步骤相同。
另外，聚酰亚胺膜的制造方法中的第2步骤除了不包括除去颗粒的处理以外，与多孔质聚酰亚胺膜的制造方法所包括的第2步骤相同。
<聚酰亚胺膜和多孔质聚酰亚胺膜>
(膜特性)
-膜厚-
聚酰亚胺膜和多孔质聚酰亚胺膜的平均膜厚没有特别限定，可以为15μm以上500μm以下。
-空孔-
多孔质聚酰亚胺膜所具有的空孔的形状优选为球状。在本实施方式中，空孔的形状为“球状”包括球状和大致球状(即，接近球状的形状)这两者的形状。具体地说，“球状”是指所存在的长径与短径之比(长径/短径)为1以上1.5以下的空孔的比例为90％以上。该空孔的存在比例越大，球状空孔的比例越大。长径与短径之比(长径/短径)为1以上且小于1.5的空孔优选为93％以上100％以下，更优选为95％以上100％以下。另外，长径与短径之比越接近1，越接近正球状。
另外，多孔质聚酰亚胺膜所具有的空孔优选为空孔彼此相互连结而相连的形状。空孔彼此相互连结的部分的空孔直径例如优选为空孔直径的最大直径的1/100以上1/2以下，更优选为1/50以上1/3以下，进一步优选为1/20以上1/4以下。具体地说，空孔彼此相互连结的部分的空孔直径的平均值优选为5nm以上1500nm以下。
作为多孔质聚酰亚胺膜所具有的空孔的空孔直径的平均值，没有特别限定，优选在0.01μm以上2.5μm以下的范围，更优选为0.05μm以上2.0μm以下的范围，进一步优选为0.1μm以上1.5μm以下的范围，特别优选为0.15μm以上1.0μm以下的范围。
多孔质聚酰亚胺膜所具有的空孔的空孔最大直径与最小直径的比(即，空孔直径的最大值与最小值的比)优选为1以上2以下，更优选为1以上1.9以下，进一步优选为1以上1.8以下。在该范围中，上述比更优选接近1。通过处于该范围内，抑制了空孔直径的偏差。
需要说明的是，“空孔的最大直径与最小直径的比”是以将空孔的最大直径除以最小径所得的值(即，空孔直径的最大值/最小值)表示的比。
空孔直径的最大值、最小值、平均值、空孔彼此相互连结的部分的空孔直径的平均值、以及空孔的长径和短径是利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察和测量的值。具体地说，首先，切出多孔质聚酰亚胺膜，制备测定用试样。然后，利用KEYENCE公司制造的VE SEM，利用VE SEM中包含的图像处理软件作为标准对该测定用试样实施观察和测量。观察和测量分别针对测定用试样截面中的100个空孔部分进行，求出平均值和最小直径、最大直径、算术平均直径。在空孔的形状不是圆形的情况下，将最长的部分设为直径。另外，对于上述空孔部分的每一个，利用KEYENCE公司制的VE SEM，利用VE SEM中包含的图像处理软件作为标准对长径和短径进行观察和测量，算出长径/短径之比。
-空孔率-
多孔质聚酰亚胺膜的空孔率优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上。需要说明的是，作为空孔率的上限值，优选为90％以下。
通过使多孔质聚酰亚胺膜的空孔率为30％以上，可以得到更低介电常数的膜。另外，通过使空孔率为90％以下，更容易提高机械强度。
(聚酰亚胺膜和多孔质聚酰亚胺膜的用途)
作为适用本实施方式的聚酰亚胺膜和多孔质聚酰亚胺膜的用途，例如可以举出锂电池等电池隔片、电解电容器用隔片、燃料电池等电解质膜、电池电极材料、气体或液体的分离膜、低介电常数材料、过滤膜等。
【实施例】
以下对实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的说明中，只要不特别声明，“份”和“％”全部为质量基准。
<实施例1>
(聚酰亚胺前体溶液的制作)
-聚酰亚胺前体形成步骤-
在氮气流下加热至50℃，一边搅拌一边向离子交换水529.2g添加作为二胺化合物的对苯二胺(以下也称为“PDA”)18.81g(174.0毫摩尔)、作为四羧酸二酐的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(以下也称为“BPDA”)51.19g(174.0毫摩尔)。在氮气流下，在50℃下，一边搅拌一边添加作为叔胺化合物的N-甲基吗啉(以下也称为“MMO”)38.7g(382毫摩尔，相对于BPDA中的酸酐基的摩尔数的比：1.1倍摩尔)与离子交换水62.1g的混合物，历经120分钟。然后，将反应溶液进一步在50℃下搅拌，由此形成聚酰亚胺前体。四羧酸二酐与二胺化合物聚合时的反应溶液的pH的最大值为7.17。另外，聚酰亚胺前体形成步骤结束后的溶液在50℃下的pH如表1所示。
-pH调整步骤-
向聚酰亚胺前体形成步骤得到的溶液添加MMO14.1g(139毫摩尔，相对于BPDA中的酸酐基的摩尔数的比：0.4倍摩尔)与离子交换水285.9g的混合物，由此得到50℃下的pH为7.15的聚酰亚胺前体溶液。需要说明的是，聚酰亚胺前体溶液的固体成分浓度为7％。
<实施例2、5、6、7、8和比较例2、3、4>
除了将pH调整步骤中的叔胺当量改变成如表1所示以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液。
<实施例3、9>
除了将聚酰亚胺前体形成步骤中的叔胺化合物的种类以及pH调整步骤中的叔胺化合物的种类改变成如表1所示以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液。
<实施例4、参考例1>
除了将聚酰亚胺前体形成步骤中的叔胺当量改变成如表1所示以及不进行pH调整步骤以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液。
<比较例1>
除了不进行pH调整步骤以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液。
<参考例2>
除了将聚酰亚胺前体形成步骤中的叔胺化合物的种类和叔胺当量改变成如表1所示、一并添加包含叔胺化合物和水的混合物而不滴加、以及不进行pH调整步骤以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液。
<实施例10>
除了聚酰亚胺前体形成步骤中PDA和BPDA以及后述的树脂颗粒分散液以如表1所示的添加量添加以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺前体溶液。
(树脂颗粒分散液的制备)
将苯乙烯1000质量份、表面活性剂Dowfax 2A1(47％溶液，陶氏化学公司制造)19.8质量份、离子交换水576质量份混合，利用溶解器以1,500次旋转搅拌30分钟，进行乳化，制作单体乳化液。接着，将Dowfax 2A1(47％溶液，陶氏化学公司制造)1.49质量份、离子交换水1270质量份投入到反应容器中。在氮气流下，加热至75℃后，添加单体乳化液中的75质量份后，用10分钟滴加将过硫酸铵15质量份溶解于离子交换水98质量份而得的聚合引发剂溶液。滴加后反应50分钟后，用120分钟滴加剩余的单体乳化液，进一步反应180分钟。得到作为冷却后固体成分浓度调整为30质量％的聚苯乙烯颗粒分散液的树脂颗粒分散液。此树脂颗粒的平均粒径为0.22μm。
<评价>
对于得到的聚酰亚胺前体溶液，按照上述的方法进行聚酰亚胺前体的重均分子量和50℃下的pH的测定。
(聚酰亚胺前体溶液的保存性评价)
按照上述方法，算出在25℃下保存14天后的聚酰亚胺前体溶液的粘度相对于保存前的聚酰亚胺前体溶液的粘度(以下，也称为“粘度变化率”)，基于下述评价基准进行保存性评价。
A：粘度变化率为50％以上200％以下
B：粘度变化率为25％以上且小于50％，或大于200％且小于400％
C：粘度变化率为小于25％或400％以上
(缩孔评价)
向聚酰亚胺前体溶液添加离子交换水，将固体成分浓度调整为4.0％后，使用涂布器以10cm×10cm的面积涂布在厚度1.0mm的玻璃基板上，在80℃的烘箱中干燥30分钟，由此得到干燥膜。调整涂布器的间隙，使得干燥膜的膜厚的平均值为30μm。
目视确认所得到的干燥膜的状态，基于下述评价基准进行缩孔评价。
A：得到了均匀的干燥膜。
B：虽然得到了干燥膜，但在周边部的液流或膜中观察到了孔。
C：大范围产生缩孔，未能得到干燥膜。
(膜均匀性评价)
将在缩孔评价中得到的干燥膜在烘箱中升温的同时在110℃下烧成30分钟，在180℃下烧成30分钟，在220℃下烧成30分钟，在250℃下烧成30分钟，在300℃下烧成30分钟，在400℃下烧成30分钟，由此得到聚酰亚胺膜。
使用接触式膜厚计对烧成后的聚酰亚胺膜的膜厚进行7点测定，基于下述评价基准进行膜均匀性评价。
A：膜厚的最小值为最大值的0.8倍以上
B：膜厚的最小值为最大值的0.6倍以上且小于0.8倍
C：膜厚的最小值小于最大值的0.6倍
【表1】
【表1】(续)
以下对表1中的简称进行说明。
·叔胺当量：叔胺化合物的摩尔数相对于PDA和PDA的总摩尔数的比
·MMO：N-甲基吗啉
·DMZ：1,2-二甲基咪唑
·TEA：三乙醇胺
由上述结果可知，本实施例的聚酰亚胺前体溶液是保存时的粘度变化小的聚酰亚胺前体溶液。
另外，由参考例1和参考例2的结果可知，含有高分子量的聚酰亚胺前体(例如，重均分子量为40,000以上的聚酰亚胺前体)的聚酰亚胺前体溶液在保存时的粘度变化小，但是缩孔评价的结果为不良，涂布聚酰亚胺前体溶液而形成涂膜时，涂膜中容易产生缩孔。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺前体溶液，其含有：
重均分子量为40,000以上的聚酰亚胺前体；以及
包含叔胺化合物和水的水性溶剂，其中，
25℃下保存14天后的溶液的粘度相对于保存前的溶液的粘度为50％以上200％以下。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，50℃下的pH为6.5以上且小于7.5。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，50℃下的pH为6.8以上7.2以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述叔胺化合物为选自N-取代咪唑化合物和N-取代吗啉化合物组成的组中的至少1种。
5.如权利要求4所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述N-取代咪唑化合物为1,2-二甲基咪唑，所述N-取代吗啉化合物为N-甲基吗啉。
6.一种聚酰亚胺前体溶液，其含有：
重均分子量为40,000以上的聚酰亚胺前体；以及
包含叔胺化合物和水的水性溶剂，其中，
50℃下的pH为6.5以上且小于7.5。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，进一步含有：树脂颗粒。
8.一种聚酰亚胺前体溶液的制造方法，该制造方法具有下述步骤：
在叔胺化合物的存在下并且在pH小于7.5的情况下，使四羧酸二酐与二胺化合物聚合而形成聚酰亚胺前体以获得含有所述聚酰亚胺前体的溶液；以及
将溶液的pH调整为6.5以上且小于7.5。
9.一种聚酰亚胺膜的制造方法，该制造方法具有下述步骤：
第1步骤：将权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液涂布于基板而形成涂膜后，将所述涂膜干燥，形成包含所述聚酰亚胺前体的被膜；以及
第2步骤：对所述被膜进行加热而使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜。
10.一种多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，该制造方法具有下述步骤：
第1步骤：将权利要求7所述的聚酰亚胺前体溶液涂布于基板而形成涂膜后，将所述涂膜干燥，形成包含所述聚酰亚胺前体和所述树脂颗粒的被膜；以及
第2步骤：对所述被膜进行加热而使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜，所述第2步骤包括除去所述树脂颗粒的处理。
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