CN117339404A - 多孔聚酰亚胺膜、聚酰亚胺前体溶液 - Google Patents

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Abstract

一种多孔聚酰亚胺膜、聚酰亚胺前体溶液，所述多孔聚酰亚胺膜截面平均细孔径(μm)与一个面上的第一表面细孔径(μm)之比即截面平均细孔径/第一表面细孔径为5以上且10以下。

Description

多孔聚酰亚胺膜、聚酰亚胺前体溶液
技术领域
本发明涉及一种多孔聚酰亚胺膜及聚酰亚胺前体溶液。
背景技术
在专利文献1中，公开有“一种多孔聚酰亚胺膜，其具有表面层、表面层及夹在所述表面层与所述表面层之间的大孔隙层，其中，所述大孔隙层具有：隔壁，与所述表面层及所述表面层键合；及多个大孔隙，被所述隔壁以及所述表面层及所述表面层包围且膜平面方向的数均孔径为10μm～500μm，所述大孔隙层的所述隔壁的厚度为0.1μm～50μm，所述表面层及所述表面层各自的厚度为0.1μm～50μm，所述表面层及所述表面层分别具有面积平均开口直径为20μm以上的多个细孔，所述表面层及所述表面层的所述细孔与所述大孔隙连通，所述表面层的面积平均开口直径A与所述表面层的面积平均开口直径B满足下述关系：0.80≤A/B≤1.25，所述表面层的表面开口率为5％以上，并且所述表面层的表面开口率为10％以上。”。
在专利文献2中，公开有“一种聚酰亚胺前体溶液，其含有聚酰亚胺前体、咪唑化合物、除了所述咪唑化合物以外的叔胺化合物及包含水的水性溶剂，所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为0.2倍摩尔以上且小于1.6倍摩尔，所述叔胺化合物的摩尔数相对于所述咪唑化合物的摩尔数的比率为0.3倍摩尔以上且6.0倍摩尔以下，所述水的含量相对于所述水性溶剂为50质量％以上”。
在专利文献3中，公开有“一种复合介质，其包括具有对置的第1及第2面的多孔中间层、配置于中间层的第1面上的含第1纤维的过滤层及配置于中间层的第2面上的含第2纤维的过滤层，含第1及第2纤维的过滤层的纤维具有不同的纤维直径，含各纤维的过滤层具有不同的细孔径等级，中间层具有比含第1或第2纤维的过滤层中的任一个粗的细孔径。”。
专利文献1：日本特开2020-147685号公报
专利文献2：日本特开2021-095558号公报
专利文献3：日本特开2019-217501号公报
发明内容
以往，若欲获得透气性优异的多孔聚酰亚胺膜，则存在过滤性降低的倾向。因此，本发明的课题在于提供一种多孔聚酰亚胺膜，其与截面平均细孔径(μm)与一个面上的第一表面细孔径(μm)之比(截面平均细孔径/第一表面细孔径)小于5或超过10的情况相比，过滤性和透气性这两者均优异。
本发明的课题还在于提供一种聚酰亚胺前体溶液及多孔聚酰亚胺膜的制造方法，关于所述聚酰亚胺前体溶液，与在含有包含水的水性溶剂、作为四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物的聚酰亚胺前体、树脂粒子、咪唑化合物及除了所述咪唑化合物以外的叔胺化合物的聚酰亚胺前体溶液中，所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率小于2倍摩尔、或所述叔胺化合物的摩尔数相对于所述咪唑化合物的摩尔数的比率小于4倍摩尔的情况相比，可以获得过滤性和透气性这两者均优异的多孔聚酰亚胺膜。
用于解决所述课题的具体手段包含下述方式。
＜1＞一种多孔聚酰亚胺膜，其截面平均细孔径(μm)与一个面上的第一表面细孔径(μm)之比(截面平均细孔径/第一表面细孔径)为5以上且10以下。
＜2＞根据所述＜1＞所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，所述第一表面细孔径为50nm以上且2μm以下。
＜3＞根据所述＜2＞所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，所述第一表面细孔径为50nm以上且1.8μm以下。
＜4＞根据所述＜1＞至＜3＞中任一项所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，所述截面平均细孔径为250nm以上且20μm以下。
＜5＞根据所述＜4＞所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，所述截面平均细孔径为250nm以上且18μm以下。
＜6＞根据所述＜1＞至＜5＞中任一项所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，透气度为20秒以下。
＜7＞根据所述＜1＞至＜6＞中任一项所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，孔隙率为40％以上。
＜8＞根据所述＜1＞至＜7＞中任一项所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，截面平均细孔径(μm)与所述一个面的对置面上的第二表面细孔径(μm)之比(截面平均细孔径/第二表面细孔径)为2以上且5以下。
＜9＞根据所述＜8＞所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，所述第二表面细孔径为100nm以上且15μm以下。
＜10＞根据所述＜1＞至＜9＞中任一项所述的多孔聚酰亚胺膜，其为单层。
＜11＞一种聚酰亚胺前体溶液，其含有：
包含水的水性溶剂；
作为四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物的聚酰亚胺前体；
树脂粒子；
咪唑化合物；及
除了所述咪唑化合物以外的叔胺化合物，
所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为2倍摩尔以上且10倍摩尔以下，
所述叔胺化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为2倍摩尔以上且18倍摩尔以下。
＜12＞根据所述＜11＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述咪唑化合物的沸点与除了所述咪唑化合物以外的叔胺化合物的沸点之差为30℃以上且200℃以下。
＜13＞根据所述＜11＞或＜12＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述咪唑化合物的沸点与所述树脂粒子的熔点之差为20℃以上且50℃以下。
＜14＞根据所述＜11＞至＜13＞中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述水的含量相对于所述水性溶剂为50质量％以上。
＜15＞根据所述＜11＞至＜14＞中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为2倍摩尔以上且6倍摩尔以下。
＜16＞根据所述＜15＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述叔胺化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为2倍摩尔以上且15倍摩尔以下。
＜17＞一种多孔聚酰亚胺膜的制造方法，其具有：
将所述＜11＞所述的聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上而形成涂膜的工序(P-1)；
将所述涂膜进行干燥而形成干燥膜的工序(P-2)；
从基材上剥离所述干燥膜的工序(P-3)；及
烧制所述干燥膜，使所述干燥膜中所包含的所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成多孔聚酰亚胺膜的工序(P-4)。
发明效果
根据＜1＞所涉及的发明，提供一种多孔聚酰亚胺膜，其与截面平均细孔径(μm)与一个面上的第一表面细孔径(μm)之比(截面平均细孔径/第一表面细孔径)小于5或超过10的情况相比，过滤性和透气性这两者均优异。
根据＜2＞所涉及的发明，提供一种多孔聚酰亚胺膜，其与所述第一表面细孔径小于50nm或超过2μm的情况相比，过滤性和透气性这两者均优异。
根据＜3＞所涉及的发明，提供一种多孔聚酰亚胺膜，其与所述第一表面细孔径小于50nm或超过1.8μm的情况相比，过滤性和透气性这两者均优异。
根据＜4＞所涉及的发明，提供一种多孔聚酰亚胺膜，其与所述截面平均细孔径小于250nm或超过20μm的情况相比，过滤性和透气性这两者均优异。
根据＜5＞所涉及的发明，提供一种多孔聚酰亚胺膜，其与所述截面平均细孔径小于250nm或超过18μm的情况相比，过滤性和透气性这两者均优异。
根据＜6＞所涉及的发明，提供一种多孔聚酰亚胺膜，其与透气度超过20秒的情况相比，过滤性和透气性这两者均优异。
根据＜7＞所涉及的发明，提供一种多孔聚酰亚胺膜，其与孔隙率小于40％的情况相比，过滤性和透气性这两者均优异。
根据＜8＞所涉及的发明，提供一种多孔聚酰亚胺膜，其与截面平均细孔径(μm)与所述一个面的对置面上的第二表面细孔径(μm)之比(截面平均细孔径/第二表面细孔径)小于2或超过5的情况相比，过滤性和透气性这两者均优异。
根据＜9＞所涉及的发明，提供一种多孔聚酰亚胺膜，其与所述第二表面细孔径小于100nm或超过15μm的情况相比，过滤性和透气性这两者均优异。
根据＜10＞所涉及的发明，提供一种多孔聚酰亚胺膜，其与为层叠体的情况相比，过滤性和透气性这两者均优异。
根据＜11＞所涉及的发明，提供一种聚酰亚胺前体溶液，其与在含有包含水的水性溶剂、作为四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物的聚酰亚胺前体、树脂粒子、咪唑化合物及除了所述咪唑化合物以外的叔胺化合物的聚酰亚胺前体溶液中，所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率小于2倍摩尔、或所述叔胺化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率小于2倍摩尔的情况相比，可以获得过滤性和透气性这两者均优异的多孔聚酰亚胺膜。
根据＜12＞所涉及的发明，提供一种聚酰亚胺前体溶液，其与所述咪唑化合物的沸点与除了所述咪唑化合物以外的叔胺化合物的沸点之差小于30℃或超过200℃的情况相比，可以获得过滤性和透气性这两者均优异的多孔聚酰亚胺膜。
根据＜13＞所涉及的发明，提供一种聚酰亚胺前体溶液，其与所述咪唑化合物的沸点与所述树脂粒子的熔点之差小于20℃或超过50℃的情况相比，可以获得过滤性和透气性这两者均优异的多孔聚酰亚胺膜。
根据＜14＞所涉及的发明，提供一种聚酰亚胺前体溶液，其与所述水的含量相对于所述水性溶剂小于50质量％的情况相比，可以获得过滤性和透气性这两者均优异的多孔聚酰亚胺膜。
根据＜15＞所涉及的发明，提供一种聚酰亚胺前体溶液，其与所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率小于2倍摩尔或超过6倍摩尔的情况相比，可以获得过滤性和透气性这两者均优异的多孔聚酰亚胺膜。
根据＜16＞所涉及的发明，提供一种聚酰亚胺前体溶液，其与所述叔胺化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率小于2倍摩尔或超过15倍摩尔的情况相比，可以获得过滤性和透气性这两者均优异的多孔聚酰亚胺膜。
根据＜17＞所涉及的发明，提供一种多孔聚酰亚胺膜的制造方法，其与在含有包含水的水性溶剂、作为四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物的聚酰亚胺前体、树脂粒子、咪唑化合物及除了所述咪唑化合物以外的叔胺化合物的聚酰亚胺前体溶液中，所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率小于2倍摩尔、或所述叔胺化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率小于2倍摩尔的情况相比，过滤性和透气性这两者均优异。
附图说明
根据以下附图，对本发明的实施方式进行详细叙述。
图1是表示本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜中的截面细孔径的求出方法的一例的概略图。
符号说明
L-虚拟线，E-细孔的边缘，P1-求出圆当量直径的细孔。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。这些说明及实施例例示实施方式，并不限制实施方式的范围。
在本说明书中阶段性记载的数值范围中，在1个数值范围中所记载的上限值或下限值可以替换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以替换成在实施例中所示的值。
在本说明书中，各成分可以包含多种对应的物质。
在本说明书中提及组合物中的各成分的量的情况下，在组合物中存在多种对应于各成分的物质时，除非另有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的合计量。
在本实施方式中，“膜”为如下概念：不仅是通常称为“膜”的材料，而且还包含通常称为“膜”及“片”的材料。
本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜的截面平均细孔径(μm)与一个面上的第一表面细孔径(μm)之比(截面平均细孔径/第一表面细孔径)为5以上且10以下。
以往，已知有为了提高多孔聚酰亚胺膜的过滤性而减小表面细孔径的技术。但是，若多孔聚酰亚胺膜的表面细孔径变小，则多孔聚酰亚胺膜的厚度方向上的截面的平均细孔径(以下，也称为“截面平均细孔径”。)也存在一起变小的倾向。若截面平均细孔径变小，则多孔聚酰亚胺膜的透气性降低。如此，现有的多孔聚酰亚胺膜难以兼顾过滤性和透气性。
另一方面，本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜的截面平均细孔径(μm)与一个面上的第一表面细孔径(μm)之比(截面平均细孔径/第一表面细孔径)为5以上且10以下。即，存在截面平均细孔径比第一表面细孔径大的倾向。因此，在维持过滤性的同时透气性也优异。
-多孔聚酰亚胺膜的特性-
多孔聚酰亚胺膜的截面平均细孔径(μm)与一个面上的第一表面细孔径(μm)之比(截面平均细孔径/第一表面细孔径)为5以上且10以下，例如更优选为5以上且9.5以下，更优选为5以上且9以下。
若所述比(截面平均细孔径/第一表面细孔径)为5以上，则截面平均细孔径比第一表面细孔径适当大，因此过滤性和透气性这两者均优异。
若所述比(截面平均细孔径/第一表面细孔径)为10以下，则在进行粒子彼此的粘连而增大膜内的细孔径时，形成独立孔以抑制难以形成贯穿多孔聚酰亚胺膜的所述一个面与所述一个面的对置面之间的连接孔。其结果，抑制截面平均细孔径变得过大，因此过滤性更优异。
所述一个面是指多孔聚酰亚胺中在膜厚方向上对置的一对面中的一个面。
所述第一表面细孔径例如优选为50nm以上且2μm以下，更优选为50nm以上且1.8μm以下，进一步优选为50nm以上且1.6μm以下。
若所述第一表面细孔径为50nm以上，则容易抑制因表面细孔径过小而引起的网眼堵塞，透气性更优异。并且，提高去除对象的吸附性，过滤性更优异。并且，容易获得迅速的过滤性。
若所述第一表面细孔径为2μm以下，则提高使一定尺寸以下的分子优先透过的效应(以下，也称为“分子筛效应”。)，过滤性更优异。
所述截面平均细孔径例如优选为250nm以上且20μm以下，更优选为250nm以上且18μm以下，进一步优选为250nm以上且16μm以下，进一步优选为400nm以上且10μm以下。
若所述截面平均细孔径为250nm以上，则提高分子筛效应，因此透气性更优异。
若所述截面平均细孔径为20μm以下，则抑制去除对象的吸附性降低，过滤性更优异。并且，抑制膜的强度降低。
多孔聚酰亚胺膜的截面平均细孔径(μm)与所述一个面的对置面(所谓的背面)上的第二表面细孔径(μm)之比(截面平均细孔径/第二表面细孔径)例如优选为2以上且5以下，更优选为2以上且4.5以下，进一步优选为2以上且4以下。
若所述比(截面平均细孔径/第二表面细孔径)为2以上，则更容易提高分子筛效应，透气性更优异。
若所述比(截面平均细孔径/第二表面细孔径)为5以下，则抑制去除对象的吸附性降低，过滤性更优异。并且，抑制膜的强度降低。
所述第二表面细孔径例如优选为100nm以上且15μm以下，更优选为100nm以上且13μm以下，进一步优选为100nm以上且11μm以下。
若所述第二表面细孔径为100nm以上，则容易抑制因表面细孔径过小而引起的网眼堵塞，透气性更优异。并且，提高去除对象的吸附性，过滤性更优异。并且，容易获得迅速的过滤性。
若所述第二表面细孔径为15μm以下，则提高分子筛效应，过滤性更优异。
关于第一表面细孔径及第二表面细孔径的测定，以如下方式进行。
利用扫描型电子显微镜(Hitachi,Ltd.制、S-4100)观察多孔聚酰亚胺膜的表面并拍摄图像。此时，将扫描型电子显微镜调整为能够在多个部位观察多孔聚酰亚胺膜的细孔的倍率并拍摄图像。针对从所获得的图像能够确认的任意10个点的细孔，求出各细孔的圆当量直径，并将其算术平均值设为表面细孔径。
关于截面平均细孔径的测定，以如下方式进行。
将多孔聚酰亚胺膜沿厚度方向进行切割，并利用扫描型电子显微镜(Hitachi,Ltd.制、S-4100)观察其切割面并拍摄图像。此时，将扫描型电子显微镜调整为能够在多个部位观察多孔聚酰亚胺膜的细孔的倍率并拍摄图像。针对从所获得的图像能够确认的任意10个点的细孔，在所观察的细孔中，从细孔的边缘E沿着能够识别为粒状的区域在连通的部位画出虚拟线L，并将被细孔的边缘E及虚拟线包围的区域识别为1个细孔P1(参考图1)。然后，求出该细孔P1的最长的圆当量直径，并将各细孔的圆当量直径的算术平均值设为截面平均细孔径。
将截面平均细孔径、第一表面细孔径及第二表面细孔径调整在上述优选范围内的方法并无特别限制，但是例如可以举出将在制造多孔聚酰亚胺膜时使用的聚酰亚胺前体溶液设为后述本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液的方法等。
多孔聚酰亚胺膜例如优选透气度为20秒以下，更优选为1秒以上且18秒以下，进一步优选为1秒以上且16秒以下。
若所述透气度为20秒以下，则提高使一定尺寸以下的分子优先透过的效应(以下，也称为“分子筛效应”。)，过滤性更优异。
若所述透气度为1秒以上，则提高分子筛效应，因此透气性更优异。
关于透气度的测定，以如下方式进行。
将多孔聚酰亚胺膜切成1cm2见方(厚度设为测定对象的多孔聚酰亚胺膜的厚度)，从而获得试验片。将试验片夹在减压过滤用过滤器支架(ADVANTEC公司制、KGS-04)的漏斗与基底部之间进行安装。然后，将夹着试验片的过滤器支架倒过来浸渍于水中，以使水满至漏斗内的预定位置，并从基底部的漏斗与基底部不接触的一侧加载了0.5气压(0.05MPas)的空气压。然后，测定50ml的空气通过的时间(秒)，并将其设为透气度。
多孔聚酰亚胺膜例如优选孔隙率为40％以上，更优选为40％以上且65％以下，进一步优选为40％以上且60％以下。
若孔隙率为40％以上，则提高分子筛效应，因此透气性更优异。
若孔隙率为65％以下，则抑制去除对象的吸附性降低，过滤性更优异。并且，抑制膜的强度降低。
关于孔隙率，由多孔聚酰亚胺膜的视密度(apparent density)及真密度求出。视密度d为将多孔聚酰亚胺膜的质量(g)除以包含孔隙的多孔聚酰亚胺膜的体积(cm3)而获得的值。关于视密度d，可以通过将多孔聚酰亚胺膜的每单位面积的质量(g/m2)除以多孔聚酰亚胺膜的厚度(μm)来求出。真密度ρ为将多孔聚酰亚胺膜的质量(g)除以从多孔聚酰亚胺膜中去除孔隙后的体积(即，仅基于树脂的骨架部分的体积)(cm3)而获得的值。
关于孔隙率，通过下述式(II)来计算。
·式(II)孔隙率(体积％)＝{1-(d/ρ)}×100＝[1-{(w/t)/ρ)}]×100
d：多孔聚酰亚胺膜的视密度(g/cm3)
ρ：多孔聚酰亚胺膜的真密度(g/cm3)
w：多孔聚酰亚胺膜的每单位面积的质量(g/m2)
t：多孔聚酰亚胺膜的厚度(μm)
多孔聚酰亚胺膜可以为层叠体，也可以为单层，但是例如优选为单层。若多孔聚酰亚胺膜为单层，则与层叠体相比，烧制而成为孔隙之前的树脂粒子在形成膜时容易粘接。因此，形成连通多孔聚酰亚胺膜的一个面与所述一个面的对置面的连接孔，因此例如容易将过滤性和透气度调整在更优选的范围内。
多孔聚酰亚胺膜的平均膜厚并无特别限定，根据用途进行选择。
多孔聚酰亚胺膜的平均膜厚例如可以为10μm以上且1000μm以下，也可以为20μm以上且500μm以下，也可以为30μm以上且400μm以下。
例如，在将多孔聚酰亚胺膜用作过滤膜的情况下，从过滤性更优异的观点考虑，多孔聚酰亚胺膜的平均膜厚例如优选为1μm以上且500μm以下，更优选为1μm以上且250μm以下，进一步优选为1μm以上且100μm以下。
关于多孔聚酰亚胺膜的平均膜厚，使用Sanko Electronics Co.,Ltd.制涡电流式膜厚计CTR-1500E来测定5个点的多孔聚酰亚胺膜的膜厚，并将其算术平均来计算。
(多孔聚酰亚胺膜的用途)
多孔聚酰亚胺膜的用途并无特别限制，但是例如可以举出气体或液体的分离膜、过滤膜等过滤材料；作为绝缘电线中的包覆膜的绝缘覆膜；锂电池等电池隔板；电解电容器用的隔板；燃料电池等电解质膜；电池电极材料；低介电常数材料等。在上述中，本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜对气体或液体的分离膜、过滤膜等过滤材料也有用。
＜聚酰亚胺前体溶液＞
本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液含有包含水的水性溶剂、作为四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物的聚酰亚胺前体、树脂粒子、咪唑化合物及除了所述咪唑化合物以外的叔胺化合物，所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为2倍摩尔以上且10倍摩尔以下，所述叔胺化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为2倍摩尔以上且18倍摩尔以下。
多孔聚酰亚胺膜作为过滤器等过滤材料受到关注。关于多孔聚酰亚胺膜，例如能够经过如下工序来制作：将聚酰亚胺前体溶液涂布于基板等上之后，将其进行加热干燥，并通过树脂粒子的热分解在树脂粒子存在的区域的一部分形成孔隙以使其多孔化。
作为控制多孔聚酰亚胺膜的过滤性的手段之一，已知有使多孔聚酰亚胺膜的表面细孔径较小地微细化的技术。然而，若欲使用现有的聚酰亚胺前体溶液减小多孔聚酰亚胺膜的表面细孔径，则未暴露于表面的膜内部的细孔的尺寸也变小，存在透气性降低的倾向。
另一方面，本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液具有上述结构，从而在使用其形成多孔聚酰亚胺膜时，表面细孔径变小而膜内部的细孔的尺寸容易被控制得较小，可以获得过滤性和透气性这两者均优异的多孔聚酰亚胺膜。该作用机序不一定明确，但是推测为如下。
本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液的所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为2倍摩尔以上。咪唑化合物具有使聚酰亚胺前体酰亚胺化(脱水闭环)而形成聚酰亚胺时的催化作用，并且具有提高聚酰亚胺前体对树脂粒子的亲和性的作用。因此，通过含有较多的所述咪唑化合物的摩尔数相对于四羧酸二酐成分的摩尔数的比例，在形成膜时，容易在涂膜内部树脂粒子与聚酰亚胺前体熔接的同时进行酰亚胺化。其结果，多孔聚酰亚胺膜内部的细孔比多孔聚酰亚胺膜的表面的细孔径大，多孔聚酰亚胺膜的透气性优异。
并且，通过使所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为10倍摩尔以下，在形成膜时，抑制在涂膜内部树脂粒子与聚酰亚胺前体过度熔接而膜内部的细孔变得过大，因此多孔聚酰亚胺膜的过滤性优异。
而且，本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液设为叔胺化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为2倍摩尔以上的情况相对包含较多的规格。叔胺化合物具有容易与包含水的水性溶剂一起从涂膜表面挥发且与咪唑化合物相比对树脂粒子的亲和性低的性质。因此，在形成膜时，容易从涂膜表面挥发相对多量的叔胺化合物。并且，在涂膜表面上叔胺化合物的比例变多，从而树脂粒子相对容易局部存在于涂膜内部。其结果，在树脂粒子的存在量相对较少的涂膜表面，表面的细孔径变小，而在树脂粒子的存在量相对较多的涂膜内部，细孔容易变大。其结果，认为可以获得由于表面的细孔径小而过滤性优异且由于膜内部的细孔径大而透气性优异的多孔聚酰亚胺膜。
并且，通过使叔胺化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为18倍摩尔以下，抑制涂膜表面上的树脂粒子的存在量变得过少而表面细孔径变得过小，透气性优异。并且，抑制涂膜内部的树脂粒子的存在量变得过多而膜内部的细孔径变得过大，过滤性优异。
根据本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液，能够将多孔聚酰亚胺膜中的截面平均细孔径(μm)、一个面上的第一表面细孔径(μm)、所述一个面的对置面上的第二表面细孔径(μm)及它们的比设在上述公知的范围内。
聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数为制造聚酰亚胺前体时的四羧酸二酐的摩尔数。
并且，咪唑化合物的摩尔数为聚酰亚胺前体溶液中所包含的咪唑化合物的摩尔数。
并且，叔胺化合物的摩尔数为聚酰亚胺前体溶液中所包含的叔胺化合物的摩尔数。
(聚酰亚胺前体溶液的特性)
聚酰亚胺前体溶液的所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为2倍摩尔以上且10倍摩尔以下，例如优选为2倍摩尔以上且6倍摩尔以下，更优选为2倍摩尔以上且5倍摩尔以下。
若所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为2倍摩尔以上，则在形成膜时，容易在涂膜内部树脂粒子与聚酰亚胺前体熔接的同时进行酰亚胺化，多孔聚酰亚胺膜内部的细孔比多孔聚酰亚胺膜的表面的细孔径大，多孔聚酰亚胺膜的透气性更优异。
并且，若所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为10倍摩尔以下，则在形成膜时，抑制在涂膜内部树脂粒子与聚酰亚胺前体过度熔接而膜内部的细孔变得过大，因此多孔聚酰亚胺膜的过滤性更优异。
聚酰亚胺前体溶液的所述叔胺化合物的摩尔数B相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为4倍摩尔以上且18倍摩尔以下，例如优选为4倍摩尔以上且15倍摩尔以下，更优选为4倍摩尔以上且12倍摩尔以下。
若叔胺化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为2倍摩尔以上，则在形成膜时，在树脂粒子的存在量相对较少的涂膜表面，表面的细孔径变小，而在树脂粒子的存在量相对较多的涂膜内部，细孔容易变大。其结果，过滤性和透气性这两者均更优异。
若叔胺化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为18倍摩尔以下，则在形成膜时，抑制涂膜表面上的树脂粒子的存在量变得过少而表面细孔径变得过小，透气性更优异。并且，抑制涂膜内部的树脂粒子的存在量变得过多而膜内部的细孔径变得过大，过滤性更优异。
聚酰亚胺前体溶液的所述叔胺化合物的摩尔数B相对于所述咪唑化合物的摩尔数A的比率(B/A)为0.4倍摩尔以上且9倍摩尔以下，例如优选为0.6倍摩尔以上且8.5倍摩尔以下，更优选为0.7倍摩尔以上且8倍摩尔以下。
若所述比率(B/A)为0.4以上，则在形成膜时，在树脂粒子的存在量相对较少的涂膜表面，表面的细孔径变小，而在树脂粒子的存在量相对较多的涂膜内部，细孔容易变大。其结果，过滤性和透气性这两者均更优异。
若所述比率(B/A)为9倍摩尔以下，则在形成膜时，抑制涂膜表面上的树脂粒子的存在量变得过少而表面细孔径变得过小，透气性更优异。并且，抑制涂膜内部的树脂粒子的存在量变得过多而膜内部的细孔径变得过大，过滤性更优异。
聚酰亚胺前体溶液的所述咪唑化合物的沸点IBP与除了所述咪唑化合物以外的叔胺化合物的沸点ABP之差(IBP-ABP)例如优选为30℃以上且200℃以下，更优选为30℃以上且180℃以下，进一步优选为30℃以上且150℃以下。
若所述差(IBP-ABP)为30℃以上，则在形成膜时，酰亚胺化的催化活性比叔胺化合物高的咪唑化合物先挥发，从而涂膜表面上的聚酰亚胺前体的酰亚胺化难以过度进行，表面的细孔径被抑制得适当小，因此多孔聚酰亚胺膜的过滤性更优异。
若所述差(IBP-ABP)为200℃以下，则在形成膜时，容易抑制酰亚胺化的催化活性高的咪唑化合物在涂膜表面及内部这两者中充分进行酰亚胺化之前挥发，多孔聚酰亚胺膜的过滤性和透气性这两者均更优异。
聚酰亚胺前体溶液的所述咪唑化合物的沸点IBP与所述树脂粒子的熔点PMP之差(IBP-PMP)例如优选为30℃以上且160℃以下，更优选为30℃以上且140℃以下，进一步优选为30℃以上且120℃以下。
若所述差(IBP-PMP)为30℃以上，则在形成膜时，咪唑化合物先挥发，从而涂膜表面上的聚酰亚胺前体的酰亚胺化难以过度进行，表面的细孔径被抑制得适当小，因此多孔聚酰亚胺膜的过滤性更优异。
若所述差(IBP-PMP)为160℃以上，则在形成膜时，进一步提高咪唑化合物与树脂粒子的粘连，多孔聚酰亚胺膜的膜内部的细孔径容易变大，透气性更优异。
(水性溶剂)
水性溶剂为包含水的水性溶剂。
作为水，例如可以举出蒸馏水、离子交换水、超滤水、纯水等。
水的含量例如相对于水性溶剂整体优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上且100质量％以下，进一步优选为80质量％以上且100质量％以下。通过将水的含量设在上述数值范围内，水性溶剂的沸点进一步降低。因此，在聚酰亚胺前体彼此之间的间隙中水性溶剂更容易沸腾。由此，通过水性溶剂挥发而形成的孔隙形成更多，透气性更优异。
水性溶剂可以包含除了水以外的溶剂。
作为除了水以外的溶剂，例如优选为水溶性。在此，水溶性是指在25℃下对象物质相对于水溶解1质量％以上。
作为除了水以外的溶剂，例如可以举出水溶性有机溶剂、非质子性极性溶剂。作为除了水以外的溶剂，例如优选为非质子性极性溶剂。
作为水溶性有机溶剂，可以举出水溶性醚系溶剂、水溶性酮系溶剂、水溶性醇系溶剂等。
水溶性醚系溶剂为在一分子中具有醚键的水溶性溶剂。作为水溶性醚系溶剂，例如可以举出四氢呋喃(THF)、二噁烷、三噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等。其中，作为水溶性醚系溶剂，例如优选为四氢呋喃、二噁烷等。
水溶性酮系溶剂为在一分子中具有酮基的水溶性溶剂。作为水溶性酮系溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮等。其中，作为水溶性酮系溶剂，例如优选为丙酮。
水溶性醇系溶剂为在一分子中具有醇性羟基的水溶性溶剂。关于水溶性醇系溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁基醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二乙二醇、二乙二醇的单烷基醚、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、甘油、2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙烷二醇、1,2,6-己烷三醇等。其中，作为水溶性醇系溶剂，例如优选为甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二乙二醇、二乙二醇的单烷基醚。
作为非质子性极性溶剂，可以举出沸点为150℃以上且300℃以下，偶极矩为3.0D以上且5.0D以下的溶剂。作为非质子性极性溶剂，具体而言，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、六亚甲基膦酰胺(HMPA)、N-甲基内酰胺、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N’-二甲基丙烯脲、四甲基脲、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。
水性溶剂例如优选包含非质子性极性溶剂作为除了水以外的溶剂。在水性溶剂中，例如所述非质子性极性溶剂的含量相对于在所述聚酰亚胺前体溶液中不溶解的粒子的总量(树脂粒子及根据需要包含的无机粒子)100质量份优选为1质量份以上且50质量份以下。
在水性溶剂包含非质子性极性溶剂作为除了水以外的溶剂的情况下，例如非质子性极性溶剂的含量相对于粒子100质量份更优选为3质量份以上且45质量份以下，进一步优选为5质量份以上且45质量份以下。
关于水性溶剂，例如可以直接利用在聚酰亚胺前体溶液的制造工序中准备的树脂粒子分散液中将四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合时使用的树脂粒子分散液中的水性溶剂。
关于水性溶剂，例如也可以直接利用在聚酰亚胺前体溶液还包含无机粒子作为其他粒子的情况下，在所述制造工序中准备的无机粒子分散液中的水性溶剂。
(聚酰亚胺前体)
聚酰亚胺前体为四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物。
聚酰亚胺前体例如也可以为具有通式(I)所表示的重复单元的树脂(聚酰亚胺前体)。
[化学式3]
(通式(I)中，A表示4价的有机基团，B表示2价的有机基团。)
在此，通式(I)中，作为A所表示的4价的有机基团，为从成为原料的四羧酸二酐去除4个羧基而获得的其残基。
另一方面，作为B所表示的2价的有机基团，为从成为原料的二胺化合物去除2个氨基而获得的其残基。
即，具有通式(I)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体为四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物。
作为四羧酸二酐，例如可以举出芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐，但是优选为芳香族四羧酸二酐。即，通式(I)中，A所表示的4价的有机基团例如优选为芳香族系有机基团。
作为四羧酸二酐，可以举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、对亚苯基-双(三酸酐)、间亚苯基-双(三酸酐)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、4,4’-二苯醚双(三酸酐)、4,4’-二苯基甲烷双(三酸酐)、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷双(三酸酐)、对三联苯四羧酸二酐、间三联苯四羧酸二酐等。
作为脂肪族四羧酸二酐，例如可以举出丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧基四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮等具有芳香环的脂肪族四羧酸二酐等。
其中，作为四羧酸二酐，例如优选为芳香族四羧酸二酐，具体而言，例如优选为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐，进一步优选为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐，尤其优选为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。
另外，四羧酸二酐可以单独使用1种，也可以同时组合使用2种以上。
并且，在同时组合使用2种以上的情况下，可以分别同时使用芳香族四羧酸二酐或脂肪族四羧酸二酐，也可以组合芳香族四羧酸二酐和脂肪族四羧酸二酐。
另一方面，二胺化合物为在其分子结构中具有2个氨基的二胺化合物。作为二胺化合物，例如可以举出芳香族二胺化合物、脂肪族二胺化合物，但是优选为芳香族二胺化合物。即，通式(I)中，B所表示的2价的有机基团例如优选为芳香族系有机基团。
作为二胺化合物，例如可以举出对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、3,5-二氨基-3’-三氟甲基苯酰替苯胺、3,5-二氨基-4’-三氟甲基苯酰替苯胺、3,4’-二氨基二苯醚、2,7-二氨基芴、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)-联苯、1,3’-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4’-(间苯异亚丙基)双苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；二氨基四苯基噻吩等具有与芳香环键合的2个氨基和除了该氨基的氮原子以外的杂原子的芳香族二胺；1,1-间二甲苯二胺、1,3-丙烷二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4,4-二氨基七亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4,7-亚甲基亚茚满基二亚甲基二胺、三环[6,2,1,02.7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亚甲基双(环己胺)等脂肪族二胺及脂环式二胺等。
其中，作为二胺化合物，例如优选为芳香族二胺化合物，具体而言，例如优选为对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜，尤其优选为4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺。
另外，二胺化合物可以单独使用1种，也可以同时组合使用2种以上。并且，在同时组合使用2种以上的情况下，可以分别同时使用芳香族二胺化合物或脂肪族二胺化合物，也可以组合芳香族二胺化合物和脂肪族二胺化合物。
并且，为了调节所获得的聚酰亚胺的处理性和机械物性，例如也有时优选使用2种以上的四羧酸二酐和/或二胺化合物进行共聚。
作为共聚的组合，例如可以举出在化学结构中具有1个芳香环的四羧酸二酐和/或二胺化合物与在化学结构中具有2个以上的芳香环的四羧酸二酐和/或二胺化合物的共聚、芳香族四羧酸二酐和/或二胺化合物与亚烷基、亚烷氧基及硅氧烷基等具有柔性连接基团的羧酸二酐和/或二胺化合物的共聚等。
聚酰亚胺前体的数均分子量例如优选为5000以上且300000以下，更优选为10000以上且150000以下。
若将聚酰亚胺前体的数均分子量设在上述范围内，则抑制聚酰亚胺前体相对于溶剂的溶解性降低，容易确保制膜性。
关于聚酰亚胺前体的数均分子量，通过下述测定条件的凝胶渗透色谱法(GPC)法进行测定。
·柱：TOSOH CORPORATION TSKgelα-M(7.8mm I.D×30cm)
·洗脱液：DMF(二甲基甲酰胺)/30mMLiBr/60mM磷酸
·流速：0.6mL/min
·注入量：60μL
·检测器：RI(差示折射率检测器)
聚酰亚胺前体的含量(即，浓度)例如相对于聚酰亚胺前体溶液全部优选为0.1质量％以上且40质量％以下，更优选为0.5质量％以上且25质量％以下，进一步优选为1质量％以上且20质量％以下。
(树脂粒子)
树脂粒子并无特别限定，为由除了聚酰亚胺以外的树脂形成的树脂粒子。例如，可以举出聚酯树脂、聚氨酯树脂等将聚合性单体进行缩聚而获得的树脂粒子、乙烯基树脂、烯烃树脂、氟树脂等将聚合性单体进行自由基聚合而获得的树脂粒子。作为自由基聚合而获得的树脂粒子，可以举出(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂的树脂粒子等。
其中，作为树脂粒子，例如优选为选自由(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂及聚苯乙烯树脂组成的组中的至少1个。
另外，在本实施方式中，“(甲基)丙烯酸”是指还包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”中的任一种。
并且，树脂粒子可以交联，也可以未交联。在聚酰亚胺前体的酰亚胺化工序中，从有效地有助于缓和残余应力的观点考虑，例如优选为未交联的树脂粒子。而且，从简化制造聚酰亚胺前体溶液的工序的观点考虑，聚酰亚胺前体溶液例如更优选含有通过乳液聚合而获得的乙烯基树脂粒子作为树脂粒子。
在树脂粒子为乙烯基树脂粒子的情况下，将单体进行聚合而获得。作为乙烯基树脂的单体，可以举出以下所示的单体。例如，可以举出苯乙烯、烷基取代苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯等)、卤素取代苯乙烯(例如2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯等)、乙烯基萘等具有苯乙烯骨架的苯乙烯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)等具有乙烯基的酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类；乙烯基甲基醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮类；(甲基)丙烯酸、马来酸、桂皮酸、富马酸、乙烯基磺酸等酸类；乙烯亚胺、乙烯基吡啶、乙烯胺等碱基类等将单体聚合而获得的乙烯基树脂单元。
作为其他单体，可以同时使用乙酸乙烯酯等单官能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯、壬烷二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯等二官能单体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能单体。
并且，乙烯基树脂可以为单独使用了这些单体的树脂，也可以为使用了2种以上的单体的共聚物的树脂。
从提高分散性且抑制针孔的产生的观点考虑，树脂粒子例如优选在表面上具有酸性基团。认为存在于树脂粒子的表面上的酸性基团通过与用于将聚酰亚胺前体溶解于水性溶剂中的有机胺化合物等的碱基形成盐来作为树脂粒子的分散剂而发挥作用。因此，认为提高聚酰亚胺前体溶液中的树脂粒子的分散性。
在树脂粒子的表面上具有的酸性基团并无特别限定，优选为选自由羧基、磺酸基、酚性羟基组成的组中的至少1个。其中，例如优选为羧基。
作为用于在树脂粒子的表面上具有酸性基团的单体，只要为具有酸性基团的单体，则并无特别限定。例如，可以举出具有羧基的单体、具有磺酸基的单体、具有酚性羟基的单体及它们的盐。
具体而言，例如可以举出对苯乙烯磺酸、4-乙烯基苯磺酸等具有磺酸基的单体；4-乙烯基二氢肉桂酸、4-乙烯基苯酚、4-羟基-3-甲氧基-1-丙烯基苯等具有酚性羟基的单体；丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、3-甲基巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基异巴豆酸、2,4-己二烯二酸、2-戊烯酸、山梨酸、柠康酸、2-己烯酸、富马酸单乙酯等具有羧基的单体；及它们的盐。这些具有酸性基团的单体可以与不具有酸性基团的单体混合而进行聚合，也可以在将不具有酸性基团的单体进行聚合以使其粒子化之后，将在表面上具有酸性基团的单体进行聚合。并且，这些单体可以单独使用1种或同时使用2种以上。
其中，例如优选为丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、3-甲基巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基异巴豆酸、2,4-己二烯二酸、2-戊烯酸、山梨酸、柠康酸、2-己烯酸、富马酸单乙酯等及它们的盐的具有羧基的单体。具有羧基的单体可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
即，在表面上具有酸性基团的树脂粒子例如优选具有源自选自由丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、3-甲基巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基异巴豆酸、2,4-己二烯二酸、2-戊烯酸、山梨酸、柠康酸、2-己烯酸、富马酸单乙酯等及它们的盐组成的组中的至少1个具有羧基的单体的骨架。
在将具有酸性基团的单体与不具有酸性基团的单体混合而进行聚合的情况下，具有酸性基团的单体的量并无特别限定，若具有酸性基团的单体的量过少，则聚酰亚胺前体溶液中的树脂粒子的分散性有时降低，若具有酸性基团的单体的量过多，则在进行乳液聚合时，有时产生聚合物的凝集体。因此，具有酸性基团的单体例如优选为单体整体的0.3质量％以上且20质量％以下，更优选为0.5质量％以上且15质量％以下，尤其优选为0.7质量％以上且10质量％以下。
另一方面，在将不具有酸性基团的单体进行乳液聚合之后，进一步追加具有酸性基团的单体而进行聚合的情况下，从与上述相同的观点考虑，具有酸性基团的单体的量例如优选为单体整体的0.01质量％以上且10质量％以下，更优选为0.05质量％以上且7质量％以下，尤其优选为0.07质量％以上且5质量％以下。
如上所述，例如树脂粒子优选为未交联，但是在交联树脂粒子时，使用交联剂作为单体成分中的至少一部分的情况下，交联剂在所有单体成分中所占的比例例如优选为0质量％以上且20质量％以下，更优选为0质量％以上且5质量％以下，尤其优选为0质量％。
在构成乙烯基树脂粒子的树脂中所使用的单体含有苯乙烯的情况下，苯乙烯在所有单体成分中所占的比例例如优选为20质量％以上且100质量％以下，进一步优选为40质量％以上且100质量％以下。
另外，树脂粒子可以为在市售品的表面上进一步将具有酸性基团的单体进行聚合而获得的树脂粒子。具体而言，作为交联的树脂粒子，例如可以举出交联聚甲基丙烯酸甲酯(MBX-系列、Sekisui Kasei Co.,Ltd.制)、交联聚苯乙烯(SBX-系列、Sekisui Kasei Co.,Ltd.制)、甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚交联树脂粒子(MSX-系列、Sekisui Kasei Co.,Ltd.制)等。
并且，作为未交联的树脂粒子，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯(MB-系列、SekisuiKasei Co.,Ltd.制)、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(FS-系列：NIPPON PAINT公司制)等。
作为树脂粒子的体积平均粒径，例如优选为0.1μm以上且1μm以下，更优选为0.25μm以上且0.98μm以下，进一步优选为0.25μm以上且0.95μm以下。
树脂粒子的体积粒度分布指标(GSDv)例如优选为1.30以下，更优选为1.25以下，进一步优选为1.20以下。
关于树脂粒子的体积平均粒径及体积粒度分布，通过激光衍射型粒度分布测定装置(例如，库尔特计数器LS13、Beckman Coulter公司制)的测定来获得体积粒度分布。使用所获得的粒度分布，在被分隔的粒度范围(通道)内，针对体积从小粒径侧画出累积分布，从而可以获得粒径分布曲线。另外，关于粒径分布曲线，以50nm刻度计算粒子的数量并绘制分布曲线。并且，将相对于所有粒子成为累积50％的粒径作为体积平均粒径D50v进行测定。
关于树脂粒子的体积粒度分布指标，根据聚酰亚胺前体溶液中的粒子的粒度分布计算为(D84v/D16v)1/2。另外，在从粒子体积的小直径侧描绘的体积累积分布中，将成为累积16％的粒径设为体积粒径D16v，将成为累积50％的粒径设为体积平均粒径D50v。
树脂粒子与聚酰亚胺前体的体积含量比(粒子/聚酰亚胺前体)例如优选为40/60以上且80/20以下，更优选为45/55以上且78/22以下，进一步优选为50/50以上且74/26以下。
树脂粒子的含量例如相对于聚酰亚胺前体和粒子的合计量优选为30质量％以上且85质量％以下，相对于聚酰亚胺前体和粒子的合计量更优选为35质量％以上且80质量％以下，进一步优选为40质量％以上且80质量％以下。
(咪唑化合物)
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液包含咪唑化合物。
咪唑化合物是指具有咪唑骨架的胺化合物。
作为咪唑化合物，例如优选为下述式(0)所表示的化合物。其中，下述式(0)中，R11、R12、R13及R14分别独立地表示氢原子或烷基。
[化学式2]
在式(0)所表示的咪唑化合物中，R11、R12、R13及R14所示的烷基优选为直链状或支链状的碳原子数1以上且5以下的烷基(具体而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等)。
咪唑化合物例如优选为经2个以上的烷基取代的咪唑化合物。即，式(0)中，咪唑化合物例如优选为R11、R12、R13及R14中的2个以上表示烷基的咪唑化合物。
作为咪唑化合物，具体而言，例如可以举出1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-乙基咪唑、4-甲基咪唑等。
上述咪唑化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
(除了咪唑化合物以外的叔胺化合物)
本实施方式中的叔胺化合物是指除了咪唑化合物以外的叔胺化合物。
作为叔胺化合物，例如可以举出非环状胺化合物及环状胺化合物。
作为非环状胺化合物，例如可以举出三烷基胺(具有烷基的叔胺化合物)、叔氨醇(具有烷基链和羟基的叔胺化合物)等。
作为环状胺化合物，例如可以举出N-取代哌嗪(具有哌嗪骨架的胺化合物)、N-取代吗啉(具有吗啉骨架的胺化合物)、异喹啉类(具有异喹啉骨架的胺化合物)、吡啶类(具有吡啶骨架的胺化合物)、嘧啶类(具有嘧啶骨架的胺化合物)、吡嗪类(具有吡嗪骨架的胺化合物)、三嗪类(具有三嗪骨架的胺化合物)、聚吡啶等。
非环状胺化合物的碳原子数并无特别限定，但是优选为3以上且18以下，更优选为3以上且15以下，进一步优选为3以上且12以下。
环状胺化合物的碳原子数并无特别限定，但是优选为3以上且10以下，更优选为3以上且9以下，进一步优选为3以上且8以下。
从获得过滤性及透气性这两者均更优异的多孔聚酰亚胺膜的观点考虑，叔胺化合物例如优选为选自由N-取代吗啉、三烷基胺及叔氨醇组成的组中的至少1种化合物。
作为N-取代吗啉的取代基，例如优选为烷基。
作为烷基的碳原子数，例如优选为1以上且6以下，更优选为1以上且5以下，进一步优选为1以上且4以下。
作为N-取代吗啉，具体而言，可以举出N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉等。
作为三烷基胺所具有的烷基的碳原子数，例如优选为1以上且6以下，更优选为1以上且5以下，进一步优选为1以上且4以下。
作为三烷基胺，具体而言，可以举出三乙胺、三甲胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基丙胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二乙基甲胺、N,N-二丙基乙胺、N,N-二甲基异丙胺等。
作为叔氨醇所具有的醇的碳原子数，例如优选为1以上且6以下，更优选为1以上且5以下，进一步优选为1以上且4以下。
在叔氨醇具有烷基的情况下，作为烷基的碳原子数，例如优选为1以上且6以下，更优选为1以上且5以下，进一步优选为1以上且4以下。
作为叔氨醇，具体而言，可以举出N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等。
从获得高强度的聚酰亚胺前体的干燥膜及聚酰亚胺膜的观点考虑，叔胺化合物例如进一步优选为N-取代吗啉。
上述叔胺化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
从获得过滤性及透气性这两者均更优异的多孔聚酰亚胺膜的观点考虑，叔胺化合物的摩尔数相对于咪唑化合物的摩尔数的比率为0.3倍摩尔以上且6.0倍摩尔以下，例如优选为0.5倍摩尔以上且3.0倍摩尔以下，进一步优选为0.5倍摩尔以上且2.0倍摩尔以下。
从获得过滤性及透气性这两者均更优异的多孔聚酰亚胺膜的观点考虑，叔胺化合物的摩尔数相对于聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率例如优选为0.5倍摩尔以上且3.0倍摩尔以下，更优选为0.6倍摩尔以上且2.5倍摩尔以下，进一步优选为0.7倍摩尔以上且2.0倍摩尔以下。
本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液中所包含的咪唑化合物及叔胺化合物的合计的含量(咪唑化合物的质量+叔胺化合物的质量)例如相对于聚酰亚胺前体溶液中所包含的水性溶剂的总质量优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为2质量％以上且30质量％以下，进一步优选为3质量％以上且20质量％以下。
咪唑化合物的摩尔数为聚酰亚胺前体溶液中所包含的咪唑化合物的摩尔数。
并且，叔胺化合物的摩尔数为聚酰亚胺前体溶液中所包含的叔胺化合物的摩尔数。
聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数为制造聚酰亚胺前体时的四羧酸二酐的摩尔数。
叔胺化合物的沸点例如优选比咪唑化合物的沸点低。
若叔胺化合物的沸点比咪唑化合物的沸点低，则在形成膜时，叔胺化合物容易先挥发，由此在涂膜表面和涂膜内部容易产生浓度梯度，与叔胺化合物的亲和性低的树脂粒子在涂膜内部更容易与聚酰亚胺前体粘连。其结果，容易获得过滤性及透气性这两者均更优异的多孔聚酰亚胺膜。
咪唑化合物与叔胺化合物的沸点之差(咪唑化合物的沸点-叔胺化合物的沸点)例如优选为30℃以上且200℃以下，更优选为30℃以上且150℃以下。
叔胺化合物的沸点例如优选为150℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为135℃以下。
叔胺化合物的沸点例如优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上。
(其他添加剂)
本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液可以包含除了聚酰亚胺前体、水性溶剂、咪唑化合物、叔胺化合物及树脂粒子以外的其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以举出用于促进酰亚胺化反应的催化剂和用于提高制膜品质的流平剂等。
用于促进酰亚胺化反应的催化剂可以使用酸酐等脱水剂、苯酚衍生物、磺酸衍生物、苯甲酸衍生物等酸催化剂等。
＜多孔聚酰亚胺膜的制造方法＞
本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺膜的制造方法具有：将本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上而形成涂膜的工序(P-1)；将所述涂膜进行干燥而形成干燥膜的工序(P-2)；从基材上剥离所述干燥膜的工序(P-3)；及烧制所述干燥膜，使所述干燥膜中所包含的所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成多孔聚酰亚胺膜的工序(P-4)。
根据本实施方式所涉及的制造方法，可以获得过滤性和透气性这两者均优异的多孔聚酰亚胺膜。
关于聚酰亚胺膜中所包含的聚酰亚胺，具体而言，将四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合而生成聚酰亚胺前体以获得聚酰亚胺前体的溶液，并使其进行酰亚胺化反应而获得。
以下对本实施方式所涉及的聚酰亚胺膜的制造方法进行具体说明，但是并不限定于该例。
(聚酰亚胺前体溶液的制造方法)
本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液的制造方法并无特别限定，但是例如可以举出以下所示的制造方法。
关于本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液的制造方法，例如可以举出在咪唑化合物、叔胺化合物及包含水的水性溶剂中将四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合而生成聚酰亚胺前体以获得聚酰亚胺前体溶液的方法。
根据该方法，由于适用水性溶剂，生产率也高，从以1个阶段制造聚酰亚胺前体溶液的观点且从工序的简化的观点考虑较为有利。
作为其他例，在非质子性极性溶剂等(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等)有机溶剂中将四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合而生成聚酰亚胺前体之后，将其投入到水或醇等水性溶剂中以使聚酰亚胺前体析出。之后，可以举出使所析出的聚酰亚胺前体溶解于咪唑化合物、叔胺化合物及包含水的水性溶剂中而获得聚酰亚胺前体溶液的方法。
以下对本实施方式所涉及的聚酰亚胺膜的优选制造方法的一例进行说明。
本实施方式所涉及的聚酰亚胺膜的制造方法具有以下举出的作为第1工序的工序(P-1)、作为第2工序的工序(P-2)、作为第3工序的工序(P-3)及作为第4工序的工序(P-4)。
以下，将第1工序称为工序(P-1)，将第2工序称为工序(P-2)，将第3工序称为工序(P-3)，并且将第4工序称为工序(P-4)。
(工序(P-1))
工序(P-1)为将聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上而形成涂膜的工序。
在第1工序中，准备本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液。
接着，将聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上而形成涂膜。
作为形成有包含聚酰亚胺前体及粒子的涂膜的基材，并无特别限制。例如，可以举出聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等树脂制基材；玻璃制基材；陶瓷制基材；铁、不锈钢(SUS)等金属基材；将这些材料进行组合而获得的复合材料基材等。并且，可以根据需要例如用硅酮系或氟系剥离剂等对基材进行剥离处理而设置剥离层。
作为将聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上的方法，并无特别限定。例如，可以举出喷涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、狭缝模涂布法、喷墨涂布法等各种方法。
(工序(P-2))
工序(P-2)为将在工序(P-1)中所获得的涂膜进行干燥而形成干燥膜的工序。
具体而言，例如通过加热干燥、自然干燥、真空干燥等方法将在工序(P-1)中所获得的涂膜进行干燥而形成干燥膜。更具体而言，使涂膜干燥而形成干燥膜，以使残留于干燥膜中的溶剂相对于干燥膜的固体成分成为50％以下(例如，优选成为30％以下)。
(工序(P-3))
工序(P-3)为从基材上剥离在工序(P-2)中所获得的干燥膜的工序。
剥离干燥膜的方法并无特别限定，例如可以举出在设置于干燥膜的下侧或上侧的具备力矩马达等驱动轴的卷绕机上卷绕干燥膜并从基材上剥离干燥膜等方法。
另外，在上述说明中，对将干燥膜卷绕成辊状的情况进行了说明，但是并不限于此。也可以不将干燥膜卷绕成辊状而例如在剥离之后按规定长度进行切割。
(工序(P-4))
工序(P-4)为烧制在工序(P-3)中从基材上剥离的干燥膜，使干燥膜中所包含的聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜的工序。
作为用于烧制在工序(P-3)中从基材上剥离的干燥膜以进行酰亚胺化而获得聚酰亚胺膜的加热方法，并无特别限定。例如，可以举出以2个阶段以上的多个阶段进行加热的方法。例如，可以举出以下所示的加热条件。
作为第1阶段的加热条件，例如优选为50℃以上且150℃以下的范围，优选为60℃以上且140℃以下的范围。并且，作为加热时间，例如优选为10分钟以上且60分钟以下的范围。加热温度越高，加热时间可以越短。
作为第2阶段以后的加热条件，例如可以举出在150℃以上且450℃以下(例如优选为200℃以上且400℃以下)，并且20分钟以上且120分钟以下的条件下进行加热。通过设为该范围的加热条件，能够进一步进行酰亚胺化反应而形成聚酰亚胺膜。在进行加热反应时，在达到加热的最终温度之前，例如优选阶段性地或以恒定速度逐渐提高温度而进行加热。
另外，加热条件并不限于上述2个阶段以上的加热方法，例如可以采用以1个阶段进行加热的方法。在以1个阶段进行加热的方法的情况下，例如可以仅在上述第2阶段以后的加热条件下完成酰亚胺化。
以上对本实施方式所涉及的聚酰亚胺膜的制造方法进行了说明，但是本实施方式所涉及的聚酰亚胺膜的制造方法并不限定于此。
例如，在聚酰亚胺前体溶液中含有粒子的状态下，在(P-4)工序中或(P-4)工序之后去除粒子，从而可以获得多孔聚酰亚胺膜。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限定于下述实施例。只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当变更以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理步骤等。另外，除非另有特别说明，则“份”是指“质量份”。
-树脂粒子分散液的准备-
将苯乙烯670质量份、表面活性剂Dowfax2A1(47％溶液、The Dow ChemicalCompany制)12.1质量份、离子交换水670质量份进行混合，用溶解器以1,500转搅拌30分钟并进行乳化，从而制作了单体乳化液。
向反应容器中投入了Dowfax2A1(47％溶液、The Dow Chemical Company制)1.10质量份、离子交换水1500质量份。在氮气流下，加热至75℃之后，添加单体乳化液中的70质量份之后，经10分钟滴加了使过硫酸铵15质量份溶解于离子交换水98质量份中而获得的聚合引发剂溶液。滴加之后使其反应50分钟之后，经220分钟滴加剩余的单体乳化液，使其进一步反应50分钟之后，进行冷却，从而获得了树脂粒子分散液。该树脂粒子的平均粒径为0.81μm。
＜实施例1～实施例18、比较例1～比较例2＞
(聚酰亚胺前体溶液1的制作)
在氮气流下，将离子交换水780份加热至50℃，一边搅拌一边添加了对苯二胺(以下，也称为“PDA”。)18.81份、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(以下，也称为“BPDA”。)51.19份。接着，在氮气流下，在50℃下，将咪唑化合物、叔胺化合物及离子交换水分别以表1所示的种类、量及摩尔数一边搅拌一边经120分钟进行了添加。另外，关于所述离子交换水的添加，以使水的含量相对于水性溶剂整体成为表1所示的量的方式添加了离子交换水。然后，使该混合物在50℃下反应15小时，从而获得了聚酰亚胺前体溶液1～18、c1～c2。
各例的聚酰亚胺前体溶液的树脂粒子的含有率为60质量％。并且，聚酰亚胺前体溶液中所包含的聚酰亚胺前体的重均分子量为40000。
将所获得的聚酰亚胺前体溶液的下述性质示于表1中。
(多孔聚酰亚胺膜的制作)
使用敷贴器，将在各例中所获得的聚酰亚胺前体溶液以10cm×10cm的面积涂布于厚度1.0mm的玻璃基板上，并在80℃的烘箱中干燥30分钟，从而获得了皮膜。另外，以使干燥后的皮膜中的膜厚的平均值成为30μm的方式调整了敷贴器的间隙。通过将形成有皮膜的玻璃基板在加热至400℃的烘箱中静置2小时以烧制皮膜之后，将其浸渍于离子交换水中以从玻璃基板上剥离，并进行干燥，从而获得了多孔聚酰亚胺膜。
关于各例的多孔聚酰亚胺膜，将截面平均细孔径、第一表面细孔径、第二表面细孔径、比(截面平均细孔径/第一表面细孔径)、比(截面平均细孔径/第二表面细孔径)、孔隙率、透气度各自的值示于表2中。并且，将各例的多孔聚酰亚胺膜的层结构示于表2中。关于各性质，通过上述测定方法进行了测定。
＜过滤性的评价＞
将各例的多孔聚酰亚胺膜切割成2cm×2cm×厚度40μm，并将其设为试验片。将所获得的试验片夹在减压过滤用过滤器支架(ADVANTEC公司制、KGS-04)的漏斗与基底部之间进行安装。然后，测定直至含有粒子的液体20mL通过为止的过滤速度作为透过时间(min)。将所获得的透过时间作为过滤性的评价结果示于表2中。
表1中的咪唑化合物的种类及叔胺化合物的种类一栏中所记载的简称的化合物名称如下。
·4MZ：4-甲基咪唑
·DMZ：1,2-二甲基咪唑
·2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑
·MMO：N-甲基吗啉
·TEA：三乙胺
·MDEA：N-甲基-二乙醇胺
·Py：吡啶
·DMAP：4-二甲基氨基吡啶
表2中，评价项目中的“-”表示透气性明显低而无法进行透气度的测定及过滤性的评价。
表1中所记载的咪唑化合物的“份”为聚酰亚胺前体溶液中所包含的咪唑化合物的质量份。
表1中所记载的咪唑化合物的“摩尔数”为将聚酰亚胺前体溶液中所包含的咪唑化合物的质量份设为g时的摩尔数。
表1中所记载的咪唑化合物的“摩尔数的比率(相对于酸二酐)”为所述咪唑化合物的摩尔数相对于四羧酸二酐成分的摩尔数的比率。
表1中所记载的叔胺化合物的“份”为聚酰亚胺前体溶液中所包含的叔胺化合物的质量份。
表1中所记载的叔胺化合物的“摩尔数”为将聚酰亚胺前体溶液中所包含的叔胺化合物的质量份设为g时的摩尔数。
表1中所记载的叔胺化合物的“摩尔数的比率(相对于酸二酐)”为所述叔胺化合物的摩尔数相对于四羧酸二酐成分的摩尔数的比率。
表1中所记载的叔胺化合物的“摩尔数的比率”为所述叔胺化合物的摩尔数相对于咪唑化合物的摩尔数的比率。
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从表所示的结果可知，与使用比较例的聚酰亚胺前体溶液进行制作的多孔聚酰亚胺膜相比，使用实施例的聚酰亚胺前体溶液进行制作的多孔聚酰亚胺膜的过滤性和透气性这两者均优异。
(1)一种多孔聚酰亚胺膜，其截面平均细孔径(μm)与一个面上的第一表面细孔径(μm)之比(截面平均细孔径/第一表面细孔径)为5以上且10以下。
(2)根据所述(1)所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，所述第一表面细孔径为50nm以上且2μm以下。
(3)根据所述(2)所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，所述第一表面细孔径为50nm以上且1.8μm以下。
(4)根据所述(1)至(3)中任一项所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，所述截面平均细孔径为250nm以上且20μm以下。
(5)根据所述(4)所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，所述截面平均细孔径为250nm以上且18μm以下。
(6)根据所述(1)至(5)中任一项所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，透气度为20秒以下。
(7)根据所述(1)至(6)中任一项所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，孔隙率为40％以上。
(8)根据所述(1)至(7)中任一项所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，截面平均细孔径(μm)与所述一个面的对置面上的第二表面细孔径(μm)之比(截面平均细孔径/第二表面细孔径)为2以上且5以下。
(9)根据所述(8)所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，所述第二表面细孔径为100nm以上且15μm以下。
(10)根据所述(1)至(9)中任一项所述的多孔聚酰亚胺膜，其为单层。
(11)一种聚酰亚胺前体溶液，其含有：
包含水的水性溶剂；
作为四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物的聚酰亚胺前体；
树脂粒子；
咪唑化合物；及
除了所述咪唑化合物以外的叔胺化合物，
所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为2倍摩尔以上且10倍摩尔以下，
所述叔胺化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为2倍摩尔以上且18倍摩尔以下。
(12)根据所述(11)所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述咪唑化合物的沸点与除了所述咪唑化合物以外的叔胺化合物的沸点之差为30℃以上且200℃以下。
(13)根据所述(11)或(12)所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述咪唑化合物的沸点与所述树脂粒子的熔点之差为20℃以上且50℃以下。
(14)根据所述(11)至(13)中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述水的含量相对于所述水性溶剂为50质量％以上。
(15)根据所述(11)至(14)中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为2倍摩尔以上且6倍摩尔以下。
(16)根据所述(15)所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述叔胺化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为2倍摩尔以上且15倍摩尔以下。
(17)一种多孔聚酰亚胺膜的制造方法，其具有：
将所述(11)所述的聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上而形成涂膜的工序(P-1)；
将所述涂膜进行干燥而形成干燥膜的工序(P-2)；
从基材上剥离所述干燥膜的工序(P-3)；及
烧制所述干燥膜，使所述干燥膜中所包含的所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成多孔聚酰亚胺膜的工序(P-4)。
根据(1)所涉及的发明，提供一种多孔聚酰亚胺膜，其与截面平均细孔径(μm)与一个面上的第一表面细孔径(μm)之比(截面平均细孔径/第一表面细孔径)小于5或超过10的情况相比，过滤性和透气性这两者均优异。
根据(2)所涉及的发明，提供一种多孔聚酰亚胺膜，其与所述第一表面细孔径小于50nm或超过2μm的情况相比，过滤性和透气性这两者均优异。
根据(3)所涉及的发明，提供一种多孔聚酰亚胺膜，其与所述第一表面细孔径小于50nm或超过1.8μm的情况相比，过滤性和透气性这两者均优异。
根据(4)所涉及的发明，提供一种多孔聚酰亚胺膜，其与所述截面平均细孔径小于250nm或超过20μm的情况相比，过滤性和透气性这两者均优异。
根据(5)所涉及的发明，提供一种多孔聚酰亚胺膜，其与所述截面平均细孔径小于250nm或超过18μm的情况相比，过滤性和透气性这两者均优异。
根据(6)所涉及的发明，提供一种多孔聚酰亚胺膜，其与透气度超过20秒的情况相比，过滤性和透气性这两者均优异。
根据(7)所涉及的发明，提供一种多孔聚酰亚胺膜，其与孔隙率小于40％的情况相比，过滤性和透气性这两者均优异。
根据(8)所涉及的发明，提供一种多孔聚酰亚胺膜，其与截面平均细孔径(μm)与所述一个面的对置面上的第二表面细孔径(μm)之比(截面平均细孔径/第二表面细孔径)小于2或超过5的情况相比，过滤性和透气性这两者均优异。
根据(9)所涉及的发明，提供一种多孔聚酰亚胺膜，其与所述第二表面细孔径小于100nm或超过15μm的情况相比，过滤性和透气性这两者均优异。
根据(10)所涉及的发明，提供一种多孔聚酰亚胺膜，其与为层叠体的情况相比，过滤性和透气性这两者均优异。
根据(11)所涉及的发明，提供一种聚酰亚胺前体溶液，其与在含有包含水的水性溶剂、作为四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物的聚酰亚胺前体、树脂粒子、咪唑化合物及除了所述咪唑化合物以外的叔胺化合物的聚酰亚胺前体溶液中，所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率小于2倍摩尔、或所述叔胺化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率小于2倍摩尔的情况相比，可以获得过滤性和透气性这两者均优异的多孔聚酰亚胺膜。
根据(12)所涉及的发明，提供一种聚酰亚胺前体溶液，其与所述咪唑化合物的沸点与除了所述咪唑化合物以外的叔胺化合物的沸点之差小于30℃或超过200℃的情况相比，可以获得过滤性和透气性这两者均优异的多孔聚酰亚胺膜。
根据(13)所涉及的发明，提供一种聚酰亚胺前体溶液，其与所述咪唑化合物的沸点与所述树脂粒子的熔点之差小于20℃或超过50℃的情况相比，可以获得过滤性和透气性这两者均优异的多孔聚酰亚胺膜。
根据(14)所涉及的发明，提供一种聚酰亚胺前体溶液，其与所述水的含量相对于所述水性溶剂小于50质量％的情况相比，可以获得过滤性和透气性这两者均优异的多孔聚酰亚胺膜。
根据(15)所涉及的发明，提供一种聚酰亚胺前体溶液，其与所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率小于2倍摩尔或超过6倍摩尔的情况相比，可以获得过滤性和透气性这两者均优异的多孔聚酰亚胺膜。
根据(16)所涉及的发明，提供一种聚酰亚胺前体溶液，其与所述叔胺化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率小于2倍摩尔或超过15倍摩尔的情况相比，可以获得过滤性和透气性这两者均优异的多孔聚酰亚胺膜。
根据(17)所涉及的发明，提供一种多孔聚酰亚胺膜的制造方法，其与在含有包含水的水性溶剂、作为四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物的聚酰亚胺前体、树脂粒子、咪唑化合物及除了所述咪唑化合物以外的叔胺化合物的聚酰亚胺前体溶液中，所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率小于2倍摩尔、或所述叔胺化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率小于2倍摩尔的情况相比，过滤性和透气性这两者均优异。
上述本发明的实施方式是以例示及说明为目的而提供的。另外，本发明的实施方式并不全面详尽地包括本发明，并且并不将本发明限定于所公开的方式。很显然，对本发明所属的领域中的技术人员而言，各种变形及变更是自知之明的。本实施方式是为了最容易理解地说明本发明的原理及其应用而选择并说明的。由此，本技术领域中的其他技术人员能够通过对假定为各种实施方式的特定使用最优化的各种变形例来理解本发明。本发明的范围由以上的权利要求书及其等同物来定义。

Claims (17)

1.一种多孔聚酰亚胺膜，其截面平均细孔径(μm)与一个面上的第一表面细孔径(μm)之比即截面平均细孔径/第一表面细孔径为5以上且10以下。
2.根据权利要求1所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，
所述第一表面细孔径为50nm以上且2μm以下。
3.根据权利要求2所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，
所述第一表面细孔径为50nm以上且1.8μm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，
所述截面平均细孔径为250nm以上且20μm以下。
5.根据权利要求4所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，
所述截面平均细孔径为250nm以上且18μm以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，
透气度为20秒以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，
孔隙率为40％以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，
截面平均细孔径(μm)与所述一个面的对置面上的第二表面细孔径(μm)之比即截面平均细孔径/第二表面细孔径为2以上且5以下。
9.根据权利要求8所述的多孔聚酰亚胺膜，其中，
所述第二表面细孔径为100nm以上且15μm以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的多孔聚酰亚胺膜，其为单层。
11.一种聚酰亚胺前体溶液，其含有：
包含水的水性溶剂；
作为四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物的聚酰亚胺前体；
树脂粒子；
咪唑化合物；及
除了所述咪唑化合物以外的叔胺化合物，
所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为2倍摩尔以上且10倍摩尔以下，
所述叔胺化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为2倍摩尔以上且18倍摩尔以下。
12.根据权利要求11所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述咪唑化合物的沸点与除了所述咪唑化合物以外的叔胺化合物的沸点之差为30℃以上且200℃以下。
13.根据权利要求11或12所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述咪唑化合物的沸点与所述树脂粒子的熔点之差为20℃以上且50℃以下。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述水的含量相对于所述水性溶剂为50质量％以上。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为2倍摩尔以上且6倍摩尔以下。
16.根据权利要求15所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述叔胺化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为2倍摩尔以上且15倍摩尔以下。
17.一种多孔聚酰亚胺膜的制造方法，其具有：
将权利要求11所述的聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上而形成涂膜的工序(P-1)；
将所述涂膜进行干燥而形成干燥膜的工序(P-2)；
从基材上剥离所述干燥膜的工序(P-3)；及
烧制所述干燥膜，使所述干燥膜中所包含的所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成多孔聚酰亚胺膜的工序(P-4)。
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