CN110079088B - 聚酰亚胺前体溶液、成型体及成型体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚酰亚胺前体溶液、成型体及成型体的制造方法，所述聚酰亚胺前体溶液含有含水的水性溶剂、不溶解于所述水性溶剂的树脂粒子、无机粒子及聚酰亚胺前体。

Description

聚酰亚胺前体溶液、成型体及成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺前体溶液、成型体及成型体的制造方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂为具有机械强度、化学稳定性、耐热性优异的特性的材料，具有这些特性的多孔聚酰亚胺薄膜受到关注。
例如，专利文献1中记载有如下的锂二次电池用隔板的制造方法：煅烧单分散球状无机粒子的最密堆积体而形成无机粒子的烧结体，并在该烧结体的无机粒子间隙中填充聚酰胺酸之后，煅烧而形成聚酰亚胺树脂，然后浸渍于溶解无机粒子但不溶解树脂的溶液中，溶解去除无机粒子。
专利文献2中记载有树脂粒子分散聚酰亚胺前体溶液的制造方法和使用该树脂粒子分散聚酰亚胺前体溶液的的聚酰亚胺薄膜，该制造方法中，在水性溶剂中分散有树脂粒子的树脂粒子分散液中，在有机胺化合物的存在下使四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合而形成聚酰亚胺前体。
专利文献3中记载有使用聚酰胺酸混合溶液来制造聚酰亚胺膜的方法，该聚酰胺酸混合溶液包含作为聚酰胺酸的良溶剂的非质子性极性溶剂、树脂等粒子、作为聚酰胺酸的不良溶剂的乙醇等的混合有机溶剂且分散有树脂粒子等粒子。
专利文献4中记载有多孔树脂膜的制造方法，该制造方法具有以下工序：混合聚酰亚胺等耐热性树脂、含有聚氧亚烷基树脂的加热消失性树脂粒子及溶剂而制备薄膜用树脂组成物的工序；将薄膜用树脂组成物进行制膜的工序；及对制膜的薄膜用树脂组成物进行加热的工序。
专利文献5中记载有非水电解液二次电极，其具有：正极；负极；隔板层，所述隔板层包括在聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的溶液涂布后通过相分离而多孔膜化的平均细孔直径为5μm以下的多孔聚酰亚胺膜。
专利文献6中记载有使热塑性聚酰亚胺发泡而成的发泡体基板。
专利文献7中记载有绝缘电线，其中，绝缘层具有以聚酰亚胺等合成树脂为主成分的基质和分散于基质中的多个散热性填料及多个空孔，该绝缘电线在25℃下的厚度方向的导热率为0.2W/(m·K)以上。
专利文献8中记载有绝缘电线，其中，绝缘层具有以聚酰亚胺等合成树脂为主成分的基质和分散于基质中的多个填料及多个空孔，该绝缘电线的储存弹性模量为3.0GPa以上。
专利文献1：日本专利5331627号公报
专利文献2：日本特开2016-183333号公报
专利文献3：国际公开2014/196656号
专利文献4：日本特开2010-024385号公报
专利文献5：日本特开平10-302749号公报
专利文献6：日本特开2007-197650号公报
专利文献7：日本特开2017-016862号公报
专利文献8：日本特开2017-091627号公报
空气的导热率为约0.024W/(m·K)，低于聚酰亚胺的导热率，因此多孔聚酰亚胺薄膜的孔隙率越高，导热性越容易降低。其另一方面，若为了提高多孔聚酰亚胺薄膜的导热性而过度提高导热性，则存在多孔膜的相对介电常数过度上升的情况。
发明内容
本发明的课题在于提供一种聚酰亚胺前体溶液，在含有含水的水性溶剂、不溶解于水性溶剂的树脂粒子及聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液中，与聚酰亚胺前体溶液仅包含含水的水性溶剂、不溶解于含水的水性溶剂的树脂粒子、有机胺化合物及聚酰亚胺前体的情况相比，可获得具有至少1层抑制相对介电常数的上升且导热性得到提高的多孔聚酰亚胺薄膜的成型体。
为了实现上述目的，提供以下发明。
＜1＞一种聚酰亚胺前体溶液，其含有含水的水性溶剂、不溶解于所述水性溶剂的树脂粒子、无机粒子及聚酰亚胺前体。
＜2＞根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述无机粒子为选自包括金属氮化物、金属碳化物及金属氧化物的组中的至少1种。
＜3＞根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述无机粒子选自包括氮化硼、氮化硅、氮化铝、碳化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌及氧化铍的组。
＜4＞根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述聚酰亚胺前体溶液满足下述式1。
式1Vr1＞εi-3.4
(其中，εi为无机粒子的相对介电常数，Vr1为树脂粒子的体积(Vp)/无机粒子的体积(Vi)所表示的值。)
＜5＞根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其还包含有机胺化合物。
＜6＞根据＜5＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述有机胺化合物为叔胺化合物。
＜7＞根据＜5＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述有机胺化合物选自包括2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基丙醇、吡啶、三乙基胺、甲基吡啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-甲基哌啶及N-乙基哌啶的组。
＜8＞一种成型体，其具有含有无机粒子的多孔聚酰亚胺层和聚酰亚胺树脂以外的树脂的层。
＜9＞根据＜8＞所述的成型体，其中，所述聚酰亚胺树脂以外的树脂为非交联结构的树脂。
＜10＞根据＜8＞所述的成型体，其中，所述聚酰亚胺树脂以外的树脂的含量相对于所述多孔聚酰亚胺层的整体在0.005质量％至1.0质量％的范围内。
＜11＞根据＜8＞所述的成型体，其中，
所述多孔聚酰亚胺层满足下述式2，
式2Vr2＞εi-3.4
(其中，εi为无机粒子的相对介电常数，Vr2为空孔的体积(Vv)/无机填料的体积(Vi)所表示的值。)
＜12＞根据＜8＞所述的成型体，其中，所述多孔聚酰亚胺层还包含有机胺化合物。
＜13＞根据＜12＞所述的成型体，其中，所述有机胺化合物为叔胺化合物。
＜14＞根据＜12＞所述的成型体，其中，所述有机胺化合物选自包括2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基丙醇、吡啶、三乙基胺、甲基吡啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-甲基哌啶及N-乙基哌啶的组。
＜15＞根据＜12＞所述的成型体，其中，所述有机胺化合物的含量相对于所述多孔聚酰亚胺层的整体为0.001质量％以上。
＜16＞根据＜12＞所述的成型体，其中，所述有机胺化合物的含量相对于所述多孔聚酰亚胺层的整体在0.005质量％至1.0质量％的范围内。
＜17＞一种具有多孔聚酰亚胺层的成型体的制造方法，其具有：
第1工序，涂布＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液而形成涂膜之后，对所述涂膜进行干燥而形成包含所述聚酰亚胺前体、所述树脂粒子及所述无机粒子的覆膜；及
第2工序，对所述覆膜就加热而使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺层，
所述第2工序具有去除所述树脂粒子的工序。
＜18＞根据＜17＞所述的成型体的制造方法，其中，所述树脂粒子的去除仅通过加热来进行。
发明效果
根据本发明的第＜1＞方案，可提供一种聚酰亚胺前体溶液，在含有含水的水性溶剂、不溶解于水性溶剂的树脂粒子及聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液中，与聚酰亚胺前体溶液仅包含含水的水性溶剂、不溶解于含水的水性溶剂的树脂粒子、有机胺化合物及聚酰亚胺前体的情况相比，可获得具有至少1层抑制相对介电常数的上升且导热性得到提高的多孔聚酰亚胺薄膜的成型体。
根据本发明的第＜2＞、＜3＞方案，可提供一种聚酰亚胺前体溶液，与聚酰亚胺前体溶液仅包含含水的水性溶剂、不溶解于含水的水性溶剂的树脂粒子、有机胺化合物及聚酰亚胺前体的情况相比，抑制相对介电常数的上升，导热性得到提高，且包含选自包括金属氮化物、金属碳化物及金属氧化物的组中的至少1种无机粒子。
根据本发明的第＜4＞方案，可提供一种聚酰亚胺前体溶液，与Vr1≤εi-3.4的情况相比，可获得具有至少1层抑制相对介电常数的上升且导热性得到提高的多孔聚酰亚胺薄膜的成型体。
根据本发明的第＜5＞、＜6＞、＜7＞方案，可提供一种聚酰亚胺前体溶液，与聚酰亚胺前体溶液为仅包含聚酰亚胺前体、交联结构的树脂粒子、N-甲基吡咯烷酮及无机粒子的聚酰亚胺前体溶液的情况相比，可获得具有至少1层抑制相对介电常数的上升且导热性得到提高的多孔聚酰亚胺薄膜的成型体。
根据本发明的第＜8＞方案，与多孔聚酰亚胺薄膜仅包含聚酰亚胺以外的树脂粒子及有机胺化合物的情况相比，可提供一种具有至少1层抑制相对介电常数的上升且导热性得到提高的多孔聚酰亚胺薄膜的成型体。
根据本发明的第＜9＞方案，与多孔聚酰亚胺薄膜仅包含聚酰亚胺以外的树脂粒子及有机胺化合物的情况相比，即使是非交联结构的树脂，也可提供一种具有至少1层抑制相对介电常数的上升且导热性得到提高的多孔聚酰亚胺薄膜的成型体。
根据本发明的第＜10＞方案，与多孔聚酰亚胺薄膜仅包含聚酰亚胺以外的树脂粒子及有机胺化合物的情况相比，即使聚酰亚胺树脂以外的树脂的含量相对于多孔聚酰亚胺薄膜的整体在0.005质量％至1.0质量％的范围内，也可提供一种具有至少1层抑制相对介电常数的上升且导热性得到提高的多孔聚酰亚胺薄膜的成型体。
根据本发明的第＜11＞方案，与Vr2≤εi-3.4的情况相比，可提供一种具有至少1层抑制相对介电常数的上升且导热性得到提高的多孔聚酰亚胺薄膜的成型体。
根据本发明的第＜12＞、＜13＞、＜14＞、＜15＞、＜16＞方案，与由仅包含聚酰亚胺前体、交联结构的树脂粒子、N-甲基吡咯烷酮及无机粒子的聚酰亚胺前体溶液形成的多孔聚酰亚胺薄膜的情况相比，可提供一种具有至少1层抑制相对介电常数的上升且导热性得到提高的多孔聚酰亚胺薄膜的成型体。
根据本发明的第＜17＞、＜18＞方案，具有多孔聚酰亚胺层的成型体的制造方法具有：第1工序，涂布包含树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液而形成涂膜之后，对所述涂膜进行干燥而形成包含所述聚酰亚胺前体、所述树脂粒子的覆膜；及第2工序，对所述覆膜进行加热而使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺薄膜，所述第2工序包括去除所述树脂粒子的处理，与聚酰亚胺前体溶液仅包含含水的水性溶剂、不溶解于含水的水性溶剂的树脂粒子、有机胺化合物及聚酰亚胺前体的情况相比，可提供一种具有至少1层抑制相对介电常数的上升且导热性得到提高的多孔聚酰亚胺薄膜的成型体的制造方法。
具体实施方式
以下，对作为本发明的一例的实施方式进行说明。
＜聚酰亚胺前体溶液＞
本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液含有含水的水性溶剂、不溶解于所述水性溶剂的树脂粒子、无机粒子及聚酰亚胺前体。
在此，本说明书中，“不溶解”还包括在25℃下对象物质相对于对象液体在3质量％以下的范围内溶解。
多孔膜的物性取决于空孔的形状及大小。例如，当空孔的形状及大小不均匀时，若以微视的(micro)的角度观察多孔膜，则介电特性的分布、耐电压特性容易产生分布。多孔膜所具有的空孔的形状及大小的分布越少，这些特性越成为接近均匀的状态。
例如，使用含有含水的水性溶剂、不溶解于水性溶剂的树脂粒子及聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液而形成的多孔聚酰亚胺薄膜具有形状及大小接近均匀的状态的空孔。其另一方面，聚酰亚胺的导热率为约0.16W/(m·K)，相对于此，空气为约0.024W/(m·K)，因此多孔聚酰亚胺薄膜的孔隙率越高，导热性越容易降低。因此，当将多孔聚酰亚胺薄膜例如适用于具有发热物体的成型体的用途(电子装置、电线等)时，存在难以散热的情况。
相对于此，本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液除了含水的水性溶剂、不溶解于水性溶剂的树脂粒子及聚酰亚胺前体以外，还具有无机粒子。通过使用该聚酰亚胺前体溶液，可获得具有至少1层抑制相对介电常数的上升且导热性得到提高的多孔聚酰亚胺薄膜的成型体。并且，通过使聚酰亚胺前体溶液含有无机粒子，所获得的多孔聚酰亚胺薄膜的导热性得到提高。并且，即使多孔聚酰亚胺薄膜包含无机粒子，也可抑制相对介电常数的上升(例如，相对于聚酰亚胺薄膜的相对介电常数，抑制在增加15％以下的范围内)。
以下，对本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液及其制造方法进行说明。
〔聚酰亚胺前体溶液的制造方法〕
本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液的制造方法可以举出以下方法。
首先，准备在水性溶剂中分散有树脂粒子的树脂粒子分散液。然后，在所述树脂粒子分散液中分散无机粒子之后，例如在有机胺化合物的存在下，使四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合而形成聚酰亚胺前体。以下，对在有机胺化合物存在下进行反应的情况进行说明。
具体而言，具有以下工序：准备在水性溶剂中分散有树脂粒子的树脂粒子分散液的工序(以下有时称为“树脂粒子分散液准备工序”。)；对树脂粒子分散液加入无机粒子并进行分散的工序(以下有时称为“无机粒子分散工序”。)；及混合有机胺化合物、四羧酸二酐及二胺化合物，使四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合而形成聚酰亚胺前体的工序(以下，有时称为“聚酰亚胺前体形成工序”。)。
另外，在聚酰亚胺前体溶液的制造方法中，也可以在预先溶解于含水的水性溶剂的聚酰亚胺前体溶液中加入树脂粒子及无机粒子(干燥状态的无机粒子或分散于含水的水性溶剂的无机粒子)并使其进一步分散。
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液从树脂粒子分散液的制作至聚酰亚胺前体溶液的制作为止在一个体系内(例如，一个容器内)获得，因此可简化制造聚酰亚胺前体溶液的工序。并且，无需进行树脂粒子的干燥、取出即可处理，因此能够防止干燥时的聚集。在该观点上，例如优选在将树脂粒子及无机粒子预先分散于水类溶剂的粒子分散液中形成聚酰亚胺前体。
(树脂粒子分散液准备工序)
树脂粒子分散液准备工序只要可获得在水性溶剂中分散有树脂粒子的树脂粒子分散液，则其方法并没有特别限定。
例如可以举出分别计量不溶解于聚酰亚胺前体溶液的树脂粒子和树脂粒子分散液用水性溶剂，并将这些进行混合、搅拌而获得的方法。将树脂粒子和水性溶剂进行混合、搅拌的方法并没有特别限制。例如可以举出一边搅拌水性溶剂一边混合树脂粒子的方法等。并且，在提高树脂粒子的分散性的观点上，例如可以混合离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的至少一个。
并且，树脂粒子分散液可以为在所述水性溶剂中进行树脂粒子的造粒的树脂粒子分散液。当在水性溶剂中进行树脂粒子的造粒时，可以制作在水性溶剂中使单体成分进行聚合而形成的树脂粒子分散液。在该情况下，可以为通过公知的聚合法而获得的分散液。例如，当树脂粒子为乙烯基树脂粒子时，能够适用公知的聚合法(乳化聚合、无皂乳化聚合、悬浮聚合、细乳液聚合、微乳液聚合等自由基聚合法)。
例如，当在乙烯基树脂粒子的制造中适用乳化聚合法时，在溶解有过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂的水中加入苯乙烯类、(甲基)丙烯酸类等具有乙烯基的单体，根据需要进一步添加十二烷基硫酸钠、二苯基氧化物二磺酸盐类等表面活性剂，通过一边进行搅拌一边加热来进行聚合，获得乙烯基树脂粒子。并且，通过使用具有酸性基团的单体作为单体成分，成为表面上具有酸性基团的乙烯基树脂。例如当树脂粒子在表面上具有酸性基团时，树脂粒子的分散性得到提高，因此优选。
另外，在树脂粒子分散液形成工序中，并不限于上述方法，也可以准备分散于水性溶剂的市售品的树脂粒子分散液。并且，当使用市售品的树脂粒子分散液时，根据目的可以用水性溶剂进行稀释等操作。另外，可以在对分散性没有影响的范围内，将分散于有机溶剂的树脂粒子分散液取代为水性溶剂。
(无机粒子分散工序)
无机粒子分散工序只要可获得在水性溶剂中分散有树脂粒子的树脂粒子分散液中分散有无机粒子的分散液(即，可获得分散有树脂粒子及无机粒子的分散液)，则其方法并没有特别限定。
在无机粒子分散工序中，可以将分散有树脂粒子的树脂粒子分散液和干燥状态的无机粒子进行混合而制成分散有树脂粒子及无机粒子的分散液。也可以将分散有树脂粒子的树脂粒子分散液和分散有无机粒子的无机粒子分散液进行混合而制成分散有树脂粒子及无机粒子的分散液。从分散性的观点而言，例如优选将分散有树脂粒子的树脂粒子分散液和分散有无机粒子的水性溶剂分散液进行混合而制成分散有树脂粒子及无机粒子的分散液。
(聚酰亚胺前体形成工序)
接着，在分散有树脂粒子及无机粒子的分散液中，例如在有机胺化合物的存在下使四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合而生成树脂(聚酰亚胺前体)，获得聚酰亚胺前体溶液。
根据该方法，由于适用水性溶剂，因此生产率也高，在以1个阶段制造聚酰亚胺前体溶液的观点和简化工序的观点上有利。
具体而言，在树脂粒子分散液准备工序及无机粒子分散工序中准备的分散有树脂粒子及无机粒子的分散液中混合有机胺化合物、四羧酸二酐及二胺化合物。并且，在有机胺化合物的存在下，使四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合而在树脂粒子分散液中形成聚酰亚胺前体。另外，在树脂粒子分散液中混合有机胺化合物、四羧酸二酐及二胺化合物的顺序并没有特别限定。
当在分散有树脂粒子及无机粒子的树脂粒子分散液中使四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合时，可以直接利用树脂粒子及无机粒子分散液中的水性溶剂来形成聚酰亚胺前体。并且，根据需要，也可以重新混合水性溶剂。当重新混合水性溶剂时，水性溶剂可以为包含少量非质子性极性溶剂的水性溶剂。并且，根据目的，也可以混合其他添加剂。
通过以上工序，可获得分散有树脂粒子及无机粒子的聚酰亚胺前体溶液(以下，有时称为“树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液”。)。
接着，对构成树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液的材料进行说明。
(含水的水性溶剂)
关于水性溶剂，在树脂粒子及无机粒子分散液中使四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合时，可以直接利用树脂粒子及无机粒子分散液的制作中所使用的树脂粒子及无机粒子分散液中的水性溶剂。并且，也可以在使四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合时制备水性溶剂使其适于聚合。
水性溶剂为含水的水性溶剂。具体而言，水性溶剂为相对于总水性溶剂含有50质量％以上的水的溶剂为较佳。作为水，例如可以举出蒸馏水、离子交换水、超滤水、纯水等。
水的含量相对于总水性溶剂，例如优选在50质量％至100质量％的范围内，更优选在70质量％至100质量％的范围内，进一步优选在80质量％至100质量％的范围内。
制作树脂粒子分散液时所使用的水性溶剂为含水的水性溶剂。具体而言，树脂粒子分散液用水性溶剂为相对于总水性溶剂含有50质量％以上的水的水性溶剂为较佳。作为水，例如可以举出蒸馏水、离子交换水、超滤水、纯水等。并且，当包含水以外的水溶性有机溶剂时，例如可以使用水溶性醇类溶剂。另外，水溶性是指在25℃下对象物质相对于水溶解1质量％以上。
当水性溶剂包含水以外的溶剂时，作为水以外的溶剂，例如可以举出水溶性有机溶剂、非质子性极性溶剂。作为水以外的溶剂，例如从聚酰亚胺薄膜的透明性、机械强度等观点而言，优选水溶性有机溶剂。尤其，从除了提高透明性、机械强度以外，还提高耐热性、电气特性、耐溶剂性等聚酰亚胺薄膜的诸多特性的观点而言，水性溶剂可以包含非质子性极性溶剂。在该情况下，为了防止树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液中的树脂粒子的溶解、溶胀，相对于总水性溶剂例如为40质量％以下、优选为30质量％以下为较佳。并且，为了防止对聚酰亚胺前体溶液进行干燥而薄膜化时的树脂粒子的溶解、溶胀，相对于聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体固体成分，例如以5质量％至300质量％的范围、优选以5质量％至250质量％的范围、更优选以5质量％至200质量％的范围使用为较佳。在此，水溶性是指在25℃下对象物质相对于水溶解1质量％以上。
上述水溶性有机溶剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为上述水溶性有机溶剂，例如优选后述的不溶解树脂粒子的有机溶剂。其原因在于，例如制成包含水和水溶性有机溶剂的水性溶剂时，即使在树脂粒子分散液中不溶解树脂粒子，也有可能在制膜过程中溶解树脂粒子，可以以在制膜过程中能够抑制树脂粒子的溶解、溶胀的范围进行使用。
水溶性醚类溶剂为在一个分子中具有醚键的水溶性溶剂。作为水溶性醚类溶剂，例如可以举出四氢呋喃(THF)、二噁烷、三噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。在这些之中，作为水溶性醚类溶剂，例如优选四氢呋喃、二噁烷。
水溶性酮类溶剂为在一个分子中具有酮基的水溶性溶剂。作为水溶性酮类溶剂，例如可以举出丙酮、甲乙酮、环己酮等。在这些之中，作为水溶性酮类溶剂，例如优选丙酮。
水溶性醇类溶剂为在一个分子中具有醇性羟基的水溶性溶剂。水溶性醇类溶剂例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二乙二醇、二乙二醇的单烷基醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2，3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、甘油、2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇等。在这些之中，作为水溶性醇类溶剂，例如优选甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二乙二醇、二乙二醇的单烷基醚。
当含有水以外的非质子性极性溶剂作为水性溶剂时，同时使用的非质子性极性溶剂为沸点在150℃至300℃的范围内且偶极矩在3.0D至5.0D的范围内的溶剂。作为非质子性极性溶剂，具体而言，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、六亚甲基磷酰三胺(HMPA)、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、N,N’-二甲基丙烯脲、四甲基脲、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。
另外，作为水性溶剂，含有水以外的溶剂时，同时使用的溶剂的沸点例如在270℃以下为较佳，优选在60℃至250℃的范围内，更优选在80℃至230℃的范围。若将同时使用的溶剂的沸点设在上述范围内，则水以外的溶剂难以残留于聚酰亚胺薄膜中，并且，可容易获得机械强度高的聚酰亚胺薄膜。
在此，聚酰亚胺前体溶解于溶剂的范围可根据水的含量、有机胺化合物的种类及量来进行控制。在水的含量低的范围内，在有机胺化合物的含量少的区域中聚酰亚胺前体容易溶解。相反，在水的含量高的范围内，在有机胺化合物的含量多的区域中聚酰亚胺前体容易溶解。并且，当有机胺化合物具有羟基等亲水性高时，在水的含量高的区域中聚酰亚胺前体容易溶解。
(树脂粒子)
作为树脂粒子，只要不溶解于水性溶剂且不溶解于聚酰亚胺前体溶液，则并没有特别限定，是包含聚酰亚胺以外的树脂的树脂粒子。例如可以举出聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂等使聚合性单体进行缩聚而获得的树脂粒子、乙烯基树脂、烯烃树脂、氟树脂等使聚合性单体进行自由基聚合而获得的树脂粒子。作为进行自由基聚合而获得的树脂粒子，可以举出(甲基)丙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯·(甲基)丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂的树脂粒子等。
在这些之中，作为树脂粒子，例如优选为选自包括(甲基)丙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯·(甲基)丙烯树脂及聚苯乙烯树脂的组中的至少一个。
另外，本实施方式中，“(甲基)丙烯”是包含“丙烯”及“甲基丙烯”两者的含义。
并且，树脂粒子可以交联，也可以未交联。在聚酰亚胺前体的酰亚胺化工序中，在有效地有助于残余应力的松弛的观点上，例如优选未交联的树脂粒子(非交联结构的树脂粒子)。另外，在简化制造树脂粒子分散聚酰亚胺前体溶液的工序的观点上，例如树脂粒子分散液更优选为通过乳化聚合而获得的乙烯基树脂粒子分散液。
当树脂粒子为乙烯基树脂粒子时，使单体进行聚合而获得。作为乙烯基树脂的单体，可以举出以下所示的单体。例如可以举出苯乙烯、烷基取代苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯等)、卤素取代苯乙烯(例如，2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯等)、乙烯基萘等具有苯乙烯骨架的苯乙烯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)等具有乙烯基的酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯腈类；乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚类；乙烯基甲酮、乙烯基乙酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮类；(甲基)丙烯酸、马来酸、肉桂酸、富马酸、乙烯基磺酸等酸类；乙烯亚胺、乙烯基吡啶、乙烯胺等碱类；等使单体进行聚合而成的乙烯基树脂单元。
作为其他单体，可以同时使用乙酸乙烯酯等单官能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯、壬烷二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯等二官能单体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能单体。
并且，乙烯基树脂可以为单独使用这些单体的树脂，也可以为使用2种以上的单体的共聚物的树脂。
在提高分散性的观点上，例如树脂粒子优选在表面上具有酸性基团。认为存在于树脂粒子的表面的酸性基团通过与为了将聚酰亚胺前体溶解于水性溶剂而使用的有机胺化合物等碱形成盐而作为树脂粒子的分散剂发挥功能。因此，认为在聚酰亚胺前体溶液中的树脂粒子的分散性得到提高。
在树脂粒子的表面所具有的酸性基团并没有特别限定，选自包括羧基、磺酸基、酚性羟基的组中的至少一个为较佳。在这些之中，例如优选羧基。
作为用于使树脂粒子的表面具有酸性基团的单体，只要是具有酸性基团的单体，则并没有特别限定。例如可以举出具有羧基的单体、具有磺酸基的单体、具有酚性羟基的单体及它们的盐。
具体而言，例如可以举出对苯乙烯磺酸、4-乙烯基苯磺酸等具有磺酸基的单体；4-乙烯基二氢肉桂酸、4-乙烯基苯酚、4-羟基-3-甲氧基-1-丙烯基苯等具有酚性羟基的单体；丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、3-甲基巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基异巴豆酸、2,4-己二烯二酸、2-戊烯酸、山梨酸、柠康酸、2-己烯酸、富马酸单乙酯等具有羧基的单体；及它们的盐。这些具有酸性基团的单体可以与不具有酸性基团的单体混合而进行聚合，也可以使不具有酸性基团的单体进行聚合、粒子化之后，使表面上具有酸性基团的单体进行聚合。并且，这些单体可以单独使用1种或者同时使用2种以上。
在这些之中，例如优选具有丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、3-甲基巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基异巴豆酸、2,4-己二烯二酸、2-戊烯酸、山梨酸、柠康酸、2-己烯酸、富马酸单乙酯等及它们的盐的羧基的单体。具有羧基的单体可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
即，表面上具有酸性基团的树脂粒子，例如优选具备源自具有选自包括丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、3-甲基巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基异巴豆酸、2,4-己二烯二酸、2-戊烯酸、山梨酸、柠康酸、2-己烯酸、富马酸单乙酯等及它们的盐的组中的至少一个的羧基的单体的骨架。
当混合具有酸性基团的单体和不具有酸性基团的单体而进行聚合时，具有酸性基团的单体的量并没有特别限定，但若具有酸性基团的单体的量过少，则存在聚酰亚胺前体溶液中的树脂粒子的分散性降低的情况，若具有酸性基团的单体的量过多，则存在乳化聚合时产生聚合物的聚集体的情况。因此，具有酸性基团的单体例如优选在单体整体的0.3质量％至20质量％的范围内，更优选在0.5质量％至15质量％的范围内，尤其优选在0.7质量％至10质量％的范围内。
另一方面，当使不具有酸性基团的单体进行乳化聚合之后，进一步使具有酸性基团的单体追加聚合时，在与上述相同的观点上，具有酸性基团的单体的量例如优选在单体整体的0.01质量％至10质量％的范围内，更优选在0.05质量％至7质量％的范围内，尤其优选在0.07质量％至5质量％的范围内。
如上所述，例如优选树脂粒子未交联，但当使树脂粒子交联时使用交联剂作为单体成分的至少一部分时，在总单体成分中所占的交联剂的比例例如优选在0质量％至20质量％的范围内，更优选在0质量％至5质量％的范围内，尤其优选为0质量％。
当构成乙烯基树脂粒子的树脂中所使用的单体含有苯乙烯时，在总单体成分中所占的苯乙烯的比例例如优选在20质量％至100质量％的范围内，进一步优选在40质量％至100质量％的范围内。
作为树脂粒子的平均粒径并没有特别限定。例如在0.01μm至5μm的范围内为较佳，优选在0.02μm至4μm的范围内，更优选在0.25μm至3μm的范围内。若树脂粒子的平均粒径在该范围内，则树脂粒子的生产率得到提高，可容易抑制聚集性。另外，抑制多孔聚酰亚胺薄膜的相对介电常数的上升，导热性容易得到提高。
另外，就树脂粒子的平均粒径而言，使用通过激光衍射式粒度分布测定装置(例如，已叙述的COULTER计数器LS13，Beckman Coulter公司制造)的测定而获得的粒度分布，对于所分割的粒度范围(区间(chennal))，对体积从小粒径侧绘制累积分布，将相对于所有粒子成为50％的累积的粒径测定为体积平均粒径D50v。
另外，树脂粒子也可以为市售品的使表面上进一步具有酸性基团的单体进行聚合而成的树脂粒子。具体而言，作为交联的树脂粒子，例如可以举出交联聚甲基丙烯酸甲酯(MBX-系列，SEKISUI PLASTICS CO.,Ltd.制造)、交联聚苯乙烯(SBX-系列，SEKISUIPLASTICS CO.,Ltd.制造)、甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚交联树脂粒子(MSX-系列，SEKISUI PLASTICS CO.,Ltd.制造)等。
并且，作为未交联的树脂粒子，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯(MB-系列，SEKISUIPLASTICS CO.,Ltd.制造)、(甲基)丙烯酸酯·苯乙烯共聚物(FS-系列：Nippon Paint Co.,Ltd.制造)等。
在聚酰亚胺前体溶液中，作为树脂粒子的含量，相对于聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体固体成分100质量份例如在20质量份至600质量份(优选在25质量份至550质量份的范围内，更优选在30质量份至500质量份)的范围内为较佳。
(无机粒子)
无机粒子并没有特别限定，具有导热性的无机粒子为较佳。在这些之中，在抑制多孔聚酰亚胺薄膜的相对介电常数的上升、导热性容易得到提高的观点上，例如优选为选自包括金属氮化物、金属碳化物及金属氧化物的组中的至少1种。另外，具有导热性的无机粒子是指导热率为1W/(m·K)以上的无机粒子。
就无机粒子的导热率及相对介电常数而言，例如若为金属氮化物，则可以举出氮化硼(导热率：约60W/(m·K)、相对介电常数：约3.9)、氮化硅(导热率：约50W/(m·K)、相对介电常数：约8.3)。并且，若为金属碳化物，则可以举出碳化硅(导热率：约270W/(m·K)、相对介电常数：约27)。另外，若为金属氧化物，则可以举出氧化铝(导热率：约30W/(m·K)、相对介电常数：约8.5)、氧化镁(导热率：约40W/(m·K)、相对介电常数：约9.8)、氧化锌(导热率：约25W/(m·K)、相对介电常数：约8.3)。
无机粒子在金属氮化物、金属碳化物及金属氧化物中例如更优选为选自包括氮化硼、氮化硅、氮化铝、碳化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌及氧化铍的组中的至少1种，进一步优选为选自包括氮化硼、氮化硅、碳化硅、氧化铝、氧化镁及氧化锌的组中的至少1种。并且，在导热率、电导率、比重的观点上，例如尤其优选为选自包括氮化硼、氮化硅、氮化铝、氧化铝及氧化镁的组中的至少1种。在这些之中，在制成成型体时的重量及介电常数的观点上，例如最优选为氮化硼。这些无机粒子例如能够使用电器资材用散热填料产品目录(SHOWADENKO K.K.)中登载的公知的无机粒子。这些无机粒子可以单独使用，也可以将多种混合使用。
作为无机粒子的体积平均粒径，例如在溶液中的无机粒子的分散稳定性、多孔聚酰亚胺薄膜中分散性优异的观点上，在0.1μm至30μm的范围内为较佳。在同样的观点上，无机粒子的平均粒径例如优选在0.2μm至25μm的范围内，更优选在0.25μm至25μm的范围内，进一步优选在0.4μm至20μm的范围内。
另外，无机粒子的体积平均粒径利用与前述树脂粒子的体积平均粒径的测定方法相同的方法进行测定。
无机粒子可以为接近球形的形状，也可以不是球形。当无机粒子不是球形时，作为无机粒子的纵横比，在3至200的范围内为较佳。无机粒子的纵横比是指以椭圆体对无机粒子进行近似时的长径/短径之比的平均值。另外，对无机粒子进行近似的椭圆体是指以体积重心为中心，能够包含该粒子的最小体积的椭圆体。
无机粒子的纵横比例如通过以下方法进行测定。使用扫描型电子显微镜，以能够测定无机粒子的倍率(例如在300倍至100,000倍的范围内)拍摄照片，以将所获得的无机粒子的图像进行二维化的状态测定长径及短径来计算纵横比。
在聚酰亚胺前体溶液中，作为无机粒子的含量，由于根据无机粒子的种类而所获得的导热性和相对介电常数发生变化，因此并没有特别限定。例如，作为无机粒子的含量，从抑制多孔聚酰亚胺薄膜的相对介电常数的上升、导热性容易得到提高的观点上，相对于聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体100质量份，可以在10质量份至300质量份的范围内，也可以在15质量份至200质量份的范围内，也可以在20质量份至150质量份的范围内。
在聚酰亚胺前体溶液中，在抑制多孔聚酰亚胺薄膜的相对介电常数的上升、导热性容易得到提高的观点上，前述树脂粒子与无机粒子的体积比例如优选满足以下关系。
将无机粒子的相对介电常数设为εi，将无机粒子及树脂粒子的体积比设为Vr1时，相对介电常数εi与体积比Vr1的关系例如优选满足下述式1。
式1Vr1＞εi-3.4
(其中，Vr1为树脂粒子的体积(Vp)/无机粒子的体积(Vi)所表示的值。)
另外，例如上述式1更优选满足Vr1＞εi-3.2的关系，进一步优选满足Vr1＞εi-3.0的关系。
(聚酰亚胺前体)
聚酰亚胺前体是使四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合而获得的。具体而言，聚酰亚胺前体为具有通式(I)所表示的重复单元的树脂(聚酰胺酸)。
[化学式1]
Figure BDA0001786639190000111
(通式(I)中，A表示4价的有机基团，B表示2价的有机基团。)
在此，通式(I)中，作为A所表示的4价的有机基团，是从成为原料的四羧酸二酐中去除4个羧基后的其残基。
另一方面，作为B所表示的2价的有机基团，是从成为原料的二胺化合物中去除2个氨基后的其残基。
即，具有通式(I)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体为四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物。
作为四羧酸二酐，例如可以举出芳香族类、脂肪族类中的任一类化合物，芳香族类化合物为较佳。即，通式(I)中，A所表示的4价的有机基团为芳香族类有机基团为较佳。
作为芳香族类四羧酸二酐，例如可以举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐等。
作为脂肪族四羧酸二酐，例如可以举出丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢糠基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；1,3,3a,4,5,9b-六氢-(2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮等具有芳香环的脂肪族四羧酸二酐等。
在这些之中，作为四羧酸二酐，芳香族类四羧酸二酐为较佳，具体而言，例如均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐为较佳，均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐为进一步较佳，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐为尤其较佳。
另外，四羧酸二酐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合而同时使用。
并且，当将2种以上组合而同时使用时，可以各自同时使用芳香族四羧酸二酐或脂肪族四羧酸，也可以组合芳香族四羧酸二酐与脂肪族四羧酸二酐。
另一方面，二胺化合物为在分子结构中具有2个氨基的二胺化合物。作为二胺化合物，例如可以举出芳香族类、脂肪族类中的任一类化合物，但芳香族类化合物为较佳。即，通式(I)中，B所表示的2价的有机基团为芳香族类有机基团为较佳。
作为二胺化合物，例如可以举出对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、3,5-二氨基-3’-三氟甲基苯酰替苯胺、3,5-二氨基-4’-三氟甲基苯酰替苯胺、3,4’-二氨基二苯基醚、2,7-二氨基芴、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)-联苯、1,3’-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4’-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；二氨基四苯基噻吩等具有键合于芳香环的2个氨基和该氨基的氮原子以外的杂原子的芳香族二胺；1,1-间二甲苯二胺、1,3-丙烷二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4,4-二氨基七亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4,7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6,2,1,02.7]-亚十一烷基二甲基二胺、4,4’-亚甲基双(环己胺)等脂肪族二胺及脂环式二胺等。
在这些之中，作为二胺化合物，芳香族类二胺化合物为较佳，具体而言，例如对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜为较佳，4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺为尤其较佳。
另外，二胺化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合而同时使用。并且，当将2种以上组合而同时使用时，可以各自同时使用芳香族二胺化合物或脂肪族二胺化合物，也可以组合芳香族二胺化合物与脂肪族二胺化合物。
聚酰亚胺前体的数均分子量例如在1000至150000的范围内为较佳，更优选在5000至130000的范围内，进一步优选在10000至100000的范围内。
若将聚酰亚胺前体的数均分子量设在上述范围内，则可抑制聚酰亚胺前体相对于溶剂的溶解性降低，可容易确保制膜性。
聚酰亚胺前体的数均分子量利用下述测定条件的凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。
·柱：TOSOH TSKgelα-M(7.8mm I.D×30cm)
·洗脱液：DMF(二甲基甲酰胺)/30mMLiBr/60mM磷酸
·流速：0.6mL/min
·注入量：60μL
·检测器：RI(差示折射率检测器)
聚酰亚胺前体的含量(浓度)相对于总聚酰亚胺前体溶液，例如在0.1质量％至40质量％的范围内为较佳，优选在0.5质量％至25质量％的范围内，更优选在1质量％至20质量％的范围内。
(有机胺化合物)
有机胺化合物为使聚酰亚胺前体(其羧基)胺盐化而提高其相对于水性溶剂的溶解性并且还作为酰亚胺化促进剂发挥功能的化合物。具体而言，有机胺化合物例如为分子量170以下的胺化合物为较佳。有机胺化合物为除了成为聚酰亚胺前体的原料的二胺化合物以外的化合物为较佳。
另外，有机胺化合物为水溶性化合物为较佳。水溶性是指在25℃下对象物质相对于水溶解1质量％以上。
作为有机胺化合物，可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物。
在这些之中，作为有机胺化合物，选自仲胺化合物及叔胺化合物中的至少一种(尤其是叔胺化合物)为较佳。若适用叔胺化合物或仲胺化合物作为有机胺化合物(尤其是叔胺化合物)，则聚酰亚胺前体相对于溶剂的溶解性容易变高，制膜性容易得到提高，并且聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性容易得到提高。
并且，作为有机胺化合物，除了1价的胺化合物以外，还可以举出2价以上的多价胺化合物。若适用2价以上的多价胺化合物，则容易在聚酰亚胺前体的分子间形成拟交联结构，并且聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性容易得到提高。
作为伯胺化合物，例如可以举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、2-乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
作为仲胺化合物，例如可以举出二甲基胺、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、吗啉等。
作为叔胺化合物，例如可以举出2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基丙醇、吡啶、三乙基胺、甲基吡啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。
在聚酰亚胺前体溶液的适用期、薄膜膜厚均匀性的观点上，例如优选叔胺化合物。在该观点上，更优选为选自包括2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基丙醇、吡啶、三乙基胺、甲基吡啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶的组中的至少1种。
在此，作为有机胺化合物，从制膜性的观点而言，例如还优选具有含有氮的杂环结构的胺化合物(尤其是叔胺化合物)。作为具有含有氮的杂环结构的胺化合物(以下，称为“含氮杂环胺化合物”)，例如可以举出异喹啉类(具有异喹啉骨架的胺化合物)、吡啶类(具有吡啶骨架的胺化合物)、嘧啶类(具有嘧啶骨架的胺化合物)、吡嗪类(具有吡嗪骨架的胺化合物)、哌嗪类(具有哌嗪骨架的胺化合物)、三嗪类(具有三嗪骨架的胺化合物)、咪唑类(具有咪唑骨架的胺化合物)、吗啉类(具有吗啉骨架的胺化合物)、聚苯胺、聚吡啶、聚胺等。
作为含氮杂环胺化合物，从制膜性的观点而言，例如优选为选自包括吗啉类、吡啶类、哌啶类及咪唑类的组中的至少一种，更优选为吗啉类(具有吗啉骨架的胺化合物)。在这些之中，例如更优选为选自包括N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、吡啶、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及甲基吡啶的组中的至少一种，进一步优选为N-甲基吗啉。
在这些之中，作为有机胺化合物，沸点例如为60℃以上(优选在60℃至200℃的范围内，更优选在70℃至150℃的范围内)的化合物为较佳。若将有机胺化合物的沸点设为60℃以上，则保管时抑制有机胺化合物从聚酰亚胺前体溶液中挥发，可容易抑制聚酰亚胺前体相对于溶剂的溶解性降低。
有机胺化合物相对于聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体的羧基(-COOH)，例如以50摩尔％至500摩尔％的范围含有为较佳，优选以80摩尔％至250摩尔％的范围含有，更优选以90摩尔％至200摩尔％的范围含有。
若将有机胺化合物的含量设在上述范围内，则聚酰亚胺前体相对于溶剂的溶解性容易变高，制膜性容易得到提高。并且，聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性也容易得到提高。
上述有机胺化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
(其他添加剂)
在本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液的制造方法中，聚酰亚胺前体溶液中可以包含用于促进酰亚胺化反应的催化剂或用于提高制膜品质的流平剂等。
用于促进酰亚胺化反应的催化剂中可以使用酸酐等脱水剂、酚衍生物、磺酸衍生物、苯甲酸衍生物等酸催化剂等。
＜含有树脂粒子及无机粒子的聚酰亚胺薄膜＞
含有树脂粒子及无机粒子的聚酰亚胺薄膜通过涂布本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液而形成涂膜之后，对涂膜进行加热而获得。
另外，含有树脂粒子及无机粒子的聚酰亚胺薄膜不仅包括包含树脂粒子及无机粒子且完成酰亚胺化的聚酰亚胺薄膜，还包括包含树脂粒子及无机粒子且完成酰亚胺化之前的局部酰亚胺化的聚酰亚胺薄膜。
具体而言，本实施方式所涉及的含有树脂粒子及无机粒子的聚酰亚胺薄膜的制造方法例如具有以下工序：涂布本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液而形成涂膜的工序(以下，称为“涂膜形成工序”)；及对涂膜进行加热而形成聚酰亚胺薄膜的工序(以下，称为“加热工序”)。
(涂膜形成工序)
首先，准备上述分散有树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液(树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液)。接着，将树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液涂布于基板上而形成涂膜。
作为基板，例如可以举出树脂制基板；玻璃制基板；陶瓷制基板；金属基板；这些材料组合而成的复合材料基板。另外，基板可以具备实施了剥离处理的剥离层。
并且，作为将树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液涂布于基板的方法并没有特别限制，例如可以举出喷涂法、旋转涂布法、辊涂法、棒涂法、狭缝模具涂布法、喷墨涂布法等各种方法。
另外，基板根据作为目的的用途能够使用各种基板。例如可以举出适用于液晶元件的各种基板；形成有集成电路的半导体基板、形成有配线的配线基板、设置有电子组件及配线的印制电路板；覆盖电线用基板；等。
(加热工序)
接着，对上述涂膜形成工序中获得的涂膜进行干燥处理。通过该干燥处理而形成覆膜(干燥的酰亚胺化之前的覆膜)。
干燥处理的加热条件例如在80℃至200℃的范围内的温度下进行10分钟至60分钟为较佳，温度越高，越缩短加热时间为较佳。在进行加热时，吹热风也是有效的。在进行加热时，可以阶段性地上升温度，也可以以不改变速度的方式上升。
接着，对干燥的酰亚胺化之前的覆膜进行加热而进行酰亚胺化处理。由此，可形成聚酰亚胺树脂层。
作为酰亚胺化处理的加热条件，例如在150℃至450℃的范围内(优选在200℃至430℃的范围内)加热20分钟至60分钟，由此引起酰亚胺化反应而形成聚酰亚胺薄膜。在进行加热反应时，在达到加热的最终温度之前，阶段性地或以一定速度逐渐上升温度而进行加热为较佳。
经过以上工序，可形成含有树脂粒子及无机粒子的聚酰亚胺薄膜。并且，根据需要从基板中取出含有树脂粒子及无机粒子的聚酰亚胺薄膜而获得含有树脂粒子及无机粒子的聚酰亚胺薄膜。并且，含有树脂粒子及无机粒子的聚酰亚胺薄膜根据作为目的的用途可以实施后加工。
＜多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法＞
本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法具有：第1工序，涂布本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液而形成涂膜之后，对所述涂膜进行干燥而形成包含所述聚酰亚胺前体、所述树脂粒子及所述无机粒子的覆膜；及第2工序，对所述覆膜进行加热而使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺薄膜，该第2工序包括去除所述树脂粒子的处理。
以下，对本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法进行说明。
(第1工序)
在第1工序中，首先，准备包含水性溶剂、树脂粒子及无机粒子的聚酰亚胺前体溶液(树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液)。接着，在基板上涂布树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液而形成包含聚酰亚胺前体溶液、所述树脂粒子及所述无机粒子的涂膜。并且，对形成于基板上的涂膜进行干燥而形成包含聚酰亚胺前体、所述树脂粒子及所述无机粒子的覆膜。
在第1工序中，作为将包含聚酰亚胺前体、所述树脂粒子及所述无机粒子的涂膜形成于基板上的方法，例如可以举出如下方法，但并不限定于该方法。
具体而言，首先，准备在水性溶剂中分散有树脂粒子及无机粒子的分散液。并且，在该分散液中混合有机胺化合物、四羧酸二酐及二胺化合物，使四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合而形成聚酰亚胺前体。接着，将该树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液涂布于基板上而形成包含聚酰亚胺前体溶液、树脂粒子及无机粒子的涂膜。该涂膜中的树脂粒子及无机粒子以抑制了聚集的状态分布。
作为涂布树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液的基板并没有特别限制。例如可以举出聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等树脂制基板；玻璃制基板；陶瓷制基板；铁、铜、铝、不锈钢(SUS)等金属基板；这些材料组合而成的复合材料基板等。并且，基板上根据需要例如可以进行使用硅酮类或氟类剥离剂等的剥离处理而设置剥离层。
作为在基板上涂布树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液的方法并没有特别限定。例如可以举出喷涂法、旋转涂布法、辊涂法、棒涂法、狭缝模具涂布法、喷墨涂布法等各种方法。
作为用于获得包含聚酰亚胺前体溶液、树脂粒子及无机粒子的涂膜的聚酰亚胺前体溶液的涂布量，设定为可获得预先设定的膜厚的量为较佳。
形成包含聚酰亚胺前体溶液、树脂粒子及无机粒子的涂膜之后进行干燥而形成包含聚酰亚胺前体、树脂粒子及无机粒子的覆膜。具体而言，将包含聚酰亚胺前体溶液、树脂粒子及无机粒子的涂膜例如通过加热干燥、自然干燥、真空干燥等方法进行干燥而形成覆膜。更具体而言，对涂膜进行干燥以使残留于覆膜中的溶剂相对于覆膜的固体成分例如成为50％以下、优选成为30％以下而形成覆膜。该覆膜为聚酰亚胺前体能够溶解于水的状态。
(第2工序)
第2工序为对第1工序中获得的包含聚酰亚胺前体、树脂粒子及无机粒子的覆膜进行加热而使聚酰亚胺前体酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺薄膜的工序。并且，第2工序中包括去除树脂粒子的处理。经过去除树脂粒子的处理，可获得多孔聚酰亚胺薄膜。
在第2工序中，具体而言，形成聚酰亚胺薄膜的工序中对第1工序中获得的包含聚酰亚胺前体、树脂粒子及无机粒子的覆膜进行加热而进行酰亚胺化，进一步加热而形成聚酰亚胺薄膜。另外，随着进行酰亚胺化而酰亚胺化率变高，聚酰亚胺前体难以溶解于有机溶剂。
并且，在第2工序中进行去除树脂粒子的处理。就树脂粒子的去除而言，可以在对覆膜进行加热而使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中去除，也可以从完成酰亚胺化之后(酰亚胺化后)的聚酰亚胺薄膜中去除。
另外，本实施方式中，所谓的使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程，表示对第1工序中获得的包含聚酰亚胺前体及树脂粒子的覆膜进行加热而进行酰亚胺化，成为完成酰亚胺化之后的聚酰亚胺薄膜之前的状态的过程。
在树脂粒子的去除性等观点上，去除树脂粒子的处理优选在使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率例如为10％以上时进行。若酰亚胺化率成为10％以上，则容易成为难以溶解于有机溶剂的状态，容易维持形态。
作为去除树脂粒子的处理，例如可以举出通过加热而去除树脂粒子的方法、利用溶解树脂粒子的有机溶剂来去除的方法、通过使用激光等的分解来去除树脂粒子的方法等。在这些之中，例如优选通过加热而去除树脂粒子的方法、利用溶解树脂粒子的有机溶剂来去除的方法。
作为通过加热而去除的方法，例如可以在使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中通过用于进行酰亚胺化的加热而使树脂粒子分解来去除。
作为用于去除树脂粒子的溶解树脂粒子的有机溶剂，只要是不溶解聚酰亚胺膜及完成酰亚胺化的聚酰亚胺薄膜且可溶解树脂粒子的有机溶剂，则并没有特别限定。例如可以举出四氢呋喃等醚类；甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类。
在第2工序中，作为用于对第1工序中获得的覆膜进行加热而进行酰亚胺化从而获得聚酰亚胺薄膜的加热方法并没有特别限定。例如可以举出以2个阶段进行加热的方法。当以2个阶段进行加热时，具体而言，可以举出如下加热条件。
作为第1阶段的加热条件，例如优选为可保持树脂粒子的形状的温度。具体而言，例如在50℃至150℃的范围内为较佳，优选在60℃至140℃的范围内。并且，作为加热时间，例如在10分钟至60分钟的范围内为较佳。加热温度越高，越缩短加热时间为较佳。
作为第2阶段的加热条件，例如可以举出在150℃至450℃的范围内(优选在200℃至430℃的范围内)进行20分钟至120分钟的条件下进行加热。通过设为该范围的加热条件，进一步进行酰亚胺化反应，能够形成聚酰亚胺薄膜。在进行加热反应时，在达到加热的最终温度之前，阶段性地或以一定速度逐渐上升温度而进行加热为较佳。
另外，加热条件并不限于上述2个阶段的加热方法，例如也可以采用以1个阶段进行加热的方法。在以1个阶段进行加热的方法的情况下，例如可以仅利用上述第2阶段所示的加热条件来完成酰亚胺化。
在第2工序中，在提高开孔率的观点上，例如优选进行使树脂粒子露出的处理而使树脂粒子成为露出状态。在第2工序中，使树脂粒子露出的处理例如优选在进行聚酰亚胺前体的酰亚胺化的过程、或在酰亚胺化之后且去除树脂粒子的处理之前进行。
在该情况下，例如当使用树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液在基板上形成覆膜时，将树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液涂布于基板上而形成掩埋有树脂粒子的涂膜。接着，对涂膜进行干燥而形成包含聚酰亚胺前体及树脂粒子的覆膜。通过该方法而形成的覆膜成为掩埋有树脂粒子的状态。也可以对该覆膜进行加热，并实施从进行树脂粒子的去除处理之前、使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程或完成酰亚胺化之后(酰亚胺化后)的聚酰亚胺薄膜中使树脂粒子露出的处理。
在第2工序中，使树脂粒子露出的处理例如可以举出聚酰亚胺膜为如下状态时实施。
当聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率小于10％时(即，聚酰亚胺膜能够溶解于水中的状态)进行使树脂粒子露出的处理时，作为使埋设于上述的聚酰亚胺膜中的树脂粒子露出的处理，可以举出擦拭处理、浸渍于水的处理等。
并且，当聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为10％以上时(即，难以溶解于水、有机溶剂的状态)及成为完成酰亚胺化的聚酰亚胺薄膜的状态时进行使树脂粒子露出的处理时，可以举出用砂纸等工具类进行机械切削而使树脂粒子露出的方法、用激光等进行分解而使树脂粒子露出的方法。
例如，当进行机械切削时，存在于埋设于聚酰亚胺膜中的树脂粒子的上部区域(即，树脂粒子远离基板的一侧的区域)的树脂粒子的一部分与存在于树脂粒子的上部的聚酰亚胺膜一同被切削，被切削的树脂粒子从聚酰亚胺膜的表面露出。
然后，通过已叙述的树脂粒子的去除处理从树脂粒子露出的聚酰亚胺膜中去除树脂粒子。并且，可获得树脂粒子被去除的多孔聚酰亚胺薄膜。
另外，上述中示出了在第2工序中实施了使树脂粒子露出的处理的多孔聚酰亚胺薄膜的制造工序，但在提高开孔率的观点上，也可以在第1工序中实施使树脂粒子露出的处理。在该情况下，也可以在第1工序中获得涂膜之后进行干燥而形成覆膜的过程中进行使树脂粒子露出的处理而使树脂粒子成为露出状态。通过进行该使树脂粒子的露出的处理，可提高多孔聚酰亚胺薄膜的开孔率。
例如，在获得包含聚酰亚胺前体溶液、树脂粒子及无机粒子的涂膜之后，对涂膜进行干燥而形成包含聚酰亚胺前体、树脂粒子及无机粒子的覆膜的过程中，如上所述，覆膜为聚酰亚胺前体能够溶解于水的状态。当覆膜为该状态时，例如通过擦拭处理或浸渍于水的处理等能够使树脂粒子露出。具体而言，例如通过用水擦拭对存在于树脂粒子层的厚度以上的区域的聚酰亚胺前体溶液进行使树脂粒子层露出的处理，由此可去除存在于树脂粒子层的厚度以上的区域的聚酰亚胺前体溶液。并且，存在于树脂粒子层的上部区域(即，树脂粒子层远离基板的一侧的区域)的树脂粒子从覆膜的表面露出。
另外，如气体分离膜那样，例如优选具有表面未开孔的表层，在该情况下，不进行使树脂粒子露出的处理为较佳。
另外，在第2工序中，第1工序中使用的用于形成上述覆膜的基板可以在成为干燥的覆膜时剥离，也可以在聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体成为难以溶解于有机溶剂的状态时剥离，也可以在成为完成酰亚胺化的薄膜的状态时剥离。
经过以上工序，可获得多孔聚酰亚胺薄膜。并且，多孔聚酰亚胺薄膜根据使用目的可以进行后加工。
在此，对聚酰亚胺前体的酰亚胺化率进行说明。
一部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体例如可以举出具有下述通式(I-1)、下述通式(I-2)及下述通式(I-3)所表示的重复单元的结构的前体。
[化学式2]
Figure BDA0001786639190000171
通式(I-1)、通式(I-2)及通式(I-3)中，A表示4价的有机基团，B表示2价的有机基团。l表示1以上的整数，m及n各自独立地表示0或1以上的整数。
另外，A及B的含义与前述通式(I)中的A及B相同。
聚酰亚胺前体的酰亚胺化率表示在聚酰亚胺前体的键合部(四羧酸二酐同与二胺化合物的反应部)中酰亚胺闭环的键合部数(2n+m)相对于总键合部数(2l+2m+2n)的比例。即，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率由“(2n+m)/(2l+2m+2n)”表示。
另外，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率(“(2n+m)/(2l+2m+2n)”的值)通过如下方法进行测定。
-聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定-
·聚酰亚胺前体试样的制作
(i)将成为测定对象的聚酰亚胺前体组成物以1μm至10μm的范围内的膜厚涂布于硅晶片上来制作涂膜试样。
(ii)将涂膜试样在四氢呋喃(THF)中浸渍20分钟而将涂膜试样中的溶剂取代为四氢呋喃(THF)。浸渍的溶剂并不限定于THF，能够从不溶解聚酰亚胺前体且能够与聚酰亚胺前体组成物中所包含的溶剂成分混合的溶剂中选择。具体而言，能够使用甲醇、乙醇等醇溶剂、二噁烷等醚化合物。
(iii)从THF中取出涂膜试样，向附着于涂膜试样表面的THF吹出N2气而将其除去。在10mmHg以下的减压下，在5℃至25℃的范围内处理12小时以上而使涂膜试样干燥，从而制作聚酰亚胺前体试样。
·100％酰亚胺化标准试样的制作
(iv)与上述(i)同样地，将成为测定对象的聚酰亚胺前体组成物涂布于硅晶片上而制作涂膜试样。
(v)将涂膜试样在380℃下加热60分钟而进行酰亚胺化反应，从而制作100％酰亚胺化标准试样。
·测定与分析
(vi)使用傅里叶变换红外分光光度计(HORIBA,Ltd.制造的FT-730)测定100％酰亚胺化标准试样、聚酰亚胺前体试样的红外吸光光谱。求出100％酰亚胺化标准试样的1780cm-1附近的源自酰亚胺键的吸光峰值(Ab’(1780cm-1))相对于1500cm-1附近的源自芳香环的吸光峰值(Ab’(1500cm-1))之比I’(100)。
(vii)同样地对聚酰亚胺前体试样进行测定，求出1780cm-1附近的源自酰亚胺键的吸光峰值(Ab(1780cm-1))相对于1500cm-1附近的源自芳香环的吸光峰值(Ab(1500cm-1))之比I(x)。
并且，使用所测定的各吸光峰值I’(100)、I(x)，根据下述式计算聚酰亚胺前体的酰亚胺化率。
·式：聚酰亚胺前体的酰亚胺化率＝I(x)/I’(100)
·式：I’(100)＝(Ab’(1780cm-1))/(Ab’(1500cm-1))
·式：I(x)＝(Ab(1780cm-1))/(Ab(1500cm-1))
另外，该聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定适用于芳香族类聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定。当测定脂肪族聚酰亚胺前体的酰亚胺化率时，代替芳香环的吸收峰值而将源自酰亚胺化反应前后无变化的结构的峰值用作内部标准峰值。
＜多孔聚酰亚胺薄膜＞
以下，对多孔聚酰亚胺薄膜进行说明。
多孔聚酰亚胺薄膜含有聚酰亚胺树脂以外的树脂及无机粒子。并且，还可以含有有机胺化合物。
聚酰亚胺树脂以外的含量并没有特别限定。从控制空孔形状等观点上，作为多孔聚酰亚胺薄膜中所包含的聚酰亚胺树脂以外的树脂的含量，相对于多孔聚酰亚胺薄膜的整体例如优选在0.005质量％至1质量％的范围内。在同样的观点上，更优选在0.008质量％至1质量％的范围内，最优选在0.01质量％至0.9质量％的范围内。
多孔聚酰亚胺薄膜中可以含有有机胺化合物。有机胺化合物的含量并没有特别限定。在控制空孔形状等观点上，相对于多孔聚酰亚胺薄膜的整体例如为0.001质量％以上为较佳。在同样的观点上，有机胺化合物的含量的下限例如优选为0.003质量％以上，更优选为0.005质量％以上。并且，有机胺化合物的含量的上限并没有特别限定。例如优选为1.0质量％以下，更优选为0.9质量％以下。
另外，多孔聚酰亚胺薄膜中所含有的有机胺化合物的量例如能够根据前述多孔聚酰亚胺薄膜的制造工序的第1工序中的有机胺化合物的使用量、第2工序中的加热温度的温度等来进行控制。
若多孔聚酰亚胺薄膜中含有树脂粒子的树脂，则可以不特意添加聚酰亚胺树脂以外的树脂，也可以在多孔聚酰亚胺薄膜中含有树脂粒子以外的树脂作为聚酰亚胺树脂以外的树脂。在该情况下，多孔聚酰亚胺薄膜中所含有的聚酰亚胺树脂以外的树脂的量例如能够根据前述多孔聚酰亚胺薄膜的制造工序的第1工序中的树脂粒子的使用量、第2工序中的树脂粒子的去除处理条件等来进行控制。
多孔聚酰亚胺薄膜中所含有的聚酰亚胺树脂以外的树脂的存在状态并没有特别限定。例如，存在于多孔聚酰亚胺薄膜的内部、多孔聚酰亚胺薄膜的表面(包括多孔聚酰亚胺薄膜的空孔的表面)中的至少一方即可。
-有机胺化合物及聚酰亚胺树脂以外的树脂的含量确认法-
多孔聚酰亚胺薄膜中的有机胺化合物及聚酰亚胺以外的树脂的存在以及它们的含量例如能够通过对利用热裂解气相色谱质谱分析(GC-MS)而检测的成分进行分析及定量来进行测定。具体而言，如下进行测定。
利用设置有落下型热裂解装置(Frontier Laboratories Ltd.制造：PY-2020D)的气相色谱质谱分析计(Shimadzu Corporation制造的GCMS QP-2010)对多孔聚酰亚胺薄膜中的含有成分进行分析。
精确称取多孔聚酰亚胺薄膜的0.40mg，在热裂解温度400℃下测定有机胺化合物。
对于聚酰亚胺以外的树脂的成分，精确称取多孔聚酰亚胺薄膜0.20mg，在热裂解温度600℃下进行测定。对于聚酰亚胺以外的树脂，对热裂解温度400℃和热裂解温度600℃的色谱图进行比较，例如在热裂解温度600℃下比热裂解温度400℃下检测出更多由聚苯乙烯的解聚产生的苯乙烯单体来确认是聚合物来源。
热裂解装置：Frontier Laboratories Ltd.制造：PY-2020D
气相色谱质谱分析计：Shimadzu Corporation制造的GCMS QP-2010
热裂解温度：400℃、600℃
气相色谱导入温度：280℃
注入(Inject)方法：分流比1:50
柱：Frontier Laboratories Ltd.制造：Ultra ALLOY-5，0.25μm、0.25μm ID、30m
气相色谱温度程序：使温度从40℃以20℃/min的速率升高至280℃，然后保持10min
质量范围：EI、m/z＝29-600(聚酰亚胺树脂以外的树脂的含量)
作为对多孔聚酰亚胺薄膜中所含有的聚酰亚胺树脂以外的树脂的量进行定量的其他方法，还可以举出水解聚酰亚胺树脂之后通过液相色谱(HPLC)、核磁共振(NMR)等对聚酰亚胺树脂以外的树脂成分进行分析的方法。
(多孔聚酰亚胺薄膜的特性)
准备球状的空孔。空孔可以为空孔彼此相互连结而相连的形状及空孔彼此各自独立的形状中的任一种，但空孔彼此各自独立的形状为较佳。空孔直径的平均值例如在0.05μm至2.5μm的范围内为较佳，优选在0.1μm至2.0μm的范围内，更优选在0.15μm至1.5μm的范围内。空孔直径能够根据聚酰亚胺前体溶液中所含有的粒子的直径来进行控制。
空孔的球状包含球状及接近球状的形状。本说明书中，空孔中的“球状”包含球状及大致球状(接近球状的形状)这两种形状。具体而言，球状是指长径与短径之比(长径/短径)在1至1.5的范围内的粒子的比例存在90％以上。长径与短径之比越接近1，则越接近真球状。
多孔聚酰亚胺薄膜中，在抑制多孔聚酰亚胺薄膜的相对介电常数的上升、导热性容易得到提高的观点上，将无机粒子的相对介电常数设为εi，将无机粒子及空孔的体积比设为Vr2时，相对介电常数εi与体积比Vr2的关系满足下述式2为较佳。
式2Vr2＞εi-3.4
(其中，Vr2为空孔的体积(Vv)/无机填料的体积(Vi)所表示的值。)
另外，例如上述式2更优选满足Vr2＞εi-3.2的关系，进一步优选满足Vr2＞εi-3.0的关系。
在抑制多孔聚酰亚胺薄膜的相对介电常数的上升、导热性容易得到提高的观点上，本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜的孔隙率在5％至80％的范围内为较佳。并且，例如孔隙率优选在10％至70％的范围内，更优选在15％至60％的范围内。尤其，若孔隙率在15％至60％的范围内，则强度也优异。
在此，本说明书中，术语“孔隙率”是多孔聚酰亚胺薄膜内的气体的容积相对于多孔聚酰亚胺薄膜的体积的百分比。是将根据多孔聚酰亚胺薄膜的包含聚酰亚胺、聚酰亚胺以外的树脂及无机粒子的固体成分的质量及密度计算的实体积设为V0，将多孔聚酰亚胺薄膜的包含孔隙的表观体积设为V1时，由(V1-V0)/V1×100计算的量。
另外，本实施方式的多孔聚酰亚胺薄膜的空孔的最大直径与最小直径的比率(空孔直径的最大值与最小值的比率)在1至2的范围内。例如优选在1至1.9的范围内，更优选在1至1.8的范围内。在该范围中，例如进一步优选接近1。通过在该范围内，可抑制空孔直径的偏差。
空孔直径的平均值及空孔彼此相互连结的部分的空孔直径的平均值为利用扫描型电子显微镜(SEM)观察及测量的值。具体而言，首先，切出多孔聚酰亚胺薄膜，准备测定用试样。并且，利用基恩士(KEYENCE)公司制造的VE SEM，用标准安装的图像处理软件对该测定用试样实施观察及测量。对测定用试样截面中的空孔部分分别进行100处的观察及测量，求出各自的平均值和最小直径、最大直径、算术平均直径。当空孔的形状不是圆形时，将最长部分设为直径。
多孔聚酰亚胺薄膜的膜厚并没有特别限定，但在10μm至1000μm的范围内为较佳。
(多孔聚酰亚胺薄膜的用途)
作为适用多孔聚酰亚胺薄膜的用途，具体而言，例如可以举出锂电池等的电池隔板；电解电容器用隔板；燃料电池等的电解质膜；电池电极材；气体或液体的分离膜；低介电常数材料；过滤膜等。并且，也能够适用为具有至少1层多孔聚酰亚胺薄膜的成型体。具体而言，可以举出印刷电路板(柔性印刷电路板等)；高频用/高电压用电线等。
＜成型体＞
本实施方式所涉及的成型体为具有至少1层前述多孔聚酰亚胺薄膜的成型体。若具有至少1层多孔聚酰亚胺薄膜，则成型体可以为多孔聚酰亚胺薄膜的单层结构，也可以为具有2层以上的多孔聚酰亚胺薄膜的多层结构。多孔聚酰亚胺薄膜的层根据目的设为层结构即可。
并且，本实施方式所涉及的成型体只要具有至少1层多孔聚酰亚胺薄膜，则也可以设为层叠有其他多孔材料(例如，聚烯烃多孔膜及无纺布中的至少一个等)的结构。另外，成型体也可以为具有至少1层的多孔聚酰亚胺薄膜与多孔膜以外的树脂材料、金属材料、陶瓷材料等多孔聚酰亚胺薄膜以外的其他材料的层叠结构。并且，用于将多孔聚酰亚胺薄膜设为层叠结构的方法并没有特别限定，例如可以举出利用粘接剂进行层叠的方法、不经由粘接剂而与其他材料直接层叠的方法等公知的方法。
成型体的形状并没有特别限定，设为作为目的的形状即可。例如，成型体可以为板状，也可以为线状或棒状。
以下，作为成型体的一例，对由上述多孔聚酰亚胺薄膜覆盖导体的表面的绝缘电线的情况进行说明，但本实施方式所涉及的成型体并不限定于绝缘电线。
绝缘电线具有线状导体和覆盖线状导体的外周面的多孔聚酰亚胺薄膜，该多孔聚酰亚胺薄膜含有聚酰亚胺树脂以外的树脂及无机粒子。该多孔聚酰亚胺薄膜成为绝缘层。绝缘电线通过具有该多孔聚酰亚胺薄膜而相对介电常数的上升得到抑制，因此电晕放电开始电压变高。并且，由于导热性得到提高，因此可更有效地进行从绝缘电线的导体产生的热的散热。另外，多孔聚酰亚胺薄膜的特性如上所述。
作为在线状或平板状导体的外周面覆盖多孔聚酰亚胺薄膜的方法并没有特别限定。例如，可以通过前述方法预先形成多孔聚酰亚胺薄膜之后，卷绕于线状导体的外周面。或者，也可以在线状或平板状导体的外周面涂布本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液，并通过前述工序在线状导体的外周面形成多孔聚酰亚胺薄膜。
实施例
以下，对实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。另外，在以下说明中，只要没有特别指定，“份”及“％”全部为质量基准。
[树脂粒子分散液的制备]
-树脂粒子分散液(1)的制备-
混合苯乙烯1000份、表面活性剂Dowfax2A1(47％溶液，Dow Chemical Company制造)25.0份、离子交换水576份，利用溶解器以1,500的旋转来搅拌30分钟进行乳化，制作出单体乳化液。接着，将Dowfax2A1(47％溶液，Dow Chemical Company制造)1.10份、离子交换水1270份投入到反应容器中。在氮气流下，加热至75℃之后，添加单体乳化液中的75份，然后经10分钟滴加了将过硫酸铵15份溶解于离子交换水98份而成的聚合引发剂溶液。滴加后，使其反应50分钟之后，经220分钟滴加剩余的单体乳化液，使其进一步反应50分钟。接着，经5分钟滴加将马来酸5.0份、离子交换水10份混合而成的溶液，反应150分钟之后进行冷却，获得了固体成分浓度为34.0％的表面上具有酸性基团的苯乙烯树脂粒子分散液(1)。该树脂粒子的平均粒径为0.40μm，比重为1.05。
[树脂粒子分散聚酰亚胺前体溶液(PAA-1)的制作]
在树脂粒子分散液(1)：以树脂粒子的固体成分换算为20g(水：含有约38g)中添加离子交换水：200g，将树脂粒子的固体成分浓度调整为7.7％。添加对苯二胺(分子量108.14)：9.59g(88.7毫摩尔)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(分子量294.22)：25.58g(86.9毫摩尔)，并在20℃下搅拌10分钟而使其分散。接着，缓慢添加将N-甲基吗啉(有机胺化合物)：25.0g(247.3毫摩尔)、N-甲基吡咯烷酮：15g、水30g混合而成的溶液，一边保持反应温度为60℃一边搅拌24小时而将其溶解并进行反应，获得了树脂粒子分散聚酰亚胺前体溶液(PAA-1)(树脂粒子/聚酰亚胺前体＝20/39.1(质量比))。用水稀释所获得的PAA-1，并测定了粒度分布，其结果，与树脂粒子分散液(1)同样地，平均粒径具有0.40μm的单一峰值，为良好的分散状态。
[聚酰亚胺前体NMP溶液(PAA-2)的制作]
将N-甲基吡咯烷酮(NMP)：250g、对苯二胺(分子量108.14)：9.59g(88.7毫摩尔)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(分子量294.22)：25.58g(86.9毫摩尔)在20℃下搅拌10分钟而使其分散。接着，一边保持反应温度为60℃一边搅拌24小时而将其溶解并进行反应，制作出聚酰亚胺前体溶液(PAA-2)。
＜实施例1＞
在树脂粒子分散聚酰亚胺前体溶液(PAA-1)20份中加入氮化硼(SHOWA DENKOK.K.制造，UHP-1K，体积平均粒径8μm，比重2.27，相对介电常数3.9)0.3份并充分混合之后，利用Awatori Rentaro(THINKY CORPORATION制造，AR-100)进一步混合，进行脱泡处理之后，涂布于电解铜箔(Furukawa Electric Co.,Ltd.制造，F2-WS：厚度：18μm)的粗糙面上。在80℃下干燥10分钟之后，以30℃/分钟升温至400℃，并在400℃下保持了30分钟。冷却至室温之后，获得了膜厚30μm的多孔聚酰亚胺薄膜。并且，充分干燥之后，通过下述所示的步骤测定了导热率。并且，在所获得的多孔聚酰亚胺薄膜上蒸镀金电极，测定了介电常数。另外，进行了该层叠体的剥离试验。
＜实施例2～6、比较例1＞
除了按照表1变更无机粒子的种类和量以外，与实施例1同样地制作薄膜，并进行了评价。
＜比较例2＞
加入聚酰亚胺前体NMP溶液(PAA-2)20.9份、平均粒径1μm的交联聚甲基丙烯酸甲酯(SSX-101：SEKISUI PLASTICS CO.,Ltd制造)1.3份、氮化硼(SHOWA DENKO K.K.制造，UHP-1K，平均粒子径8μm，比重2.27，相对介电常数3.9)0.3份，利用Awatori Rentaro(THINKY CORPORATION制造，AR-100)进行混合，进行脱泡处理之后，涂布于玻璃板上。冷却至室温之后，浸渍于水中，剥离薄膜，与实施例1同样地进行了评价。其结果，由于树脂粒子的溶解，完全未观察到空孔的形成。
＜参考例＞
将聚酰亚胺前体溶液(PAA-2)涂布于玻璃板上，干燥后，经20分钟升温至400℃，并保持1小时，获得了30μm的薄膜。测定了所获得的薄膜的比重和介电常数，其结果，比重为1.42，介电常数为3.2。
(相对介电常数的测定)
就相对介电常数而言，通过谐振腔微扰法测定频率1GHz下的复介电常数，将其实数部(εr’)设为相对介电常数。
根据实数部(εr’)与虚数部(εr”)之比(εr”/εr’)求出了介质损耗角正切(tanδ)。
利用作为测定设备的圆筒形谐振腔(Agilent Technologies Japan,Ltd.制造的“Network Analyzer N5230C”、Kanto Electronic Application and Development Inc制造的“谐振腔1GHz”)并使用长条状的试验片(2mm宽度×70mm长度)进行了测定。
(导热率的测定)
将所获得的多孔聚酰亚胺薄膜以30mm见方切出，使用导热率测定机(ai-Phase.Co.,Ltd.制造的ai-Phase Mobile)进行了测定。
(剥离试验)
在前述蒸镀有金电极的多孔聚酰亚胺薄膜的层叠体的表面及背面粘贴修补胶带(mending tape)(3M公司制造)，沿着将两面剥下的方向(贴附于表面及背面的修补胶带成为90°的方向)进行剥离，测试有无多孔聚酰亚胺薄膜与金电极的剥离，并按照以下所示的评价基准进行了评价。
-评价基准-
A：未剥离
B：一部分产生剥离
C：整面剥离
Figure BDA0001786639190000241
表1中，标记“PI”表示聚酰亚胺，标记“BN”表示氮化硼，标记“Al2O3”表示氧化铝。
根据上述结果可知，与比较例相比，本实施例中相对介电常数及导热性的结果良好。因此，可知与比较例相比，本实施例中抑制相对介电常数的上升，导热性得到了提高。
上述本发明的实施方式是以例示及说明为目的而提供的。另外，本发明的实施方式并不整面详尽地包括本发明，并且并不将本发明限定于所公开的方式。很显然，对本发明所属的领域中的技术人员而言，各种变形及变更是自知之明的。本实施方式是为了最容易理解地说明本发明的原理及其应用而选择并说明的。由此，本技术领域中的其他技术人员能够通过对假定为各种实施方式的特定使用最优化的各种变形例来理解本发明。本发明的范围由以上的权利要求及其等同物来定义。

Claims (13)

1.一种聚酰亚胺前体溶液，其含有含水的水性溶剂、不溶解于所述水性溶剂的树脂粒子、无机粒子、有机胺化合物及聚酰亚胺前体，在所述无机粒子的相对介电常数为εi，所述树脂粒子以及所述无机粒子的体积比为Vr1时，所述相对介电常数εi与所述体积比Vr1的关系满足下述式1，且所述无机粒子为选自包括金属氮化物、金属碳化物及金属氧化物的组中的至少1种，
式1 Vr1＞εi-3.4
其中，Vr1为树脂粒子的体积Vp/无机粒子的体积Vi所表示的值。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述无机粒子选自包括氮化硼、氮化硅、氮化铝、碳化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌及氧化铍的组。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述有机胺化合物为叔胺化合物。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述有机胺化合物选自包括2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基丙醇、吡啶、三乙基胺、甲基吡啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-甲基哌啶及N-乙基哌啶的组。
5.一种成型体，其具有含有无机粒子及有机胺化合物的多孔聚酰亚胺层和聚酰亚胺树脂以外的树脂的层，
所述多孔聚酰亚胺层由权利要求1至4中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液所形成，在所述无机粒子的相对介电常数为εi，空孔以及所述无机粒子的体积比为Vr2时，所述相对介电常数εi与所述体积比Vr2的关系满足下述式2，且所述无机粒子为选自包括金属氮化物、金属碳化物及金属氧化物的组中的至少1种，
式2 Vr2＞εi-3.4
其中，Vr2为空孔的体积Vv/无机粒子的体积Vi所表示的值。
6.根据权利要求5所述的成型体，其中，
所述聚酰亚胺树脂以外的树脂为非交联结构的树脂。
7.根据权利要求5所述的成型体，其中，
所述聚酰亚胺树脂以外的树脂的含量相对于所述多孔聚酰亚胺层的整体在0.005质量％至1.0质量％的范围内。
8.根据权利要求5所述的成型体，其中，
所述有机胺化合物为叔胺化合物。
9.根据权利要求5所述的成型体，其中，
所述有机胺化合物选自包括2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基丙醇、吡啶、三乙基胺、甲基吡啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-甲基哌啶及N-乙基哌啶的组。
10.根据权利要求5所述的成型体，其中，
所述有机胺化合物的含量相对于所述多孔聚酰亚胺层的整体为0.001质量％以上。
11.根据权利要求5所述的成型体，其中，
所述有机胺化合物的含量相对于所述多孔聚酰亚胺层的整体在0.005质量％至1.0质量％的范围内。
12.一种具有多孔聚酰亚胺层的成型体的制造方法，其具有：
第1工序，涂布权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液而形成涂膜之后，对所述涂膜进行干燥而形成包含所述聚酰亚胺前体、所述树脂粒子及所述无机粒子的覆膜；及
第2工序，对所述覆膜进行加热而使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺层，
所述第2工序具有去除所述树脂粒子的工序。
13.根据权利要求12所述的成型体的制造方法，其中，
所述树脂粒子的去除仅通过加热来进行。
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