CN115124734A - 聚酰亚胺前体溶液、多孔质聚酰亚胺膜的制造方法和多孔质聚酰亚胺膜 - Google Patents

聚酰亚胺前体溶液、多孔质聚酰亚胺膜的制造方法和多孔质聚酰亚胺膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺前体溶液、多孔质聚酰亚胺膜的制造方法和多孔质聚酰亚胺膜。所述聚酰亚胺前体溶液含有：聚酰亚胺前体；颗粒；以及水性溶剂，其包含胺化合物(A)、除所述胺化合物(A)以外的有机溶剂(B)和水，其中所述有机溶剂(B)的沸点高于所述胺化合物(A)的沸点，且所述有机溶剂(B)的沸点为200℃以上300℃以下。

Description

聚酰亚胺前体溶液、多孔质聚酰亚胺膜的制造方法和多孔质 聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺前体溶液、多孔质聚酰亚胺膜的制造方法和多孔质聚酰亚胺膜。
背景技术
专利文献1提出了“一种多孔质膜的制造方法，其包括多孔膜制造用组合物的制备步骤，该组合物包含选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺和聚醚砜组成的组中的至少1种树脂成分以及微粒，其中上述制备步骤包括使用具备对含有上述微粒的浆料进行加压的加压装置和截面积1,960μm2以上785,000μm2以下的流路的分散装置，使处于加压至50MPa以上状态的浆料通过流路以分散上述微粒的分散步骤”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-104105号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明所要解决的技术问题在于能够提供一种聚酰亚胺前体溶液，与含有聚酰亚胺前体、颗粒以及包含胺化合物(A)、除所述胺化合物(A)以外的有机溶剂(B)和水的水性溶剂的聚酰亚胺前体溶液中，所述有机溶剂(B)的沸点低于所述胺化合物(A)的沸点的情况、或所述有机溶剂(B)的沸点低于200℃或超过300℃的情况相比，本发明的聚酰亚胺前体溶液可得到电阻值低的聚酰亚胺膜。
用于解决课题的手段
上述技术问题由下述方式解决。即，
<1>一种聚酰亚胺前体溶液，其含有：聚酰亚胺前体；
颗粒；以及
水性溶剂，其包含胺化合物(A)、除所述胺化合物(A)以外的有机溶剂(B)和水，其中
所述有机溶剂(B)的沸点高于所述胺化合物(A)的沸点，且所述有机溶剂(B)的沸点为200℃以上300℃以下。
<2>如<1>所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述胺化合物(A)的沸点与所述有机溶剂(B)的沸点之差(所述有机溶剂(B)的沸点-所述胺化合物(A)的沸点)为10℃以上200℃以下。
<3>如<2>所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述胺化合物(A)的沸点与所述有机溶剂(B)的沸点之差(所述有机溶剂(B)的沸点-所述胺化合物(A)的沸点)为50℃以上185℃以下。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述有机溶剂(B)为选自由酮类溶剂、酯类溶剂和烃类溶剂组成的组中的至少1种。
<5>如<1>～<3>中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述有机溶剂(B)为选自由酮类溶剂和酯类溶剂组成的组中的至少1种。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述胺化合物(A)的沸点为60℃以上150℃以下。
<7>如<6>所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述胺化合物(A)为选自N-取代吗啉、三烷基胺和叔氨基醇组成的组中的至少1种。
<8>如<1>～<7>中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述颗粒的含量相对于所述聚酰亚胺前体溶液的固体成分为30体积％以上80体积％以下。
<9>如<1>～<8>中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述有机溶剂(B)的含量相对于所述胺化合物(A)为1质量％以上30质量％以下。
<10>一种多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其具有：步骤(P-1)：将<1>～<10>中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上形成涂膜；
步骤(P-2)：干燥所述涂膜形成干燥膜；以及
步骤(P-3)：烧成所述干燥膜，使所述干燥膜中含有的所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜，所述步骤包含除去所述颗粒的处理。
<11>一种多孔质聚酰亚胺膜，其由<10>所述的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法制成。
发明效果
根据<1>的方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与含有聚酰亚胺前体、颗粒以及包含胺化合物(A)、除胺化合物(A)以外的有机溶剂(B)和水的水性溶剂的聚酰亚胺前体溶液中，所述有机溶剂(B)的沸点低于所述胺化合物(A)的沸点的情况、或所述有机溶剂(B)的沸点低于200℃或超过300℃的情况相比，本方案的聚酰亚胺前体溶液可得到电阻值低的聚酰亚胺膜。
根据<2>的方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与所述胺化合物(A)的沸点与所述有机溶剂(B)的沸点之差(所述有机溶剂(B)的沸点-所述胺化合物(A)的沸点)小于10℃或大于200℃的情况相比，本方案的聚酰亚胺前体溶液可得到电阻值低的聚酰亚胺膜。
根据<3>的方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与所述胺化合物(A)的沸点与所述有机溶剂(B)的沸点之差(所述有机溶剂(B)的沸点-所述胺化合物(A)的沸点)小于50℃或大于185℃的情况相比，本方案的聚酰亚胺前体溶液可得到电阻值低的聚酰亚胺膜。
根据<4>或<5>的方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与所述有机溶剂(B)为醇系溶剂的情况相比，本方案的聚酰亚胺前体溶液可得到电阻值低的聚酰亚胺膜。
根据<6>的方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与所述胺化合物(A)的沸点小于60℃或大于150℃的情况相比，本方案的聚酰亚胺前体溶液可得到电阻值低的聚酰亚胺膜。
根据<7>的方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与沸点为60℃以上150℃以下的所述胺化合物(A)为芳香族叔胺化合物的情况相比，本方案的聚酰亚胺前体溶液可得到电阻值低的聚酰亚胺膜。
根据<8>的方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与所述颗粒的含量相对于聚酰亚胺前体溶液的固体成分为小于30体积％或大于80体积％的情况相比，本方案的聚酰亚胺前体溶液可得到电阻值低的聚酰亚胺膜。
根据<9>的方案，提供一种聚酰亚胺前体溶液，与所述有机溶剂(B)的含量相对于所述胺化合物(A)小于1质量％或大于30质量％的情况相比，本方案的聚酰亚胺前体溶液可得到电阻值低的聚酰亚胺膜。
根据<10>的方案，提供一种多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，与使用含有聚酰亚胺前体、颗粒和包含胺化合物(A)、除所述胺化合物(A)以外的有机溶剂(B)和水的水性溶剂的、所述有机溶剂(B)的沸点低于所述胺化合物(A)的沸点，或所述有机溶剂(B)的沸点低于200℃或超过300℃的聚酰亚胺前体溶液的情况相比，本方案的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法可得到电阻值低的多孔质聚酰亚胺膜。
根据<11>的方案，与使用含有聚酰亚胺前体、颗粒和包含胺化合物(A)、除胺化合物(A)以外的有机溶剂(B)和水的水性溶剂的、所述有机溶剂(B)的沸点低于所述胺化合物(A)的沸点，或所述有机溶剂(B)的沸点低于200℃或超过300℃的聚酰亚胺前体溶液的制造的多孔质聚酰亚胺膜相比，本方案可得到电阻值低的多孔质聚酰亚胺膜。
附图说明
图1是示出本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的形态的一个例子的示意图。
具体实施方式
以下对作为本发明的一个例子的实施方式进行说明。
这些说明和实施例说明了实施方式并且不限制实施方式的范围。
在本说明书中阶段性记载的数值范围中，在一个数值范围中记载的上限值或下限值也可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。此外，在本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
在本说明书中，“步骤”这一术语不仅包含独立的步骤，而且即使在无法与其他步骤明确区分的情况下，只要可实现该步骤的预期目的，则也包含在本术语中。
各成分可以包含多种相应的物质。
在提及组合物中各成分的量的情况下，在与组合物中各成分相应的物质存在多种的情况下，只要不特别声明，则是指组合物中存在的该多种物质的总量。
在本说明书中，只要没有特别说明，“沸点”表示大气压下(101.3kPa)下的沸点。
在本实施方式中，“膜”的概念不仅包含一般被称为“膜”的膜，还包含一般被称为“片材”的膜。
<聚酰亚胺前体溶液>
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液含有：聚酰亚胺前体；颗粒；以及水性溶剂，其包含胺化合物(A)、除上述胺化合物(A)以外的有机溶剂(B)和水。
上述有机溶剂(B)的沸点高于上述胺化合物(A)的沸点，且上述有机溶剂(B)的沸点为200℃以上300℃以下。
通过上述构成，本实施方式的聚酰亚胺前体溶液变为可得到电阻值低的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体溶液。其理由推测如下。
根据用途，多孔质聚酰亚胺膜有时要求为低电阻。为了降低多孔质聚酰亚胺膜的电阻值，例如可以举出增加连通孔的比例的方法。
此处，多孔质聚酰亚胺膜例如通过将含有颗粒的聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上形成涂膜，干燥该涂膜而形成干燥膜，并烧成干燥膜且除去颗粒而制造。为了增加多孔质聚酰亚胺膜的连通孔的比例，在制造多孔质聚酰亚胺膜时，优选提高烧成干燥膜时的干燥膜中的颗粒的分散性，使颗粒以接近均匀的状态存在于干燥膜。然而，烧成干燥膜时，有时产生颗粒在干燥膜中凝集，伴随着干燥膜中的颗粒的流动性的降低，颗粒在涂膜中沉淀等现象，有时难以得到连通孔比例高的多孔质聚酰亚胺膜。
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液含有包含有机溶剂(B)的水性溶剂。有机溶剂(B)的沸点高于胺化合物(A)的沸点，且上述有机溶剂(B)的沸点为200℃以上300℃以下。此处，胺化合物(A)是具有对酰亚胺化反应进行催化的作用的化合物，在烧成时从干燥膜逐渐挥发。通过含有沸点高于胺化合物(A)的有机溶剂(B)，在作为催化剂的胺化合物(A)存在于干燥膜的期间，有机溶剂(B)也存在于涂膜。即，烧成干燥膜时，由于在酰亚胺化期间，有机溶剂(B)存在于干燥膜，因此在从形成干燥膜后到酰亚胺化结束的期间，容易保持颗粒的流动性高的状态。另外，通过使有机溶剂(B)的沸点为200℃以上300℃以下，有机溶剂(B)的挥发性降低，在从形成干燥膜后到酰亚胺化结束的期间，更容易保持颗粒的流动性高的状态。因此，获自本实施方式的聚酰亚胺前体溶液的多孔质聚酰亚胺膜中，连通孔的比例容易增加。
由上推测，本实施方式的聚酰亚胺前体溶液变为可得到电阻值低的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体溶液。
此处，优选的是，本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中，上述胺化合物(A)的沸点与上述有机溶剂(B)的沸点之差(上述有机溶剂(B)的沸点-上述胺化合物(A)的沸点)为10℃以上200℃以下。
通过上述构成，本实施方式的聚酰亚胺前体溶液变为可得到电阻值低的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体溶液。其理由推测如下。
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液含有包含有机溶剂(B)的水性溶剂。另外，通过将胺化合物(A)的沸点与有机溶剂(B)的沸点之差(有机溶剂(B)的沸点-胺化合物(A)的沸点)设为10℃以上200℃以下，有机溶剂(B)的沸点比胺化合物(A)的沸点高。即，烧成时，由于在酰亚胺化期间，有机溶剂(B)存在干燥膜，因此容易保持颗粒在干燥膜中的流动性高的状态。因此，在从形成干燥膜后到酰亚胺化结束的期间，容易保持颗粒的流动性高的状态。另外，通过将胺化合物(A)的沸点与有机溶剂(B)的沸点之差设在上述数值范围内，有机溶剂(B)的挥发性降低，在从形成干燥膜后到酰亚胺化结束的期间，更容易保持颗粒的流动性高的状态。因此，获自本实施方式的聚酰亚胺前体溶液的多孔质聚酰亚胺膜中，连通孔的比例容易增加。
由上推测，通过将上述胺化合物(A)的沸点与上述有机溶剂(B)的沸点之差(上述有机溶剂(B)的沸点-上述胺化合物(A)的沸点)设为10℃以上200℃以下，本实施方式的聚酰亚胺前体溶液变为可得到电阻值低的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体溶液。
(聚酰亚胺前体)
聚酰亚胺前体通过聚合四羧酸二酐和二胺化合物而得到。具体地说，聚酰亚胺前体是具有通式(I)所表示的重复单元的树脂(即，聚酰胺酸)。
Figure BDA0003230993210000061
通式(I)中，A表示4价有机基团，B表示2价有机基团。
此处，通式(I)中，A所表示的4价有机基团是从作为原料的四羧酸二酐上除去4个羧基而得到的该残基。
另一方面，B所表示的2价有机基团是从作为原料的二胺化合物上除去2个氨基而得到的该残基。
即，具有通式(I)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体为四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物。
作为四羧酸二酐，也可以举出芳香族类四羧酸二酐、脂肪族类四羧酸二酐，优选为芳香族类四羧酸二酐。即，通式(I)中，A所表示的4价有机基团优选为芳香族类有机基团。
作为芳香族四羧酸二酐，例如可以举出均苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐、3,4'-氧二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二邻苯二甲酸酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸酐)、间亚苯基双(偏苯三甲酸酐)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、4,4'-二苯醚双(偏苯三甲酸酐)、4,4'-二苯基甲烷双(偏苯三甲酸酐)、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷双(偏苯三甲酸酐)、对三联苯四甲酸二酐、间三联苯四甲酸二酐等。
作为脂肪族四羧酸二酐，例如可以举出丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基二环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮等具有芳香环的脂肪族四羧酸二酐等。
这些之中，作为四羧酸二酐，优选芳香族类四羧酸二酐，具体地说，例如优选均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸酐和2,3,3’,4’-联苯四甲酸酐，更优选均苯甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，特别优选3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
需要说明的是，四羧酸二酐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，在将2种以上组合使用的情况下，可以将2种以上芳香族四羧酸二酐合用或者将2种以上脂肪族四羧酸二酐合用，也可以将芳香族四羧酸二酐与脂肪族四羧酸二酐组合。
另一方面，二胺化合物是在分子结构中具有两个氨基的二胺化合物。作为二胺化合物，可以举出芳香族类二胺化合物、脂肪族类二胺化合物，优选为芳香族类二胺化合物。即，通式(I)中，B所表示的2价有机基团优选为芳香族类有机基团。
作为二胺化合物，例如可以举出对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4’-二氨基苯并酰苯胺、3,5-二氨基-3’-三氟甲基苯并酰苯胺、3,5-二氨基-4’-三氟甲基苯并酰苯胺、3,4’-二氨基二苯基醚、2,7-二氨基芴、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)-联苯、1,3’-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4’-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；二氨基四苯基噻吩等具有与芳香环键合的两个氨基和除该氨基的氮原子以外的杂原子的芳香族二胺；1,1-间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4,4-二氨基七亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二聚环戊二烯基二胺、六氢化-4,7-亚茚满基二亚甲基二胺、三环[6,2,1,02.7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亚甲基双(环己胺)等脂肪族二胺和脂环式二胺等。
这些之中，作为二胺化合物，优选芳香族类二胺化合物，具体地说，例如优选对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜，特别优选4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺。
需要说明的是，二胺化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，将2种以上组合使用的情况下，可以将2种以上芳香族二胺化合物合用或者将2种以上脂肪族二胺化合物合用，也可以将芳香族二胺化合物与脂肪族二胺化合物组合。
此外，为了调节所得聚酰亚胺的可操作性和机械特性，可以优选使用两种或更多种四羧酸二酐和/或二胺化合物进行共聚。
作为共聚的组合，例如可以举出：化学结构中具有一个芳香环的四羧酸二酐和/或二胺化合物与化学结构中具有两个或多个芳香环的四羧酸二酐和/或二胺化合物的共聚、芳香族四羧酸二酐和/或二胺化合物与具有亚烷基、亚烷基氧基和硅氧烷基等柔性连接基团的羧酸二酐和/或二胺化合物的共聚等。
聚酰亚胺前体的数均分子量优选为1,000以上150,000以下，更优选为5,000以上130,000以下，进一步优选为10,000以上100,000以下。
当聚酰亚胺前体的数均分子量设为上述范围，则聚酰亚胺前体对溶剂的溶解性的降低得到抑制，容易确保制膜性。
聚酰亚胺前体的数均分子量通过下述测定条件的凝胶渗透色谱法(GPC)法进行测定。
·柱：东曹TSKgelα-M(7.8mm I.D×30cm)
·洗脱液：DMF(二甲基甲酰胺)/30mMLiBr/60mM磷酸
·流速：0.6mL/min
·注入量：60μL
·检测器：RI(差示折射率检测器)
聚酰亚胺前体的含量(即，浓度)相对于全部聚酰亚胺前体溶液优选为0.1质量％以上40质量％以下，更优选为0.5质量％以上25质量％以下，进一步优选为1质量％以上20质量％以下。
(颗粒)
颗粒是指处于分散状态而不溶解的那些。
需要说明的是，颗粒的材质没有特别限定，只要是在本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中不溶解的颗粒即可，大致分为后述的树脂颗粒和无机颗粒。
此处，在本实施方式中，关于“颗粒不溶解”，除了颗粒在25℃下不溶解于对象液体(具体地说，聚酰亚胺前体溶液中包含的水性溶剂)以外，还包括颗粒在3质量％以下的范围内溶解于对象液体。
另外，颗粒可以以原样包含在使用本实施方式的聚酰亚胺前体溶液制造的聚酰亚胺膜中，也可以从所制造的聚酰亚胺膜中除去。
颗粒的体积平均粒径D50v没有特别限定。颗粒的体积平均粒径D50v例如可以为0.05μm以上10μm以下。颗粒的体积平均粒径D50v的下限优选为0.2μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.4μm以上，特别优选为0.5μm以上。另外，颗粒的体积平均粒径D50v的上限优选为7μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下，特别优选为2μm以下。
此外，颗粒的体积粒度分布指数(GSDv)优选为1.30以下、更优选为1.25以下、最优选为1.20以下。
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中的颗粒的粒度分布通过下述方法进行测定。
将作为测定对象的组合物稀释，使用库尔特计数器LS13(Beckman Coulter制造)测定液体中的颗粒的粒度分布。基于所测定的粒度分布，相对于划分出的粒度范围(所谓的区段)，从小粒径侧起绘制累积体积分布来测定粒度分布。
然后，将从小粒径侧绘制的累积体积分布中的累积16％的粒径设为体积粒径D16v，将累积50％的粒径设为体积平均粒径D50v，将累积84％的粒径设为体积粒径D84v。
然后，根据通过上述方法得到的粒度分布，颗粒的体积粒度分布指数(GSDv)计算为(D84v/D16v)1/2。
需要说明的是，本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中的颗粒的粒度分布在难以用上述方法测定的情况下，也可以通过动态光散射法等方法进行测定。
颗粒的形状可以为球状。
使用球状颗粒，从聚酰亚胺膜除去颗粒来制作多孔质聚酰亚胺膜时，可得到具有球状空孔的多孔质聚酰亚胺膜。
需要说明的是，在本实施方式中，颗粒的“球状”包括球状和大致球状(即接近球状的形状)这两者的形状。
具体地说，“球状”是指存在的长径与短径之比(长径/短径)为1以上且小于1.5的颗粒的比例超过80％。长径与短径之比(长径/短径)为1以上且小于1.5的颗粒的比例优选为90％以上。长径与短径之比越接近1，越接近正球状。
作为颗粒，可以使用树脂颗粒和无机颗粒中的任一种。例如，基于以下的理由，优选使用树脂颗粒。
由于树脂颗粒和聚酰亚胺前体均为有机材料，因此与使用无机颗粒的情况相比，容易提高由聚酰亚胺前体溶液形成的涂膜中的颗粒分散性、与聚酰亚胺前体的界面密合性等。另外，在制造聚酰亚胺膜时的酰亚胺化步骤中，由于树脂颗粒容易吸收体积收缩，因此容易使得由该体积收缩引起的聚酰亚胺膜的龟裂难以产生。
以下对树脂颗粒和无机颗粒的具体材料进行说明。
(树脂颗粒)
作为树脂颗粒，只要是不溶解于聚酰亚胺前体溶液(具体地说，聚酰亚胺前体溶液中包含的水性溶剂)的树脂颗粒，就没有特别限定。优选为由聚酰亚胺以外的树脂构成的树脂颗粒。
作为树脂颗粒，具体地说，例如可以举出：以聚苯乙烯类、聚(甲基)丙烯酸类、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基醚等为代表的乙烯基类树脂；以聚酯类、聚氨酯类、聚酰胺类等为代表的缩合类树脂；以聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等为代表的烃类树脂；以聚四氟乙烯、聚氟乙烯等为代表的氟类树脂；等。
此处，“(甲基)丙烯酸”的含义包括“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的任一种。另外，(甲基)丙烯酸类包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺。
另外，树脂颗粒可以被交联，也可以不被交联。
在树脂颗粒为基于乙烯基类树脂的树脂颗粒的情况下，通过对单体进行加成聚合而得到树脂颗粒。
作为用于得到乙烯基类树脂的单体，例如可以举出：苯乙烯、烷基取代苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯等)、卤素取代苯乙烯(例如，2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯等)、乙烯基萘等具有苯乙烯骨架的苯乙烯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类；乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮类；(甲基)丙烯酸、马来酸、肉桂酸、富马酸、乙烯基磺酸等酸类；乙烯亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基胺等碱类；等。
乙烯基类树脂可以是单独使用了这些单体的树脂，也可以是使用了2种以上单体的共聚物的树脂。
作为其他单体，可以将乙酸乙烯酯等单官能单体；二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、壬烷二丙烯酸酯和癸二醇二丙烯酸酯等双官能单体；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能单体等并用。
通过并用双官能单体和多官能单体，可以获得交联的树脂颗粒。
从制造性和后述的颗粒除去步骤适应性的方面出发，树脂颗粒优选为聚苯乙烯类、聚(甲基)丙烯酸类或聚酯类的树脂颗粒，更优选为聚苯乙烯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物、或聚(甲基)丙烯酸类的树脂颗粒。
此处，聚苯乙烯类是指包含来自苯乙烯类单体(即，具有苯乙烯骨架的单体)的结构单元的树脂。更具体地说，在构成树脂的结构单元的总量为100摩尔％时，聚苯乙烯类含有优选30摩尔％以上、进一步优选50摩尔％以上的上述结构单元。
另外，聚(甲基)丙烯酸类是指甲基丙烯酸树脂和丙烯酸树脂，是包含来自(甲基)丙烯酸类单体(即，具有(甲基)丙烯酰基骨架的单体)的结构单元的树脂。更具体地说，当聚合物中的总组成为100摩尔％时，聚(甲基)丙烯酸类含有例如来自(甲基)丙烯酸的结构单元和/或来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的总含量优选为30摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上。
另外，聚酯类是指多元羧酸与多元醇缩聚而成的、主链中具有酯键的树脂。
从与液体的比重差较小从而容易抑制颗粒的移动的方面出发，树脂颗粒优选为由包含来自苯乙烯的结构单元的树脂形成的树脂颗粒，并且当构成树脂的结构单元的总量为100摩尔％时，包含优选30摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、特别优选100摩尔％的来自苯乙烯的结构单元。
这些树脂颗粒可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
树脂颗粒优选在本实施方式的聚酰亚胺前体溶液的制造过程以及制造聚酰亚胺膜时的本实施方式的聚酰亚胺前体溶液的涂布、涂膜的干燥(树脂颗粒除去前)的过程中保持颗粒的形状。从这些方面出发，作为树脂颗粒的玻璃化转变温度，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上。
需要说明的是，玻璃化转变温度由通过差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线求出，更具体地说，通过JIS K 7121:1987“塑料的转变温度测定方法”的玻璃化转变温度的求出方法中记载的“外推玻璃化转变起始温度”求出。
(无机颗粒)
作为无机颗粒，具体地说，例如可以举出硅石(二氧化硅)颗粒、氧化镁颗粒、氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、碳酸钙颗粒、氧化钙颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锌颗粒、氧化铈颗粒等。
如上所述，颗粒的形状可以为球状。从该方面出发，作为无机颗粒，优选硅石颗粒、氧化镁颗粒、碳酸钙颗粒、二氧化钛颗粒、氧化铝颗粒，更优选硅石颗粒、二氧化钛颗粒、氧化铝颗粒，进一步优选硅石颗粒。
这些无机颗粒可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
需要说明的是，在无机颗粒在本实施方式的聚酰亚胺前体溶液的溶剂中的润湿性和分散性不充分的情况下，可以根据需要对无机颗粒的表面进行改性。
作为无机颗粒的表面改性的方法，例如可以举出用具有硅烷偶联剂为代表的有机基团的烷氧基硅烷进行处理的方法、用草酸、柠檬酸、乳酸等有机酸进行涂布的方法等。
颗粒的含量根据聚酰亚胺膜的用途决定即可，相对于本实施方式的聚酰亚胺前体溶液的总质量，优选为0.1质量％以上20质量％以下，更优选为0.5质量％以上20质量％以下，进一步优选为1质量％以上20质量％以下。
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中的颗粒的含量相对于聚酰亚胺前体溶液的固体成分优选为10体积％以上150体积％以下，更优选为20体积％以上140体积％以下，进一步优选为30体积％以上130体积％以下，特别优选为30体积％以上80体积％以下。
通过将颗粒的含量设在上述范围内，在制造多孔质聚酰亚胺膜时，通过涂布聚酰亚胺前体而得到的涂膜中的颗粒的存在比例提高，容易成为涂膜中的颗粒彼此的距离近的状态。因此，对该涂膜进行干燥和烧成而得到的多孔质聚酰亚胺膜容易成为连通孔的比例更高的状态，由此多孔质聚酰亚胺膜的电阻值容易变低。
(水性溶剂)
水性溶剂包含胺化合物(A)、除胺化合物(A)以外的有机溶剂(B)和水。
-胺化合物(A)-
胺化合物(A)在提高聚酰亚胺前体相对于水的溶解性、进而使聚酰亚胺前体酰亚胺化(即，脱水闭环)而制成聚酰亚胺时，具有催化作用，能够得到高强度的聚酰亚胺前体的干燥膜和聚酰亚胺膜。
作为胺化合物(A)，可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物。
作为伯胺化合物，例如可以举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、2-乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
作为仲胺化合物，例如可以举出二甲胺、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、吗啉等。
作为胺化合物(A)，优选为叔胺化合物。
此处，作为叔胺化合物，可以举出非环状胺化合物和环状胺化合物。
作为非环状胺化合物，例如可以举出三烷基胺(具有烷基的叔胺化合物)、叔氨基醇(具有烷基链和羟基的叔胺化合物)等。
作为环状胺化合物，例如可以举出N-取代哌嗪(具有哌嗪骨架的胺化合物)、N-取代吗啉(具有吗啉骨架的胺化合物)、异喹啉类(具有异喹啉骨架的胺化合物)、吡啶类(具有吡啶骨架的胺化合物)、嘧啶类(具有嘧啶骨架的胺化合物)、吡嗪类(具有吡嗪骨架的胺化合物)、三嗪类(具有三嗪骨架的胺化合物)、N-取代咪唑(具有咪唑骨架的胺化合物)、聚吡啶等。
非环状胺化合物的碳原子数没有特别限定，优选为3以上18以下，更优选为3以上15以下，进一步优选为3以上12以下。
环状胺化合物的碳原子数没有特别限定，优选为3以上10以下，更优选为3以上9以下，进一步优选为3以上8以下。
从得到高强度的聚酰亚胺前体的干燥膜和聚酰亚胺膜的方面出发，胺化合物(A)优选为选自N-取代吗啉、三烷基胺、叔氨基醇醇和N-取代咪唑组成的组中的至少1种化合物。
作为N-取代吗啉的取代基，优选烷基。
作为烷基的碳原子数，优选为1以上6以下，更优选为1以上5以下，进一步优选为1以上4以下。
作为N-取代吗啉，具体地说，可以举出N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉等。
作为三烷基胺所具有的烷基的碳原子数，优选为1以上6以下，更优选为1以上5以下，进一步优选为1以上4以下。
作为三烷基胺，具体地说，可以举出三乙胺、三甲胺、N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二乙基甲基胺、N,N-二丙基乙基胺、N,N-二甲基异丙基胺等。
作为叔氨基醇所具有的醇的碳原子数，优选为1以上6以下，更优选为1以上5以下，进一步优选为1以上4以下。
在叔氨基醇具有烷基的情况下，作为烷基的碳原子数，优选为1以上6以下，更优选为1以上5以下，进一步优选为1以上4以下。
作为叔氨基醇，具体地说，可以举出N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等。
作为N-取代咪唑的取代基，优选烷基。
作为烷基的碳原子数，优选为1以上6以下，更优选为1以上5以下，进一步优选为1以上4以下。
作为N-取代咪唑，具体地说，可以举出1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑等。
胺化合物(A)的沸点优选为60℃以上150℃以下，更优选为70℃以上140℃以下，进一步优选为80℃以上130℃以下。
通过将胺化合物(A)的沸点设在上述数值范围内，从而胺化合物(A)的沸点与有机溶剂(B)的沸点之差适度，在烧成时，在酰亚胺化的期间，有机溶剂(B)更容易存在于干燥膜。因此，更容易保持干燥膜中的颗粒的流动性高的状态。因此，更容易得到连通孔的比例高的多孔质聚酰亚胺膜。因此，更容易成为可得到电阻值低的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体溶液。
沸点为60℃以上150℃以下的胺化合物(A)优选为选自N-取代吗啉、三烷基胺和叔氨基醇组成的组中的至少1种。
通过使用选自N-取代吗啉、三烷基胺和叔氨基醇组成的组中的至少1种作为沸点为60℃以上150℃以下的胺化合物(A)，更容易成为可得到电阻值低的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体溶液。
其理由推测如下。
通过使用上述化合物作为胺化合物(A)，容易促进酰亚胺化，容易得到高强度。另外，在胺化合物(A)的沸点为60℃以上的情况下，在涂布聚酰亚胺前体溶液时不易挥发，因此容易进行酰亚胺化。在胺化合物(A)的沸点为150℃以下的情况下，由于胺化合物(A)在干燥步骤后难以残留在膜中，因此通过固化反应的短时间化，微粒的移动变得容易，容易形成连结孔。另外，源自胺的臭味难以残留在膜上。
作为沸点为60℃以上150℃以下的N-取代吗啉，具体地说，可以举出N-甲基吗啉(116℃)、N-乙基吗啉(139℃)、N-丙基吗啉(156℃)、N-丁基吗啉(78℃/22mmHg)等。
作为沸点为60℃以上150℃以下的三烷基胺，具体地说，可以举出三乙胺(90℃)、N,N-二甲基丙胺(66℃)、N,N-二甲基丁胺(93℃)、N,N-二乙基甲胺(62℃)、N,N-二丙基乙胺(127℃)、N,N-二甲基异丙胺(68℃)等。
作为沸点为60℃以上150℃以下的叔氨基醇，可以举出N,N-二甲基乙醇胺(134℃)、N,N-二甲基异丙醇胺(125℃)等。
从得到高强度的聚酰亚胺前体的干燥膜和聚酰亚胺膜的方面出发，胺化合物(A)更优选为N-取代吗啉。
上述胺化合物(A)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
从得到所得到的多孔质聚酰亚胺膜的连通孔的比例提高、电阻值低的聚酰亚胺膜的观点出发，胺化合物(A)的摩尔数相对于聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率优选为0.5倍摩尔以上3.0倍摩尔以下，更优选为0.6倍摩尔以上2.5倍摩尔以下，进一步优选为0.7倍摩尔以上2.0倍摩尔以下。
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中包含的胺化合物(A)的含量相对于聚酰亚胺前体溶液中包含的水性溶剂的总质量优选为1质量％以上50质量％以下，更优选为2质量％以上30质量％以下，进一步优选为3质量％以上20质量％以下。
胺化合物(A)的摩尔数是指聚酰亚胺前体溶液中包含的胺化合物(A)的摩尔数。
聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数是指制造聚酰亚胺前体使用时的四羧酸二酐的摩尔数。
-有机溶剂(B)-
有机溶剂(B)是胺化合物(A)以外的有机溶剂。
另外，有机溶剂(B)的沸点比胺化合物(A)的沸点高。
并且，有机溶剂(B)的沸点的为200℃以上300℃以下。
此处，作为有机溶剂(B)没有特别限定，只要是除胺化合物(A)外的有机溶剂、沸点比胺化合物(A)的沸点高、沸点为200℃以上300℃以下，并且能够使颗粒分散即可，可以从公知的有机溶剂中适当选择。
作为有机溶剂(B)，例如优选为选自由酮类溶剂、酯类溶剂和烃类溶剂组成的组中的至少1种。
作为有机溶剂(B)，上述溶剂之中，更优选为选自由酮类溶剂合酯类溶剂组成的组中的至少1种。
通过将选自由酮类溶剂、酯类溶剂和烃类溶剂组成的组中的至少1种用作有机溶剂(B)，容易成为可得到电阻值低的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体溶液。其理由推测如下。
上述种类的溶剂与颗粒的亲和性良好，在对涂布和干燥聚酰亚胺前体溶液而得到的干燥膜进行烧成时，容易提高干燥膜中的颗粒的分散性。因此，更容易得到连通孔的比例高的多孔质聚酰亚胺膜。因此，更容易成为可得到电阻值低的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体溶液。
酮类溶剂是指具有酮结构的有机溶剂。
作为酮类溶剂，例如可以举出链状酮、环状酮、芳香族酮等。
环状酮是指在环状结构的一部分具有羰基的酮。
芳香族酮是指在芳香族环上结合有羰基的酮。
酮类溶剂的碳原子数例如优选为5以上20以下，更优选为7以上18以下，进一步优选为9以上16以下。
作为链状酮，具体地说，可以举出癸酮(200℃以上215℃以下)、十一烷酮(220℃以上230℃以下)、十二烷酮(240℃以上250℃以下)、十三烷酮(260℃以上270℃以下)、十四烷酮(270℃以上280℃以下)等。
作为环状酮，具体地说，可以举出异佛尔酮(215℃)、环癸酮(106℃以上107℃以下(12mmHg))、环十一烷酮(106℃(4mmHg))等。
作为芳香族酮，具体地说可以举出苯乙酮(202℃)、苯丙酮(216℃)、苯丁酮(221℃)等。
酯类溶剂是指具有酯基的有机溶剂。
作为酯类溶剂，例如可以举出链状酯、环状酯、芳香族酯等。
链状酯是指链状的酯。
环状酯是指在环状结构的一部分中具有酯基的酯。
芳香族酯是指在芳香族环上结合有酯基的酯。
酯类溶剂的碳原子数例如优选为5以上20以下，更优选为7以上18以下，进一步优选为9以上16以下。
作为链状酯，具体地说，可以举出壬酸甲酯(214℃)、癸酸甲酯(229℃)、十一酸甲酯(248℃)、壬酸乙酯(227℃)、癸酸乙酯(245℃)等。
作为环状酯，具体地说，可以举出γ-丁内酯(204℃)、δ-戊内酯(220℃)、δ-戊内酯(253℃)、碳酸亚乙酯(260℃)、碳酸亚丙酯(242℃)等。
作为芳香族酯，具体地说，可以举出苯甲酸甲酯(200℃)、苯甲酸乙酯(212℃)、苯甲酸丙酯(230℃)、苯甲酸丁酯(250℃)等。
作为烃类溶剂，可以举出脂肪族烃类溶剂和芳香族烃类溶剂。
烃类溶剂的碳原子数优选为10以上20以下，更优选为11以上18以下，进一步优选为12以上16以下。
作为脂肪族烃类溶剂，具体地说，可以举出十二烷(215℃)、十三烷(234℃)、十四烷(254℃)、十五烷(269℃)、十六烷(287℃)等。
作为芳香族烃类溶剂，具体地说，可以举出1,2,3,4-四氢萘(207℃)、2,2’-二甲基联苯(259℃)、2-乙基萘(252℃)等。
有机溶剂(B)相对于胺化合物(A)的含量优选为1质量％以上30质量％以下，更优选为1质量％以上15质量％以下，进一步优选为2质量％以上13质量％以下，特别优选为3质量％以上10质量％以下。
通过将有机溶剂(B)相对于胺化合物(A)的含量设在上述数值范围内，在对涂布和干燥聚酰亚胺前体溶液而得到的干燥膜进行烧成时，有机溶剂(B)容易以进一步提高干燥膜中的颗粒的分散性的程度残留于干燥膜。烧成时，容易提高干燥膜中的颗粒的分散性。因此，更容易得到连通孔的比例高的多孔质聚酰亚胺膜。因此，更容易成为可得到电阻值低的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体溶液。
-水-
用于本实施方式的水性溶剂包含水。
作为水，例如可以举出蒸馏水、离子交换水、超滤水、纯水等。
用于本实施方式的水的含量相对于聚酰亚胺前体溶液中包含的水性溶剂的总质量优选为50质量％以上99质量％以下，更优选为70质量％以上97质量％以下，进一步优选为80质量％以上96质量％以下。
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中包含的水性溶剂的含量相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量优选为60质量％以上99.9质量％以下，更优选为75质量％以上99质量％以下。
-其他溶剂-
水性溶剂可以包含有机溶剂(B)和水以外的其他溶剂。
作为其他溶剂，例如可举出水溶性有机溶剂、非质子性极性溶剂。从聚酰亚胺成形体的透明性、机械强度等方面出发，作为其他溶剂，优选水溶性有机溶剂。特别是从除了提高透明性、机械强度之外的耐热性、电特性、耐溶剂性等聚酰亚胺成形体的诸特性的方面出发，水性溶剂不包含非质子性极性溶剂或包含少量(例如，相对于全部水性溶剂为40质量％以下，优选为30质量％以下)的非质子性极性溶剂。此处，水溶性是指，在25℃下，对象物质在水中溶解1质量％以上。
作为水溶性有机溶剂，可以举出水溶性醚类溶剂(即，一分子中具有醚键的水溶性溶剂)、水溶性酮类溶剂(即，一分子中具有酮基的水溶性溶剂)、水溶性醇类溶剂(即，一分子中具有醇性羟基的水溶性溶剂)等。
其他溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
作为其他溶剂，优选不溶解颗粒的溶剂。
其他溶剂的含量相对于整个聚酰亚胺前体溶液优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
(其他成分)
在本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中，可以含有用于促进酰亚胺化反应的催化剂、用于提高制膜品质的流平剂等。
用于促进酰亚胺化反应的催化剂可以使用酸酐等脱水剂、苯酚衍生物、磺酸衍生物、苯甲酸衍生物等酸催化剂等。
另外，根据多孔质聚酰亚胺膜的使用目的，聚酰亚胺前体溶液也可以包含例如导电材料(具体地说，导电性材料(例如体积电阻率小于107Ω·cm)或半导电性材料(例如体积电阻率107Ω·cm以上1013Ω·cm以下))作为用于赋予导电性而添加的导电剂。
作为导电剂，例如可以举出：炭黑(例如pH5.0以下的酸性炭黑)；金属(例如铝、镍等)；金属氧化物(例如氧化钇、氧化锡等)；离子导电性物质(例如钛酸钾、LiCl等)；等。这些导电材料可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
另外，根据多孔质聚酰亚胺膜的使用目的，聚酰亚胺前体溶液也可以含有为了提高机械强度而添加的无机颗粒。作为无机颗粒，可举出硅石粉、氧化铝粉、硫酸钡粉、氧化钛粉、云母、滑石等颗粒状材料。另外，也可以包含用作锂离子电池的电极的LiCoO2、LiMn2O等。
(胺化合物(A)与有机溶剂(B)的沸点差)
胺化合物(A)的沸点与有机溶剂(B)的沸点之差(有机溶剂(B)的沸点-胺化合物(A)的沸点)优选为10℃以上200℃以下，更优选为20℃以上180℃以下，进一步优选为30℃以上160℃以下，特别优选为40℃以上140℃以下，最优选为50℃以上185℃以下。
通过将胺化合物(A)与有机溶剂(B)的沸点差设在上述范围内，更容易成为可得到电阻值低的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体溶液。其理由推测如下。
通过将胺化合物(A)与有机溶剂(B)的沸点差设在上述范围内，在对涂布和干燥聚酰亚胺前体溶液而得到的干燥膜进行烧成时，有机溶剂(B)从干燥膜的挥发性进一步降低。因此，烧成时更容易保持干燥膜中的颗粒的流动性高的状态。因此，更容易得到连通孔的比例高的多孔质聚酰亚胺膜。因此，更容易成为可得到电阻值低的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体溶液。
从将胺化合物(A)与有机溶剂(B)的沸点差设在上述范围内的方面出发，胺化合物(A)和有机溶剂(B)的组合例如优选如下所述。
·胺化合物(A)：N-甲基吗啉、有机溶剂(B)：γ-丁内酯
·胺化合物(A)：N-甲基吗啉、有机溶剂(B)：碳酸亚乙酯
·胺化合物(A)：三乙胺、有机溶剂(B)：碳酸亚乙酯
·胺化合物(A)：1,2-二甲基咪唑、有机溶剂(B)：碳酸亚乙酯
·胺化合物(A)：N-甲基吗啉、有机溶剂(B)：苯乙酮
<多孔质聚酰亚胺膜的制造方法>
以下，对本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法的一个例子进行说明。
本实施方式的聚酰亚胺膜的制造方法具有：步骤(P-1)：将本实施方式的聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上形成涂膜；步骤(P-2)：干燥上述涂膜形成干燥膜；以及步骤(P-3)：烧成上述干燥膜，使上述干燥膜中含有的上述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜，上述步骤具有除去上述颗粒的处理。
需要说明的是，在制造方法的说明中，在参照的图1中，对相同的构成部分标注相同的附图标记。图1中的附图标记中，31表示基板、51表示剥离层、10A表示空孔、并且10表示多孔质聚酰亚胺膜。
(聚酰亚胺前体溶液的制造方法)
作为本实施方式的聚酰亚胺前体溶液的制造方法，没有特别限定，例如可以举出以下制造方法。
作为一个例子，可以举出以下方法：在含有颗粒以及包含胺化合物(A)、除上述胺化合物(A)外的有机溶剂(B)和水的水性溶剂中，将四羧酸二酐和二胺化合物聚合而生成聚酰亚胺前体，从而得到聚酰亚胺前体溶液。
根据此方法，由于适用水性溶剂，因此在生产率高、聚酰亚胺前体溶液以1个阶段制造这一点上，可以简化步骤。
作为另一个例子，可以举出以下方法：在非质子性极性溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等)等有机溶剂中，将四羧酸二酐与二胺化合物聚合而生成聚酰亚胺前体后，将聚酰亚胺前体投入水、醇等水性溶剂中而使聚酰亚胺前体析出。然后，使析出的聚酰亚胺前体溶解于含有颗粒以及包含胺化合物(A)、除上述胺化合物(A)外的有机溶剂(B)和水的水性溶剂的溶液中，得到聚酰亚胺前体溶液。
(步骤(P-1))
步骤(P-1)是将本实施方式的聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上形成涂膜的步骤。
首先，准备本实施方式的聚酰亚胺前体溶液。
接着，将聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上形成涂膜。
作为形成包含聚酰亚胺前体和颗粒的涂膜的基板，没有特别限制。例如可以举出：聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂制基板；玻璃制基板；陶瓷制基板；铁、不锈钢(SUS)等金属基板；这些材料组合而成的复合材料基板等。另外，可以根据需要，在基板上利用例如硅酮类、氟类剥离剂等实施剥离处理而设置剥离层。
作为将聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上的方法，没有特别限制。例如可以举出喷雾涂布法、旋转涂布法、辊涂布法、棒涂法、狭缝式模头挤出涂布法、喷墨涂布法等各种方法。
(步骤(P-2))
步骤(P-2)是干燥步骤(P-1)中得到的涂膜形成干燥膜的步骤。
具体地说，通过例如加热干燥、自然干燥、真空干燥等方法干燥步骤(P-1)中得到的涂膜，形成干燥膜。更具体地说，按照使残留于干燥膜的溶剂相对于干燥膜的固体成分为50％以下(优选30％以下)的方式干燥涂膜，形成干燥膜。
(步骤(P-3))
步骤(P-3)是对步骤(P-2)中得到的干燥膜进行加热，使聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜的步骤。而且，步骤(P-3)具有除去颗粒的处理。经过除去颗粒的处理，得到多孔质聚酰亚胺膜。
在步骤(P-3)中，具体地说，对步骤(P-2)中得到的干燥膜进行加热，使其酰亚胺化，进一步进行加热，形成进行了酰亚胺化的聚酰亚胺膜。需要说明的是，随着酰亚胺化的进行，酰亚胺化率变高，聚酰亚胺前体难以溶解于有机溶剂。
然后，在步骤(P-3)中，进行除去颗粒的处理。颗粒可以在对被膜进行加热而使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中除去，也可以在酰亚胺化完成后的聚酰亚胺膜中除去。
需要说明的是，在本实施方式中，使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程表示如下过程：对步骤(P-2)中得到的干燥膜进行加热，使其酰亚胺化，聚酰亚胺前体处于酰亚胺化完成后的、成为聚酰亚胺膜之前的状态。
从颗粒除去性等方面考虑，除去颗粒的处理优选在使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中、聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为10％以上时进行。当酰亚胺化率为10％以上，容易维持形态。
接着，对除去颗粒的处理进行说明。
首先，对除去树脂颗粒的处理进行说明。
作为除去树脂颗粒的处理，例如可以举出通过加热除去树脂颗粒的方法、通过溶解树脂颗粒的有机溶剂除去树脂颗粒的方法、通过激光等的分解除去树脂颗粒的方法等。这些之中，优选通过加热除去树脂颗粒的方法、通过溶解树脂颗粒的有机溶剂除去树脂颗粒的方法。
作为通过加热除去树脂颗粒的方法，例如，在使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中，可以通过用于进行酰亚胺化的加热，使树脂颗粒分解而除去。在这种情况下，在没有通过溶剂除去树脂颗粒的操作方面，可以削减步骤。
作为通过溶解树脂颗粒的有机溶剂除去树脂颗粒的方法，例如可以举出使树脂颗粒与溶解的有机溶剂接触(例如，将树脂颗粒浸渍在溶剂中)，溶解并除去树脂颗粒的方法。在这种状态下，将树脂颗粒浸渍于溶剂中，从提高树脂颗粒的溶解效率的方面考虑是优选的。
作为用于除去树脂颗粒且溶解树脂颗粒的有机溶剂，只要是不溶解完成酰亚胺化之前的聚酰亚胺膜以及酰亚胺化完成的聚酰亚胺膜、且可溶解树脂颗粒的有机溶剂，就没有特别限定。例如可以举出：四氢呋喃(THF)等醚类；甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类。
在通过溶解除去而除去树脂颗粒而使聚酰亚胺膜多孔质化的情况下，优选四氢呋喃、丙酮、甲苯、乙酸乙酯等通用溶剂。需要说明的是，根据所使用的树脂颗粒和聚酰亚胺前体，也可以使用水。
另外，在通过加热除去树脂颗粒而使聚酰亚胺膜多孔质化的情况下，树脂颗粒在涂布后的干燥温度下不分解，但在通过使聚酰亚胺前体的被膜酰亚胺化的温度进行热分解。从该方面出发，树脂颗粒的热分解开始温度优选为150℃以上320℃以下，更优选为180℃以上300℃以下，进一步优选为200℃以上280℃以下。
此处对聚酰亚胺前体溶液中含有无机颗粒的情况下的除去无机颗粒的处理进行说明。
作为除去无机颗粒的处理，可以举出使用溶解无机颗粒但不溶解聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的液体(以下，有时称为“颗粒除去液”)来进行除去的方法。颗粒除去液根据所使用的无机颗粒选择。例如可以举出氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硼酸、高氯酸、磷酸、硫酸、硝酸、乙酸、三氟乙酸、柠檬酸等酸的水溶液；氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、氨、上述有机胺等碱的水溶液；等。另外，根据所使用的无机颗粒和聚酰亚胺前体，可以单独使用水。
在步骤(P-3)中，作为用于对步骤(P-2)中得到的干燥膜进行加热而使其酰亚胺化而得到聚酰亚胺膜的加热方法，没有特别限定。例如，可以举出以2个阶段进行加热的方法。在以2个阶段进行加热的情况下，具体地说，可以举出以下所示的加热条件。
第1阶段的加热条件优选为保持颗粒的形状的温度。具体地说，作为加热温度，例如优选为50℃以上150℃以下的范围，更优选为60℃以上140℃以下的范围。另外，作为加热时间，优选为10分钟以上60分钟以下的范围。加热温度越高，加热时间越短。
作为第2阶段的加热条件，例如可以举出在150℃以上450℃以下(优选200℃以上430℃以下)、20分钟以上120分钟以下的条件下进行加热。通过为该范围的加热条件，进一步进行酰亚胺化反应，形成聚酰亚胺膜。在加热反应时，优选在达到加热的最终温度之前使温度逐步地或者以一定速度缓慢地上升来进行加热。
需要说明的是，加热条件并不限于上述的2阶段加热方法，例如也可以采用以1阶段进行加热的方法。在以1阶段进行加热的方法的情况下，例如可以仅通过上述第2阶段中示出的加热条件来完成酰亚胺化。
在步骤(P-3)中，从提高空孔率的方面考虑，优选进行使颗粒露出的处理而使颗粒处于露出的状态。在步骤(P-3)中，使颗粒露出的处理优选在进行聚酰亚胺前体的酰亚胺化的过程、或酰亚胺化后且除去颗粒的处理之前进行。
在这种情况下，例如，在使用分散有颗粒的聚酰亚胺前体溶液在基板上形成被膜的情况下，将分散有颗粒的聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上，形成埋没有颗粒的涂膜。接着，对涂膜进行干燥而形成包含聚酰亚胺前体和颗粒的被膜。通过该方法形成的被膜处于埋没有颗粒的状态。也可以对该被膜进行使颗粒从在进行加热而进行颗粒除去的处理之前的、使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中或完成酰亚胺化后的聚酰亚胺膜中露出的处理。
在步骤(P-3)中，使颗粒露出的处理例如可以举出在聚酰亚胺膜为如下状态时实施的处理。
在聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率小于10％时(即，聚酰亚胺前体能够溶解于溶剂中的状态)进行使颗粒露出的处理的情况下，作为使埋没于上述聚酰亚胺膜中的颗粒露出的处理，可以举出擦拭处理、浸渍于溶剂中的处理等。作为此时使用的溶剂，可以与本实施方式的分散有颗粒的聚酰亚胺前体溶液中使用的溶剂相同，也可以不同。
另外，在聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为10％以上时(即，聚酰亚胺前体难以溶解于水、有机溶剂的状态)、及酰亚胺化完成而形成聚酰亚胺膜的状态时进行使颗粒露出的处理的情况下，也可以举出用砂纸等工具类进行机械切削而使颗粒露出的方法、颗粒为树脂颗粒的情况下，用激光等进行分解而使树脂颗粒露出的方法。
例如，机械切削的情况下，埋没于聚酰亚胺膜中的颗粒的上部区域(即，远离基板的颗粒一侧区域)中存在的颗粒的一部分与存在于颗粒的上部的聚酰亚胺膜一起被切削，被切削的颗粒从聚酰亚胺膜的表面露出。
然后，从露出了颗粒的聚酰亚胺膜中，通过上述的颗粒除去的处理除去颗粒。然后，得到除去了颗粒的多孔质聚酰亚胺膜(参照图1)。
需要说明的是，以上示出了在步骤(P-3)中实施了使颗粒露出的处理的多孔质聚酰亚胺膜的制造步骤，然而从提高空孔率的方面考虑，也可以在步骤(P-2)中实施使颗粒露出的处理。在这种情况下，也可以在步骤(P-2)中，在干燥涂膜而形成被膜的过程中，进行使颗粒露出的处理，使颗粒处于露出的状态。通过实施使颗粒露出的处理，可提高多孔质聚酰亚胺膜的空孔率。
例如，在得到包含聚酰亚胺前体溶液和颗粒的涂膜后，干燥涂膜，形成包含聚酰亚胺前体和颗粒的被膜的过程中，如上所述，被膜处于聚酰亚胺前体能够溶解于溶剂的状态。在被膜处于该状态时，例如通过擦拭处理或浸渍于溶剂的处理等，能够使颗粒露出。具体地说，例如，通过用溶剂擦拭存在于颗粒层的厚度以上的区域中的聚酰亚胺前体溶液来进行使颗粒层露出的处理，由此除去存在于颗粒层的厚度以上的区域中的聚酰亚胺前体溶液。并且，存在于颗粒层的上部的区域(即，远离的基板的颗粒层一侧区域)的颗粒从被膜的表面露出。
需要说明的是，在步骤(P-3)中，在步骤(P-1)中使用的、用于形成上述被膜的基板可以在得到干燥的被膜时进行剥离，聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体可以在变为难以溶解于有机溶剂的状态时剥离，也可以在酰亚胺化完成后的变为膜的状态时剥离。
经过以上步骤，得到多孔质聚酰亚胺膜。然后，多孔质聚酰亚胺膜也可以进行后加工。
此处，对聚酰亚胺前体的酰亚胺化率进行说明。
一部分进行了酰亚胺化的聚酰亚胺前体例如可以举出具有下述通式(V-1)、下述通式(V-2)以及下述通式(V-3)所表示的重复单元的结构的前体。
Figure BDA0003230993210000231
通式(V-1)、通式(V-2)以及通式(V-3)中，A、B与式(I)中的A、B含义相同。l表示1以上的整数，m和n各自独立地表示0或1以上的整数。
聚酰亚胺前体的酰亚胺化率表示聚酰亚胺前体的键合部(即，四羧酸二酐与二胺化合物的反应部)中的酰亚胺闭环的键合份数(2n+m)相对于全部键合份数(2l+2m+2n)的比例。即，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率表示为“(2n+m)/(2l+2m+2n)”。
需要说明的是，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率(“(2n+m)/(2l+2m+2n)”的值)通过下述方法进行测定。
-聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定-
·聚酰亚胺前体试样的制作
(i)将作为测定对象的聚酰亚胺前体组合物以膜厚1μm以上10μm以下的范围涂布在硅晶片上，制作涂膜试样。
(ii)将涂膜试样在四氢呋喃(THF)中浸渍20分钟，将涂膜试样中的溶剂置换成四氢呋喃(THF)。进行浸渍的溶剂并不限于THF，可从不溶解聚酰亚胺前体且可与聚酰亚胺前体组合物中包含的溶剂成分混合的溶剂中选择。具体地说，使用甲醇、乙醇等醇溶剂、二氧六环等醚化合物。
(iii)将涂膜试样从THF中取出，对附着于涂膜试样表面的THF喷吹N2气体，将THF去除。在10mmHg以下的减压下，在5℃以上25℃以下的范围内处理12小时以上，使涂膜试样干燥，制作聚酰亚胺前体试样。
·100％酰亚胺化标准试样的制作
(iv)与上述(i)同样地将作为测定对象的聚酰亚胺前体组合物涂布至硅晶片上，制作涂膜试样。
(v)将涂膜试样在380℃加热60分钟，进行酰亚胺化反应，制作100％酰亚胺化标准试样。
·测定与分析
(vi)使用傅利叶变换红外分光光度计(堀场制作所制造的FT-730)，测定100％酰亚胺化标准试样、聚酰亚胺前体试样的红外吸收光谱。求出100％酰亚胺化标准试样的1780cm-1附近的来自酰亚胺键的吸收峰(Ab’(1780cm-1))相对于1500cm-1附近的来自芳香环的吸收峰(Ab’(1500cm-1))之比I’(100)。
(vii)同样地对聚酰亚胺前体试样进行测定，求出1780cm-1附近的来自酰亚胺键的吸收峰(Ab(1780cm-1))相对于1500cm-1附近的来自芳香环的吸收峰(Ab(1500cm-1))之比I(x)。
之后，使用所测定出的各吸收峰I’(100)、I(x)，基于下式计算出聚酰亚胺前体的酰亚胺化率。
·式：聚酰亚胺前体的酰亚胺化率＝I(x)/I’ (100)
·式：I’(100)＝(Ab’(1780cm-1))/(Ab’(1500cm-1))
·式：I(x)＝(Ab(1780cm-1))/(Ab(1500cm-1))
需要说明的是，该聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定适用于芳香族类聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定。在测定脂肪族聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的情况下，使用来自在酰亚胺化反应前后无变化的结构的峰代替芳香环的吸收峰作为内部标准峰。
<多孔质聚酰亚胺膜>
以下，对本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜进行说明。
多孔质聚酰亚胺膜优选通过本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法(即，具有步骤(P-1)、步骤(P-2)和步骤(P-3)的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法)制造。
在通过本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法的制造中，在步骤(P-3)中，干燥膜中的颗粒容易保持高流动性。因此，所得到的多孔质聚酰亚胺膜的连通孔的比例容易增加。因此，容易得到电阻值低的聚酰亚胺膜。
(多孔质聚酰亚胺膜的特性)
-空孔率-
从维持充分的膜强度的方面出发，本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的空孔率优选为50％以上80％以下。空孔率的下限更优选为55％以上，进一步优选为60％以上。空孔率的上限更优选为75％以下，进一步优选为70％以下。
例如，在将本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜用作电池用的隔片的情况下，从循环特性优异的方面出发，空孔率优选设为与上述同样的范围。
本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的空孔率是由多孔质聚酰亚胺膜的表观密度和真密度求出的值。表观密度是指将多孔质聚酰亚胺膜的质量(g)除以包含空孔的整个多孔质聚酰亚胺膜的体积(cm3)而得到的值。真密度ρ是指将多孔质聚酰亚胺膜的质量(g)除以除空孔外的聚酰亚胺膜的体积(cm3)而得到的值。多孔质聚酰亚胺膜的空孔率通过下式计算。(式子)空孔率(％)＝{1-(d/ρ)}×100＝[1-{(w/t)/ρ)}]×100
d：多孔质聚酰亚胺膜的表观密度(g/cm3)
ρ：多孔质聚酰亚胺膜的真密度(g/cm3)
w：多孔质聚酰亚胺膜的每单位面积的重量(g/m2)
t：多孔质聚酰亚胺膜的厚度(μm)
-空孔-
空孔的形状优选为球状或接近球状的形状。另外，空孔优选为空孔彼此相互连结而相连的形状。空孔彼此相互连结的部分的空孔直径例如优选为空孔直径的最大直径的1/100以上1/2以下，更优选为1/50以上1/3以下，进一步优选为1/20以上1/4以下。具体地说，空孔彼此相互连结的部分的空孔直径的平均值优选为5nm以上1500nm以下。
作为空孔直径的平均值，没有特别限定，优选为10nm以上2500nm以下的范围，更优选为50nm以上2000nm以下的范围，进一步优选为100nm以上1500nm以下的范围，特别优选为150nm以上1000nm以下的范围。
需要说明的是，本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜中空孔的最大直径与最小直径的比(即，空孔直径的最大值与最小值的比)优选为1以上2以下，更优选为1以上1.9以下，进一步优选1以上1.8以下。在该范围中，上述比更优选接近1。通过处于该范围内，抑制了空孔直径的偏差。另外，在将本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜应用于例如锂离子电池的电池隔片的情况下，抑制离子流产生紊乱，因此容易抑制锂枝晶的形成。“空孔的最大直径与最小直径的比”是以将空孔的最大直径除以最小径所得的值(即，空孔直径的最大值/最小值)表示的比。
空孔直径的平均值和空孔彼此相互连结的部分的空孔直径的平均值是利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察和测量的值。具体地说，首先，切出多孔质聚酰亚胺膜，制备测定用试样。然后，利用KEYENCE公司制造的VE SEM，利用VE SEM中包含的图像处理软件作为标准对该测定用试样实施观察和测量。观察和测量分别针对测定用试样截面中的100个空孔部分进行，求出平均值和最小直径、最大直径、算术平均直径。在空孔的形状不是圆形的情况下，将最长的部分设为直径。
-膜厚-
本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的膜厚没有特别限定，可以根据用途来选择，例如可以为10μm以上1000μm以下。膜厚优选为20μm以上，更优选为30μm以上，另外，优选为500μm以下，更优选为400μm以下。
-透气速度-
从物质透过性的方面出发，本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的透气速度优选为40秒以下，更优选为35秒以下，进一步优选为20秒以下。下限值可以为5秒以上。
通过将多孔质聚酰亚胺膜的透气速度设在上述范围内，容易成为连通孔的比例更高的聚酰亚胺膜。因此，容易成为电阻更低的聚酰亚胺膜。
另外，例如，在将本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜用作电池用的隔片的情况下，通过将透气速度设在上述的范围内，能够抑制循环特性的降低。透气速度越小，循环特性越优异，因此越接近0的透气速度值越优选。
本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的透气速度的测定方法在后述的实施例中进行说明。
(多孔质聚酰亚胺膜的用途)
作为应用本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的用途，例如可以举出锂电池等电池隔片、电解电容器用隔片、燃料电池等电解质膜、电池电极材料、气体或液体的分离膜、低介电常数材料等。
在将本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜应用于例如电池隔片的情况下，认为通过抑制锂离子的离子流分布的偏差等的作用，抑制锂枝晶的生成。推测这是因为本实施方式的多孔质聚酰亚胺膜的空孔的形状、空孔直径的偏差得到抑制。
另外，例如，在应用于电池电极材料的情况下，由于与电解液接触的机会增加，因此认为电池的容量增加。推测这是由于多孔质聚酰亚胺膜中含有的电极用的炭黑等材料在多孔质聚酰亚胺膜的空孔的表面、多孔质聚酰亚胺膜的表面露出的量增加。
此外，例如也可以在多孔质聚酰亚胺膜的空孔内填充例如将所谓的离子性液体凝胶化而成的离子性凝胶等而作为电解质膜来应用。由于通过本实施方式的制造方法，步骤被简化，因此认为能够得到更低成本的电解质膜。
【实施例】
以下对实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的说明中，只要不特别声明，“份”和“％”全部为质量基准。
<树脂颗粒分散液的制备>
(树脂颗粒分散液的制备)
将苯乙烯770质量份、丙烯酸丁酯230质量份、十二烷硫醇15.7质量份、表面活性剂Dowfax 2A1(47％溶液，陶氏化学公司制造)19.8质量份、离子交换水576质量份混合，利用溶解器以1,500次旋转搅拌30分钟，进行乳化，制作单体乳化液。接着，将Dowfax 2A1(47％溶液，陶氏化学公司制造)1.49质量份、离子交换水1270质量份投入到反应容器中。在氮气流下，加热至75℃后，添加单体乳化液中的75质量份后，用10分钟滴加将过硫酸铵15质量份溶解于离子交换水98质量份而得的聚合引发剂溶液。滴加后反应50分钟后，用220分钟滴加剩余的单体乳化液，进一步反应180分钟。得到作为冷却后固体成分浓度调整为20质量％的苯乙烯-丙烯酸树脂颗粒分散液的树脂颗粒分散液。此树脂颗粒的平均粒径为0.3μm。
<实施例1>
(聚酰亚胺前体溶液(1)的制作)
在氮气流下将离子交换水780份加热至50℃，并且一边搅拌一边添加对苯二胺(以下也称为“PDA”)18.81份、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(以下也称为“BPDA”)51.19份、作为有机溶剂(B)的γ-丁内酯5.2份(相对于胺化合物(A)的20质量％)和树脂颗粒分散液350份。接着，在氮气流下并且在50℃下，一边搅拌一边添加作为胺化合物(A)的N-甲基吗啉(以下也称为“MMO”)26.40份与离子交换水98.52份的混合物，历经120分钟。50℃下15小时后，得到固体成分浓度为12.7％的聚酰亚胺前体溶液。
(多孔质聚酰亚胺膜的制作)
-多孔质聚酰亚胺膜-
将聚酰亚胺前体溶液以干燥后的膜厚为约30μm的方式形成于玻璃制的基板，在90℃下干燥1小时，之后，从90℃以10℃/分钟的速度升温至380℃，在380℃下保持1小时后，冷却至室温(25℃，下同)，得到多孔质聚酰亚胺膜。
<实施例2～29、比较例1～5>
除了将胺化合物(A)和有机溶剂(B)的种类、胺化合物(A)和有机溶剂(B)的含量以及颗粒的含量改变成如表1所示以外，与实施例1同样地得到固体成分浓度为7％的聚酰亚胺前体溶液和多孔质聚酰亚胺膜。
需要说明的是，通过改变树脂颗粒分散液的添加量来调整颗粒的含量。
<评价>
对各例中得到的多孔质聚酰亚胺膜的膜厚、空孔率、透气速度和循环特性进行评价。
(透气速度)
将制成的多孔质聚酰亚胺膜切成1cm2，获取透气速度测定用试样。将试样夹持设置在减压过滤用过滤器支架(ADVANTEC公司制造，KGS-04)的漏斗和底座部之间。然后，将夹入了试样的过滤器支架朝向颠倒地浸渍在水中，并使水充满至漏斗内的预先决定的位置。从底座部的、漏斗与底座部不接触的一侧部分负载0.5个大气压(0.05MPas)的空气压力，测定50ml的空气通过的时间(秒)，作为透气速度进行评价。
(循环特性)
使用各例中得到的多孔质聚酰亚胺膜，制作锂离子电池，调查反复进行500次充放电(25℃下的1C充电和1C放电)时的电池容量的降低率。降低率越小，循环特性越良好，按照下述基准进行评价。将结果示于表2。
良好：降低率小于15％
不良：降低率为15％以上
以下对表1中的简称进行说明。·“含量(相对于水性溶剂的质量％)”：相对于聚酰亚胺前体溶液中包含的水性溶剂的总质量的胺化合物(A)、有机溶剂(B)或水的含量
·“(B)/(A)×100％”：相对于胺化合物(A)的有机溶剂(B)的含量(单位：质量％)
·“颗粒含量”：相对于聚酰亚胺前体溶液的固体成分的颗粒的含量(单位：体积％)
Figure BDA0003230993210000291
Figure BDA0003230993210000301
【表2】
Figure BDA0003230993210000311
由上述结果可知，与由比较例的聚酰亚胺前体溶液得到的多孔质聚酰亚胺膜相比，由本实施例的聚酰亚胺前体溶液得到的多孔质聚酰亚胺膜是连通孔比例高、电阻低的多孔质聚酰亚胺膜。
因此，与比较例相比，本实施例的聚酰亚胺前体溶液可得到电阻值低的多孔质聚酰亚胺膜。

Claims (11)

1.一种聚酰亚胺前体溶液，其含有：
聚酰亚胺前体；
颗粒；以及
水性溶剂，其包含胺化合物(A)、除所述胺化合物(A)以外的有机溶剂(B)和水，其中
所述有机溶剂(B)的沸点高于所述胺化合物(A)的沸点，且所述有机溶剂(B)的沸点为200℃以上300℃以下。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述胺化合物(A)的沸点与所述有机溶剂(B)的沸点之差(所述有机溶剂(B)的沸点-所述胺化物(A)的沸点)为10℃以上200℃以下。
3.如权利要求2所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述胺化合物(A)的沸点与所述有机溶剂(B)的沸点之差(所述有机溶剂(B)的沸点-所述胺化物(A)的沸点)为50℃以上185℃以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述有机溶剂(B)为选自由酮类溶剂、酯类溶剂和烃类溶剂组成的组中的至少1种。
5.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述有机溶剂(B)为选自由酮类溶剂和酯类溶剂组成的组中的至少1种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述胺化合物(A)的沸点为60℃以上150℃以下。
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述胺化合物(A)为选自N-取代吗啉、三烷基胺和叔氨基醇组成的组中的至少1种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述颗粒的含量相对于所述聚酰亚胺前体溶液的固体成分为30体积％以上80体积％以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述有机溶剂(B)的含量相对于所述胺化合物(A)为1质量％以上30质量％以下。
10.一种多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其具有：
步骤(P-1)：将权利要求1～10中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上形成涂膜；
步骤(P-2)：干燥所述涂膜形成干燥膜；以及
步骤(P-3)：烧成所述干燥膜，使所述干燥膜中含有的所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜，所述步骤包含除去所述颗粒的处理。
11.一种多孔质聚酰亚胺膜，其由权利要求10所述的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法制成。
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