JP7532756B2 - ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド膜の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法 - Google Patents
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Description
り、これらの特性を有するポリイミド膜が注目されている。
ポリイミド膜は、フィルターの用途(濾過フィルター、オイルフィルター、燃料フィルターなど)、二次電池の用途(リチウム二次電池のセパレータ、全固体電池における固体電解質の保持体など)等に適用される場合がある。
<1>
重量平均分子量が20000以上80000以下であるポリイミド前駆体と、粒子と、有機アミン化合物(A)(ただし、下記水溶性有機溶剤(B)を除く)と、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N,N-ジメチルホルムアミド、及びN,N-ジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも1つを含む水溶性有機溶剤(B)と、水(C)と、を含有し、前記(A)、前記(B)、及び前記(C)の含有比〔(A):(B):(C))〕が質量比で、0.02以上0.07以下:0.02以上0.05以下:0.88以上0.96以下である水性溶剤と、を含有するポリイミド前駆体溶液。
<2>
前記有機アミン化合物(A)が、トリエチルアミン、N-アルキルピペリジン、2-ジメチルアミノエタノール、及び3級環状アミン化合物からなる群から選択される少なくとも1つを含有する<1>に記載のポリイミド前駆体溶液。
<3>
前記3級環状アミン化合物が、モルホリン系化合物である<2>に記載のポリイミド前駆体溶液。
<4>
前記モルホリン系化合物が、N-メチルモルホリンである<3>に記載のポリイミド前駆体溶液。
<5>
前記粒子は、前記ポリイミド前駆体の固形分、及び前記粒子の合計体積に対して、体積割合で40%以上85%以下含有されている<1>~<4>のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体溶液。
<6>
前記体積割合が50%以上80%以下である<5>に記載のポリイミド前駆体溶液。
<7>
前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が30000以上80000以下である<1>~<6>のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体溶液。
<8>
前記粒子が樹脂粒子である<1>~<7>のいずれか一項のポリイミド前駆体溶液。
<9>
前記樹脂粒子が、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも1つである<8>に記載のポリイミド前駆体溶液。
<10>
前記ポリイミド前駆体に対する前記水(C)の含有割合が900質量%以上5000質量%以下である<1>~<9>のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体溶液。
<11>
前記含有比〔(A):(B):(C))〕が質量比で、0.02以上0.03以下:0.03以上0.05以下:0.92以上0.96以下である<1>~<9>のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体溶液。
<12>
<1>~<11>のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を乾燥させて、前記ポリイミド前駆体と前記粒子とを含む被膜を形成する工程と、前記被膜に含まれる前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成する工程と、を有するポリイミド膜の製造方法。
<13>
<12>に記載のポリイミド膜の製造方法により製造されたポリイミド膜から前記粒子を除去する工程、を有するリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
前記含有比〔(A):(B):(C))〕が質量比で0.02以上0.07以下:0.02以上0.05以下:0.88以上0.96以下であることを満たさない場合に比べ、膜厚のばらつきが抑制されたポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
<2>~<4>に係る発明によれば、
有機アミン化合物(A)が1級アミン化合物である場合に比べ、膜厚のばらつきが抑制されたポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
<5>に係る発明によれば、
粒子は、前記ポリイミド前駆体の固形分、及び前記粒子の合計体積に対して、体積割合で40%未満又は85%超えである場合に比べ、膜厚のばらつきが抑制されたポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
<6>に係る発明によれば、
体積割合が50%未満又は80%超えである場合に比べ、膜厚のばらつきが抑制されたポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
<8>、<9>に係る発明によれば、
粒子が無機粒子である場合に比べ、膜厚のばらつきが抑制されたポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
<10>に係る発明によれば、
ポリイミド前駆体に対する前記水(C)の含有割合が900質量%未満又は5000質量%超えである場合に比べ、膜厚のばらつきが抑制されたポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
<11>に係る発明によれば、
前記含有比〔(A):(B):(C))〕が質量比で0.02以上0.03以下:0.03以上0.05以下:0.92以上0.96以下であることを満たさない場合に比べ、膜厚のばらつきが抑制されたポリイミド膜が得られるポリイミド前駆体溶液が提供される。
<12>に係る発明によれば、
前記含有比〔(A):(B):(C))〕が質量比で0.02以上0.07以下:0.02以上0.05以下:0.88以上0.96以下であることを満たさない場合に比べ、膜厚のばらつきが抑制されたポリイミド膜の製造方法が提供される。
<13>に係る発明によれば、
前記含有比〔(A):(B):(C))〕が質量比で0.02以上0.07以下:0.02以上0.05以下:0.88以上0.96以下であることを満たさない場合に比べ、膜厚のばらつきが抑制されたポリイミド膜を使用したリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法が提供される。
本実施形態において、「膜」は、一般的に「膜」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「フィルム」及び「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、重量平均分子量が20000以上80000以下であるポリイミド前駆体と、粒子と、有機アミン化合物(A)(ただし、下記水溶性有機溶剤(B)を除く)と、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも1つを含む水溶性有機溶剤(B)と、水(C)と、を含有し、前記(A)、前記(B)、及び前記(C)の含有比〔(A):(B):(C))〕が質量比で、0.02以上0.07以下:0.02以上0.05以下:0.88以上0.96以下である水性溶剤と、を含有する。
一方、本実施形態では、まず、水溶性有機溶剤(B)が含まれることによりポリアミド前駆体溶液の粘度が低下する。更に、ポリイミド前駆体溶液に含まれる水性溶媒中に、適量の有機アミン化合物(A)及び水溶性有機溶剤(B)が含有されることで、それらがポリイミド前駆体の長い分子鎖と粒子との間に介在して、粒子が分子鎖に絡まることが抑制されるため、粒子の凝集が抑制され、また、ポリイミド前駆体溶液の粘度の上昇が抑制される。
したがって、本実施形態のポリイミド前駆体溶液では、重量平均分子量が20000以上80000以下という分子量が高いポリイミド前駆体が含まれているにも拘わらず、膜厚のばらつきが抑制されたポリイミド膜が得られるものと考えられる。
また、ポリイミド前駆体溶液の粘度の上昇が抑制された結果、ポリイミド膜中の気泡痕及びひび割れの発生が低減される。
<ポリイミド前駆体>
本実施形態のポリイミド前駆体溶液は、重量平均分子量が20000以上80000以下であるポリイミド前駆体を含む。
ポリイミド前駆体は、一般式(I)で表される繰り返し単位を有する樹脂(ポリイミド前駆体)である。
一方、Bが表す2価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から2つのアミノ基を除いたその残基である。
また、2種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。
本実施形態のポリイミド前駆体溶液は、重量平均分子量が上記範囲であるポリイミド前駆体を含有しているにも拘わらず、本実施形態のポリイミド前駆体溶液を使用すると、膜厚のばらつきが抑制されたポリイミド膜が得られる。
・カラム:東ソーTSKgelα-M(7.8mm I.D×30cm)
・溶離液:DMF(ジメチルホルムアミド)/30mMLiBr/60mMリン酸
・流速:0.6mL/min
・注入量:60μL
・検出器:RI(示差屈折率検出器)
本実施形態のポリイミド前駆体溶液は、粒子を含む。
粒子は、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液中に、粒子が溶解せず分散している状態であり、粒子の材質は特に限定されない。本実施形態において、粒子は、ポリイミド前駆体溶液を使用して作製されたポリイミド膜に含有させたままでもよいし、作製されたポリイミド膜から粒子を除去してもよい。粒子は、後述する樹脂粒子および無機粒子に大別される。
そして、小径側から描いた体積累積分布のうち、累積16%となる粒径を体積粒径D16v、累積50%となる粒径を体積平均粒径D50v、累積84%となる粒径を体積粒径D84vとする。
なお、本実施形態において、粒子における「球状」とは、球状、及びほぼ球状(球状に近い形状)の両者の形状を包含するものである。具体的には、長径と短径の比(長径/短径)が1以上1.5未満である粒子の割合が80%を超えて存在することを意味する。長径と短径の比(長径/短径)が1以上1.5未満である粒子の割合は、90%以上であることが好ましい。長径と短径の比が1に近づくほど真球状に近くなる。
樹脂粒子は、後述するように乳化重合などの公知の製造法により、球状に近い粒子を作製しやすくなる。さらに、樹脂粒子およびポリイミド前駆体は有機材料なので、無機粒子を使用する場合と比較し、塗膜中の粒子分散性やポリイミド前駆体との界面密着が向上しやすくなる。また、多孔質ポリイミド膜を作製するときに、空孔および空孔径がより均一に近い多孔質ポリイミド膜が得られやすくなる。これらの理由で樹脂粒子を用いることが好ましい。
なお、上記の体積割合の測定方法は次に示すとおりである。
SEM画像において、ポリイミド膜について任意の面積Sを特定し、面積Sに含まれる粒子の総面積Aを求める。ポリイミド膜が均質であると仮定し、粒子の総面積Aを面積Sで除算した値を百分率(%)に換算し、ポリイミド膜に占める粒子の体積割合とする。面積Sは、粒子の大きさに対して十分大きい面積とする。例えば、粒子が100個以上含まれる大きさとする。面積Sは、複数個の切断面の合計でもよい
樹脂粒子としては、具体的には、例えば、ポリスチレン類、ポリ(メタ)アクリル酸類、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテルなどに代表されるビニル系ポリマー;ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドなどに代表される縮合系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンなどに代表される炭化水素系ポリマー;ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオリドなどに代表されるフッ素系ポリマー;などの樹脂粒子が挙げられる。
ここで、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」のいずれをも含むことを意味する。また、(メタ)アクリル酸類とは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミドを含む。
その他の単量体として、酢酸ビニルなどの単官能単量体を併用してもよい。
また、ビニル樹脂は、これらの単量体を単独で用いた樹脂でもよいし、2種以上の単量体を用いた共重合体である樹脂であってもよい。
また、(メタ)アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂及びアクリル系樹脂を意味し、(メタ)アクリル系単量体((メタ)アクリロイル骨格を有する単量体)を構成単位として含むものであり、例えば、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計割合を、ポリマー中の組成の合計を100モル%としたとき、好ましくは30モル%以上、更に好ましくは50モル%以上含むものである。
また、ポリエステル系樹脂とは、分子鎖中にエステル結合を有する高分子化合物である。
無機粒子としては、例えば、具体的には、シリカ(二酸化ケイ素)粒子、酸化マグネシウム粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、炭酸カルシウム粒子、酸化カルシウム粒子、二酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化セリウム粒子などの無機粒子が挙げられる。粒子の形状は、上述した通り、球状であることがよい。この観点で、無機粒子としては、シリカ粒子、酸化マグネシウム粒子、炭酸カルシウム粒子、酸化マグネシウム粒子、アルミナ粒子の無機粒子が好ましく、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子の無機粒子がより好ましく、シリカ粒子がさらに好ましい。これらの無機粒子は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液は、有機アミン化合物(A)(ただし、下記水溶性有機溶剤(B)を除く)と、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N,N-ジメチルホルムアミド、及びN,N-ジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも1つを含む水溶性有機溶剤(B)と、水(C)と、を含有し、前記(A)、前記(B)、及び前記(C)の含有比〔(A):(B):(C))〕が質量比で、0.02以上0.07以下:0.02以上0.05以下:0.88以上0.96以下である。
本実施形態に用いられる水性溶剤は、有機アミン化合物(A)(以下、単に「有機アミン化合物」又は「(A)」ともいう。)を含む。ただし、有機アミン化合物(A)は、下記で示される水溶性有機溶剤(B)を除く。
有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体(そのカルボキシル基)をアミン塩化して、その水性溶剤に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。具体的には、有機アミン化合物は、分子量170以下のアミン化合物であることがよい。有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物を除く化合物であることがよい。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。水溶性とは、25℃において、対象物質が水に対して1質量%以上溶解することを意味する。
これらの中でも、有機アミン化合物としては、2級アミン化合物、及び3級アミン化合物から選択される少なくとも一種(特に、3級アミン化合物)がよい。有機アミン化合物として、3級アミン化合物又は2級アミン化合物を適用すると(特に、3級アミン化合物)、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。
2級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、2-(メチルアミノ)エタノール、2-(エチルアミノ)エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
3級アミン化合物としては、例えば、2-ジメチルアミノエタノール、2-ジエチルアミノエタノール、2-ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、N-アルキルピペリジン(例えば、N-メチルピペリジン、N-エチルピペリジン等)などが挙げられる。
膜厚のばらつきが抑制されたポリイミド膜を得る観点で、3級アミン化合物が好ましい。この点で、2-ジメチルアミノエタノール、2-ジエチルアミノエタノール、2-ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、N-メチルピペリジン、N-エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも1種であることが更に好ましい。特にN-アルキルモルホリンが好ましく用いられる。
3級環状アミン化合物としては、例えば、イソキノリン類(イソキノリン骨格を有するアミン化合物)、ピリジン類(ピリジン骨格を有するアミン化合物)、ピリミジン類(ピリミジン骨格を有するアミン化合物)、ピラジン類(ピラジン骨格を有するアミン化合物)、ピペラジン類(ピペラジン骨格を有するアミン化合物)、トリアジン類(トリアジン骨格を有するアミン化合物)、イミダゾール類(イミダゾール骨格を有するアミン化合物)、モルホリン類(モルホリン骨格を有するアミン化合物)、ポリアニリン、ポリピリジンなどが挙げられる。
本実施形態に用いられる水性溶剤は、水溶性有機溶剤(B)(以下、単に「水溶性有機溶剤」又は「(B)」ともいう。)を含む。ここで、水溶性とは、25℃において、対象物質が水に対して1質量%以上溶解することを意味する。
水溶性有機溶剤は、非プロトン性極性溶剤を含むものである。
本実施形態に用いられる水性溶剤は、水(C)(以下、単に「水」又は「(C)」ともいう。)を含む。
水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液において、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック(例えばpH5.0以下の酸性カーボンブラック);金属(例えばアルミニウムやニッケル等);金属酸化物(例えば酸化イットリウム、酸化錫等);イオン導電性物質(例えばチタン酸カリウム、LiCl等);等が挙げられる。これら導電材料は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
-平均膜厚-
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を用いて作製されたポリイミド膜の平均膜厚は、特に限定されず、用途に応じて選択される。平均膜厚としては、例えば10μm以上1000μm以下であってもよい。平均膜厚は、20μm以上であってもよく、30μm以上であってもよく、また、500μm以下であってもよく、400μm以下であってもよい。
本実施形態におけるポリイミド膜の平均膜厚は、サンコー電子社製渦電流式膜厚計CTR-1500Eを使用し、5点のポリイミド膜の膜厚を測定し、その算術平均で算出する。
本実施形態に係るポリイミド膜の製造方法は、既述のポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を乾燥させて、前記ポリイミド前駆体と前記粒子とを含む被膜を形成する工程と、前記被膜に含まれる前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成する工程と、を有する。
本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す製造方法が挙げられる。
この方法によれば、水性溶剤を適用するため、生産性も高く、ポリイミド前駆体溶液が1段階で製造される点で工程の簡略化の点で有利である。
本実施形態に係るポリイミド膜の製造方法は、下記に挙げる第1の工程、第2の工程、及び第3の工程を有することが好ましい。
なお、製造方法の説明において、参照する図1中では、同じ構成部分には、同じ符号を付している。図1中の符号において31は基板、51は剥離層、10Aは空孔、及び10は多孔質ポリイミド膜(「ポリイミド膜」の一例)を表す。
ここで、第3の工程において、被膜を加熱して、樹脂粒子を除去する処理する工程を更に含んでいてもよい。
なお、粒子を除去する処理が、粒子を溶解する有機溶剤により粒子を除去してもよいし、加熱により除去してもよい。
第1の工程は、まず、本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液を準備する。次に、ポリイミド前駆体溶液を、基板上に塗布して塗膜を形成する。この塗膜には、ポリイミド前駆体を含む溶液と、粒子と、を含んでいる。そして、この塗膜中の粒子は、凝集が抑制された状態で分布している。その後、基板上に形成された塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び前記粒子を含む被膜を形成する。
第2の工程は、第1の工程で得られた塗膜を乾燥させて、ポリイミド前駆体と粒子とを含む被膜を形成する工程である。
得られたポリイミド前駆体と粒子とを含む塗膜を形成した後、乾燥して、ポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜が形成される。
具体的には、ポリイミド前駆体と粒子とを含む塗膜を、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、真空乾燥等の方法により乾燥させて、被膜を形成する。より具体的には、被膜に残留する溶剤が、被膜の固形分に対して50%以下(好ましくは30%以下)となるように、塗膜を乾燥させて、被膜を形成する。この被膜は、ポリイミド前駆体が、水に溶解できる状態である。
また、塗膜を得た後、乾燥して被膜を形成する過程で、粒子を露出させる処理を行って、粒子を露出させた状態にしてもよい。この粒子を露出させる処理を行うことによって、多孔質ポリイミド膜の開孔率が高められる。
水を含む水性溶剤中で、粒子を造粒した粒子分散液とする。そして、この粒子分散液中で、有機アミン化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂(ポリイミド前駆体)を生成してポリイミド前駆体溶液とする。
なお、粒子が予め水性溶剤に分散されている分散液としては、予め粒子を水性溶剤に分散させた粒子の分散液を作製してもよい。粒子が予め水性溶剤に分散されている市販品の分散液を用意してもよい。
第3の工程は、第2の工程で得られた被膜に含まれる前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成する工程である。そして、第3の工程には、粒子を除去する処理を含んでいてもよい。粒子を除去する処理を経て、多孔質ポリイミド膜(「ポリイミド膜」の一例)が得られる。
なお、本実施形態において、ポリイミド前駆体をイミド化する過程とは、第1の工程で得られたポリイミド前駆体及び粒子を含む被膜を加熱して、イミド化を進行させ、イミド化が完了した後のポリイミド膜となるよりも前の状態となる過程を示す。
この粒子の除去は、例えば、イミド化の工程も兼ねて熱による分解除去のみで行ってもよいが、加熱による分解除去と粒子を溶解する有機溶剤による除去とを併用してもよい。残留応力をより緩和しやすくなり、多孔質ポリイミド膜の亀裂の発生を抑制する点から、粒子を溶解する有機溶剤により除去する処理を含む方法が好ましい。なお、この作用は、有機溶剤により除去する処理では、有機溶剤に溶解した成分がポリイミド樹脂中に移行し易くなるためと推測される。
なお、粒子を溶解する有機溶剤により除去した後に、さらに加熱を行い、除去率を上げることも効果的である。
これらの中でも、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル類;ベンゼン、トルエン等の芳香族類が好ましく、テトラヒドロフラン、トルエンを用いることがさらに好ましい。
樹脂粒子を溶解する際に水性溶剤が残留している場合には、水性溶剤が非架橋樹脂粒子を溶解する溶剤中に溶解し、ポリイミド前駆体が析出し、いわゆる湿式相転換法と類似の状態となり、空孔径の制御が困難となる場合があるため、残留している水性溶剤量は、ポリイミド前駆体質量に対して20質量%以下、好ましくは10質量%以下に低減した後に有機溶剤で非架橋樹脂粒子を溶解除去することが好ましい。
ポリイミド膜中のポリイミド前駆体のイミド化率が10%未満であるとき(すなわち、ポリイミド膜が水に溶解できる状態)に樹脂粒子を露出させる処理を行う場合、上記のポリイミド膜中に埋没している樹脂粒子を露出させる処理としては、拭き取る処理、水に浸漬する処理等が挙げられる。
例えば、機械的に切削する場合には、ポリイミド膜に埋没している樹脂粒子層の上部の領域(つまり、樹脂粒子層の基板から離れた側の領域)に存在する樹脂粒子の一部分が、樹脂粒子の上部に存在しているポリイミド膜とともに切削され、切削された樹脂粒子がポリイミド膜の表面から露出される。
一部がイミド化したポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式(I-1)、下記一般式(I-2)、及び下記一般式(I-3)で表される繰り返し単位を有する構造の前駆体が挙げられる。
・ポリイミド前駆体試料の作製
(i)測定対象となるポリイミド前駆体溶液を、シリコーンウェハー上に、膜厚1μm以上10μm以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
(ii)塗膜試料をテトラヒドロフラン(THF)中に20分間浸漬させて、塗膜試料中の溶剤をテトラヒドロフラン(THF)に置換する。浸漬させる溶剤は、THFに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体溶液に含まれている溶剤成分と混和し得る溶剤より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶剤、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
(iii)塗膜試料を、THF中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているTHFにN2ガスを吹き付け、取り除く。10mmHg以下の減圧下、5℃以上25℃以下の範囲にて12時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。
(iv)上記(i)と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体溶液をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
(v)塗膜試料を380℃にて60分間加熱してイミド化反応を行い、100%イミド化標準試料を作製する。
(vi)フーリエ変換赤外分光光度計(堀場製作所製、FT-730)を用いて、100%イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。100%イミド化標準試料の1500cm-1付近の芳香環由来吸光ピーク(Ab’(1500cm-1))に対する、1780cm-1付近のイミド結合由来の吸光ピーク(Ab’(1780cm-1))の比I’(100)を求める。
(vii)同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、1500cm-1付近の芳香環由来吸光ピーク(Ab(1500cm-1))に対する、1780cm-1付近のイミド結合由来の吸光ピーク(Ab(1780cm-1))の比I(x)を求める。
・式: ポリイミド前駆体のイミド化率=I(x)/I’(100)
・式: I’(100)=(Ab’(1780cm-1))/(Ab’(1500cm-1))
・式: I(x)=(Ab(1780cm-1))/(Ab(1500cm-1))
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、既述の製造方法により製造されたポリイミド膜から前記粒子を除去する工程、を有する。
正極集電体130及び負極集電体330に用いられる材料としては、特に限定されず、公知の導電性の材料であればよい。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン等の金属を用いることができる。
正極活物質層110は、正極活物質を含む層である。必要に応じて、導電助剤、結着樹脂等の公知の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、特に限定されず、公知の正極活物質が用いられる。例えば、リチウムを含む複合酸化物(LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeMnO4、LiV2O5等)、リチウムを含む燐酸塩(LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4及びLiNiPO4等)、導電性高分子(ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等)などが挙げられる。正極活物質は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
負極活物質層310は、負極活物質を含む層である。必要に応じて、結着樹脂等の公知の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質としては、特に限定されず、公知の正極活物質が用いられる。例えば、炭素材料(黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノチューブ、黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等)、金属(アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタン等)、金属酸化物(二酸化スズ、チタン酸リチウム等)などが挙げられる。負極活物質は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
電解液513は、例えば、電解質及び非水溶媒を含有する非水電解質溶液を挙げることができる。
電解質としては、例えば、リチウム塩の電解質(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)、LiC(CF3SO2)3等)が挙げられる。電解質は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
非水溶媒としては、環状カーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート等)、鎖状カーボネート(ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン等)などが挙げられる。非水溶媒は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
リチウムイオン二次電池100を製造する方法の一例について説明する。
正極活物質を含む正極活物質層110形成用塗布液を、正極集電体130に塗布及び乾燥して、正極集電体130上に設けられた正極活物質層110を備える正極を得る。
同様に、負極活物質を含む負極活物質層310形成用塗布液を、負極集電体330に塗布及び乾燥して、負極集電体330上に設けられた負極活物質層310を備える負極を得る。正極と負極とは、それぞれ必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、正極の正極活物質層110と、負極の負極活物質層310とが、互いに対向するように、正極活物質層110と、負極の負極活物質層310との間にセパレータ511を配置して、積層構造体を得る。積層体構造は、正極(正極集電体130、正極活物質層110)、セパレータ層510、負極(負極活物質層310、負極集電体330)が、この順で積層されている。このとき、必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、積層構造体を外装部材に収容した後、積層構造体の内部に、電解液513が注入される。注入された電解液513は、セパレータ511の空孔にも浸透する。
このようにして、リチウムイオン二次電池100が得られる。
次に、本実施形態のポリイミド膜を適用した、全固体電池について説明する。以下、図3を参照して説明する。
正極集電体240及び負極集電体440に用いられる材料としては、前述のリチウムイオン二次電池で説明した材料と同様の材料が挙げられる。
正極活物質層220及び負極活物質層420に用いられる材料としては、前述のリチウムイオン二次電池で説明した材料と同様の材料が挙げられる。
固体電解質624は、特に限定されず、公知の固体電解質が挙げられる。例えば、高分子固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、窒化物固体電解質などが挙げられる。
硫化物固体電解質としては、硫黄と、リチウム及びリンの少なくとも一方とを構成元素として含む硫化物固体電解質が挙げられる。例えば、8Li2O・67Li2S・25P2S5、Li2S、P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li3PO4-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li2S-B2S3などが挙げられる。
ハロゲン化物固体電解質は、例えば、LiI等が挙げられる。
窒化物固体電解質は、例えば、Li3N等が挙げられる。
全固体電池200を製造する方法の一例について説明する。
正極活物質を含む正極活物質層220形成用塗布液を、正極集電体240に塗布及び乾燥して、正極集電体240上に設けられた正極活物質層220を備える正極を得る。
同様に、負極活物質を含む負極活物質層420形成用塗布液を、負極集電体440に塗布及び乾燥して、負極集電体440上に設けられた負極活物質層420を備える負極を得る。
正極と負極とは、それぞれ必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、固体電解質層620形成用の固体電解質624を含む塗布液を基材上に塗布、乾燥して、層状の固体電解質を形成する。
次に、正極の正極活物質層220上に、固体電解質層620形成用材料として、保持体622としてのポリイミド膜と、層状の固体電解質624とを重ね合わせる。さらに、固体電解質層620形成用材料上に、負極の負極活物質層420が、正極活物質層220側になるように、負極を重ね合わせて、積層構造体とする。積層体構造は、正極(正極集電体240、正極活物質層220)、固体電解質層620、負極(負極活物質層420、負極集電体440)が、この順で積層されている。
次に、積層構造体に圧縮加工を施して、保持体622であるポリイミド膜の空孔内に、固体電解質624を含浸させ、固体電解質624を保持させる。
次に、積層構造体を外装部材に収容する。
このようにして、全固体電池200が得られる。
-樹脂粒子(1-1)-
スチレン300質量部、界面活性剤Dowfax2A1(47%溶液、ダウ・ケミカル社製)11.9質量部、脱イオン水150質量部を混合し、ディゾルバーにより、1,500回転で30分間攪拌、乳化を行い、単量体乳化液を作製した。続いて、Dowfax2A1(47%溶液、ダウ・ケミカル社製)0.9質量部、脱イオン水446.8質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、75℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち24質量部を添加した。その後、過硫酸アンモニウム5.4質量部を脱イオン水25質量部に溶解させた重合開始剤溶液を10分かけて滴下した。滴下後50分間反応させた後に、残りの単量体乳化液を180分かけて滴下し、さらに180分間反応させたのち、冷却して、樹脂粒子分散液(1-1)を得た。樹脂粒子分散液(1-1)の固形分濃度は36.0質量%であった。また、この樹脂粒子の平均粒径は0.38μmであった。
スチレンをメタクリル酸メチルに置き換えた以外は、樹脂粒子分散液(1-1)と同様の方法にて樹脂粒子分散液(1-2)を得た。樹脂粒子分散液(1-2)の固形分濃度は36.0質量%であった。この樹脂の平均粒径は0.37μmであった。
(ポリイミド前駆体溶液の作製)
-ポリイミド前駆体分散液(2-1)-
3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物31.05g(以下、「BPDA」とも称す。)と、p-フェニレンジアミン11.41g(以下、「PDA」とも称す。)とを添加し、更に、水と、樹脂粒子分散液(1-1)を表1に示す割合となるように添加し、50℃に昇温し攪拌した。ついで、NMPおよびN-メチルモルホリン(以下、「MMO」とも称す。)、及び水の混合液を表1に示す時間をかけて滴下し、24時間攪拌して溶解、反応を行い、ポリイミド前駆体分散液(2-1)を得た。結果を表1に示す。
表1に示すものとなるように、水溶性有機溶剤(B)、有機アミン化合物(A)、水(C)を添加し、かつ混合液の滴下時間を調整した以外は、実施例1と同様の方法により、ポリイミド前駆体分散液(2-2)~(2-8)、及びポリイミド前駆体分散液(3-1)~(2-7)を得た。結果を表1に示す。
各例で得られたポリイミド前駆体溶液を用いて製膜を行って、フィルムを作製し、その製膜性について評価した。
塗布厚500μmとなるようにスペーサーを設置した塗布ブレードを用いたバーコート法で塗布した。
・塗布基材: 1.1mmtガラス板
・乾燥温度: 60℃×10分
・焼成温度: 250℃×30分
製膜フィルムについて、膜厚のばらつきを評価した。
A:平均値と最大値の比、あるいは平均値と最小値の比がいずれも0.9以上1.1未満
B:平均値と最大値の比、あるいは平均値と最小値の比のいずれかが0.8以上0.9未満あるいは1.1以上1.2未満
C:平均値と最大値の比、あるいは平均値と最小値の比のいずれかが0.8未満あるいは1.2以上
51 剥離層
10A 空孔
10 多孔質ポリイミド膜
100 リチウムイオン二次電池
200 全固体電池
Claims (12)
- 重量平均分子量が21000以上78000以下であるポリイミド前駆体と、
粒子と、
有機アミン化合物(A)(ただし、下記水溶性有機溶剤(B)を除く)と、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N,N-ジメチルホルムアミド、及びN,N-ジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも1つを含む水溶性有機溶剤(B)と、水(C)と、を含有し、前記(A)、前記(B)、及び前記(C)の添加量比〔(A):(B):(C))〕が質量比で、0.02以上0.07以下:0.02以上0.05以下:0.88以上0.96以下である水性溶剤と、
を含有し、
前記粒子が樹脂粒子であり、前記樹脂粒子が、表面に酸性基を有さないスチレン系樹脂の樹脂粒子であり、
前記粒子は、前記ポリイミド前駆体の固形分、及び前記粒子の合計体積に対して、体積割合で40%以上85%以下含有され
前記水(C)の含有割合は、ポリイミド前駆体溶液に含まれる水性溶剤の全質量に対して、85質量%以上であり、
前記ポリイミド前駆体が、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合体であり、
前記有機アミン化合物(A)がモルホリン系化合物を含有するポリイミド前駆体溶液。 - 前記モルホリン系化合物が、N-メチルモルホリンである請求項1に記載のポリイミド前駆体溶液。
- 前記体積割合が50%以上80%以下である請求項1又は請求項2に記載
のポリイミド前駆体溶液。 - 前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が30000以上78000以下である請求項1~請求項3のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体溶液。
- 前記樹脂粒子が、表面に酸性基を有さないポリスチレン樹脂粒子である請求項1~請求項4のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体溶液。
- 前記ポリイミド前駆体に対する前記水(C)の含有割合が900質量%以上5000質量%以下である請求項1~請求項5のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体溶液。
- 前記添加量比〔(A):(B):(C))〕が質量比で、0.02以上0.03以下:0.03以上0.05以下:0.92以上0.96以下である請求項1~請求項5のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体溶液。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を乾燥させて、前記ポリイミド前駆体と前記粒子とを含む被膜を形成する工程と、
前記被膜に含まれる前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成する工程と、
を有するポリイミド膜の製造方法。 - 請求項8に記載のポリイミド膜の製造方法により製造されたポリイミド膜から前記粒子を除去する工程、
を有するリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。 - 請求項1~請求項7のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
- 請求項10に記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法により製造されたポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を乾燥させて、前記ポリイミド前駆体と前記粒子とを含む被膜を形成する工程と、
前記被膜に含まれる前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成する工程と、
を有するポリイミド膜の製造方法。 - 請求項11に記載のポリイミド膜の製造方法により製造されたポリイミド膜から前記粒子を除去する工程、
を有するリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
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