CN112608473A - 聚酰亚胺前体溶液、聚酰亚胺膜的制造方法及锂离子二次电池用隔膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可获得膜厚的不均得到抑制的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体溶液、聚酰亚胺膜的制造方法及锂离子二次电池用隔膜的制造方法。所述聚酰亚胺前体溶液，含有：聚酰亚胺前体，重量平均分子量为20000以上且80000以下；粒子；以及水性溶剂，含有有机胺化合物(A)其中下述水溶性有机溶剂(B)除外、包含选自由N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、1,3‑二甲基‑2‑咪唑啉酮、N,N‑二甲基甲酰胺及N,N‑二甲基乙酰胺所组成的群组中的至少一者的水溶性有机溶剂(B)、及水(C)，所述(A)、所述(B)及所述(C)的含有比〔(A)：(B)：(C)〕以质量比计为0.02以上且0.07以下：0.02以上且0.05以下：0.88以上且0.96以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺前体溶液、聚酰亚胺膜的制造方法及锂离子二次电池用隔膜的制造方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂是具有机械强度、化学稳定性、耐热性优异的特性的材料，具有这些特性的聚酰亚胺膜备受瞩目。
聚酰亚胺膜有时应用于过滤器(filter)用途(过滤用过滤器、油滤器(oilfilter)、燃料过滤器等)、二次电池用途(锂二次电池的隔膜、全固体电池中的固体电解质的保持体等)等。
例如，专利文献1中记载了一种聚酰亚胺前体组合物，其为在包含水及N-甲基-2-吡咯烷酮且水的比例为10质量％～90质量％的混合溶媒中溶解包含特定的重复单元的聚酰胺酸与选自由咪唑类及胺化合物所组成的群组中的碱性化合物而成。
而且，在专利文献2中公开了一种聚酰亚胺前体组合物，其为在包含选自由水及水溶性醇所组成的群组中的至少一种的水性溶剂中溶解包含四羧酸二酐与二胺化合物的缩聚物的聚酰亚胺前体、与叔胺化合物而成，所述四羧酸二酐包含具有两个羧酸酐基键结而成的苯环的第一四羧酸二酐、及所述第一四羧酸二酐以外的第二四羧酸二酐。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2016-17145号公报
[专利文献2]日本专利特开2016-30760号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
在包含聚酰亚胺前体、粒子及水性溶媒的前体溶液中，如果聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的分子量高，则所获得的聚酰亚胺膜的膜厚有时会变得不均匀。
本发明的课题在于提供一种聚酰亚胺前体溶液，其与含有重量平均分子量为20000以上且80000以下的聚酰亚胺前体、粒子、以及含有有机胺化合物(A)(其中，下述水溶性有机溶剂(B)除外)、包含选自由N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺所组成的群组中的至少一者的水溶性有机溶剂(B)、及水(C)的水性溶剂的聚酰亚胺前体溶液中，不满足所述含有比〔(A)：(B)：(C)〕以质量比计为0.02以上且0.07以下：0.02以上且0.05以下：0.88以上且0.96以下的情况相比，可获得膜厚的不均得到抑制的聚酰亚胺膜。
[解决问题的技术手段]
所述课题通过以下手段解决。即，
＜1＞
一种聚酰亚胺前体溶液，含有：聚酰亚胺前体，重量平均分子量为20000以上且80000以下；粒子；以及水性溶剂，含有有机胺化合物(A)(其中，下述水溶性有机溶剂(B)除外)、包含选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺及N,N-二甲基乙酰胺所组成的群组中的至少一者的水溶性有机溶剂(B)、及水(C)，所述(A)、所述(B)及所述(C)的含有比〔(A)：(B)：(C)〕以质量比计为0.02以上且0.07以下：0.02以上且0.05以下：0.88以上且0.96以下。
＜2＞
根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述有机胺化合物(A)含有选自由三乙胺、N-烷基哌啶、2-二甲基氨基乙醇及环状叔胺化合物所组成的群组中的至少一者。
＜3＞
根据＜2＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述环状叔胺化合物为吗啉系化合物。
＜4＞
根据＜3＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述吗啉系化合物为N-甲基吗啉。
＜5＞
根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中相对于所述聚酰亚胺前体的固体成分及所述粒子的合计体积，所述粒子以体积比例计含有40％以上且85％以下。
＜6＞
根据＜5＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述体积比例为50％以上且80％以下。
＜7＞
根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述聚酰亚胺前体的重量平均分子量为30000以上且80000以下。
＜8＞
根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述粒子为树脂粒子。
＜9＞
根据＜8＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述树脂粒子为选自由苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酯系树脂所组成的群组中的至少一者。
＜10＞
根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述水(C)相对于所述聚酰亚胺前体的含有比例为900质量％以上且5000质量％以下。
＜11＞
根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述含有比〔(A)：(B)：(C)〕以质量比计为0.02以上且0.03以下：0.03以上且0.05以下：0.92以上且0.96以下。
＜12＞
一种聚酰亚胺膜的制造方法，具有：在基板上涂布根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液而形成涂膜的步骤；使所述涂膜干燥，形成包含所述聚酰亚胺前体与所述粒子的被膜的步骤；以及使所述被膜中所含的所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜的步骤。
＜13＞
一种锂离子二次电池用隔膜的制造方法，具有从通过根据＜12＞所述的聚酰亚胺膜的制造方法而制造的聚酰亚胺膜中除去所述粒子的步骤。
[发明的效果]
根据＜1＞、＜7＞的发明，
提供一种聚酰亚胺前体溶液，与不满足所述含有比〔(A)：(B)：(C)〕以质量比计为0.02以上且0.07以下：0.02以上且0.05以下：0.88以上且0.96以下的情况相比，可获得膜厚的不均得到抑制的聚酰亚胺膜。
根据＜2＞至＜4＞的发明，
提供一种聚酰亚胺前体溶液，与有机胺化合物(A)为伯胺化合物的情况相比，可获得膜厚的不均得到抑制的聚酰亚胺膜。
根据＜5＞的发明，
提供一种聚酰亚胺前体溶液，与相对于所述聚酰亚胺前体的固体成分及所述粒子的合计体积，粒子以体积比例计不足40％或超过85％的情况相比，可获得膜厚的不均得到抑制的聚酰亚胺膜。
根据＜6＞的发明，
提供一种聚酰亚胺前体溶液，与体积比例不足50％或超过80％的情况相比，可获得膜厚的不均得到抑制的聚酰亚胺膜。
根据＜8＞、＜9＞的发明，
提供一种聚酰亚胺前体溶液，与粒子为无机粒子的情况相比，可获得膜厚的不均得到抑制的聚酰亚胺膜。
根据＜10＞的发明，
提供一种聚酰亚胺前体溶液，与所述水(C)相对于聚酰亚胺前体的含有比例不足900质量％或超过5000质量％的情况相比，可获得膜厚的不均得到抑制的聚酰亚胺膜。
根据＜11＞的发明，
提供一种聚酰亚胺前体溶液，与不满足所述含有比〔(A)：(B)：(C)〕以质量比计为0.02以上且0.03以下：0.03以上且0.05以下：0.92以上且0.96以下的情况相比，可获得膜厚的不均得到抑制的聚酰亚胺膜。
根据＜12＞的发明，
提供一种聚酰亚胺膜的制造方法，与不满足所述含有比〔(A)：(B)：(C)〕以质量比计为0.02以上且0.07以下：0.02以上且0.05以下：0.88以上且0.96以下的情况相比，膜厚的不均得到抑制。
根据＜13＞的发明，
提供一种锂离子二次电池用隔膜的制造方法，使用了与不满足所述含有比〔(A)：(B)：(C)〕以质量比计为0.02以上且0.07以下：0.02以上且0.05以下：0.88以上且0.96以下的情况相比，膜厚的不均得到抑制的聚酰亚胺膜。
附图说明
图1为表示作为本实施方式的聚酰亚胺膜的形态的一例的多孔质聚酰亚胺膜的示意图。
图2为表示应用了通过本实施方式的锂离子二次电池用隔膜的制造方法而制造的锂离子二次电池用隔膜的锂离子二次电池的一例的局部剖面示意图。
图3为表示应用了本实施方式的聚酰亚胺膜的全固体电池的一例的局部剖面示意图。
[符号的说明]
31：基板
51：剥离层
10A：空孔
10：多孔质聚酰亚胺膜
100：锂离子二次电池
200：全固体电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在本实施方式中，“膜”的概念不仅包括一般被称为“膜”者，还包括一般被称为“薄膜”及“片”者。
＜聚酰亚胺前体溶液＞
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液含有：聚酰亚胺前体，重量平均分子量为20000以上且80000以下；粒子；以及水性溶剂，含有有机胺化合物(A)(其中，下述水溶性有机溶剂(B)除外)、包含选自由N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺所组成的群组中的至少一者的水溶性有机溶剂(B)、及水(C)，所述(A)、所述(B)及所述(C)的含有比〔(A)：(B)：(C)〕以质量比计为0.02以上且0.07以下：0.02以上且0.05以下：0.88以上且0.96以下。
通过使本实施方式的聚酰亚胺前体溶液为所述构成，可获得膜厚的不均得到抑制的聚酰亚胺膜。其理由尚不确定，但推测如下。
认为：在包含聚酰亚胺前体、粒子及水性溶媒的聚酰亚胺前体溶液中，如果聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)的分子量高，则聚酰亚胺前体的分子链变长，所含有的粒子容易缠绕在长分子链上，因此粒子的流动性下降，聚酰亚胺前体溶液的粘度上升。因此，以往，使用此种聚酰亚胺前体溶液时，有无法获得均匀的膜厚的聚酰亚胺膜的倾向。
另一方面，在本实施方式中，首先，由于包含水溶性有机溶剂(B)，聚酰亚胺前体溶液的粘度下降。进而，通过在聚酰亚胺前体溶液中所含的水性溶媒中含有适量的有机胺化合物(A)及水溶性有机溶剂(B)，抑制它们介于聚酰亚胺前体的长分子链与粒子之间，使粒子缠绕在分子链上，因此抑制粒子的凝聚，而且，抑制聚酰亚胺前体溶液的粘度上升。
因此，认为：本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中，尽管包含重量平均分子量为20000以上且80000以下的分子量高的聚酰亚胺前体，但仍可获得膜厚的不均得到抑制的聚酰亚胺膜。
而且，聚酰亚胺前体溶液的粘度上升受到抑制的结果是使聚酰亚胺膜中的气泡痕迹及裂纹的发生得到减少。
〔聚酰亚胺前体溶液〕
＜聚酰亚胺前体＞
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液包含重量平均分子量为20000以上且80000以下的聚酰亚胺前体。
聚酰亚胺前体是具有通式(I)所表示的重复单元的树脂(聚酰亚胺前体)。
[化1]
(通式(I)中，A表示4价有机基，B表示2价有机基)
此处，通式(I)中，作为A所表示的4价有机基，是从作为原料的四羧酸二酐中除去4个羧基后的其残基。
另一方面，作为B所表示的2价有机基，是从作为原料的二胺化合物中除去两个氨基后的其残基。
即，具有通式(I)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体是四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物。
作为四羧酸二酐，可列举芳香族系、脂肪族系中的任一种化合物，可为芳香族系的化合物。即，通式(I)中，A所表示的4价有机基可为芳香族系有机基。
作为芳香族系四羧酸二酐，例如可列举：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯基砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯基醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟异亚丙烷二邻苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯基四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐等。
作为脂肪族四羧酸二酐，例如可列举：丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；1,3,3a,4,5,9b-六氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮等具有芳香环的脂肪族四羧酸二酐等。
这些中，作为四羧酸二酐，可为芳香族系四羧酸二酐，具体而言，例如可为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯基醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐，进而可为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐，尤其可为3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐。
另外，四羧酸二酐可单独使用一种，也可组合并用两种以上。
而且，在组合并用两种以上的情况下，可分别并用芳香族四羧酸二酐、或脂肪族四羧酸，也可将芳香族四羧酸二酐与脂肪族四羧酸二酐加以组合。
另一方面，二胺化合物为在分子结构中具有两个氨基的二胺化合物。作为二胺化合物，可列举芳香族系、脂肪族系的任一种化合物，可为芳香族系的化合物。即，通式(I)中，B所表示的2价有机基可为芳香族系有机基。
作为二胺化合物，例如可列举：对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基乙烷、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基砜、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4'-二氨基联苯、5-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚、6-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、3,5-二氨基-3'-三氟甲基苯甲酰苯胺、3,5-二氨基-4'-三氟甲基苯甲酰苯胺、3,4'-二氨基二苯基醚、2,7-二氨基芴、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2',5,5'-四氯-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二氯-4,4'-二氨基-5,5'-二甲氧基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)-联苯、1,3'-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4'-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；二氨基四苯基噻吩等具有键结于芳香环的两个氨基与所述氨基的氮原子以外的杂原子的芳香族二胺；1,1-间二甲苯二胺、1,3-丙烷二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4,4-二氨基七亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二亚环戊二烯二胺、六氢-4,7-亚甲酸二氢茚基二亚甲基二胺、三环[6,2,1,02.7]-十一烯二甲基二胺、4,4'-亚甲基双(环己基胺)等脂肪族二胺及脂环式二胺等。
这些中，作为二胺化合物，可为芳香族系二胺化合物，具体而言，例如可为对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基砜，尤其可为4,4'-二氨基二苯基醚、对苯二胺。
另外，二胺化合物可单独使用一种，也可组合并用两种以上。另外，在组合并用两种以上的情况下，可分别并用芳香族二胺化合物、或脂肪族二胺化合物，也可将芳香族二胺化合物与脂肪族二胺化合物加以组合。
本实施方式中所使用的聚酰亚胺前体的重量平均分子量优选为30000以上且80000以下，更优选为30000以上且70000以下，进而优选为40000以上且60000以下。
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液尽管含有重量平均分子量为所述范围的聚酰亚胺前体，但使用本实施方式的聚酰亚胺前体溶液时，仍可获得膜厚的不均得到抑制的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺前体的重量平均分子量可利用下述测定条件的凝胶渗透色谱(gelpermeation chromatography，GPC)法来测定。
·管柱：东曹(Tosoh)TSKgelα-M(7.8mm内径(inside diameter，I.D)×30cm)
·溶析液：二甲基甲酰胺(dimethyl formamide，DMF)/30mMLiBr/60mM磷酸
·流速：0.6mL/min
·注入量：60μL
·检测器：示差折射率检测器(RI)
关于本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中所含的聚酰亚胺前体的含量，相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量，可为0.1质量％以上且10质量％以下，优选为0.5质量％以上且8质量％以下。
＜粒子＞
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液包含粒子。
粒子为在本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中粒子不溶解而分散着的状态，粒子的材质并无特别限定。本实施方式中，粒子可原样含有在使用聚酰亚胺前体溶液而制作的聚酰亚胺膜中，也可从所制作的聚酰亚胺膜中除去粒子。粒子大致分为后述的树脂粒子及无机粒子。
此处，在本实施方式中，“粒子不溶解”包括在25℃下粒子不溶解于作为对象的液体的情况，也包括相对于作为对象的液体，在3质量％以下的范围内溶解的情况。
粒子的体积平均粒径D50v并无特别限定。粒子的体积平均粒径D50v例如可为0.1μm以上且10μm以下。粒子的体积平均粒径可为0.2μm以上，可为0.3μm以上，可为0.4μm以上，还可为0.5μm以上。而且，粒子的体积平均粒径可为7μm以下，可为5μm以下，可为3μm以下，还可为2μm以下。粒子的体积粒度分布指标(GSDv)优选为1.30以下，更优选为1.25以下，最优选为1.20以下。粒子的体积粒度分布指标是由粒子分散聚酰亚胺前体溶液中的粒子的粒度分布，以(D84v/D16v)1/2来计算出。
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中的粒子的粒度分布如下测定。将作为测定对象的溶液稀释，使用库尔特计数器LS13(贝克曼库尔特(beckman-coulter)公司制造)，测定液体中的粒子的粒度分布。以所测定的粒度分布为基础，对于经分割的粒度范围(通道)，从小径侧描绘体积累积分布，测定粒度分布。
然后，将从小径侧描绘的体积累积分布中，累积16％的粒径设为体积粒径D16v，累积50％的粒径设为体积平均粒径D50v，累积84％的粒径设为体积粒径D84v。
另外，本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中的粒子的体积粒度分布在难以利用所述方法进行测定的情况下，可通过动态光散射法等方法进行测定。
粒子的形状可为球状。如果使用球状的粒子，从聚酰亚胺膜中除去粒子，制作多孔质聚酰亚胺膜，则可获得具有球状的空孔的多孔质聚酰亚胺膜。
另外，在本实施方式中，粒子中的“球状”包括球状及大致球状(接近球状的形状)这两种形状。具体而言，是指长径与短径之比(长径/短径)为1以上且不足1.5的粒子的比例存在超过80％。长径与短径之比(长径/短径)为1以上且不足1.5的粒子的比例优选为90％以上。长径与短径之比越接近1越接近正球状。
作为粒子，可使用树脂粒子及无机粒子中的任一者，优选使用树脂粒子。
树脂粒子如后所述，通过乳化聚合等公知的制造法，容易制作接近球状的粒子。进而，由于树脂粒子及聚酰亚胺前体为有机材料，所以与使用无机粒子的情况相比，涂膜中的粒子分散性或与聚酰亚胺前体的界面密合容易提高。而且，制作多孔质聚酰亚胺膜时，容易获得空孔及空孔径更接近均匀的多孔质聚酰亚胺膜。就这些原因而言，优选使用树脂粒子。
作为无机粒子，例如可列举二氧化硅粒子。二氧化硅粒子就能够获得接近球状的粒子的方面而言，是优选的无机粒子。例如，利用使用了接近球状的二氧化硅粒子的聚酰亚胺前体溶液，可获得空孔接近球状的状态的多孔质聚酰亚胺膜。但是，使用二氧化硅粒子作为粒子的情况下，由于在酰亚胺化步骤中难以吸收体积收缩，因此在酰亚胺化后的聚酰亚胺膜中有容易产生细微龟裂的倾向。就此方面而言，也优选使用树脂粒子作为粒子。
在本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中，关于粒子，相对于所述聚酰亚胺前体的固体成分及所述粒子的合计体积，优选以体积比例计含有40％以上且85％以下，更优选以体积比例计含有50％以上且80％以下，进而优选以体积比例计含有50％以上且70％以下。
另外，所述体积比例的测定方法如下所示。
粒子相对于聚酰亚胺前体的固体成分及所述粒子的合计体积的体积比例是指粒子在使用本实施方式的聚酰亚胺前体而制作的聚酰亚胺膜中所占的体积比例。粒子在聚酰亚胺膜中所占的体积比例是利用扫描型电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察沿着聚酰亚胺膜的膜厚方向切断的切断面，通过下述方法而求出。
在SEM图像中，针对聚酰亚胺膜，确定任意的面积S，求出面积S中所含的粒子的总面积A。假设聚酰亚胺膜均质，将粒子的总面积A除以面积S所得的值换算成百分率(％)，作为粒子在聚酰亚胺膜中所占的体积比例。面积S为相对于粒子大小而言足够大的面积。例如，设为包含100个以上粒子的大小。面积S可为多个切断面的合计。
以下，对树脂粒子及无机粒子的具体材料进行说明。
-树脂粒子-
作为树脂粒子，具体而言例如可列举：以聚苯乙烯类、聚(甲基)丙烯酸类、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醚等为代表的乙烯基系聚合物；以聚酯、聚氨基甲酸酯、聚酰胺等为代表的缩合系聚合物；以聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等为代表的烃系聚合物；以聚四氟乙烯、聚氟乙烯(polyvinylfluoride)等为代表的氟系聚合物等树脂粒子。
此处，“(甲基)丙烯酸”是指包括“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”中的任一者。而且，(甲基)丙烯酸类包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺。
树脂粒子可交联也可不交联。在交联的情况下，也可并用二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、壬烷二丙烯酸酯(nonane diacrylate)、癸二醇二丙烯酸酯等二官能单体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能单体。
在树脂粒子为乙烯基树脂粒子的情况下，将单体聚合而获得。作为乙烯基树脂的单体，可列举以下所示的单体。例如可列举使如下等单体聚合而成的乙烯基树脂单元：苯乙烯、烷基取代苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯等)、卤素取代苯乙烯(例如2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯等)、乙烯基萘等具有苯乙烯骨架的苯乙烯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类；乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮类；(甲基)丙烯酸、马来酸、肉桂酸、富马酸、乙烯基磺酸等酸类；乙烯亚胺(ethyleneimine)、乙烯基吡啶、乙烯基胺等碱类。
作为其他单体，也可并用乙酸乙烯酯等单官能单体。
而且，乙烯基树脂可为单独使用这些单体的树脂，也可为作为使用了两种以上单体的共聚物的树脂。
作为树脂粒子，就制造性、后述的粒子除去步骤的适应性的观点而言，优选为聚苯乙烯类(也称为“苯乙烯系树脂”)、聚(甲基)丙烯酸类(也称为“(甲基)丙烯酸系树脂”)、聚酯类(也称为“聚酯系树脂”)的树脂粒子。具体而言，进而优选聚苯乙烯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物、聚(甲基)丙烯酸类的树脂粒子，最优选聚苯乙烯及聚(甲基)丙烯酸酯类的树脂粒子。这些树脂粒子可单独使用一种，也可并用两种以上。
另外，苯乙烯系树脂包含苯乙烯系单体(具有苯乙烯骨架的单体)作为构成单元，在将聚合物中的组成的合计设为100摩尔％时，包含优选为30摩尔％以上、更优选为50摩尔％以上的所述构成单元。
而且，(甲基)丙烯酸系树脂是指甲基丙烯酸系树脂及丙烯酸系树脂，包含(甲基)丙烯酸系单体(具有(甲基)丙烯酰基骨架的单体)作为构成单元，例如，关于源自(甲基)丙烯酸的构成单元及源自(甲基)丙烯酸酯的构成单元的合计比例，在将聚合物中的组成的合计设为100摩尔％时，包含优选为30摩尔％以上、进而优选为50摩尔％以上。
而且，聚酯系树脂是在分子链中具有酯键的高分子化合物。
树脂粒子优选在本实施方式的聚酰亚胺前体溶液的制作过程、以及制作聚酰亚胺膜时的聚酰亚胺前体溶液的涂布、涂膜的干燥(除去树脂粒子之前)过程中保持着粒子的形状。就此观点而言，树脂粒子的玻璃化转变温度可为60℃以上，优选为70℃以上，更优选为80℃以上。
另外，玻璃化转变温度是通过利用差示扫描量热测定(differential scanningcalorimetry，DSC)而获得的DSC曲线求出，更具体而言，通过日本工业标准(JapaneseIndustrial Standards，JIS)K 7121-1987“塑料的转变温度测定方法”的玻璃化转变温度的求出方法中记载的“外插玻璃化转变引发温度”而求出。
-无机粒子-
作为无机粒子，例如具体而言可列举：二氧化硅(silica)粒子、氧化镁粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子、碳酸钙粒子、氧化钙粒子、二氧化钛粒子、氧化锌粒子、氧化铈粒子等无机粒子。如上所述，粒子的形状可为球状。就此观点而言，作为无机粒子，优选二氧化硅粒子、氧化镁粒子、碳酸钙粒子、氧化铝粒子的无机粒子，更优选二氧化硅粒子、氧化钛粒子、氧化铝粒子的无机粒子，进而优选二氧化硅粒子。这些无机粒子可单独使用一种，也可并用两种以上。
另外，当无机粒子在聚酰亚胺前体溶液的溶媒中的润湿性及分散性不充分时，可根据需要修饰无机粒子的表面。作为表面修饰的方法，例如可列举：利用以硅烷偶联剂为代表的具有有机基的烷氧基硅烷进行处理的方法；利用草酸、柠檬酸、乳酸等有机酸进行涂布的方法等。
关于本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中所含的粒子的含量，相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量，可为0.1质量％以上且40质量％以下，优选为0.5质量％以上且25质量％以下，更优选为1质量％以上且20质量％以下。
＜水性溶剂＞
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液含有有机胺化合物(A)(其中，下述水溶性有机溶剂(B)除外)、包含选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺及N,N-二甲基乙酰胺所组成的群组中的至少一者的水溶性有机溶剂(B)、及水(C)，所述(A)、所述(B)及所述(C)的含有比〔(A)：(B)：(C)〕以质量比计为0.02以上且0.07以下：0.02以上且0.05以下：0.88以上且0.96以下。
-有机胺化合物(A)-
本实施方式中所使用的水性溶剂包含有机胺化合物(A)(以下，也简称为“有机胺化合物”或“(A)”)。其中，有机胺化合物(A)中，下述所示的水溶性有机溶剂(B)除外。
有机胺化合物是将聚酰亚胺前体(其羧基)胺氯化，提高对所述水性溶剂的溶解性，同时还作为酰亚胺化促进剂来发挥功能的化合物。具体而言，有机胺化合物可为分子量170以下的胺化合物。有机胺化合物可为除了作为聚酰亚胺前体的原料的二胺化合物以外的化合物。
另外，有机胺化合物可为水溶性的化合物。水溶性是指在25℃下，对象物质相对于水溶解1质量％以上。
作为有机胺化合物，可列举伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物。
这些中，作为有机胺化合物，可为选自仲胺化合物及叔胺化合物中的至少一种(尤其是叔胺化合物)。作为有机胺化合物，应用叔胺化合物或仲胺化合物时(尤其是叔胺化合物)，聚酰亚胺前体对溶剂的溶解性容易提高，制膜性容易提高，而且，聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性容易提高。
而且，作为有机胺化合物，除了1价胺化合物以外，还可列举2价以上的多元胺化合物。如果应用2价以上的多元胺化合物，则容易在聚酰亚胺前体的分子间形成伪交联结构，而且容易提高聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性。
作为伯胺化合物，例如可列举甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、2-乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
作为仲胺化合物，例如可列举二甲胺、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、吗啉等。
作为叔胺化合物，例如可列举2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基丙醇、吡啶、三乙胺、甲吡啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-烷基哌啶(例如，N-甲基哌啶、N-乙基哌啶等)等。
就获得膜厚的不均得到抑制的聚酰亚胺膜的观点而言，优选叔胺化合物。就此方面而言，进而优选为选自由2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基丙醇、吡啶、三乙胺、甲吡啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶所组成的群组中的至少一种。特别优选使用N-烷基吗啉。
此处，作为有机胺化合物，就获得膜厚的不均得到抑制的聚酰亚胺膜的观点而言，还优选含有氮的具有杂环结构的脂肪族环状结构或芳香族环状结构的胺化合物(以下称为“含氮杂环胺化合物”)。作为含氮杂环胺化合物，更优选为叔胺化合物。即，更优选为环状叔胺化合物。
作为环状叔胺化合物，例如可列举：异喹啉类(具有异喹啉骨架的胺化合物)、吡啶类(具有吡啶骨架的胺化合物)、嘧啶类(具有嘧啶骨架的胺化合物)、吡嗪类(具有吡嗪骨架的胺化合物)、哌嗪类(具有哌嗪骨架的胺化合物)、三嗪类(具有三嗪骨架的胺化合物)、咪唑类(具有咪唑骨架的胺化合物)、吗啉类(具有吗啉骨架的胺化合物)、聚苯胺、聚吡啶等。
作为环状叔胺化合物，就获得膜厚的不均得到抑制的聚酰亚胺膜的观点而言，优选为选自由吗啉类、吡啶类、哌啶类、及咪唑类所组成的群组中的至少一种，更优选为吗啉类(具有吗啉骨架的胺化合物)(即为吗啉系化合物)。这些中，更优选为选自由N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、吡啶、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及甲吡啶所组成的群组中的至少一种，进而优选为N-甲基吗啉。
所述有机胺化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。
关于本实施方式中所使用的有机胺化合物(A)的含有比例，相对于聚酰亚胺前体溶液中所含的水性溶剂的总质量，可为1质量％以上，也可为1.5质量％以上。
-水溶性有机溶剂(B)-
本实施方式中所使用的水性溶剂包含水溶性有机溶剂(B)(以下，也简称为“水溶性有机溶剂”或“(B)”)。此处，水溶性是指在25℃下，对象物质相对于水溶解1质量％以上。
水溶性有机溶剂包含非质子性极性溶剂。
非质子性极性溶剂包含选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone，DMI)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺(N,N-diethylacetamide，DEAc)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、六亚甲基磷酰胺(hexamethylene phosphoramide，HMPA)、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-咪唑烷酮(1,3-dimethyl-imidazolidone)所组成的群组中的至少一者。
所述水溶性有机溶剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
关于本实施方式中所使用的水溶性有机溶剂(B)的含有比例，相对于聚酰亚胺前体溶液中所含的水性溶剂的总质量，可为1质量％以上，也可为2质量％以上。
另外，水溶性有机溶剂的沸点可为270℃以下，优选为60℃以上且250℃以下，更优选为80℃以上且230℃以下。如果使水溶性有机溶剂的沸点为所述范围，则水溶性有机溶剂难以残留在聚酰亚胺膜中，而且，容易获得机械强度高的聚酰亚胺膜。
-水(C)-
本实施方式中所使用的水性溶剂包含水(C)(以下，也简称为“水”或“(C)”)。
作为水，例如可列举蒸馏水、离子交换水、超滤水、纯水等。
关于本实施方式中所使用的水(C)的含有比例，相对于聚酰亚胺前体溶液中所含的水性溶剂的总质量，可为85质量％以上，可为88质量％以上，还可为91质量％以上。
本实施方式中所使用的水性溶剂中，所述(A)、所述(B)及所述(C)的含有比〔(A)：(B)：(C)〕以质量比计，为0.02以上且0.07以下：0.02以上且0.05以下：0.88以上且0.96以下，通过满足所述含有比，可获得膜厚的不均得到抑制的聚酰亚胺膜。而且，就获得膜厚的不均得到抑制的聚酰亚胺膜的观点而言，所述含有比优选为0.02以上且0.03以下：0.03以上且0.05以下：0.92以上且0.96以下。
本实施方式中所使用的水性溶剂优选所述(A)、所述(B)及所述(C)的含量的合计相对于水性溶剂的总质量为100质量％。在所述含量的合计不足100质量％的情况下，可调配其他水性溶剂。相对于水性溶剂的总质量，其他水性溶剂的含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进而优选为1质量％以下，尤其优选为0质量％。
作为其他水性溶剂，可列举水溶性醚系溶剂、水溶性酮系溶剂、水溶性醇系溶剂等。
水溶性醚系溶剂是在一分子中具有醚键的水溶性的溶剂。作为水溶性醚系溶剂，例如可列举四氢呋喃(THF)、二噁烷、三噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。这些中，作为水溶性醚系溶剂，优选四氢呋喃、二噁烷。
水溶性酮系溶剂是在一分子中具有酮基的水溶性的溶剂。作为水溶性酮系溶剂，例如可列举丙酮、甲基乙基酮、环己酮等。这些中，作为水溶性酮系溶剂，优选丙酮。
水溶性醇系溶剂是在一分子中具有醇性羟基的水溶性的溶剂。水溶性醇系溶剂例如可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二乙二醇、二乙二醇的单烷基醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、甘油、2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇等。这些中，作为水溶性醇系溶剂，优选甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二乙二醇、二乙二醇的单烷基醚。
关于本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中所含的水性溶剂的含量，相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量，可为0.5质量％以上且10质量％以下，优选为1质量％以上且5质量％以下。
-其他添加剂-
在本实施方式的聚酰亚胺前体溶液中，也可包含用于促进酰亚胺化反应的催化剂、或用于提高制膜品质的流平材等。
用于促进酰亚胺化反应的催化剂中，可使用酸酐等脱水剂、酚衍生物、磺酸衍生物、苯甲酸衍生物等酸催化剂等。
而且，根据聚酰亚胺膜的使用目的，聚酰亚胺前体溶液中例如也可含有为了赋予导电性而添加的导电材料(导电性(例如，体积电阻率不足107Ω·cm)或半导电性(例如，体积电阻率107Ω·cm以上且1013Ω·cm以下))。
作为导电剂，例如可列举碳黑(例如pH 5.0以下的酸性碳黑)；金属(例如铝或镍等)；金属氧化物(例如氧化钇、氧化锡等)；离子导电性物质(例如钛酸钾、LiCl等)等。这些导电材料可单独使用一种，也可并用两种以上。
而且，根据聚酰亚胺膜的使用目的，聚酰亚胺前体溶液中也可含有为了提高机械强度而添加的无机粒子。作为无机粒子，可列举二氧化硅粉、氧化铝粉、硫酸钡粉、氧化钛粉、云母、滑石等粒子状材料。而且，也可包含作为锂离子电池的电极来使用的LiCoO2、LiMn2O等。
(聚酰亚胺膜的特性)
-平均膜厚-
使用本实施方式的聚酰亚胺前体溶液而制作的聚酰亚胺膜的平均膜厚并无特别限定，可根据用途进行选择。作为平均膜厚，例如可为10μm以上且1000μm以下。平均膜厚可为20μm以上，也可为30μm以上，而且，可为500μm以下，也可为400μm以下。
本实施方式中的聚酰亚胺膜的平均膜厚是使用桑科电子(sanko electronics)公司制造的涡电流式膜厚计CTR-1500E，测定5处的聚酰亚胺膜的膜厚，并以其算术平均来计算出。
〔聚酰亚胺膜的制造方法〕
本实施方式的聚酰亚胺膜的制造方法具有：在基板上涂布既已叙述的聚酰亚胺前体溶液而形成涂膜的步骤；使所述涂膜干燥，形成包含所述聚酰亚胺前体与所述粒子的被膜的步骤；以及使所述被膜中所含的所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜的步骤。
聚酰亚胺膜中所含有的聚酰亚胺具体而言是使四羧酸二酐与二胺化合物聚合而生成聚酰亚胺前体，获得聚酰亚胺前体的溶液，使其进行酰亚胺化反应而获得。更具体而言是，使用本实施方式的聚酰亚胺前体溶液进行酰亚胺化反应而获得。例如可列举在水性溶剂中，在有机胺化合物的存在下，使四羧酸二酐与二胺化合物聚合而生成树脂(聚酰亚胺前体)，获得聚酰亚胺前体溶液的方法。
另外，虽列举了在有机胺化合物的存在下，使四羧酸二酐与二胺化合物聚合而生成树脂(聚酰亚胺前体)，获得聚酰亚胺前体溶液，但并不限定于此例。
-聚酰亚胺前体溶液的制造方法-
作为本实施方式的聚酰亚胺前体溶液的制造方法，并无特别限定，例如可列举以下所示的制造方法。
作为一例，可列举在水性溶剂中，在有机胺化合物的存在下，使四羧酸二酐与二胺化合物聚合而生成树脂(聚酰亚胺前体)，获得聚酰亚胺前体溶液的方法。
根据此方法，由于应用水性溶剂，因此生产性也高，可用一个阶段来制造聚酰亚胺前体溶液，在这一方面就步骤的简化的方面而言是有利的。
作为其他例子，可列举：在非质子性极性溶剂等(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)等)有机溶剂中，使四羧酸二酐与二胺化合物聚合而生成树脂(聚酰亚胺前体)后，投入至水、或醇等水性溶剂中使树脂(聚酰亚胺前体)析出；其后，在水性溶剂中溶解聚酰亚胺前体与有机胺化合物，获得聚酰亚胺前体溶液的方法。
以下，对本实施方式的聚酰亚胺膜的优选的制造方法的一例进行说明。
本实施方式的聚酰亚胺膜的制造方法优选具有下述列举的第一步骤、第二步骤、及第三步骤。
另外，在制造方法的说明中，在参照的图1中，对相同的构成部分标注了相同的符号。图1中的符号中，31表示基板，51表示剥离层，10A表示空孔，并且10表示多孔质聚酰亚胺膜(“聚酰亚胺膜”的一例)。
第一步骤是在基板上涂布本实施方式的聚酰亚胺前体溶液而形成涂膜的步骤。
第二步骤是使所述涂膜干燥，形成包含所述聚酰亚胺前体与所述粒子的被膜的步骤。
第三步骤是使所述被膜中所含的所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜的步骤。
此处，在第三步骤中还可包括对被膜进行加热，进行除去树脂粒子的处理的步骤。
另外，除去粒子的处理可利用溶解粒子的有机溶剂除去粒子，也可利用加热进行除去。
(第一步骤)
第一步骤中，首先，准备本实施方式的聚酰亚胺前体溶液。接着，将聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上，形成涂膜。此涂膜中含有包含聚酰亚胺前体的溶液、与粒子。并且，此涂膜中的粒子以凝聚被抑制的状态分布。其后，将形成于基板上的涂膜干燥，形成包含聚酰亚胺前体及所述粒子的被膜。
作为形成包含聚酰亚胺前体及粒子的被膜的基板，并无特别限制。例如可列举聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等树脂制基板；玻璃制基板；陶瓷制基板；铁、不锈钢(SUS)等金属基板；组合这些材料而成的复合材料基板等。而且，基板上根据需要例如也可利用硅酮系或氟系的剥离剂等进行剥离处理而设置剥离层。而且，将基材的表面粗糙化为粒子的粒径程度的大小，促进粒子在基材接触面的露出也是有效果的。
作为在基板上涂布聚酰亚胺前体溶液的方法，并无特别限定。例如可列举喷涂法、旋转涂布法、辊涂法、棒涂法、缝模涂布法、喷墨涂布法等各种方法。
另外，当在基板上形成聚酰亚胺前体溶液时，可添加使粒子从涂膜的表面露出的量的粒子来形成。
(第二步骤)
第二步骤是使第一步骤中所获得的涂膜干燥，形成包含聚酰亚胺前体与粒子的被膜的步骤。
形成所获得的包含聚酰亚胺前体与粒子的涂膜后，进行干燥，形成包含聚酰亚胺前体及粒子的被膜。
具体而言，例如通过加热干燥、自然干燥、真空干燥等方法使包含聚酰亚胺前体与粒子的涂膜干燥，形成被膜。更具体而言，以使被膜中残留的溶剂相对于被膜的固体成分为50％以下(优选为30％以下)的方式使涂膜干燥，形成被膜。此被膜为聚酰亚胺前体可溶解于水中的状态。
而且，也可在获得涂膜后，进行干燥而形成被膜的过程中，进行使粒子露出的处理，制成露出粒子的状态。通过进行所述使粒子露出的处理，提高多孔质聚酰亚胺膜的开孔率。
作为使粒子露出的处理，具体而言，例如可列举以下所示的方法。
在获得包含聚酰亚胺前体及粒子的涂膜后，对涂膜进行干燥，形成包含聚酰亚胺前体及粒子的被膜的过程中，如上所述，被膜为聚酰亚胺前体可溶解于水的状态。在被膜处于此状态时，例如可通过擦拭处理或浸渍在水中的处理等使粒子露出。具体而言，例如，进行通过水擦拭而使粒子层露出的处理，由此除去粒子层上存在的包含聚酰亚胺前体的溶液。然后，粒子层的上部的区域(即，粒子层的远离基板侧的区域)存在的粒子从被膜的表面露出。
另外，在使用聚酰亚胺前体溶液在基板上形成被膜的情况下，当形成了粒子被埋没的被膜时，作为使埋没在被膜中的粒子露出的处理，也可采用与所述使粒子露出的处理同样的处理。
制作聚酰亚胺前体溶液的方法不限于所述制作方法。就步骤简化的观点而言，也优选在将不溶解于包含聚酰亚胺前体的溶液的粒子预先分散于水性溶剂中而成的水性溶剂分散液中，合成聚酰亚胺前体。例如，具体而言，可列举以下方法。
在包含水的水性溶剂中，将粒子分散，制成粒子分散液。然后，在所述粒子分散液中，在有机胺化合物的存在下，使四羧酸二酐与二胺化合物聚合而生成树脂(聚酰亚胺前体)，制成聚酰亚胺前体溶液。
作为聚酰亚胺前体溶液的制作方法，还可列举例如混合包含聚酰亚胺前体的溶液与干燥状态的粒子的方法、混合包含聚酰亚胺前体的溶液与粒子预先分散在水性溶剂中而成的分散液的方法等。
另外，作为粒子预先分散在水性溶剂中而成的分散液，可制作预先使粒子分散在水性溶剂中的粒子的分散液。也可准备粒子预先分散在水性溶剂中的市售品分散液。
然后，利用所述方法将如上获得的聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上，形成涂膜。其后，将此涂膜干燥，在基板上形成被膜。
(第三步骤)
第三步骤是对第二步骤中所获得的被膜中所含的所述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜的步骤。而且，在第三步骤中也可包括除去粒子的处理。经由除去粒子的处理，可获得多孔质聚酰亚胺膜(“聚酰亚胺膜”的一例)。
在第三步骤中，形成聚酰亚胺膜的步骤具体而言是，对第二步骤中所获得的包含聚酰亚胺前体及粒子的被膜进行加热，进行酰亚胺化，进一步进行加热，形成聚酰亚胺膜。另外，随着酰亚胺化的进行，酰亚胺化率变高，变得难以溶解于有机溶剂中。
并且，在第三步骤中，也可进行除去粒子的处理。粒子的除去可在对被膜进行加热，对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的过程中除去，也可从酰亚胺化完成后(酰亚胺化后)的聚酰亚胺膜中除去。
另外，在本实施方式中，对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的过程是指对第一步骤中所获得的包含聚酰亚胺前体及粒子的被膜进行加热，进行酰亚胺化，成为变成酰亚胺化完成后的聚酰亚胺膜之前的状态的过程。
具体而言，从对第一步骤中所获得的露出粒子的涂膜进行加热，对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的过程中的被膜(以下，有时也将此状态的被膜称为“聚酰亚胺膜”)中除去粒子。或者，也可从酰亚胺化完成后的聚酰亚胺膜中除去粒子。然后，获得除去了粒子的多孔质聚酰亚胺膜(参照图1)。
另外，当在除去粒子的过程中，粒子的成分，例如粒子为树脂粒子时，有时树脂成分作为聚酰亚胺树脂以外的树脂成分，包含在多孔质聚酰亚胺膜中。虽未图示，但多孔质聚酰亚胺膜中也可含有聚酰亚胺树脂以外的成分(例如树脂成分)。
就粒子的除去性等方面而言，除去粒子的处理优选在对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的过程中，在聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为10％以上时进行。酰亚胺化率成为10％以上时，容易成为难以溶解于有机溶剂的状态，容易维持形态。
作为除去粒子的处理，并无特别限定。例如可列举：利用加热来分解除去粒子的方法、利用溶解粒子的有机溶剂来除去的方法、通过利用激光等进行分解来除去粒子的方法等。
所述粒子的除去例如可兼作酰亚胺化的步骤而仅通过利用热进行的分解除去来进行，也可并用利用加热进行的分解除去与利用溶解粒子的有机溶剂进行的除去。就更容易缓和残留应力，抑制多孔质聚酰亚胺膜的龟裂的产生的方面而言，优选包含利用溶解粒子的有机溶剂进行除去的处理的方法。另外，此作用推测是由于在利用有机溶剂进行除去的处理中，溶解于有机溶剂的成分容易转移到聚酰亚胺树脂中。
例如，在利用加热进行除去的方法中，根据粒子的种类，有时会因加热而产生分解气体。并且，由于此分解气体，多孔质聚酰亚胺膜中有时可能会发生断裂或龟裂等。因此，就抑制龟裂的发生的方面而言，优选采用利用溶解粒子的有机溶剂进行除去的方法。
另外，利用溶解粒子的有机溶剂进行除去后，进一步进行加热，提高除去率也是有效果的。
而且，当通过利用溶解粒子的有机溶剂进行除去的方法来除去粒子时，在除去粒子的过程中，溶解于有机溶剂的粒子的成分有时会浸入至聚酰亚胺膜中。就含有聚酰亚胺树脂以外的成分的方面而言，亦优选采用利用溶解粒子的有机溶剂进行除去的方法。进而，就含有聚酰亚胺树脂以外的树脂的方面而言，利用所述方法进行的粒子的除去优选针对对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的过程中的被膜来进行。通过在进行酰亚胺化的过程中的被膜的状态下，利用溶解粒子的溶剂来溶解粒子，有时更容易浸入至聚酰亚胺膜中。
作为利用溶解粒子的有机溶剂进行除去的方法，例如可列举与溶解粒子的有机溶剂接触(例如浸渍在溶剂中或与溶剂蒸气接触)，将粒子溶解而除去的方法。如果在所述状态时，浸渍在溶剂中，则就提高粒子的溶解效率的方面而言，是优选的。
作为用于除去粒子的溶解树脂粒子的有机溶剂，只要是不溶解聚酰亚胺膜以及酰亚胺化完成后的聚酰亚胺膜，而粒子可溶的有机溶剂，则并无特别限定。在粒子为树脂粒子的情况下，例如可列举四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；苯、甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类。
这些中，优选四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；苯、甲苯等芳香族类，进而优选使用四氢呋喃、甲苯。
当在溶解树脂粒子时残留有水性溶剂时，存在水性溶剂溶解于溶解非交联树脂粒子的溶剂中，聚酰亚胺前体析出，成为与所谓湿式相转换法类似的状态，而难以控制空孔径的情况，因此，优选在将残留的水性溶剂量降低至相对于聚酰亚胺前体质量为20质量％以下、优选为10质量％以下后，利用有机溶剂将非交联树脂粒子溶解除去。
在第三步骤中，对第二步骤中所获得的被膜进行加热，进行酰亚胺化以获得聚酰亚胺膜的加热方法并无特别限定。例如，可列举以两个阶段以上的多阶段来进行加热的方法。例如，在以两个阶段来进行加热的情况下，具体而言，例如可列举以下所示的加热条件。
作为第一阶段的加热条件，例如在粒子为树脂粒子的情况下，理想的是保持树脂粒子的形状的温度。具体而言，例如可为50℃以上且150℃以下的范围，优选60℃以上且140℃以下的范围。而且，作为加热时间，可为10分钟以上且60分钟以下的范围。加热温度越高加热时间可越短。
作为第二阶段的加热条件，例如可列举在150℃以上且450℃以下(优选为200℃以上且400℃以下)，在20分钟以上且120分钟以下的条件下进行加热。通过设定为所述范围的加热条件，进一步进行酰亚胺化反应，可形成聚酰亚胺膜。加热反应时，可在达到加热的最终温度之前，使温度阶段性地或以一定速度慢慢上升来进行加热。
另外，加热条件不限于所述两个阶段的加热方法，例如也可采用以一个阶段来进行加热的方法。在为以一个阶段来进行加热的方法的情况下，例如可仅通过所述第二阶段中所示的加热条件来完成酰亚胺化。
另外，当在第一步骤中不实施使树脂粒子露出的处理时，就提高开孔率的方面而言，可在第三步骤中，进行使树脂粒子露出的处理，制成露出树脂粒子的状态。在第三步骤中，使树脂粒子露出的处理优选在进行聚酰亚胺前体的酰亚胺化的过程中、或在酰亚胺化后且除去树脂粒子的处理之前进行。
使树脂粒子露出的处理例如可列举在聚酰亚胺膜为以下所示的状态时实施。
在聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率不足10％时(即聚酰亚胺膜可溶解于水的状态)进行使树脂粒子露出的处理的情况下，作为所述使埋没于聚酰亚胺膜中的树脂粒子露出的处理，可列举擦拭处理、浸渍于水中的处理等。
而且，在聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为10％以上时(即难以溶解于有机溶剂的状态)、及在为成为酰亚胺化完成后的聚酰亚胺膜的状态时进行使树脂粒子露出的处理的情况下，可列举利用砂纸等工具类进行机械切削而使树脂粒子露出的方法、利用溶解聚酰亚胺树脂的碱溶液等进行蚀刻的方法、利用激光等进行分解而使树脂粒子露出的方法。
例如，在机械切削的情况下，埋没于聚酰亚胺膜中的树脂粒子层的上部的区域(即，树脂粒子层的远离基板侧的区域)中存在的树脂粒子的一部分与树脂粒子的上部存在的聚酰亚胺膜一起被切削，经切削的树脂粒子从聚酰亚胺膜的表面露出。
其后，通过既已叙述的树脂粒子的除去处理，从露出了树脂粒子的聚酰亚胺膜中除去树脂粒子。然后，获得除去了树脂粒子的多孔质聚酰亚胺膜。
另外，在使用聚酰亚胺前体溶液在基板上形成被膜的情况下，将聚酰亚胺前体溶液涂布在基板上，形成粒子被埋没的涂膜。如果在对此涂膜进行干燥而形成被膜的过程中，不进行使粒子露出的处理而形成包含聚酰亚胺前体及粒子的被膜，则有时会形成粒子被埋没的被膜。例如，在粒子为树脂粒子的情况下，如果对树脂粒子被埋没的被膜进行加热，则进行酰亚胺化的过程中的被膜成为树脂粒子层被埋没的状态。为了提高开孔率而在第三步骤中进行的使树脂粒子露出的处理可采用与既已叙述的使树脂粒子露出的处理同样的处理。然后，与树脂粒子的上部存在的聚酰亚胺膜一起被切削，树脂粒子从聚酰亚胺膜的表面露出。
其后，通过既已叙述的树脂粒子的除去处理，从露出了树脂粒子的聚酰亚胺膜中除去树脂粒子。然后，获得除去了树脂粒子的多孔质聚酰亚胺膜。
另外，在第三步骤中，第二步骤中使用的所述用于形成被膜的基板可在成为干燥的被膜时剥离，可在聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体成为难以溶解于有机溶剂的状态时剥离，还可在为成为酰亚胺化完成后的薄膜的状态时剥离。
此处，对聚酰亚胺前体的酰亚胺化率进行说明。
一部分经酰亚胺化的聚酰亚胺前体例如可列举具有下述通式(I-1)、下述通式(I-2)、及下述通式(I-3)所表示的重复单元的结构的前体。
[化2]
通式(I-1)、通式(I-2)、及通式(I-3)中，A表示4价有机基，B表示2价有机基。l表示1以上的整数，m及n分别独立地表示0或1以上的整数。
另外，A及B与所述的通式(I)中的A及B意义相同。
聚酰亚胺前体的酰亚胺化率是指在聚酰亚胺前体的键结部(四羧酸二酐与二胺化合物的反应部)中，酰亚胺闭环的键结部数(2n+m)相对于总键结部数(2l+2m+2n)的比例。即，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率由“(2n+m)/(2l+2m+2n)”来表示。
另外，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率(“(2n+m)/(2l+2m+2n)”的值)是通过以下的方法测定。
-聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定-
·聚酰亚胺前体试样的制作
(i)将成为测定对象的聚酰亚胺前体溶液以膜厚1μm以上且10μm以下的范围涂布在硅酮晶片上，制作涂膜试样。
(ii)将涂膜试样在四氢呋喃(THF)中浸渍20分钟，将涂膜试样中的溶剂置换为四氢呋喃(THF)。浸渍的溶剂不限定于THF，可从不溶解聚酰亚胺前体，而可与聚酰亚胺前体溶液中所含的溶剂成分混合的溶剂中选择。具体而言，可使用甲醇、乙醇等醇溶剂、二噁烷等醚化合物。
(iii)从THF中取出涂膜试料，向附着在涂膜试料表面的THF吹N2气体，将其除去。在10mmHg以下的减压下，在5℃以上且25℃以下的范围内处理12小时以上，使涂膜试样干燥，制作聚酰亚胺前体试样。
·100％酰亚胺化标准试样的制作
(iv)与所述(i)同样，将作为测定对象的聚酰亚胺前体溶液涂布在硅酮晶片上，制作涂膜试样。
(v)将涂膜试样在380℃下加热60分钟进行酰亚胺化反应，制作100％酰亚胺化标准试样。
·测定与解析
(vi)使用傅立叶变换红外分光光度计(堀场制作所制造，FT-730)，测定100％酰亚胺化标准试样、聚酰亚胺前体试样的红外吸收光谱。求出相对于100％酰亚胺化标准试样的1500cm-1附近的来自芳香环的吸光峰(Ab'(1500cm-1))而言的、1780cm-1附近的来自酰亚胺键的吸光峰(Ab'(1780cm-1))的比I'(100)。
(vii)同样地，对聚酰亚胺前体试样进行测定，求出相对于1500cm-1附近的来自芳香环的吸光峰(Ab(1500cm-1))而言的、1780cm-1附近的来自酰亚胺键的吸光峰(Ab(1780cm-1))的比I(x)。
然后，使用所测定的各吸光峰I'(100)、I(x)，基于下述式，计算出聚酰亚胺前体的酰亚胺化率。
·式：聚酰亚胺前体的酰亚胺化率＝I(x)/I'(100)
·式：I'(100)＝(Ab'(1780cm-1))/(Ab'(1500cm-1))
·式：I(x)＝(Ab(1780cm-1))/(Ab(1500cm-1))
另外，此聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定适用于芳香族系聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定。在测定脂肪族聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的情况下，代替芳香环的吸收峰，而使用来自酰亚胺化反应前后没有变化的结构的峰作为内部标准峰。
〔锂离子二次电池用隔膜的制造方法〕
本实施方式的锂离子二次电池用隔膜的制造方法具有从通过既已叙述的制造方法而制造的聚酰亚胺膜中除去所述粒子的步骤。
通过本实施方式的锂离子二次电池用隔膜的制造方法而获得的锂离子二次电池用隔膜包含多孔质聚酰亚胺膜。以下，参照图2对本实施方式的锂离子二次电池进行说明。
图2是表示应用了本实施方式的锂离子二次电池用隔膜的锂离子二次电池的一例的局部剖面示意图。如图2所示，锂离子二次电池100具有收容于未图示的外装构件的内部的正极活性物质层110、隔膜层510、及负极活性物质层310。正极活性物质层110设置在正极集电体130上，负极活性物质层310设置在负极集电体330上。隔膜层510设置为将正极活性物质层110与负极活性物质层310隔开，并且以正极活性物质层110与负极活性物质层310彼此相向的方式配置在正极活性物质层110与负极活性物质层310之间。隔膜层510具有隔膜511与填充在隔膜511的空孔的内部的电解液513。隔膜511应用了通过本实施方式的锂离子二次电池用隔膜的制造方法而获得的多孔质聚酰亚胺膜。另外，正极集电体130及负极集电体330是根据需要设置的构件。
(正极集电体130及负极集电体330)
用于正极集电体130及负极集电体330的材料并无特别限制，只要为公知的导电性的材料即可。例如可使用铝、铜、镍、钛等金属。
(正极活性物质层110)
正极活性物质层110是包含正极活性物质的层。根据需要，可包含导电助剂、粘结树脂等公知的添加剂。作为正极活性物质，并无特别限定，可使用公知的正极活性物质。例如可列举包含锂的复合氧化物(LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeMnO4、LiV2O5等)、包含锂的磷酸盐(LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4及LiNiPO4等)、导电性高分子(聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)等。正极活性物质可单独使用一种，也可并用两种以上。
(负极活性物质层310)
负极活性物质层310是包含负极活性物质的层。根据需要，可包含粘结树脂等公知的添加剂。作为负极活性物质，并无特别限定，可使用公知的负极活性物质。例如可列举碳材料(石墨(天然石墨、人造石墨)、碳纳米管、石墨化碳、低温煅烧碳等)、金属(铝、硅、锆、钛等)、金属氧化物(二氧化锡、钛酸锂等)等。负极活性物质可单独使用一种，也可并用两种以上。
(电解液513)
电解液513例如可列举含有电解质及非水溶媒的非水电解质溶液。
作为电解质，例如可列举锂盐的电解质(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)、LiC(CF3SO2)3等)。电解质可单独使用一种，也可并用两种以上。
作为非水溶媒，可列举：环状碳酸酯(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸亚丁酯等)、链状碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)等。非水溶媒可单独使用一种，也可并用两种以上。
(锂离子二次电池100的制造方法)
对制造锂离子二次电池100的方法的一例进行说明。
将包含正极活性物质的正极活性物质层110形成用涂布液涂布在正极集电体130上并干燥，获得具有设置在正极集电体130上的正极活性物质层110的正极。
同样地，将包含负极活性物质的负极活性物质层310形成用涂布液涂布在负极集电体330上并干燥，获得具有设置在负极集电体330上的负极活性物质层310的负极。正极与负极分别可根据需要进行压缩加工。
接着，以正极的正极活性物质层110与负极的负极活性物质层310彼此相向的方式，在正极活性物质层110与负极的负极活性物质层310之间设置隔膜511，获得层叠结构体。层叠体结构中，正极(正极集电体130、正极活性物质层110)、隔膜层510、负极(负极活性物质层310、负极集电体330)依次层叠。此时，可根据需要进行压缩加工。
接着，在将层叠结构体收容于外装构件中之后，向层叠结构体的内部注入电解液513。注入的电解液513也渗透到隔膜511的空孔中。
如此，获得锂离子二次电池100。
以上，参照图2说明了应用本实施方式的锂离子二次电池用隔膜的锂离子二次电池，但本实施方式的锂离子二次电池并不限定于此。只要应用作为本实施方式的聚酰亚胺膜的一例的多孔质聚酰亚胺膜，则其形态并无特别限定。
＜全固体电池＞
接着，对应用了本实施方式的聚酰亚胺膜的全固体电池进行说明。以下，参照图3进行说明。
图3是表示本实施方式的全固体电池的一例的局部剖面示意图。如图3所示，全固体电池200包括收容于未图示的外装构件的内部的正极活性物质层220、固体电解质层620及负极活性物质层420。正极活性物质层220设置在正极集电体240上，负极活性物质层420设置在负极集电体440上。固体电解质层620以正极活性物质层220与负极活性物质层420彼此相向的方式配置在正极活性物质层220与负极活性物质层420之间。固体电解质层620包括固体电解质624与保持固体电解质624的保持体622，在保持体622的空孔的内部填充有固体电解质624。保持固体电解质624的保持体622应用了本实施方式的聚酰亚胺膜。另外，正极集电体240及负极集电体440是根据需要设置的构件。
(正极集电体240及负极集电体440)
作为用于正极集电体240及负极集电体440的材料，可列举与所述锂离子二次电池中说明的材料同样的材料。
(正极活性物质层220及负极活性物质层420)
作为用于正极活性物质层220及负极活性物质层420的材料，可列举与所述锂离子二次电池中说明的材料相同的材料。
(固体电解质624)
固体电解质624并无特别限定，可列举公知的固体电解质。例如可列举高分子固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、卤化物固体电解质、氮化物固体电解质等。
作为高分子固体电解质，可列举氟树脂(聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯等均聚物，以它们为构成单元的共聚物等)、聚环氧乙烷树脂、聚丙烯腈树脂、聚丙烯酸酯树脂等。就锂离子传导性优异的方面而言，优选包含硫化物固体电解质。就同样的方面而言，优选含有包含硫、与锂及磷中的至少一者作为构成元素的硫化物固体电解质。
作为氧化物固体电解质，可列举包含锂的氧化物固体电解质粒子。例如可列举Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2等。
作为硫化物固体电解质，可列举包含硫、与锂及磷中的至少一者作为构成元素的硫化物固体电解质。例如可列举8Li2O·67Li2S·25P2S5、Li2S、P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li3PO4-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li2S-B2S3等。
卤化物固体电解质例如可列举LiI等。
氮化物固体电解质例如可列举Li3N等。
(全固体电池200的制造方法)
对制造全固体电池200的方法的一例进行说明。
将包含正极活性物质的正极活性物质层220形成用涂布液涂布在正极集电体240上并干燥，获得具有设置在正极集电体240上的正极活性物质层220的正极。
同样地，将包含负极活性物质的负极活性物质层420形成用涂布液涂布在负极集电体440上并干燥，获得具有设置在负极集电体440上的负极活性物质层420的负极。
正极及负极可分别根据需要进行压缩加工。
接着，将包含固体电解质层620形成用的固体电解质624的涂布液涂布在基材上，并进行干燥，形成层状的固体电解质。
接着，在正极的正极活性物质层220上重叠作为保持体622的聚酰亚胺膜、与层状的固体电解质624作为固体电解质层620形成用材料。进而，在固体电解质层620形成用材料上，以使负极的负极活性物质层420位于正极活性物质层220侧的方式重叠负极，制成层叠结构体。层叠体结构中，正极(正极集电体240、正极活性物质层220)、固体电解质层620、负极(负极活性物质层420、负极集电体440)依次层叠。
接着，对层叠结构体实施压缩加工，使固体电解质624含浸于作为保持体622的聚酰亚胺膜的空孔内，来保持固体电解质624。
接着，将层叠结构体收容在外装构件中。
如此，获得全固体电池200。
以上，虽参照图3对本实施方式的全固体电池进行了说明，但是本实施方式的全固体电池并不限定于此。只要应用作为本实施方式的聚酰亚胺膜的一例的多孔质聚酰亚胺膜，则其形态并无特别限定。
[实施例]
以下对实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。另外，在以下的说明中，只要无特别说明，则“份”及“％”均为质量基准。
(粒子的制作)
-树脂粒子(1-1)-
将苯乙烯300质量份、表面活性剂陶法克斯(Dowfax)2A1(47％溶液、陶氏化学(Dowchemical)公司制造)11.9质量份、去离子水150质量份混合，利用溶解器(dissolver)以1,500转搅拌、乳化30分钟，制作单体乳化液。继而，向反应容器中投入陶法克斯(Dowfax)2A1(47％溶液，陶氏化学(Dow chemical)公司制造)0.9质量份、去离子水446.8质量份。在氮气流下加热至75℃后，添加单体乳化液中的24质量份。其后，花费10分钟滴加将过硫酸铵5.4质量份溶解于去离子水25质量份中而成的聚合引发剂溶液。滴加后反应50分钟后，花费180分钟滴加剩余的单体乳化液，进而反应180分钟后，冷却，获得树脂粒子分散液(1-1)。树脂粒子分散液(1-1)的固体成分浓度为36.0质量％。而且，此树脂粒子的平均粒径为0.38μm。
-树脂粒子(1-2)-
除了将苯乙烯置换为甲基丙烯酸甲酯以外，通过与树脂粒子分散液(1-1)同样的方法获得树脂粒子分散液(1-2)。树脂粒子分散液(1-2)的固体成分浓度为36.0质量％。此树脂的平均粒径为0.37μm。
＜实施例1＞
(聚酰亚胺前体溶液的制作)
-聚酰亚胺前体分散液(2-1)-
添加3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐31.05g(以下也称为“BPDA”)、对苯二胺11.41g(以下也称为“PDA”)，进而以表1所示的比例添加水与树脂粒子分散液(1-1)，升温至50℃并进行搅拌。继而，花费表1所示的时间滴加NMP及N-甲基吗啉(以下也称为“MMO”)、及水的混合液，搅拌24小时进行溶解、反应，获得聚酰亚胺前体分散液(2-1)。将结果示于表1。
＜实施例2～实施例8、比较例1～比较例7＞
以成为表1所示的方式，添加水溶性有机溶剂(B)、有机胺化合物(A)、水(C)，且调整混合液的滴加时间，除此以外，通过与实施例1同样的方法，获得聚酰亚胺前体分散液(2-2)～聚酰亚胺前体分散液(2-8)、及聚酰亚胺前体分散液(3-1)～聚酰亚胺前体分散液(3-7)。将结果示于表1。
＜评价＞
使用各例中所获的聚酰亚胺前体溶液进行制膜，制作薄膜，对其制膜性进行评价。
(制膜方法)
使用以涂布厚度成为500μm的方式设置了间隔件(Spacer)的涂布刀片(blade)，利用棒涂法进行涂布。
·涂布基材：1.1mmt玻璃板
·干燥温度：60℃×10分钟
·煅烧温度：250℃×30分钟
(制膜性)
针对制膜薄膜，对膜厚的不均进行评价。
针对制膜薄膜的膜厚的不均，如下进行评价。针对所获得的涂布膜，从涂布膜中采集1cm×10cm的样品，在样品的长度方向上测定7处的膜厚，计算出其平均值。而且，评价基准如下。将结果示于表1。
A：平均值与最大值之比、或者平均值与最小值之比均为0.9以上且不足1.1
B：平均值与最大值之比、或者平均值与最小值之比中的任一者为0.8以上且不足0.9或者1.1以上且不足1.2
C：平均值与最大值之比、或者平均值与最小值之比中的任一者不足0.8或者为1.2以上
由表1所示的结果可知，本实施例中所获得的聚酰亚胺膜与比较例中所获得的聚酰亚胺膜相比，膜厚的不均得到了抑制。
Claims (13)
1.一种聚酰亚胺前体溶液，含有：
聚酰亚胺前体，重量平均分子量为20000以上且80000以下；
粒子；以及
水性溶剂，含有有机胺化合物(A)其中下述水溶性有机溶剂(B)除外、包含选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺及N,N-二甲基乙酰胺所组成的群组中的至少一者的水溶性有机溶剂(B)、及水(C)，所述有机胺化合物(A)、所述水溶性有机溶剂(B)及所述水(C)的含有比〔(A)：(B)：(C)〕以质量比计为0.02以上且0.07以下：0.02以上且0.05以下：0.88以上且0.96以下。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述有机胺化合物(A)含有选自由三乙胺、N-烷基哌啶、2-二甲基氨基乙醇及环状叔胺化合物所组成的群组中的至少一者。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述环状叔胺化合物为吗啉系化合物。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述吗啉系化合物为N-甲基吗啉。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中相对于所述聚酰亚胺前体的固体成分及所述粒子的合计体积，所述粒子以体积比例计含有40％以上且85％以下。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述体积比例为50％以上且80％以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述聚酰亚胺前体的重量平均分子量为30000以上且80000以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述粒子为树脂粒子。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述树脂粒子为选自由苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酯系树脂所组成的群组中的至少一者。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述水(C)相对于所述聚酰亚胺前体的含有比例为900质量％以上且5000质量％以下。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述含有比〔(A)：(B)：(C)〕以质量比计为0.02以上且0.03以下：0.03以上且0.05以下：0.92以上且0.96以下。
12.一种聚酰亚胺膜的制造方法，具有：
在基板上涂布根据权利要求1至11中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液而形成涂膜的步骤；
使所述涂膜干燥，形成包含所述聚酰亚胺前体与所述粒子的被膜的步骤；以及
使所述被膜中所含的所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜的步骤。
13.一种锂离子二次电池用隔膜的制造方法，具有从通过根据权利要求12所述的聚酰亚胺膜的制造方法而制造的聚酰亚胺膜中除去所述粒子的步骤。
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