CN115133219A - 聚酰亚胺多孔膜、非水系二次电池用隔膜、二次电池以及二次电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚酰亚胺多孔膜、非水系二次电池用隔膜、二次电池以及二次电池的制造方法。该聚酰亚胺多孔膜具有聚酰亚胺多孔膜主体；以及树脂颗粒和树脂多孔膜中的至少一种，其附着于所述聚酰亚胺多孔膜主体的一面或两面，且含有氟类树脂或者含有氟类树脂及丙烯酸类树脂。

Description

聚酰亚胺多孔膜、非水系二次电池用隔膜、二次电池以及二次 电池的制造方法

技术领域

本公开涉及一种聚酰亚胺多孔膜、非水系二次电池用隔膜、二次电池以及二次电池的制造方法。

背景技术

专利文献1中记载了一种电池用隔膜，其具备微多孔膜和设置于该微多孔膜的至少一面的多孔层，其中，所述多孔层含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和丙烯酸树脂，所述偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有具有亲水基的单体单元，含有0.3摩尔％以上且3摩尔％以下的六氟丙烯单体单元，所述丙烯酸树脂含有丙烯酸丁酯单体单元。而且，作为微多孔膜，例如可以例举聚烯烃微多孔膜。

另外，在专利文献2中，记载了一种锂二次电池用隔膜材料，在以偏二氟乙烯与六氟丙烯(Vd F-HFP)的共聚物树脂为基体材料的锂二次电池用隔膜中，在所述隔膜中分散并混合有具有比所述共聚物高的软化点的氟类聚合物树脂颗粒即聚合物颗粒。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/026485号

专利文献2：日本专利第3040757号公报

发明内容

发明要解决的课题

本公开的课题在于提供一种聚酰亚胺多孔膜，其与一面或两面具备含有氟树脂的多孔层的聚烯烃多孔膜相比，对被密合物的密合性优异，且抑制沉积物的生成。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的具体手段包括下述的方面。

<1>一种聚酰亚胺多孔膜，其具有：

聚酰亚胺多孔膜主体；以及

树脂颗粒和树脂多孔膜中的至少一种，其附着于所述聚酰亚胺多孔膜主体的一面或两面，且含有氟类树脂或者含有氟类树脂和丙烯酸类树脂。

<2>根据<1>所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，所述氟类树脂是含有偏二氟乙烯作为聚合成分的聚合物。

<3>根据<1>或<2>所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，在将所述聚酰亚胺多孔膜主体的平均孔径设为X，将所述树脂颗粒的平均粒径设为Y时，满足X＜Y的关系。

<4>根据<3>所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，所述树脂颗粒的平均粒径Y相对于所述聚酰亚胺多孔膜主体的平均孔径X的比(Y/X)大于1且为70.0以下。

<5>根据<3>或<4>所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，所述聚酰亚胺多孔膜主体的平均孔径X为50nm以上1500nm以下。

＜6＞根据＜3＞至＜5＞中任一项所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，所述树脂颗粒的平均粒径Y为5nm以上10μm以下。

<7>根据<1>至<6>中任一项所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，所述聚酰亚胺多孔膜主体的孔隙率为50％以上90％以下。

<8>根据<1>至<7>中任一项所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，所述聚酰亚胺多孔膜主体的附着有所述树脂颗粒和所述树脂多孔膜中的至少一种的表面的氟原子浓度为5atm％以上40atm％以下。

<9>一种聚酰亚胺多孔膜，其具有：

聚酰亚胺多孔膜主体；以及

树脂颗粒和树脂多孔膜中的至少一种，其附着于所述聚酰亚胺多孔膜主体的一面或两面，且含有聚酰亚胺树脂以外的树脂，

其中，

所述聚酰亚胺多孔膜的附着有所述树脂颗粒和树脂多孔膜中的至少一种的表面的水接触角为80°以上120°以下。

<10>一种非水系二次电池用隔膜，其由<1>至<9>中任一项所述的聚酰亚胺多孔膜构成。

<11>一种二次电池，其具备电极和<10>所述的非水系二次电池用隔膜，在所述电极与所述聚酰亚胺多孔膜主体之间具有由所述树脂颗粒和所述树脂多孔膜中的至少一种形成的粘接层。

＜12＞一种二次电池的制造方法，其包括通过所述树脂颗粒和所述树脂多孔膜中的至少一种来粘接＜10＞所述的非水系二次电池用隔膜和电极的步骤。

发明效果

根据<1>或<9>的发明，与一面或两面具备含有氟树脂的多孔层的聚烯烃多孔膜相比，能够提供对被密合物的密合性优异，且抑制沉积物的生成的聚酰亚胺多孔膜。

根据<2>的发明，与氟类树脂为聚四氟乙烯的情况相比，能够提供对聚酰亚胺多孔膜主体具有优异的密着性、且对被密合物的密合性优异的聚酰亚胺多孔膜。

根据＜3＞的发明，与聚烯烃多孔膜主体的平均孔径X与树脂颗粒的平均粒径Y的关系为X＞Y的情况相比，能够提供对被密合物的密合性优异，且抑制沉积物的生成的聚酰亚胺多孔膜。

根据<4>的发明，与所述比(Y/X)为1以下或超过70.0的情况相比，能够提供对被密合物的密合性优异，且抑制沉积物的生成的聚酰亚胺多孔膜。

根据<5>的发明，与所述平均孔径X小于50nm或超过1500nm的情况相比，能够提供对被密合物的密合性优异，且抑制沉积物的生成的聚酰亚胺多孔膜。

根据<6>的发明，与所述平均粒径Y小于5nm或超过10μm的情况相比，能够提供对被密合物的密合性优异，且抑制沉积物的生成的聚酰亚胺多孔膜。

根据<7>的发明，与聚酰亚胺多孔膜的孔隙率小于50％或超过90％的情况相比，能够提供适于得到机械强度优异，具有高循环特性的二次电池的非水系二次电池用隔膜的聚酰亚胺多孔膜。

根据<8>的发明，与聚酰亚胺多孔膜主体的附着有树脂颗粒和树脂多孔膜中的至少一种的表面的氟原子浓度小于5atm％的情况相比，能够提供对被密合物的密合性优异，且抑制沉积物的生成的聚酰亚胺多孔膜。

根据<10>的发明，与由一面或两面具备含有氟树脂的多孔层的聚烯烃多孔膜构成的非水系二次电池用隔膜相比，能够提供与电极的粘接性优异，且抑制沉积物的生成的非水系二次电池用隔膜。

根据＜11＞或＜12＞的发明，与具备由一面或两面具备含有氟树脂的多孔层的聚烯烃多孔膜构成的非水系二次电池用隔膜的二次电池相比，能够提供与电极的粘接性优异，且抑制沉积物的生成的二次电池及其制造方法。

附图说明

图1是示出本发明的二次电池(锂离子二次电池)的一个例子的局部截面示意图。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式进行说明。这些说明和实施例说明了实施方式并且不限制实施方式的范围。

本公开中使用“至”表示的数值范围表示分别包含“至”之前和之后记载的数值作为最小值和最大值的范围。

在本公开中阶段性地记载的数值范围中，以一个数值范围记载的上限值或下限值可以替换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。此外，在本公开中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中所示的值。

本公开中的“步骤”一词不仅包含独立的步骤，而且即使在无法与其他步骤明确区分的情况下，只要可实现该步骤的期望目的，则也包含在本术语中。

在本公开中，在参照附图对实施方式进行说明的情况下，该实施方式的构成并不限于附图所示的构成。此外，各图中的部件的大小是示意性的，部件间的大小的相对关系并不限定于此。

在本公开中，各成分可以包含多种相应的物质。在本公开中，在提及组合物中的各成分的量的情况下，在组合物中存在多种与各成分相应的物质的情况下，只要不特别声明，则是指在组合物中存在的该多种物质的总量。

在本公开中，“(甲基)丙烯酸”这一标记是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的任一种。

<聚酰亚胺多孔膜>

为了提高聚烯烃多孔膜与其他材料(也称为被密合物)的密合性，有将含有氟树脂的颗粒应用于聚烯烃多孔膜与其他材料的界面的方法。该方法中使用的聚烯烃多孔膜在高温(例如150℃以上)时会熔融，作为多孔膜的功能有时会受损。

另一方面，聚酰亚胺多孔膜由于聚酰亚胺树脂而成为硬质且耐热性优异的膜。因此，与聚烯烃多孔膜不同，即使在上述那样的高温下也难以溶解。然而，聚酰亚胺多孔膜由于其硬度，与其他材料的密合性差，有时会在聚酰亚胺多孔膜与其他材料之间产生间隙。多孔膜具有使离子等物质通过的功能，但当在聚酰亚胺多孔膜与其他材料之间形成间隙时，通过聚酰亚胺多孔膜的物质有时会在该间隙中沉积而生成沉积物。

本公开的聚酰亚胺多孔膜的第一实施方式具有：聚酰亚胺多孔膜主体；以及树脂颗粒和树脂多孔膜中的至少一种，其附着于所述聚酰亚胺多孔膜主体的一面或两面，且含有氟类树脂或者含有氟类树脂和丙烯酸类树脂。

在此，也将本公开的聚酰亚胺多孔膜所具有的“含有氟类树脂或者含有氟类树脂和丙烯酸类树脂的树脂颗粒”称为“含氟树脂颗粒”。此外，也将本公开的聚酰亚胺多孔膜所具有的“包含氟类树脂或者包含氟类树脂和丙烯酸类树脂的树脂多孔膜”称为“含氟树脂多孔膜”。

本公开的聚酰亚胺多孔膜的第二实施方式具有聚酰亚胺多孔膜主体、以及附着于所述聚酰亚胺多孔膜主体的一面或两面且含有聚酰亚胺树脂以外的树脂的树脂颗粒和树脂多孔膜中的至少一种，其中，所述聚酰亚胺多孔膜的附着有所述树脂颗粒和树脂多孔膜中的至少一种的表面的水接触角为80°以上120°以下。

另外，在本公开中，除非另有说明，在仅使用“本公开的聚酰亚胺多孔膜”的情况下，将对上述第一实施方式和上述第二实施方式这两者进行叙述。

如上所述，本公开的聚酰亚胺多孔膜在聚酰亚胺多孔膜主体的一面或两面上设置有树脂颗粒和树脂多孔膜中的至少一种。可以认为，由于该树脂颗粒和树脂多孔膜中的至少一种的存在，聚酰亚胺多孔膜主体与其他材料(即，被密合物)的密合性提高。其结果，推测在聚酰亚胺多孔膜主体与其他材料之间要形成的间隙难以形成，能够抑制在所形成的间隙产生的、通过聚酰亚胺多孔膜的物质的沉积物的生成。特别地，通过使用本公开的聚酰亚胺多孔膜，在聚酰亚胺多孔膜主体与其他材料的界面上存在树脂颗粒和/或树脂多孔膜。如上所述，该树脂颗粒和/或树脂多孔膜含有氟类树脂，或者水接触角为80°以上120°以下。由此，推测在存在树脂颗粒和/或树脂多孔膜的聚酰亚胺多孔膜主体与其他材料的界面处，通过聚酰亚胺多孔膜的物质难以滞留，能够抑制沉积物的生成。

在本公开的聚酰亚胺多孔膜中，在将聚酰亚胺多孔膜主体的平均孔径设为X，将树脂颗粒(在第一实施方式的情况下，为含氟树脂颗粒)的平均粒径设为Y时，优选满足X＜Y的关系。

在树脂颗粒的平均粒径Y大于聚酰亚胺多孔膜主体的平均孔径X的方面中，能够抑制树脂颗粒嵌入聚酰亚胺多孔膜主体的开口部。其结果，该方面的聚酰亚胺多孔膜对被密合物的密合性进一步提高，且进一步抑制沉积物的生成。

在此，树脂颗粒的平均粒径是指树脂颗粒的体积平均粒径(D50v)。

在本公开的聚酰亚胺多孔膜中，树脂颗粒(在第一实施方式的情况下，为含氟树脂颗粒)的平均粒径Y相对于聚酰亚胺多孔膜主体的平均孔径X的比(Y/X)优选为超过1且70.0以下，更优选为超过1且65.0以下，进一步优选为超过1且60.0以下，特别优选为超过1且55.0以下。

通过使Y/X超过1的方面，能够更有效地抑制树脂颗粒嵌入聚酰亚胺多孔膜的开口部。此外，通过使Y/X为70.0以下的方面，可抑制粗大颗粒所致的聚烯烃多孔膜主体与被粘物之间的空隙的形成。其结果，该方面的聚酰亚胺多孔膜对被密合物的密合性进一步提高，且进一步抑制沉积物的生成。

在本公开的聚酰亚胺多孔膜中，聚酰亚胺多孔膜主体的附着有树脂颗粒和树脂多孔膜中的至少一种的表面的氟原子浓度优选为5atm％以上40atm％以下，更优选为8atm％以上35atm％以下，进一步优选为10atm％以上30atm％以下。

上述氟原子浓度为树脂颗粒和树脂多孔膜的附着量的指标。氟原子浓度为上述范围的聚酰亚胺多孔膜对被密合物的密合性更高，且进一步抑制沉积物的生成。

聚酰亚胺多孔膜主体的附着有树脂颗粒和树脂多孔膜中的至少一种的表面的氟原子浓度的测定是通过X射线光电子能谱法(X-ray Photograph Spectroscopy，XPS)进行的。

具体而言，使用X射线光电子分光分析装置(日本电子(株)制造的JPS-9000MX)，作为X射线源使用MgKα射线，将加速电压设定为10kV，将发射电流设定为20mA，对作为测定对象的聚酰亚胺多孔膜的表面进行分析。从分析结果算出相对于所有元素的总原子量的氟原子分数(atm％)，将其作为氟原子浓度。

以下，对本发明的聚烯烃多孔膜的第一实施方式中的含氟树脂颗粒和含氟树脂多孔膜进行说明。

[含氟树脂颗粒和含氟树脂多孔膜]

本公开的聚烯烃多孔膜的第一实施方式具有附着于聚酰亚胺多孔膜主体的一面或两面且含有氟类树脂或者含有氟类树脂和丙烯酸类树脂的树脂颗粒(即，含氟树脂颗粒)和树脂多孔膜(即，含氟树脂多孔膜)中的至少一种。

[含氟树脂颗粒]

含氟树脂颗粒含有氟类树脂或者含有氟类树脂和丙烯酸类树脂。

含氟树脂颗粒中所含的氟类树脂没有特别限制，例如，可以举出含有四氟乙烯作为聚合成分的聚合物、含有偏二氟乙烯作为聚合成分的聚合物、含有三氟乙烯作为聚合成分的聚合物、聚氟乙烯(PVF)等。

作为含有四氟乙烯作为聚合成分的聚合物，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)等。

作为含有偏二氟乙烯作为聚合成分的聚合物，可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VDF-HFP)等。

作为含有三氟乙烯作为聚合成分的聚合物，可以举出聚三氟乙烯(PCTFE)、三氟氯乙烯-乙烯聚合物(ECTFE)等。

从对被密合物的密合性的观点、抑制沉积物的生成的观点、进一步地从制造适应性的观点、与聚酰亚胺多孔膜主体的密合性优异的观点出发，氟类树脂优选为含有偏二氟乙烯作为聚合成分的聚合物。

从提高对被密合物的密合性，并且抑制沉积物的生成的观点出发，氟类树脂的重均分子量优选为10000以上200000以下，更优选为20000以上140000以下，进一步优选为60000以上100000以下。

另外，从提高对被密合物的密合性，并且抑制沉积物的生成的观点出发，氟类树脂的数均分子量优选为5000以上180000以下，更优选为20000以上100000以下。

在本公开中，氟类树脂的重均分子量(也称为“Mw”)通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。利用GPC的分子量测定使用东曹株式会社制造的HLC-8120GPC作为GPC装置，使用东曹株式会社制造的TSKgel SuperHM-M(15cm)作为色谱柱，使用N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂进行。使用由单分散聚苯乙烯标准样品制成的分子量校正曲线计算树脂的重均分子量。

另外，在不溶解或难以溶解于溶剂中的氟类树脂(例如，PTFE等)的情况下，通过以下的方法求出数均分子量。

即，对于氟类树脂，使用差示扫描量热计(DSC)测定结晶化热量(ΔHc)，将该值代入下述式(A)，由此求出数均分子量。

·式(A)数均分子量(Mn)＝2.1×10¹⁰×ΔHc^-5.16

作为含氟树脂颗粒中所含的丙烯酸类树脂，可以举出含有(甲基)丙烯酸类单体作为聚合组分的聚合物。作为(甲基)丙烯酸类单体，可以举出选自由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种。

相对于聚合成分的总量，丙烯酸类树脂优选含有50质量％以上的(甲基)丙烯酸类单体，优选含有80质量％以上的(甲基)丙烯酸类单体，也可以含有100质量％的(甲基)丙烯酸类单体。

在此，“丙烯酸类树脂”是包含丙烯酸类树脂和甲基丙烯酸类树脂两者的概念。

作为(甲基)丙烯酸类单体之一的(甲基)丙烯酸，除了(甲基)丙烯酸以外，还可以举出它们的盐，例如(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钙等。

作为(甲基)丙烯酸类单体之一的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯作为优选的(甲基)丙烯酸酯。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等，除此之外，可以举出(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等。

从提高对被密合物的密合性的观点和抑制沉积物的生成的观点出发，丙烯酸类树脂的重均分子量优选为60000以上1000000以下，更优选为50000以上300000以下，进一步优选为20000以上200000以下。

含氟树脂颗粒含有氟类树脂或者含有氟类树脂和丙烯酸类树脂两者。

在含氟树脂颗粒中，氟类树脂和丙烯酸类树脂可以分别单独使用一种，也可以并用两种以上。

在含氟树脂颗粒含有氟类树脂和丙烯酸类树脂两者的情况下，氟类树脂与丙烯酸类树脂的量比(氟类树脂的质量：丙烯酸类树脂的质量)，以质量为基准，优选为2：98至20：80，更优选为5：95至15：85，进一步优选为7：93至13：87。

从提高对被密合物的密合性的观点和抑制沉积物的生成的观点出发，含氟树脂颗粒中的氟类树脂和丙烯酸类树脂的含量相对于含氟树脂颗粒的总质量优选为50质量％以上100质量％以下，更优选为70质量％以上100质量％以下，进一步优选为90质量％以上100质量％以下。

(添加剂)

只要不损害对被密合物的密合性优异，且抑制沉积物的生成的效果，含氟树脂颗粒可以含有各种添加剂。

作为添加剂，可以含有氟类树脂和丙烯酸类树脂以外的树脂、着色剂(例如颜料、染料)、脱模剂(例如：烃蜡；巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡等天然蜡；褐煤蜡等合成蜡或矿物或石油类蜡；脂肪酸酯、褐煤酸酯等酯类蜡)、电荷控制剂等。

添加剂的含量相对于含氟树脂颗粒的总质量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。

作为含氟树脂颗粒的体积平均粒径D50v、即含氟树脂颗粒的平均粒径Y，从制造容易性和入手容易性的观点、提高对被密合物的密合性的观点、抑制沉积物的生成的观点出发，优选为5nm以上10μm以下，更优选为10nm以上1.0μm以下，进一步优选为50nm以上0.5μm以下。

使用Coulter Multisizer II(由贝克曼库尔特公司制造)和孔径为100μm的光圈来测定含氟树脂颗粒的体积平均粒径D50v。在2mL的5质量％的烷基苯磺酸钠水溶液中加入0.5mg以上50mg以下的含氟树脂颗粒使其分散，接着，与100mL以上150mL以下的电解液(ISOTON-II、由贝克曼库尔特公司制造)混合，用超声波分散机分散处理1分钟，将得到的分散液作为样品。测定用样品中的50000个的粒径为2μm以上60μm以下的颗粒的粒径。将在体积基准的粒度分布中从小粒径侧开始的50％的累积百分比的粒径设为体积平均粒径D50v。

(含氟树脂颗粒的制造方法)

含氟树脂颗粒的制造使用现有公知的树脂颗粒的制造方法即可。

作为含氟树脂颗粒的制造方法，例如，可以举出干式制法(例如混炼粉碎法等)、湿式制法(例如，凝集聚结法、悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳化聚合法等)。

另外，作为含氟树脂颗粒，也可以使用市售品。

[含氟树脂多孔膜]

含氟树脂多孔膜含有氟类树脂或者含有氟类树脂和丙烯酸类树脂。

含氟树脂多孔膜中所含的氟类树脂和丙烯酸类树脂分别与上述含氟树脂颗粒中所含的氟类树脂和丙烯酸类树脂的含义相同，优选的方面也相同。

此外，含氟树脂多孔膜中所含的添加剂也与上述含氟树脂颗粒中所含的添加剂的含义相同，优选的方面也相同。

含氟树脂多孔膜的厚度优选为2μm以上500μm以下，更优选为5μm以上100μm以下。

在此，含氟树脂多孔膜的厚度通过与后述的聚酰亚胺多孔膜的平均膜厚同样的方法来测定。

(含氟树脂多孔膜的制造)

含氟树脂多孔膜的制造方法只要是可制造含有氟类树脂或者含有氟类树脂和丙烯酸类树脂的多孔膜的方法，就没有特别限制。

含氟树脂多孔膜例如可以通过如下方式形成：通过在聚酰亚胺多孔膜主体的表面上施涂上述含氟树脂颗粒，并加热所施涂的含氟树脂颗粒，使含氟树脂颗粒彼此部分地融合。为了使含氟树脂颗粒彼此融合，除了加热以外，也可以进行加压。

在聚酰亚胺多孔膜主体的一面或两面上，可以仅存在含氟树脂颗粒，也可以仅存在含氟树脂多孔膜，也可以混合存在含氟树脂颗粒和含氟树脂多孔膜。

在本公开的聚酰亚胺多孔膜的第一实施方式中，聚酰亚胺多孔膜的附着有含氟树脂颗粒和含氟树脂多孔膜中的至少一种的表面的水接触角优选为80°以上120°以下，更优选为85°以上110°以下，进一步优选为90°以上110°以下。

在此，水接触角通过与后述的本公开的聚酰亚胺多孔膜的第二实施方式中的水接触角同样的方法来测定。

接着，对本发明的聚酰亚胺多孔膜的第二实施方式中的树脂颗粒和树脂多孔膜的详细情况、以及水接触角进行说明。

[树脂颗粒和树脂多孔膜]

本公开的聚酰亚胺多孔膜的第二实施方式具有附着于聚酰亚胺多孔膜主体的一面或两面且包含聚酰亚胺树脂以外的树脂的树脂颗粒和树脂多孔膜中的至少一种。而且，聚酰亚胺多孔膜主体的附着有该树脂颗粒和树脂多孔膜中的至少一种的表面的水接触角为80°以上120°以下。

即，在本公开的聚酰亚胺多孔膜的第二实施方式中，聚酰亚胺多孔膜的表面中附着有包含聚酰亚胺树脂以外的树脂的树脂颗粒和树脂多孔膜中的至少一种的面的水接触角为80°以上120°以下。

[水接触角]

在本公开的聚酰亚胺多孔膜的第二实施方式中，聚酰亚胺多孔膜主体的附着有树脂颗粒和树脂多孔膜中的至少一种的表面的水接触角优选为85°以上110°以下，更优选为90°以上110°以下。

在此，在23℃的环境下，使用接触角计(型号：协和界面科学(株)的型号：CA-X型)，用注射器将1μl水滴滴在聚酰亚胺多孔膜的附着有树脂颗粒和树脂多孔膜中的至少一种的表面上，1分钟后测定水接触角。

(树脂颗粒)

作为上述树脂颗粒中所含的树脂，只要是聚酰亚胺树脂以外的树脂，且附着有树脂颗粒的聚酰亚胺多孔膜的表面的水接触角能够达到上述数值范围的树脂，就可以没有限制地使用。

上述树脂颗粒优选为含有氟类树脂或者含有氟类树脂和丙烯酸类树脂的树脂颗粒。即，本公开的聚酰亚胺多孔膜的第二实施方式中的树脂颗粒优选为本发明的聚酰亚胺多孔膜的第一实施方式中的含氟树脂颗粒，优选的方面和制造方法也与含氟树脂颗粒相同。

(树脂多孔膜)

作为上述树脂多孔膜中所含的树脂，只要是聚酰亚胺树脂以外的树脂，且附着有树脂多孔膜的聚酰亚胺多孔膜的表面的水接触角能够达到上述数值范围的树脂，就可以没有限制地使用。

上述树脂多孔膜优选为含有氟类树脂或者含有氟类树脂和丙烯酸类树脂的树脂多孔膜。即，本公开的聚酰亚胺多孔膜的第二实施方式中的树脂多孔膜优选为本发明的聚酰亚胺多孔膜的第一实施方式中的含氟树脂多孔膜，优选的方面和制造方法也与含氟树脂多孔膜相同。

接着，对本发明的聚酰亚胺多孔膜中的聚酰亚胺多孔膜主体的详细情况进行说明。

[聚酰亚胺多孔膜主体]

本公开的聚酰亚胺多孔膜具有聚酰亚胺多孔膜主体。

优选地，聚酰亚胺多孔膜主体具有多个孔隙，多个孔隙大部分相互相连，形成聚酰亚胺多孔膜主体的两个表面之间相互连通的状态。

以下，首先对聚酰亚胺多孔膜主体的物性进行说明。

(孔隙率和透气度)

从多孔膜内的物质的通过能力的观点等出发，本实施方式中的聚酰亚胺多孔膜主体的孔隙率优选为50％以上90％以下，透气度优选为5秒/100mL以上100秒/100mL以下。

通过使聚酰亚胺多孔膜主体具有上述孔隙率和透气度，在将本公开的聚酰亚胺多孔膜应用于非水系二次电池用隔膜时，能够提高循环特性。

聚酰亚胺多孔膜主体的孔隙率优选为50％以上90％以下，更优选为55％以上85％以下。

聚酰亚胺多孔膜主体中的孔隙率由聚酰亚胺多孔膜主体的表观密度和真密度求出。

表观密度d是指将聚酰亚胺多孔膜主体的质量(g)除以包含孔的聚酰亚胺多孔膜主体的体积(cm³)而得到的值。表观密度d也可以通过将聚酰亚胺多孔膜主体的每单位面积的质量(g/m²)除以聚酰亚胺多孔膜主体的厚度(μm)而求出。真密度ρ是指将聚酰亚胺多孔膜主体的质量(g)除以从聚酰亚胺多孔膜主体除去了孔隙的体积(即，仅由树脂形成的骨架部的体积)(cm³)而得到的值。

聚酰亚胺多孔膜主体的孔隙率由下述式(1)算出。

·式(1)孔隙率(％)＝{1-(d/ρ)}×100＝[1-{(w/t/ρ)}]×100

d:聚酰亚胺多孔膜主体的表观密度(g/cm³)

ρ:聚酰亚胺多孔膜主体的真密度(g/cm³)

w:聚酰亚胺多孔膜主体的每单位面积的质量(g/m²)

t:聚酰亚胺多孔膜主体的厚度(μm)

聚酰亚胺多孔膜主体的透气度优选为5秒/100mL以上100秒/100mL以下，更优选为5秒/100mL以上80秒/100mL以下。

聚酰亚胺多孔膜主体中的透气度通过Gurley方式(JISP8117：2009)的透气度试验方法来测定。

(平均孔径)

从多孔膜内的物质的通过能力的观点等出发，聚酰亚胺多孔膜主体的平均孔径X优选为50nm以上1500nm以下，更优选为50nm以上1000nm以下。

通过使聚酰亚胺多孔膜主体具有上述平均孔径，在将本公开的聚酰亚胺多孔膜应用于非水系二次电池用隔膜时，能够提高循环特性。

通过利用扫描型电子显微镜(SEM)观察和测量聚酰亚胺多孔膜主体的厚度方向的截面而得到的值来求得聚酰亚胺多孔膜主体中的平均孔径。另外，对于聚酰亚胺多孔膜主体中的孔隙，孔隙彼此相互相连，但将各个孔隙视为独立的孔隙，求出孔径。

此处，对利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察和测量详细地进行说明。

首先，沿厚度方向切出聚酰亚胺多孔膜主体，准备以切断面为测定面的测定用样品。然后，利用KEYENCE公司制造的VE SEM，利用包含在VE SEM中的图像处理软件作为标准对该测定用试样实施观察和测量。对测定用样品的截面中的100个孔隙进行孔隙的长径和短径的测量。

此处，孔隙的长径是指孔隙的外接长方形的长边的长度，孔隙的短径是指孔隙的外接长方形的短边的长度。

将100个孔隙的长径的平均值作为本实施方式中的“平均孔径X”。

(平均扁平率)

从提高膜的强度的观点出发，聚酰亚胺多孔膜主体的平均扁平率优选为0.1以上0.7以下，更优选为0.2以上0.7以下，进一步优选为0.2以上0.6以下。

关于聚酰亚胺多孔膜主体的平均扁平率，基于通过上述测量得到的长径和短径的值，由下式(2)求出扁平率。而且，将100个孔隙的扁平率的平均值作为本实施方式中的“平均扁平率”。

·式(2)扁平率＝(长径-短径)/长径

(拉伸断裂强度)

聚酰亚胺多孔膜主体的拉伸断裂强度起因于聚酰亚胺树脂的强度，因此优选为10MPa以上，更优选为15MPa以上。

特别是，优选在孔隙率为50％以上90％以下的范围的聚酰亚胺多孔膜主体中实现上述拉伸断裂强度。

聚酰亚胺多孔膜主体的拉伸断裂强度如下测定。

首先，制作宽度5mm、长度100mm、厚度100μm的长条状的测定用样品。

使用Strograph VE-1D((株)东洋精机制作所)，在以下条件下拉伸长条状的测定用样品，根据测定用样品的断裂时的应力(即，载荷/截面积)算出拉伸断裂强度。

·夹头间距离：50mm

·拉伸速度：500mm/min

·温度23℃

·相对湿度55％

(平均膜厚)

聚酰亚胺多孔膜主体的平均膜厚、即聚酰亚胺多孔膜主体的厚度没有特别限定，可以根据用途来选择。

作为聚酰亚胺多孔膜主体的平均膜厚，例如可以为10μm以上1000μm以下。聚酰亚胺多孔膜主体的平均膜厚优选为20μm以上，更优选为30μm以上。此外，聚酰亚胺多孔膜主体的平均膜厚优选为500μm以下，更优选为400μm以下。

聚酰亚胺多孔膜主体的平均膜厚是通过用扫描型电子显微镜(SEM)在10个位置观察厚度方向的截面，根据10张SEM图像测量各个的观察位置的膜厚，并对得到的10个测量值(即，膜厚)取平均值而求得。

(聚酰亚胺多孔膜主体的制造方法)

聚酰亚胺多孔膜主体例如优选经由以下的步骤制造。

即，可以举出：在将含有聚酰亚胺前体、颗粒和溶剂的聚酰亚胺前体溶液涂布于基板上而形成涂膜后，将所述涂膜干燥，形成含有所述聚酰亚胺前体和所述树脂颗粒的被膜的步骤(以下，也称为第一步骤)；从所述被膜除去所述颗粒的步骤(以下，也称为第二步骤)；以及对所述被膜进行加热，将该被膜中的所述聚酰亚胺前体酰亚胺化的步骤(以下，也称为第三步骤)。

以下，对各步骤进行说明。

[第一步骤]

在第一步骤中，在将含有聚酰亚胺前体、树脂颗粒和溶剂的聚酰亚胺前体溶液涂布于基板上而形成涂膜后，将所述涂膜干燥，形成含有所述聚酰亚胺前体和所述树脂颗粒的被膜。

[聚酰亚胺前体溶液]

(聚酰亚胺前体)

第一步骤中使用的聚酰亚胺前体溶液包含聚酰亚胺前体。

聚酰亚胺前体优选为具有通式(I)所示的重复单元的树脂。

通式(I)中，A表示四价有机基团，B表示二价有机基团。

此处，通式(I)中，A所表示的四价有机基团是从作为原料的四羧酸二酐上除去四个羧基而得到的该残基。

另一方面，B所表示的二价有机基团是从作为原料的二胺化合物上除去两个氨基而得到的该残基。

即，具有通式(I)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体为四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物。

作为四羧酸二酐，也可以举出芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐，但优选为芳香族四羧酸二酐。即，通式(I)中，A所表示的四价有机基团优选为芳香族类有机基团。

作为芳香族四羧酸二酐，例如可以举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四甲二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四甲酸二酐、1,2,3,4-呋喃四甲酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐等。

作为脂肪族四羧酸二酐，例如可以举出丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，3-二甲基-1,2,3，4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3，4-环戊烷四甲酸二酐、2,3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2,3，5，6-四羧酸二酐等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；1，3,3a,4,5,9b-六氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮等具有芳香环的脂肪族四羧酸二酐等。

这些之中，作为四羧酸二酐，优选芳香族四羧酸二酐，具体地说，例如优选均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，更优选均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，特别优选3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。

需要说明的是，四羧酸二酐可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

另外，在将两种以上组合使用的情况下，可以将两种以上芳香族四羧酸二酐合用或者将两种以上脂肪族四羧酸二酐合用，也可以将芳香族四羧酸二酐与脂肪族四羧酸二酐组合。

另一方面，二胺化合物是在分子结构中具有两个氨基的二胺化合物。作为二胺化合物，可以举出芳香族二胺化合物、脂肪族二胺化合物，优选为芳香族二胺化合物。即，通式(I)中，B所表示的二价有机基团优选为芳香族类有机基团。

作为二胺化合物，例如可以举出对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4’-二氨基苯并酰苯胺、3,5-二氨基-3’-三氟甲基苯并酰苯胺、3,5-二氨基-4’-三氟甲基苯并酰苯胺、3,4’-二氨基二苯基醚、2,7-二氨基芴、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)-联苯、1,3’-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4’-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；二氨基四苯基噻吩等具有与芳香环键合的两个氨基和除该氨基的氮原子以外的杂原子的芳香族二胺；1,1-间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4,4-二氨基七亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二聚环戊二烯基二胺、六氢化-4,7-亚茚满基二亚甲基二胺、三环[6,2,1,0^2.7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亚甲基双(环己胺)等脂肪族二胺和脂环式二胺等。

这些之中，作为二胺化合物，优选芳香族二胺化合物，具体地说，例如优选对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜，特别优选4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺。

需要说明的是，二胺化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，将两种以上组合使用的情况下，可以将两种以上芳香族二胺化合物合用或者将两种以上脂肪族二胺化合物合用，也可以将芳香族二胺化合物与脂肪族二胺化合物组合。

本实施方式中使用的聚酰亚胺前体的重均分子量优选为5000以上300000以下、更优选为10000以上150000以下。

聚酰亚胺前体的重均分子量通过下述测定条件的凝胶渗透色谱法(GPC)法进行测定。

·柱：东曹TSKgelα-M(7.8mm I.D×30cm)

·洗脱液：DMF(二甲基甲酰胺)/30mMLiBr/60mM磷酸

·流速：0.6mL/min

·注入量：60μL

·检测器：RI(差示折射率检测器)

在本实施方式中，聚酰亚胺前体的含量相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量宜为0.1质量％以上40质量％以下，优选为1质量％以上25质量％以下。

(颗粒)

第一步骤中使用的聚酰亚胺前体溶液含有颗粒。

从形成孔隙的观点出发，优选颗粒不溶解而是分散在聚酰亚胺前体溶液中的状态。

另外，只要是在聚酰亚胺前体溶液中不溶解的颗粒即可，颗粒的材质没有特别限定。

此处，在本实施方式中，“颗粒不溶解”不仅包括在25℃下颗粒相对于目标液体(具体而言，聚酰亚胺前体溶液中所含的溶剂)不溶解，还包括颗粒相对于目标液体在3质量％以下的范围内溶解的情况。

作为颗粒，大致分为树脂颗粒和无机颗粒，可以使用它们中的任一种，从在后述的第二步骤中颗粒的除去性优异的观点出发，优选树脂颗粒。

-树脂颗粒-

作为树脂颗粒，只要是不溶解于聚酰亚胺前体溶液(具体而言，聚酰亚胺前体溶液所含的溶剂)的树脂颗粒，就没有特别限定。考虑到后述的第二步骤中的颗粒的除去性，优选为由聚酰亚胺以外的树脂构成的树脂颗粒。

作为树脂颗粒，例如可以举出：聚酯树脂、聚氨酯树脂等聚合性单体缩聚而成的树脂颗粒；以及乙烯基树脂、烯烃树脂、氟树脂等聚合性单体加成聚合(具体而言是自由基加成聚合)而成的树脂颗粒。

其中，作为树脂颗粒，优选乙烯基树脂，具体而言，优选为选自由(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯/(甲基)丙烯酸树脂和聚苯乙烯树脂组成的组中的至少一种。

另外，树脂颗粒可以被交联，也可以不被交联。

此外，从简化制造聚酰亚胺前体溶液的步骤的观点出发，例如，树脂颗粒优选用作含有通过乳液聚合等得到的树脂颗粒的树脂颗粒分散液。

在树脂颗粒由乙烯基树脂构成的情况下，作为为了得到乙烯基树脂而使用的单体，可以举出以下所示的单体。

作为用于得到乙烯基树脂的单体，例如可以举出：苯乙烯、烷基取代苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯等)、卤素取代苯乙烯(例如，2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯等)、乙烯基萘等具有苯乙烯骨架的苯乙烯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有乙烯基的酯类(也称为(甲基)丙烯酸酯类)；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类；乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮类；(甲基)丙烯酸、马来酸、肉桂酸、富马酸、乙烯基磺酸等酸类；乙烯亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基胺等碱类等。

除了上述单体以外，作为其他单体，也可以并用乙酸乙烯酯等单官能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯等双官能单体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能单体。

此外，乙烯基树脂可以是单独使用了这些单体的树脂，也可以是使用了两种以上单体的共聚物的树脂。

在树脂颗粒由乙烯基树脂构成的情况下，优选为使用苯乙烯作为单体而得到的乙烯基树脂。作为使用苯乙烯而得到的乙烯基树脂，苯乙烯在全部单体成分中所占的比例优选为20质量％以上100质量％以下，进一步优选为40质量％以上100质量％以下。

即，相对于乙烯基树脂的质量，乙烯基树脂优选含有20质量％以上且100质量％以下，优选含有40质量％以上100质量％以下的来自苯乙烯的结构单元。

树脂颗粒的平均粒径、形状等没有特别限定，可以根据目标孔隙的大小和/或形状适当确定。

作为树脂颗粒的体积平均粒径，例如可以列举出0.03μm以上3.0μm以下的范围。树脂颗粒的体积平均粒径优选为0.04μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.07μm以上。此外，树脂颗粒的体积平均粒径优选为2.50μm以下，更优选为2.45μm以下，进一步优选为2.40μm以下。

使用通过激光衍射式粒度分布测定装置(例如贝克曼库尔特公司制造的库尔特计数器LS13)的测定而得到的粒度分布，并相对于划分的粒度范围(所谓的区段)，从体积小粒径侧绘制累积分布，从而测得树脂颗粒的平均粒径。在累积分布中，将相对于所有颗粒的50％的累积百分比对应的粒径为体积平均粒径D50v来测定树脂颗粒的平均粒径。

-无机颗粒-

作为无机颗粒，例如，具体地可以举出：如硅石(二氧化硅)颗粒、氧化镁颗粒、氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、碳酸钙颗粒、氧化钙颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锌颗粒和氧化铈颗粒等无机颗粒。如上所述，颗粒的形状宜为接近球状的颗粒。从该观点出发，作为无机颗粒，优选二氧化硅颗粒、氧化镁颗粒、碳酸钙颗粒、二氧化钛颗粒、氧化铝颗粒的无机颗粒，更优选二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、氧化铝颗粒的无机颗粒，进一步优选二氧化硅颗粒。

这些无机颗粒可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。

另外，在无机颗粒的聚酰亚胺前体溶液的溶剂中的润湿性和分散性不充分的情况下，可以根据需要对无机颗粒的表面进行改性。

作为无机颗粒的表面改性的方法，例如可以举出用具有硅烷偶联剂为代表的有机基团的烷氧基硅烷进行处理的方法、用草酸、柠檬酸、乳酸等有机酸进行涂布的方法等。

无机颗粒的平均粒径和形状没有特别限定，只要根据目标孔的大小和形状分别适当决定即可。

第一步骤中使用的聚酰亚胺前体溶液中所含的颗粒的含量相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量宜为0.1质量％以上40质量％以下，优选为0.5质量％以上30质量％以下，更优选为1质量％以上25质量％以下，进一步优选为1质量％以上20质量％以下。

(溶剂)

第一步骤中使用的聚酰亚胺前体溶液含有溶剂。

溶剂优选为溶解聚酰亚胺前体、且不溶解或难以溶解颗粒的溶剂。

作为溶剂，只要具有上述性质则没有特别限制，优选为水溶性有机溶剂、水、以及其混合溶剂，更优选为水溶性有机溶剂与水的混合溶剂(也称为水性溶剂)。

-水溶性有机溶剂-

水溶性有机溶剂中的“水溶性”是指，在25℃下，目标物质在水中溶解1质量％以上。

作为水溶性有机溶剂，可以举出非质子性极性溶剂、水溶性醚系溶剂、水溶性酮系溶剂、水溶性醇系溶剂。

作为非质子性极性溶剂，具体而言，例如可以含有选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、二甲基亚砜(DMSO)、六亚甲基磷酰胺(HMPA)、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-咪唑啉酮等组成的组中的至少一种。这些之中，作为非质子性极性溶剂，优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。

水溶性醚类溶剂是在一分子中具有醚键的水溶性的溶剂。作为水溶性醚类溶剂，例如可以举出四氢呋喃(THF)、二氧六环、三氧杂环已烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等。这些之中，作为水溶性醚类溶剂，优选四氢呋喃、二氧六环。

水溶性酮类溶剂是在一分子中具有酮基的水溶性的溶剂。作为水溶性酮类溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮等。这些之中，作为水溶性酮类溶剂，优选丙酮。

水溶性醇类溶剂是在一分子中具有醇羟基的水溶性的溶剂。水溶性醇类溶剂例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二甘醇、二甘醇的单烷基醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、甘油、2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇等。这些之中，作为水溶性醇类溶剂，优选甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二甘醇、二甘醇的单烷基醚。

作为水溶性有机溶剂，优选含有有机胺化合物。

以下，对有机胺化合物进行说明。

·有机胺化合物

有机胺化合物是将聚酰亚胺前体(具体地，聚酰亚胺前体的羧基)铵盐化而提高其相对于水性溶剂的溶解性并且还起到酰亚胺化促进剂功能的化合物。具体地说，有机胺化合物优选为分子量170以下的胺化合物。有机胺化合物宜为除了作为聚酰亚胺前体原料的二胺化合物以外的化合物。

需要说明的是，有机胺化合物优选为水溶性的化合物。水溶性是指，在25℃下，对象物质在水中溶解1质量％以上。

作为有机胺化合物，可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物。

这些之中，作为有机胺化合物，优选为选自仲胺化合物和叔胺化合物中的至少一种，特别优选为叔胺化合物。当作为有机胺化合物应用叔胺化合物或仲胺化合物(特别是叔胺化合物)时，聚酰亚胺前体在溶剂中的溶解性容易提高，制膜性容易提高，此外，聚酰胺前体溶液的保存稳定性容易提高。

另外，作为有机胺化合物，除了一元胺化合物以外，还可以举出二元以上的多元胺化合物。当应用二元以上的多元胺化合物时，容易在聚酰亚胺前体的分子间形成假交联结构，此外，聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性容易提高。

作为伯胺化合物，例如可以举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、2-乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。

作为仲胺化合物，例如可以举出二甲胺、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、吗啉等。

作为叔胺化合物，例如可以举出2-二甲氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲氨基丙醇、吡啶、三乙胺、甲基吡啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-烷基哌啶(例如N-甲基哌啶、N-乙基哌啶等)等。

在得到强度高的膜的观点下，有机胺化合物优选为叔胺化合物。在这一点上，进一步优选为选自由2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基丙醇、吡啶、三乙胺、甲基吡啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶组成的组中的至少一种。特别地，优选使用N-烷基吗啉。

此处，作为有机胺化合物，从得到强度高的膜的观点出发，也优选具有含氮的杂环结构的脂肪族环状结构或芳香族环状结构的胺化合物(以下，称为“含氮杂环胺化合物”)。作为含氮杂环胺化合物，更优选为叔胺化合物。即，更优选为环状叔胺化合物。

作为环状叔胺化合物，例如可以举出异喹啉类(具有异喹啉骨架的胺化合物)、吡啶类(具有吡啶骨架的胺化合物)、嘧啶类(具有嘧啶骨架的胺化合物)、吡嗪类(具有吡嗪骨架的胺化合物)、哌嗪类(具有哌嗪骨架的胺化合物)、三嗪类(具有三嗪骨架的胺化合物)、咪唑类(具有咪唑骨架的胺化合物)、吗啉类(具有吗啉骨架的胺化合物)、聚苯胺、聚吡啶等。

作为环状叔胺化合物，从得到膜厚不均被抑制的聚酰亚胺膜的观点出发，优选为选自吗啉类、吡啶类、哌啶类和咪唑类组成的组中的至少一种，更优选为吗啉类(具有吗啉骨架的胺化合物)(即，为吗啉类化合物)。其中，更优选为选自N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、吡啶、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、以及甲基吡啶中的至少一种，更优选为N-甲基吗啉。

有机胺化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

本实施方式中使用的有机胺化合物的含有比例相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量优选为30％以下，更优选为15％以下。此外，有机胺化合物的含有比例的下限值没有特别限定，例如可以举出相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量为1％以上。

水溶性有机溶剂可以单独使用一种，也可以将并用两种以上。

另外，从抑制向聚酰亚胺多孔膜主体的残留的观点以及得到机械强度高的聚酰亚胺多孔膜主体的观点出发，水溶性有机溶剂的沸点优选为270℃以下，更优选为60℃以上250℃以下，进一步优选为80℃以上230℃以下。

本实施方式中使用的水溶性有机溶剂的含有比例相对于聚酰亚胺前体溶液中所含的水性溶剂的总质量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。

此外，水溶性有机溶剂的含有比例的下限值没有特别限定，例如，相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量，可以举出1质量％。

-水-

作为水，例如可以举出蒸馏水、离子交换水、超滤水、纯水等。

本实施方式中使用的水的含量比例相对于聚酰亚胺前体溶液所含的水性溶剂的总质量优选为50质量％以上90质量％以下，更优选为60质量％以上90质量％以下，进一步优选为60质量％以上80质量％以下。

第一步骤中使用的聚酰亚胺前体溶液中所含的水性溶剂的含量相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量宜为50质量％以上99质量％以下，优选为40质量％以上99质量％以下。

(其他添加剂)

第一步骤中使用的聚酰亚胺前体溶液可以含有用于促进酰亚胺化反应的催化剂、用于提高制膜品质的流平剂等。

用于促进酰亚胺化反应的催化剂可以使用酸酐等脱水剂、苯酚衍生物、磺酸衍生物、苯甲酸衍生物等酸催化剂等。

此外，根据聚酰亚胺膜的使用目的，例如为了赋予导电性，聚酰亚胺前体溶液也可以含有导电剂(例如，导电性小于体积电阻率10⁷Ω·cm的物质)或半导电剂(例如，导电性为体积电阻率10⁷Ω·cm以上10¹³Ω·cm以下的物质)。

作为导电剂，例如可以举出：炭黑(例如，pH5.0以下的酸性炭黑)；金属(例如铝、镍等)；金属氧化物(例如氧化钇、氧化锡等)；离子导电性物质(例如钛酸钾、LiCl等)等。

这些导电剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

此外，在聚酰亚胺前体溶液中，根据聚酰亚胺膜的使用目的，也可以含有为了提高机械强度而添加的无机颗粒。

作为无机颗粒，可举出硅石粉、氧化铝粉、硫酸钡粉、氧化钛粉、云母、滑石等颗粒状材料。

另外，也可以包含用作锂离子电池的电极的LiCoO₂、LiMn₂O等。

[聚酰亚胺前体溶液的制备方法]

作为第一步骤中使用的聚酰亚胺前体溶液的制备方法，没有特别限定。

从简化步骤的观点出发，优选通过在颗粒分散于水性溶剂中而成的分散液中合成聚酰亚胺前体来制备聚酰亚胺前体溶液的方法。另外，在颗粒为树脂颗粒的情况下，也可以在水性溶剂中对树脂颗粒进行造粒，得到上述分散液。

作为聚酰亚胺前体溶液的制备方法的一个例子，具体而言，可以举出以下方法。

首先，在水性溶剂中对树脂颗粒进行造粒，得到树脂颗粒分散液。接着，在树脂颗粒分散液中，在有机胺化合物的存在下，使四羧酸二酐与二胺化合物聚合而生成树脂(即，聚酰亚胺前体)，制成聚酰亚胺前体溶液。

作为聚酰亚胺前体溶液的制备方法的另一个例子，可以举出：将聚酰亚胺前体溶解于水性溶剂中而得到的溶液与干燥状态的树脂颗粒混合的方法、将聚酰亚胺前体溶解于水性溶剂中而得到的溶液与将树脂颗粒预先分散于水性溶剂中的分散液进行混合的方法等。

[聚酰亚胺前体溶液的涂布和干燥]

在第一步骤中，将通过已述的方法得到的聚酰亚胺前体溶液涂布于基板上而形成涂膜。该涂膜包含含有聚酰亚胺前体的溶液和颗粒。而且，该涂膜中的颗粒以凝集被抑制的状态分布。

然后，对形成于基板上的涂膜进行干燥，形成含有聚酰亚胺前体和颗粒的被膜。

作为涂布聚酰亚胺前体溶液的基板，没有特别限制。

作为基板，例如可以举出：聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂基板；玻璃基板；陶瓷基板；铁、不锈钢(SUS)等金属基板；组合了这些材料的复合材料基板等。

此外，可以根据需要，例如，在基板上进行利用硅酮类、氟类剥离剂等的剥离处理而设置剥离层。此外，将基板的表面粗面化至颗粒的粒径程度的尺寸，并促进基板接触面上的颗粒的露出也是有效的。

作为在基板上涂布聚酰亚胺的方法没有特别限定，例如可以举出喷涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、狭缝模具涂布法、喷墨涂布法等各种方法。

作为将在基板上形成的涂膜干燥的方法没有特别限制，例如可以举出加热干燥、自然干燥、真空干燥等各种方法。

更具体地说，优选按照使残留于被膜的溶剂相对于被膜的固体成分为50％以下(优选30％以下)的方式将涂膜干燥，形成被膜。

另外，颗粒的分散状态根据干燥速度而变化，因此所制造的聚酰亚胺多孔膜主体中的孔隙的分散状态的不规则性由干燥速度控制。

具体而言，当干燥速度减慢时，颗粒容易在涂膜中移动，因此存在涂膜中的颗粒的分散性提高、聚酰亚胺多孔膜主体中孔隙的分散状态的不规则性变低的倾向。另一方面，当干燥速度加快时，颗粒容易在不均匀化的状态固定在涂膜中，因此存在聚酰亚胺多孔膜主体中孔隙的分散状态的不规则性变高的倾向。

干燥速度的控制通过干燥温度的调整、干燥时间的调整等来进行即可。

在第一步骤中，在得到涂膜后进行干燥以形成被膜的过程中，也可以进行使颗粒露出的处理。通过进行使该颗粒露出的处理，聚酰亚胺多孔膜主体的开孔率提高。

作为使颗粒露出的处理，具体而言，例如可以举出以下所示的方法。

在得到含有聚酰亚胺前体和颗粒的涂膜后，干燥涂膜以形成含有聚酰亚胺前体和颗粒的被膜的过程中，所形成的被膜中的聚酰亚胺前体如上所述为能够溶解于水的状态。因此，通过对被膜进行例如用水擦拭的处理、或浸渍于水中的处理等，能够使颗粒从被膜露出。具体而言，例如，通过进行用水擦拭皮膜表面来使颗粒露出的处理，从而除去被覆颗粒的聚酰亚胺前体(和溶剂)。其结果，在处理后的被膜的表面，颗粒露出。

特别地，在形成了嵌有颗粒的被膜的情况下，作为使嵌在被膜中的颗粒露出的处理，优选采用上述的处理。

[第二步骤和第三步骤]

在第二步骤中，从在第一步骤中得到的被膜中除去颗粒。通过从被膜除去颗粒，形成多孔的被膜。

此外，在第三步骤中，对被膜进行加热，将被膜中的聚酰亚胺前体酰亚胺化。

通过经过第二步骤和第三步骤，制造聚酰亚胺多孔膜主体。

[颗粒的除去]

作为第二步骤中的从被膜中除去颗粒的方法，可以根据被膜中的颗粒适当决定。

作为从被膜中除去颗粒的方法，例如可以举出通过加热来分解除去颗粒(优选为树脂颗粒)的方法、通过有机溶剂来溶解除去颗粒的方法、通过激光等的分解来除去树脂颗粒的方法等。

这些方法可以仅利用一种进行，也可以将两种以上方法组合使用。也可以并用两种以上从被膜中除去颗粒的方法，通过调整颗粒的除去率，来控制孔隙的形状(具体而言，扁平率)。

在采用通过加热来分解除去颗粒的方法的情况下，也有兼作后述的第三步骤的方法，但从孔隙的形状(具体而言，扁平率)的控制容易度的观点出发，优选在通过第二步骤从被膜除去颗粒后，进行第三步骤(酰亚胺化)。

在第二步骤中，在采用通过加热来分解除去树脂颗粒的方法的情况下，作为加热条件，可以举出以下条件。

作为加热温度，例如，优选为150℃以上350℃以下，更优选为170℃以上350℃以下，进一步优选为200℃以上350℃以下。

此外，作为加热时间，例如，优选为1分钟以上60分钟以下，更优选为1分钟以上45分钟以下，进一步优选为1分钟以上30分钟以下。

在采用通过有机溶剂来溶解去除树脂颗粒的方法的情况下，具体而言，可以举出使被膜与有机溶剂接触，使树脂颗粒溶解在有机溶剂中而除去的方法。

作为使被膜与有机溶剂接触的方法，例如可以举出使被膜浸渍于有机溶剂中的方法、向被膜涂布有机溶剂的方法、使被膜与有机溶剂蒸气接触的方法等。

关于用于溶解树脂颗粒的有机溶剂，只要为不溶解聚酰亚胺前体和聚酰亚胺且可溶解树脂颗粒的有机溶剂，就没有特别限定。

在颗粒为树脂颗粒的情况下，作为有机溶剂，例如可以使用：四氢呋喃、1,4-二氧六环等醚类；苯、甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类。

其中，优选为四氢呋喃、1,4-二氧六环等醚类、或苯、甲苯等芳香族类，更优选使用四氢呋喃或甲苯。

在采用通过有机溶剂来溶解除去颗粒的方法的情况下，从颗粒的除去性以及抑制被膜自身溶解在有机溶剂中的观点出发，优选在被膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为10％以上时进行。

作为使酰亚胺化率为10％以上的方法，例如可以举出后述的第一阶段的加热条件。

即，优选在进行后述的第一阶段的加热后，通过有机溶剂来溶解除去被膜中的颗粒。

[酰亚胺化]

第三步骤中，在用于将被膜中的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的加热中，优选使用例如两阶段以上的多阶段加热。

例如，在颗粒为树脂颗粒且以两阶段进行加热的情况下，具体地说，采用以下所示的加热条件。

另外，根据对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化时的加热条件，控制孔隙的形状(具体而言，扁平率)。通过适当控制加热条件(即，加热温度和加热时间)，被膜的收缩率(特别是厚度方向)发生变化，从而控制孔隙的形状(具体而言，扁平率)。

第一阶段的加热条件优选为保持树脂颗粒的形状的温度。具体而言，作为加热温度，例如优选为50℃以上小于250℃的范围，更优选为100℃以上230℃以下的范围。此外，作为加热时间，宜为10分钟以上120分钟以下的范围。加热温度越高，加热时间越短。

另外，在上述第一阶段的加热条件下，也分别将加热温度称为预酰亚胺化温度，将加热时间称为预酰亚胺化时间。

作为第二阶段的加热条件，例如可以举出在250℃以上500℃以下(优选为300℃以上且450℃以下)且20分钟以上120分钟以下的条件下进行加热。通过设定该范围的加热条件，可进一步进行酰亚胺化反应。在加热反应时，优选在达到加热的最终温度之前使温度逐步地或者以一定速度缓慢地上升来进行加热。

另外，在上述第二阶段的加热条件下，也分别将加热温度称为烧成温度，将加热时间称为烧成时间。

需要说明的是，加热条件并不限于上述的两阶段加热方法，例如也可以采用以一阶段进行加热的方法。在以一阶段进行加热的方法的情况下，例如可以仅通过上述第二阶段中示出的加热条件来完成酰亚胺化。

此处，对聚酰亚胺前体的酰亚胺化率进行说明。

一部分进行了酰亚胺化的聚酰亚胺前体例如可以举出具有下述通式(I-1)、下述通式(I-2)和下述通式(I-3)所表示的重复单元的结构的前体。

通式(I-1)、通式(I-2)以及通式(I-3)中，A表示四价有机基团，B表示二价有机基团。l表示1以上的整数，m和n各自独立地表示0或1以上的整数。

需要说明的是，A和B与上述通式(I)中的A和B含义相同。

聚酰亚胺前体的酰亚胺化率表示聚酰亚胺前体的键合部，其为四羧酸二酐与二胺化合物的反应部，中的酰亚胺闭环的键合份数(2n+m)相对于全部键合份数(2l+2m+2n)的比例。即，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率表示为“(2n+m)/(2l+2m+2n)”。

需要说明的是，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率(即，“(2n+m)/(2l+2m+2n)”的值)通过下述方法进行测定。

-聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定-

·聚酰亚胺前体试样的制作

(i)将作为测定对象的聚酰亚胺前体溶液以膜厚1μm以上10μm以下的范围涂布在硅晶片上，制作涂膜试样。

(ii)将涂膜试样在四氢呋喃(THF)中浸渍20分钟，将涂膜试样中的溶剂置换成四氢呋喃(THF)。进行浸渍的溶剂并不限于THF，从不溶解聚酰亚胺前体且可与聚酰亚胺前体溶液中含有的溶剂成分混合的溶剂中选择。具体而言，使用甲醇、乙醇等醇溶剂、二氧六环等醚化合物。

(iii)将涂膜试样从THF中取出，对附着于涂膜试样表面的THF喷吹N₂气体，将THF去除。在10mmHg以下的减压下，在5℃以上25℃以下的范围内处理12小时以上，使涂膜试样干燥，制作聚酰亚胺前体试样。

·100％酰亚胺化标准试样的制作

(iv)与上述(i)同样地将作为测定对象的聚酰亚胺前体溶液涂布在硅晶片上，制作涂膜试样。

(v)将涂膜试样在380℃加热60分钟，进行酰亚胺化反应，制作100％酰亚胺化标准试样。

·测定与分析

(vi)使用傅利叶变换红外分光光度计(堀场制作所制造的FT-730)，测定100％酰亚胺化标准试样、聚酰亚胺前体试样的红外吸收光谱。求出100％酰亚胺化标准试样的1780cm^-1附近的来自酰亚胺键的吸收峰(Ab’(1780cm^-1))相对于1500cm^-1附近的来自芳香环的吸收峰(Ab’(1500cm^-1))之比I’(100)。

(vii)同样地对聚酰亚胺前体试样进行测定，求出1780cm^-1附近的来自酰亚胺键的吸收峰(Ab(1780cm^-1))相对于1500cm^-1附近的来自芳香环的吸收峰(Ab(1500cm^-1))之比I(x)。

之后，使用所测定出的各吸收峰I’(100)、I(x)，基于下式计算出聚酰亚胺前体的酰亚胺化率。

·式：聚酰亚胺前体的酰亚胺化率＝I(x)/I’(100)

·式：I’(100)＝(Ab’(1780cm^-1))/(Ab’(1500cm^-1))

·式：I(x)＝(Ab(1780cm^-1))/(Ab(1500cm^-1))

需要说明的是，该聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定适用于芳香族类聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定。在测定脂肪族聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的情况下，使用来自在酰亚胺化反应前后无变化的结构的峰代替芳香环的吸收峰作为内部标准峰。

第一步骤中使用的基板可以在第一步骤后从被膜剥离，也可以在第二步骤后从被膜剥离，也可以从第三步骤后从得到的聚酰亚胺多孔膜主体剥离。

聚酰亚胺多孔膜主体可以是单层结构，也可以是多层结构。

[在聚酰亚胺多孔膜主体的表面上施涂树脂颗粒、以及在聚酰亚胺多孔膜主体的表面上形成树脂多孔膜]

为了在聚酰亚胺多孔膜主体的表面施涂树脂颗粒，可以使用以下的方法。

作为树脂颗粒的施涂方法，例如可以举出喷雾法、棒涂法、模涂法、刮刀涂布法、辊涂法、逆转辊涂布法、凹版涂布法、丝网印刷法、喷墨法、层压法、电子照相法等。另外，也可以使树脂颗粒分散于分散介质中而制备液体组合物，将液体组合物施涂于聚酰亚胺多孔膜主体的表面，并去除分散介质。

树脂颗粒相对于聚酰亚胺多孔膜主体的表面的附着量可以通过上述涂布单元中的树脂颗粒的施涂量来控制，也可以使用涂布器等调节施涂在聚酰亚胺多孔膜主体的表面上的树脂颗粒的施涂量。

为了在聚酰亚胺多孔膜主体的表面形成树脂多孔膜，可以使用以下的方法。

例如，可以举出如下方法：使用上述的涂布方法在聚酰亚胺多孔膜主体的表面上施涂树脂颗粒，通过对所施涂的树脂颗粒进行加热，使树脂颗粒彼此局部融合，由此形成树脂多孔膜。此处，为了使树脂颗粒彼此融合，除了加热以外，也可以进行加压。作为加热条件，例如更优选为树脂颗粒中所含的树脂的玻璃化转变温度以上。此外，作为加压条件，例如优选为3MPa以上300MPa以下。

本公开的聚酰亚胺多孔膜优选在聚酰亚胺多孔膜主体所具有的两个表面上具有树脂颗粒(在第一实施方式的情况下为含氟树脂颗粒)和树脂多孔膜(在第一实施方式的情况下为含氟树脂多孔膜)中的至少一种，但也包括仅在聚酰亚胺多孔膜主体所具有的一个表面上具有树脂颗粒和树脂多孔膜中的至少一种的方面。

＜非水系二次电池用隔膜＞

本公开的非水系二次电池用隔膜(以下，也简称为“隔膜”)由已述的本公开的聚酰亚胺多孔膜构成。

本公开的隔膜由本发明的聚酰亚胺多孔膜构成，由此与电极的密合性提高，并且抑制由离子的沉积引起的沉积物的生成。特别地，在将本公开的隔膜应用于锂离子二次电池的情况下，在隔膜与电极的界面处，抑制由离子的沉积引起的沉积物的生成，因此也能够抑制锂枝晶。

＜二次电池以及二次电池的制造方法＞

将对本公开的二次电池和本公开的二次电池的制造方法进行描述。

本公开的二次电池具备已述的电极和已述的本公开的隔膜，在电极与聚酰亚胺多孔膜主体之间具有由树脂颗粒和树脂多孔膜中的至少一种形成的粘接层。

本公开的二次电池具有上述的构成，因此与电极的密着性提高，并且抑制由离子的沉积引起的沉积物的生成。特别地，如果本公开的二次电池为锂离子二次电池，则能够抑制由锂离子的沉积引起的沉积物的生成，因此也能够抑制锂枝晶。

进一步地，本公开的二次电池具有上述的构成，因此聚酰亚胺多孔膜主体与电极的密合性高，能够抑制伴随着充放电而在聚酰亚胺多孔膜主体与电极之间产生间隙。在二次电池中，若在隔膜与电极之间产生间隙，则离子难以移动，循环特性降低。然而，如上所述，在聚酰亚胺多孔膜主体与电极之间难以形成间隙，因此推测本公开的二次电池能够得到优异的循环特性。

本公开的二次电池的制造方法包括利用树脂颗粒和树脂多孔膜中的至少一种将已述的本公开的隔膜和电极粘接的步骤(以下，也称为粘接步骤)。

在粘接步骤中，优选对本发明的隔膜与电极的层叠物进行加热和加压中的至少一种。

以下，参照图1，以锂离子二次电池为例，对本公开的二次电池和本公开的二次电池的制造方法进行说明。

图1为示出本公开的二次电池(锂离子二次电池)的一个例子的局部截面示意图。

如图1所示，锂离子二次电池100具备收纳于未图示的外包装部件的内部的、正极活性物质层110、粘接层410、隔膜层510、粘接层420和负极活性物质层310。正极活性物质层110设置在正极集电体130上，负极活性物质层310设置在负极集电体330上。隔片层510按照隔开正极活性物质层110与负极活性物质层310的方式进行设置，按照正极活性物质层110和负极活性物质层310相互对置的方式配置在正极活性物质层110与负极活性物质层310之间。隔片层510具备隔片511和填充在隔片511的孔隙内部的电解液513。此处，在隔膜511中应用了已述的本公开的隔膜(或本公开的聚酰亚胺多孔膜)中的聚酰亚胺多孔膜主体，粘接层410和420表示由本公开的隔膜(或本公开的聚酰亚胺多孔膜)中的树脂颗粒和树脂多孔膜中的至少一种形成的粘接层。更具体而言，粘接层410形成于隔膜511的非开口部与正极活性物质层110的界面，另外，粘接层420形成于隔膜511的非开口部与负极活性物质层310的界面。

需要说明的是，正极集电体130和负极集电体330为根据需要进行设置的部件。

(正极集电体130和负极集电体330)

作为用于正极集电体130和负极集电体330的材料没有特别限定，为公知的导电性材料即可。例如可以使用铝、铜、镍、钛等金属。

(正极活性物质层110)

正极活性物质层110为包含正极活性物质的层。根据需要，也可以包含导电助剂、粘结性树脂等公知的添加剂。作为正极活性物质没有特别限定，使用公知的正极活性物质。例如可以举出包含锂的复合氧化物(LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiFeMnO₄、LiV₂O₅等)、包含锂的磷酸盐(LiFePO₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄和LiNiPO₄等)、导电性高分子(聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)等。正极活性物质可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

(负极活性物质层310)

负极活性物质层310为包含负极活性物质的层。根据需要，也可以包含粘结性树脂等公知的添加剂。作为负极活性物质没有特别限定，使用公知的正极活性物质。例如可以举出碳材料(石墨(例如天然石墨、人造石墨)、碳纳米管、石墨化碳、低温度烧制碳等)、金属(铝、硅、锆、钛等)、金属氧化物(二氧化锡、钛酸锂等)等。负极活性物质可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

(电解液513)

电解液513例如可以举出含有电解质和非水溶剂的非水电解质溶液。

作为电解质，例如可以举出锂盐的电解质(LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃等)。电解质可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

作为非水溶剂，可以举出环状碳酸酯(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯等)、链状碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)等。非水溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

(二次电池100的制造方法)

对制造二次电池100的方法的一个例子进行说明。

将包含正极活性物质的正极活性物质层110形成用涂布液涂布在正极集电体130上并进行干燥，得到具备设置在正极集电体130上的正极活性物质层110的正极。

同样地将包含负极活性物质的负极活性物质层310形成用涂布液涂布在负极集电体330上并进行干燥，得到具备设置在负极集电体330上的负极活性物质层310的负极。正极和负极可以分别根据需要进行压缩加工。

接着，按照正极的正极活性物质层110与负极的负极活性物质层310相互对置的方式在正极的正极活性物质层110与负极的负极活性物质层310之间配置隔片511，得到层叠结构体。层叠结构体中依序层叠有正极集电体130、正极活性物质层110、隔片层510、负极活性物质层310和负极集电体330。然后，对层叠结构体施加压力和热中的至少一种，将正极与隔膜511之间、以及隔膜511与负极之间粘接(粘接步骤)。另外，对于层叠结构体，也可以根据需要进行压缩加工。

接着，将层叠结构体收纳在外装部件中之后，向层叠结构体的内部注入电解液513。所注入的电解液513渗透到隔片511的孔隙中。

这样得到了锂离子二次电池100。

在上述粘接步骤中，正极与隔膜511之间、以及隔膜511与负极之间的粘接所使用的热和压力可以根据包含在隔膜511中的树脂颗粒和/或树脂多孔膜中所含的树脂的种类来决定。此外，在上述粘接步骤中，粘接所使用的热以及压力的施加条件也可以根据包含在隔膜511中的树脂颗粒和/或树脂多孔膜中所含的树脂的种类来决定。

以下，对树脂颗粒为含氟树脂颗粒的情况下的粘接步骤进行说明。

通过对含有表面附着有含氟树脂颗粒的隔膜511的层叠结构体，在其厚度方向上施加热和压力中的至少一种，从而进行正极与隔膜511之间、以及隔膜511与负极之间的粘接。

当在层叠结构体的厚度方向上施加压力时，含氟树脂颗粒因压力而流化并发挥粘接性，由此将正极与隔膜511之间、以及隔膜511与负极之间粘接。

作为对层叠结构体施加压力的方法，使用公知的加压装置。作为加压装置所具备的一对加压部件，可以举出加压辊与加压辊的组合、加压辊与加压带的组合、加压带与加压带的组合等。

另外，施加于层叠结构体的压力也取决于含氟树脂颗粒的种类，例如优选为3MPa以上300MPa以下，更优选为10MPa以上200MPa以下，进一步优选为30MPa以上150MPa以下。

另外，在对层叠结构体施加压力时，也可以对层叠结构体施加热。

以上，参照图1对本发明的锂离子二次电池进行了说明，但本公开的锂离子二次电池并不限定于此。只要应用本公开的隔膜，则其方式没有特别限定。

[实施例]

以下，通过实施例对发明的实施方式进行详细说明，但发明的实施方式不受这些实施例任何限制。在以下的说明中，只要不特别说明，“份”和“％”为质量基准。

《含氟树脂颗粒的准备》

如下准备含氟树脂颗粒。

[PVDF颗粒分散液1]

在85℃下，将7.8g的西格玛奥德里奇公司制的PVDF溶解于534g的NMP(三菱化学(株)制)中，再向溶液中加入66g的水，制备PVDF溶液。将该85℃的上述溶液连续添加到装有600g的85℃的水的水槽中。在该混合液中加入7.8g的10质量％的乙酸镁水溶液，使PVDF颗粒凝聚，利用膜滤器过滤，得到平均粒径100nm的PVDF颗粒分散液1(表中记为“PVDF1”)。

[PTFE颗粒分散液1]

使用Lubron LDW-410(平均粒径0.20μm，大金工业(株)制)作为PTFE颗粒分散液1(表中记为“PTFE1”)。

[PTFE颗粒分散液2]

将15g的Lubron L-5F(平均粒径5μm，大金工业(株)制)加入到装有185g的甲苯的槽中，充分搅拌，超声波分散30分钟，得到PTFE颗粒分散液2(表中记为“PTFE2”)。

[PTFE颗粒分散液3]

除了使用Microdispers-8000(平均粒径8μm，Techno Chemical(株)制)以外，以与PTFE颗粒分散液2同样的方式得到PTFE颗粒分散液3(表中标记为“PTFE3”)。

《聚酰亚胺多孔膜主体的准备》

如下准备聚酰亚胺多孔膜主体。

＜颗粒的准备＞

-树脂颗粒分散液(1)-

将110质量份的苯乙烯、5质量份的表面活性剂Dowfax2A1(47％溶液，陶氏化学有限公司制)和220质量份的去离子水混合，利用溶解器，以每分钟1500转的速度搅拌30分钟，进行乳化，制备单体乳化液。接着，将20质量份的Dowfax2A1(47％溶液，陶氏化学有限公司制)、446.8质量份的去离子水投入到反应容器中。在氮气流下，加热至75℃后，加入90质量份的单体乳化液。然后，用10分钟滴加将5.4质量份的过硫酸铵溶解于25质量份的去离子水而得的聚合引发剂溶液。滴加后反应50分钟，然后用30分钟滴加剩余的单体乳化液，进一步反应180分钟后，进行冷却，得到树脂颗粒分散液(1)。树脂颗粒分散液(1)的固体成分浓度为36.0质量％。此外，该树脂颗粒的平均粒径为0.05μm。

-树脂颗粒分散液(2)-

除了将投入到反应器中的Dowfax2A1的量设为1.0质量份以外，使用与树脂颗粒分散液(1)同样的方法，得到含有平均粒径0.40μm的树脂颗粒的树脂颗粒分散液(2)。

-树脂颗粒分散液(3)-

除了将投入到反应器中的Dowfax2A1的量设为14质量份以外，使用与树脂颗粒分散液(1)同样的方法，得到含有平均粒径0.11μm的树脂颗粒的树脂颗粒分散液(3)。

-树脂颗粒分散液(4)-

除了将投入到反应器中的Dowfax2A1的量设为18质量份以外，使用与树脂颗粒分散液(1)同样的方法，得到含有平均粒径0.10μm的树脂颗粒的树脂颗粒分散液(4)。

-树脂颗粒分散液(5)-

在水槽中将5质量份的表面活性剂Dowfax2A1和195质量份的去离子水混合，边搅拌该混合液边添加115质量份的EPOSTAR S12(粒径1.2μm，日本触媒(株)制)，再利用超声波振动机进行分散，得到树脂颗粒分散液(5)。

-树脂颗粒分散液(6)-

在水槽中将5质量份的表面活性剂Dowfax2A1和195质量份的去离子水混合，边搅拌该混合液边添加115质量份的EPOSTAR MA1002(粒径2.0μm，日本触媒(株)制)，再利用超声波振动机进行分散，得到树脂颗粒分散液(6)。

＜聚酰亚胺前体含有液的制备＞

-聚酰亚胺前体含有液(A)的制备-

在氮气流下将560.0质量份的离子交换水加热至50℃，边搅拌边添加53.75质量份的对苯二胺、146.25质量份的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。在氮气流下，在50℃下用20分钟边搅拌边添加150.84质量份的N-甲基吗啉(以下也称为“MMO”)和89.16质量份的离子交换水的混合物。通过在50℃下反应15小时，得到以20质量％的固体成分浓度含有聚酰亚胺前体(A)的聚酰亚胺前体含有液(A)。

＜聚酰亚胺多孔膜主体(1)＞

将169.85份的聚酰亚胺前体含有液(A)、238.97份的树脂颗粒分散液(1)和191.18份的水性溶剂(NMP与水的混合溶液，质量比(NMP：水)＝17.83：173.35)混合。

混合溶液在50℃下进行超声波分散30分钟，由此得到分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液。此外，使用得到的聚酰亚胺前体溶液，如下得到聚酰亚胺多孔膜。

准备用于形成聚酰亚胺前体溶液的涂膜的、厚度1.0mm的不锈钢基板。在不锈钢基板上，使用涂布器，以10cm×10cm的面积涂布聚酰亚胺前体溶液以使涂布干燥后的膜厚成为400μm，得到涂膜。将得到的涂膜在50℃下加热干燥120分钟(第一步骤)。

然后，以10℃/分钟的速度升温，在200℃下保持60分钟后，冷却至室温，为了除去树脂颗粒，在四氢呋喃中浸渍30分钟(第二步骤)。

接着，从室温(25℃，以下相同)以10℃/分钟的速度升温，在到达350℃时保持60分钟(第三步骤)。

然后，冷却至室温，得到膜厚20μm的聚酰亚胺多孔膜主体(1)。

＜聚酰亚胺多孔膜主体(2)至(6)＞

除了将树脂颗粒分散液(1)变更为树脂颗粒分散液(2)至(6)以外，以与聚酰亚胺多孔膜主体(1)同样的方式得到聚酰亚胺多孔膜主体(2)至(6)。

＜聚酰亚胺多孔膜主体(7)＞

将389.65份的聚酰亚胺前体含有液(A)、128.5份的树脂颗粒分散液(1)和137.94份的水性溶剂(NMP与水的混合溶液，质量比(NMP：水)＝30.41：107.53)混合，除此以外，以与聚酰亚胺多孔膜主体(1)同样的方式得到分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液。进一步地，使用得到的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液，在第一步骤中在80℃下加热干燥，在第二步骤中在200℃保持60分钟后，在350℃下保持60分钟，由此加热除去颗粒，在第三步骤中到达400℃时保持60分钟，除此以外，以与聚酰亚胺多孔膜主体(1)同样的方式得到聚酰亚胺多孔膜主体(7)。

＜聚酰亚胺多孔膜主体(8)＞

将289.65份的聚酰亚胺前体含有液(A)、172.41份的树脂颗粒分散液(1)和137.94份的水性溶剂(NMP与水的混合溶液，质量比(NMP：水)＝30.41：107.53)混合，除此以外，以与聚酰亚胺多孔膜主体(1)同样的方式得到分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液。进一步地，使用得到的分散有树脂颗粒的聚酰亚胺前体溶液，在第一步骤中在80℃下加热干燥，在第二步骤中在200℃保持60分钟后，在350℃下保持60分钟，由此加热除去颗粒，在第三步骤中到达400℃时保持60分钟，除此以外，以与聚酰亚胺多孔膜主体(1)同样的方式得到聚酰亚胺多孔膜主体(8)。

[测定和计算]

对于得到的聚酰亚胺多孔膜主体，利用已述的方法求出孔隙率和平均孔径。

关于透气度，根据所得到的聚酰亚胺多孔膜主体，按照Gurley方式(JIS P 8117：2009)的透气度试验方法，制作透气度的测定用样本，使用所得到的测定用样本，利用已述的方法进行测定。

将结果示于表1。

[实施例1至实施例12]

在下述表1中记载的聚酰亚胺多孔膜主体的两个表面上，以下述表1中记载的附着量施涂下述表1中记载的含氟树脂颗粒，得到隔膜。

[比较例1]

除了使用以下所示的聚烯烃多孔膜主体(9)来代替聚酰亚胺多孔膜主体以外，以与实施例1同样的方式得到隔膜。

＜聚烯烃多孔膜主体(9)＞

使用以与国际公开第2017/170288号公报的比较例2同样的方法制备的聚烯烃微多孔膜作为聚烯烃多孔膜主体(9)。

具体而言，在由重均分子量(Mw)为5.6×10⁵、分子量分布(MWD)为4.05的70重量份的高密度聚乙烯和Mw为1.9×10⁶、MWD为5.09的30重量份的超高分子量聚乙烯构成的聚乙烯树脂(熔点135℃，结晶分散温度90℃)中，每100重量份的聚乙烯树脂中加入0.08重量份的酚系抗氧化剂、每100重量份的聚乙烯树脂中加入0.08重量份的磷系抗氧化剂，得到聚乙烯树脂组合物。将28.5重量份得到的聚乙烯树脂组合物投入双螺杆挤出机(强混炼型链段)中，从该双螺杆挤出机的侧进料器供给71.5重量份的液体石蜡，在190℃、300rpm下熔融混炼，在挤出机中制备聚乙烯树脂组合物溶液。

将如此制备的聚乙烯树脂组合物溶液从设置于挤出机前端的T型模头在240℃下挤出，以厚度800μm，边用冷却辊拉伸边成形凝胶状片(宽度800mm)。接着，导入国际公开第2017/170288号公报中图1所示的拉伸机，将得到的凝胶状片在第一炉的设定温度125℃下升温。然后，在输送速度45m/min、(设定)温度115℃下进行5×5倍的同时双轴拉伸，得到拉伸后的凝胶状片。将该拉伸后的凝胶状片浸渍于调节至25℃的二氯甲烷的浴槽中，除去液体石蜡直至存在于凝胶状片中的液体石蜡的量根据容量变成1％以下。然后，通过在室温下的空气流进行干燥。将干燥后的膜在烘箱内在120℃的条件下放置10分钟。

如上所述，得到膜厚20μm的聚烯烃多孔膜主体(9)。

[比较例2]

除了使用上述聚烯烃多孔膜主体(9)代替聚酰亚胺多孔膜主体以外，以与实施例2同样的方式得到隔膜。

[评价]

(粘接强度)

将如上所述得到的隔膜与负极(负极集电体和负极活性物质层的层叠体)的负极活性物质层以相互接触的方式叠层来制作层叠结构体，将得到的层叠结构体在其厚度方向上在80℃、1MPa下热压20秒。

然后，使用镊子手动将隔膜与正极剥离，在下述三个阶段评价粘接强度。将结果示于表1。

-评价标准-

A：以强力将正极与隔膜剥离。

B：以稍强的力将正极与隔膜剥离。

C：以较弱的力将正极与隔膜剥离。

(锂枝晶和循环特性)

使用如上所述得到的隔膜，制作图1所示结构的锂离子二次电池。

另外，隔膜与正极和负极的粘接是通过将依次层叠正极、隔膜和负极而成的层叠结构体在其厚度方向上在80℃、5MPa下热压20秒来进行的。

使用得到的二次电池，研究了反复充放电600次(25℃下，1C充电和1C放电)时的电极表面的锂析出状态和电池容量的降低率。

另外，可以说电极表面的锂析出越少，锂枝晶越少，此外，电池容量的降低率越小，循环特性越良好。

将结果示于表1。

-锂枝晶评价标准-

A：电极表面几乎没有锂析出，状态良好。

B：观察到锂在电极表面析出，但为轻微的状态。

C：在电极表面确认有较多的锂析出。

-循环评价标准-

A：电池容量的降低率小于20％。

B：电池容量的降低率为20％以上小于40％。

C：电池容量的降低率为40％以上。

由表1可知，实施例的聚烯烃多孔膜(隔膜)与被密合物即电极的密合性高，抑制了锂枝晶的生成。

Claims (12)

1.一种聚酰亚胺多孔膜，其具有：

聚酰亚胺多孔膜主体；以及

树脂颗粒和树脂多孔膜中的至少一种，其附着于所述聚酰亚胺多孔膜主体的一面或两面，且含有氟类树脂或者含有氟类树脂和丙烯酸类树脂。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，所述氟类树脂是含有偏二氟乙烯作为聚合成分的聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，在将所述聚酰亚胺多孔膜主体的平均孔径设为X，将所述树脂颗粒的平均粒径设为Y时，满足X＜Y的关系。

4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，所述树脂颗粒的平均粒径Y相对于所述聚酰亚胺多孔膜主体的平均孔径X的比(Y/X)大于1且为70.0以下。

5.根据权利要求3或4所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，所述聚酰亚胺多孔膜主体的平均孔径X为50nm以上1500nm以下。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，所述树脂颗粒的平均粒径Y为5nm以上10μm以下。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，所述聚酰亚胺多孔膜主体的孔隙率为50％以上90％以下。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚酰亚胺多孔膜，其中，所述聚酰亚胺多孔膜主体的附着有所述树脂颗粒和所述树脂多孔膜中的至少一种的表面的氟原子浓度为5atm％以上40atm％以下。

9.一种聚酰亚胺多孔膜，其具有：

聚酰亚胺多孔膜主体；以及

树脂颗粒和树脂多孔膜中的至少一种，其附着于所述聚酰亚胺多孔膜主体的一面或两面，且含有聚酰亚胺树脂以外的树脂，其中，

所述聚酰亚胺多孔膜主体的附着有所述树脂颗粒和所述树脂多孔膜中的至少一种的表面的水接触角为80°以上120°以下。

10.一种非水系二次电池用隔膜，其由权利要求1至9中任一项所述的聚酰亚胺多孔膜构成。

11.一种二次电池，其具备电极和权利要求10所述的非水系二次电池用隔膜，在所述电极与所述聚酰亚胺多孔膜主体之间具有由所述树脂颗粒和所述树脂多孔膜中的至少一种形成的粘接层。

12.一种二次电池的制造方法，其包括通过所述树脂颗粒和所述树脂多孔膜中的至少一种来粘接权利要求10所述的非水系二次电池用隔膜和电极的步骤。

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