CN105552277B - 一种pvdf涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
一种pvdf涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105552277B CN105552277B CN201510966521.7A CN201510966521A CN105552277B CN 105552277 B CN105552277 B CN 105552277B CN 201510966521 A CN201510966521 A CN 201510966521A CN 105552277 B CN105552277 B CN 105552277B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pvdf
- coating
- lithium ion
- ion battery
- basement membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/443—Particulate material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
一种PVDF涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法，所述PVDF涂覆锂离子电池隔膜由基膜和涂布于基膜单侧或双侧的涂层构成，所述涂层由浆料经涂布、烘干后获得，所述涂层厚度为0.1‑0.5μm，涂层中包含排列均匀的PVDF球状颗粒。本发明摒弃现有PVDF涂覆锂离子电池隔膜以丙酮等油性物质作溶剂的传统工艺，采用水作为PVDF材料的溶剂，且不添加任何增稠剂，得到低粘度水性PVDF涂覆浆料，使用该浆料涂覆后得到PVDF颗粒排布整齐且相对疏松的超薄涂层，上述超薄涂层在能够有效粘接隔膜和极片的同时，提升了极片硬度和电池有效利用空间，降低了因涂层厚而带来的透气损失。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池技术，特别是一种PVDF涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法，属电池技术领域。
背景技术
锂离子电池具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应的特性以及安全、可靠且能快速充放电等优点，成为近年来新型电源技术的研究热点。锂离子电池的构成包括正极、负极、隔膜和电解质，隔膜作为正负极之间的阻隔物对锂离子电池的性能起到至关重要的作用，其性能直接影响到电池的容量和循环，特别是影响到电池安全性能的重要因素，在隔膜表面进行涂覆是提高隔膜安全性的有效方法。PVDF（聚偏氟乙烯）涂覆的锂离子电池隔膜是在传统隔膜的基础上，经过特殊工艺处理表面涂覆PVDF材料。PVDF涂覆层可与锂离子电池中电解质结合为稳定的凝胶质导电聚合物，显著提高锂离子电池的性能。与普通隔膜相比，PVDF涂覆隔膜具有以下优点：1、PVDF涂覆隔膜可以增加对电解液的吸液性和保液性，显著提高电池的安全性；2、PVDF涂覆隔膜明显提高电芯一致性；3、PVDF涂覆隔膜减少电池膨胀率，具有低的漏液气胀率；4、PVDF涂覆隔膜能够增加电池的循环性能；5、PVDF涂层可以粘接隔膜和极片，使得极片硬度变高，电池更薄更结实，方便加工和运输。
现有锂离子电池PVDF隔膜的涂层技术，普遍采用油性涂覆工艺，油性涂覆工艺多是采用丙酮做溶剂，存在的问题是：丙酮易燃、易爆，且对人体有很大伤害，在生产过程中存有不安全因素；同时丙酮是制造冰毒的原料，其使用受到有关部门的控制严格；此外，采用丙酮等油性溶剂制作的涂层，隔膜进行表面涂覆后，由于油性浆料与隔膜材质相容性较好，浆料会渗透到基膜的微孔中，导致透气损失很大，容易造成隔膜堵孔，影响电池性能，缩小了电池中正负极材料的有效利用空间，使电池容量及性能受到限制。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的缺陷，提供一种生产过程无污染、安全性高、涂层薄、有利于提升电池有效利用空间的PVDF涂覆锂离子电池隔膜。
此外，本发明还提供了所述PVDF涂覆锂离子电池隔膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：
一种PVDF涂覆锂离子电池隔膜，由基膜和涂布于基膜单侧或双侧的涂层构成，所述涂层由浆料经涂布、烘干后获得，所述涂层厚度为0.1-0.5μm，涂层中包含排列整齐的PVDF球状颗粒。
上述PVDF涂覆锂离子电池隔膜，所述浆料为低固含量水性PVDF浆料，浆料中按照重量百分比计含有1-2.5％的基料，余量为去离子水，所述基料由以下质量份的物质组成：PVDF树脂粉末65-75份、水性粘合剂3-7份、表面活性剂1.5-3份、分散剂8-15份，分散剂为磷酸三乙酯。
上述PVDF涂覆锂离子电池隔膜，所述PVDF树脂粉末为偏氟乙烯均聚物粉末或偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物粉末中的一种，PVDF树脂粉末呈球形颗粒，颗粒粒径为100-150nm；所述水性粘合剂为丁苯乳胶、苯丙乳胶、纯苯乳胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯或聚氨酯中的一种或几种的混合物；所述表面活性剂为氟代烷基甲氧基醚醇、氟代烷基乙氧基醚醇、聚氧乙烯烷基酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物。
上述PVDF涂覆锂离子电池隔膜，所述基膜为聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜、聚酰亚胺基膜、聚偏氟乙烯基膜、聚乙烯无纺布基膜、聚丙烯无纺布基膜或聚酰亚胺无纺布基膜中的一种，基膜厚度为5-40μm，孔隙率为30-60%。
一种制备如上所述PVDF涂覆锂离子电池隔膜的方法，按下述步骤进行：
a．按照配比称取组成浆料的各物质；
b．取配比量的分散剂、去离子水，两者混合，搅拌10-30分钟，加热至温度50℃-70℃，制成混合物一；
c．向上述混合物一中加入配比量的PVDF树脂粉末，研磨1-2小时得到混合物二；
d．向上述混合物二中加入配比量的水性粘合剂、表面活性剂，搅拌均匀后，用400目不锈钢筛网过滤即制得低固含量水性PVDF浆料，浆料粘度为3-10mPa·s；
e．将浆料涂布于基膜的单侧或双侧，干燥后即制得PVDF涂覆锂离子电池隔膜。
上述PVDF涂覆锂离子电池隔膜的制备方法，浆料涂布方式为凹版式涂布、窄缝式涂布、浸涂式涂布或喷涂式涂布中的一种，烘干温度为40-70℃。
本发明PVDF涂覆锂离子电池隔膜与现有技术相比，具有以下主要优点 ：
1、本发明摒弃现有PVDF涂覆锂离子电池隔膜以丙酮等油性物质作溶剂的传统工艺，采用水作为PVDF材料的溶剂，且不添加任何增稠剂，得到低粘度水性PVDF涂覆浆料，使用该浆料涂覆后得到PVDF颗粒排布整齐紧密的超薄涂层，涂层厚度仅为0.1-0.5μm。上述超薄涂层在能够有效粘接隔膜和极片的同时，提升了极片硬度和电池有效利用空间，降低了因涂层厚而带来的透气损失。
2、本发明针对PVDF树脂具有极强疏水性、在水性体系中团聚严重的特点，选择合理配比的磷酸三乙酯作为PVDF的分散剂。磷酸三乙酯作为水和PVDF的中间介质加入，当磷酸三乙酯水解生成磷酸二乙酯时，在PVDF分子周围生成大量的羟基，使PVDF较好的分散在水中，有效提高PVDF的粘结性，改善了涂层在烘干过程中因水分挥发太快造成的龟裂现象。此外，磷酸三乙酯价格低廉，操作简单，降低了生产成本，利于工业化生产。
3、本发明采用水作为PVDF树脂的溶剂，生产过程环境友好、安全性高，生产成本低，另一方面用水作溶剂能够极大地降低，利于工业推广。
4、本发明隔膜涂层材料中的PVDF树脂在电解液中能够溶胀，对电解液有良好的吸液性和保液性，增加电池循环寿命，显著提高电芯一致性和电池安全性。
附图说明
图1是以本发明PVDF涂覆锂离子电池隔膜制备的锂离子电池与常规油性PVDF涂覆锂离子电池隔膜制备的锂离子电池的恒流放电循环测试数据图；
图2是本发明PVDF涂覆锂离子电池隔膜表观形貌电子扫描显像图（SEM图）；
图3是采用磷酸三乙酯作为溶剂制备的油性PVDF涂覆锂离子电池隔膜表观形貌电子扫描显像图。
具体实施方式
本发明所述PVDF涂覆锂离子电池隔膜，由基膜和涂布于基膜单侧或双侧的涂层构成，所述涂层浆料经涂布、烘干后获得。采用的浆料为水性溶剂PVDF低固含量的浆料，浆料中按照重量百分比计含有1-2.5％的基料，余量为去离子水。以该浆料制成的超薄涂层厚度仅为0.1-0.5μm，涂层中包含排列整齐、分散均匀的PVDF球状颗粒，如图2所示。上述超薄涂层在能够有效粘接隔膜和极片的同时，提升了极片硬度和电池有效利用空间，降低了因涂层厚而带来的透气损失。在结构上，PVDF由CH2键和CF2键相间连接而成，这种化学键结构使PVDF既具有典型的含氟聚合物的稳定性，又使其分子链上的交互基团能产生一个独特的极性，该极性影响着PVDF与锂离子、活性材料和金属集流器之间的相互作用力，即PVDF涂层与隔膜和电池极片间的粘接力。但同时PVDF分子链上氟原子的对称分布又导致了该材料表面能低、疏水性强、在水中难分散的问题。
材料是否亲水，取决于材料本身是否带极性基团如羟基、羧基、氨基等，而PVDF不具备此类基团，因此若具备永久稳定性，必须在其表面引入亲水性大基团。本发明经长期研究、反复试验选用磷酸三乙酯作为分散剂，一方面分散PVDF树脂，另一方面提高PVDF粘接性。磷酸三乙酯可与水以任何比例混溶，常温下稳定，加热时慢慢水解生成磷酸二乙酯和乙醇，磷酸二乙酯和乙醇分子结构中均含有亲水的羟基，又含有亲油的酯基和烃基。酯基和烃基吸附在PVDF颗粒表面，降低了PVDF与水之间的界面张力，使PVDF颗粒表面易于湿润。同时，当PVDF颗粒接近时，由于表面吸附的磷酸二乙酯和乙醇产生空间位阻效应，PVDF颗粒之间会相互滑动错开，难以再发生团聚，使PVDF分散良好，作用面积增大，粘接性提升。此外，水的挥发温度较低，以水为溶剂时，隔膜涂覆烘干过程中会因水分挥发太快造成涂层龟裂，加入适量磷酸三乙酯后会减慢干燥过程，使涂层龟裂现象消失。再者，以磷酸三乙酯替代传统分散剂，操作简单，分散效果好，降低了成本，利于工业化生产。磷酸三乙酯作为分散剂添加在基料中，其配比量需控制在一定的范围，若过量，由于磷酸三乙酯沸点较高，则会增加最后湿膜烘干的时间，且当加入量非常大时，体系会倾向于以磷酸三乙酯为溶剂制备油性PVDF；若加入量不足时，一方面会减弱磷酸三乙酯对PVDF的分散作用，另一方面会导致湿膜烘干过程中水分挥发太快涂层产生龟裂。
现有技术，有将磷酸三乙酯作为溶剂制备油性PVDF涂覆隔膜的工艺方法，通过PVDF溶解在磷酸三乙酯中制得浆料，经涂布、烘干后获得PVDF涂覆隔膜。以该工艺方法制得浆料为溶解体系，破坏了PVDF的球形结构，涂层形貌呈海绵状，如图3所示。本发明PVDF涂层的球形结构与现有技术的海绵状结构属于两种完全不同的多孔结构，这取决于二者不同的成孔机理。球形结构存在于以水为溶剂的分散体系，形成机理如下：水性浆料经涂覆后加热使水分挥发，剩下的PVDF固体颗粒堆积在一起成层状排布，颗粒与颗粒间的间隙成孔，提供锂离子传输通道。海绵状结构存在于以有机溶剂为溶剂的溶解体系，通过相转化形成，形成机理如下：先使用合适的溶剂将PVDF溶解制成浆料，涂覆后经加热或浸凝固液处理，经传质过程使浆料组分产生变化导致分相，形成PVDF浓相和稀相，最终浓相固化成骨架，稀相成孔。通过比较可以发现二者成孔机理主要差别如下：球形结构采用分散体系的水性浆料，水分挥发后堆积成孔，其孔径主要受颗粒粒径的大小和分布影响，由于PVDF粒径较小，故成孔的孔径小且孔隙分布均匀，这就有利于制备充放电流均匀、稳定的高性能电池；而海绵状结构则采用了溶解体系的油性浆料，成孔过程主要由分相过程决定，由于分相过程控制受热力学和传质动力学两方面的共同控制，孔径较大且分布范围宽，导致涂层均匀性相对较差，组装成电池以后导致局部充放电不均匀，这种局部不均匀的充放电现象通过叠加放大对大容量电池的安全性能以及性使用性能造成极大影响。此外，将磷酸三乙酯作为溶剂制备油性PVDF涂覆隔膜，磷酸三乙酯为高沸点溶剂，涂布后的湿膜需在真空干燥箱中干燥20h以上，具有很长的生产周期，不宜用于工业化生产。
本发明所述基料由以下质量份的物质组成：PVDF树脂粉末65-75份、水性粘合剂3-7份、表面活性剂1.5-3份、分散剂8-15份，分散剂为磷酸三乙酯。所述PVDF树脂粉末为偏氟乙烯均聚物粉末或偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物粉末中的一种，PVDF树脂粉末呈球形颗粒，颗粒粒径为100-150nm；所述水性粘合剂为丁苯乳胶、苯丙乳胶、纯苯乳胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯中的一种或几种的混合物；所述表面活性剂为氟代烷基甲氧基醚醇、氟代烷基乙氧基醚醇、聚氧乙烯烷基酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物。
本发明所述基膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、聚乙烯无纺布隔膜、聚丙烯无纺布隔膜、聚酰亚胺无纺布隔膜中的一种，基膜厚度为5-40μm，孔隙率为30-60%。
本发明PVDF涂覆锂离子电池隔膜的制备方法如下：a．按照配比称取组成浆料的各物质；b．取配比量的分散剂、去离子水，两者混合，搅拌10-30分钟，加热至温度50℃-70℃，制成混合物一； c．向上述混合物一中加入配比量的PVDF树脂粉末，研磨1-2小时得到混合物二；d．向上述混合物二中加入配比量的水性粘合剂、表面活性剂，搅拌均匀后，用400目不锈钢筛网过滤即制得低固含量水性PVDF浆料，浆料粘度为3-10mPa·s；e．将浆料涂布于基膜的单侧或双侧，干燥后即制得PVDF涂覆锂离子电池隔膜。
以下提供几个本发明的具体实施例：
实施例1：称取偏氟乙烯均聚物粉末6.5kg，丁苯乳胶0.3 kg，磷酸三乙酯1 kg，氟代烷基甲氧基醚醇0.2 kg，去离子水792 kg；将磷酸三乙酯与去离子水混合，搅拌10分钟，加热至50℃制成混合物一；向混合物一中加入偏氟乙烯均聚物粉末研磨1小时得到混合物二；向上述混合物二中加入丁苯乳胶、氟代烷基甲氧基醚醇搅拌均匀后，用400目不锈钢筛网过滤即制得PVDF浆料，浆料粘度为3Pa·s；采用凹版式涂布方式将PVDF浆料涂布于厚度20μm、孔隙率为38%的聚乙烯基膜的双侧，涂布速率为20m/min；使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为55℃、70℃、60℃，干燥后制得PVDF涂覆锂离子电池隔膜，所述隔膜的厚度为20.2μm，各侧面涂层的厚度为0.1μm。
实施例2：称取偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物粉末7.5kg，苯丙乳胶0.3 kg，纯苯乳胶0.4 kg，磷酸三乙酯1.5 kg，聚氧乙烯烷基酰胺0.15 kg、脂肪醇聚氧乙烯醚0.15 kg，去离子水390千克；将磷酸三乙酯与去离子水混合，搅拌30分钟，加热至60℃制成混合物一；向混合物一中加入偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物粉末研磨2小时得到混合物二；向上述混合物二中加入苯丙乳胶、纯苯乳胶、聚氧乙烯烷基酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌均匀后，用400目不锈钢筛网过滤即制得PVDF浆料，浆料粘度为10Pa·s；采用窄缝式涂布方式将PVDF浆料涂布于厚度30μm、孔隙率为60%的聚偏氟乙烯基膜的单侧，涂布速率为25m/min；使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为60℃、65℃、55℃，干燥后制得PVDF涂覆锂离子电池隔膜，隔膜的厚度为30.5μm，涂层的厚度为0.5μm。
实施例3：称取偏氟乙烯均聚物粉末7kg，聚醋酸乙烯酯0.5 kg，磷酸三乙酯0.8kg，氟代烷基乙氧基醚醇0.15 kg，去离子水500千克；将磷酸三乙酯与去离子水混合，搅拌20分钟，加热至70℃制成混合物一；向混合物一中加入偏氟乙烯均聚物粉末研磨1.5小时得到混合物二；向上述混合物二中加入聚醋酸乙烯酯、氟代烷基甲氧基醚醇搅拌均匀后，用400目不锈钢筛网过滤即制得PVDF浆料，浆料粘度为5.6Pa·s；采用喷涂式涂布方式将PVDF浆料涂布于厚度14μm、孔隙率为55%的聚酰亚胺基膜的单侧，涂布速率为20m/min；使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为45℃、55℃、50℃，干燥后制得PVDF涂覆锂离子电池隔膜，所述隔膜的厚度为14.4μm，涂层的厚度为0.4μm。
实施例4：称取偏氟乙烯均聚物粉末7.1kg，聚甲基丙烯酸甲酯0.18 kg，聚氨酯0.22 kg，磷酸三乙酯1.1kg，氟代烷基甲氧基醚醇0.2 kg、，去离子水600 kg；将磷酸三乙酯与去离子水混合，搅拌18分钟，加热至58℃制成混合物一；向混合物一中加入偏氟乙烯均聚物粉末研磨2小时得到混合物二；向上述混合物二中加入聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、氟代烷基甲氧基醚醇搅拌均匀后，用400目不锈钢筛网过滤即制得PVDF浆料，浆料粘度为4.5Pa·s；采用浸涂式涂布方式将PVDF浆料涂布于厚度30μm、孔隙率为60%的聚酰亚胺无纺布基膜的双侧，涂布速率为20m/min；使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为55℃、65℃、60℃，干燥后制得水性PVDF超薄涂覆锂离子电池隔膜，所述隔膜的厚度为30.4μm，各侧面涂层的厚度为0.2μm。
实施例5：称取偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物粉末7.2kg，聚丙烯酸乙酯0.7kg，磷酸三乙酯1.3 kg，聚氧乙烯烷基酰胺0.25 kg，去离子水461千克；将磷酸三乙酯与去离子水混合，搅拌15分钟，加热至65℃制成混合物一；向混合物一中加入偏氟乙烯均聚物粉末研磨1小时得到混合物二；向上述混合物二中加入聚丙烯酸乙酯、聚氧乙烯烷基酰胺搅拌均匀后，用400目不锈钢筛网过滤即制得PVDF浆料，浆料粘度为8Pa·s；采用凹版式涂布方式将PVDF浆料涂布于厚度12μm、孔隙率为38%的聚乙烯基膜的双侧，涂布速率为20m/min；使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为50℃、60℃、65℃，干燥后制得水性PVDF超薄涂覆锂离子电池隔膜，所述隔膜的厚度为12.6μm，各侧面涂层的厚度为0.3μm。
取按照常规油性涂覆工艺制备的PVDF涂覆隔膜作为对比例，对比例隔膜厚度为14μm，双侧涂层，涂层厚度2μm，基膜为聚乙烯基膜，基膜厚度12μm，孔隙率38%。
实施例5制备的隔膜与对比例隔膜性能测试数据参见表1：
表1：
由表1可见，本发明所述隔膜的透气性、接触角及吸液率均优于对比例。使用相同基膜时，透气性好说明涂层对隔膜微孔影响小；接触角小、吸液率高说明隔膜的吸液保液性能更优异。
取实施例5制备的隔膜和对比例隔膜，分别与制备的镍钴锰三元材料（523型）正极极片和石墨（FSN-1）负极采用卷绕工艺，制成软包装锂离子电池，进行电池容量、内阻及隔膜与极片间粘接强度对比试验，所得结果见表2：
表2：
由表2可见，采用本发明隔膜制备的锂离子电池水相比对比例隔膜制备的锂离子电池具有更高的容量和更低的内阻，同时更加优异的粘接性能可减少电池在外力作用下极片与隔膜错位导致的短路风险。上述两种电池采用0.5C恒流恒压充电/1.0C恒流放电进行的循环测试试数据如图1所示，由图可见，以本发隔膜制备的锂离子电池的循环性能优于对比例隔膜制备的锂离子电池。
Claims (5)
1.一种PVDF涂覆锂离子电池隔膜，由基膜和涂布于基膜单侧或双侧的涂层构成，所述涂层由浆料经涂布、烘干后获得，其特征在于：所述涂层厚度为0.1-0.5μm，涂层中包含排列整齐的PVDF球状颗粒；
所述浆料为低固含量水性PVDF浆料，浆料中按照重量百分比计含有1-2.5％的基料，余量为去离子水，所述基料由以下质量份的物质组成：PVDF树脂粉末65-75份、水性粘合剂3-7份、表面活性剂1.5-3份、分散剂8-15份，分散剂为磷酸三乙酯；
配制时，取配比量的分散剂、去离子水，两者混合，搅拌10-30分钟，加热至温度50℃-70℃，制成混合物，再与其它组分混配。
2.根据权利要求1所述的PVDF涂覆锂离子电池隔膜，其特征在于，所述PVDF树脂粉末为偏氟乙烯均聚物粉末或偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物粉末中的一种，PVDF树脂粉末呈球形颗粒，颗粒粒径为100-150nm；所述水性粘合剂为丁苯乳胶、苯丙乳胶、纯苯乳胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯中的一种或几种的混合物；所述表面活性剂为氟代烷基甲氧基醚醇、氟代烷基乙氧基醚醇、聚氧乙烯烷基酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的PVDF涂覆锂离子电池隔膜，其特征在于，所述基膜为聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜、聚酰亚胺基膜、聚偏氟乙烯基膜、聚乙烯无纺布基膜、聚丙烯无纺布基膜、聚酰亚胺无纺布基膜中的一种，基膜厚度为5-40μm，孔隙率为30-60％。
4.一种制备如权利要求1、2或3所述的PVDF涂覆锂离子电池隔膜的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
a.按照配比称取组成浆料的各物质；
b.取配比量的分散剂、去离子水，两者混合，搅拌10-30分钟，加热至温度50℃-70℃，制成混合物一；
c.向上述混合物一中加入配比量的PVDF树脂粉末，研磨1-2小时得到混合物二；
d.向上述混合物二中加入配比量的水性粘合剂、表面活性剂，搅拌均匀后，用400目不锈钢筛网过滤即制得低固含量水性PVDF浆料，浆料粘度为3-10mPa·s；
e.将浆料涂布于基膜的单侧或双侧，干燥后即制得PVDF涂覆锂离子电池隔膜。
5.根据权利要求4所述的PVDF涂覆锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，涂布方式为凹版式涂布、窄缝式涂布、浸涂式涂布或喷涂式涂布中的一种，烘干温度为40-70℃。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510966521.7A CN105552277B (zh) | 2015-12-22 | 2015-12-22 | 一种pvdf涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| PCT/CN2016/088407 WO2017107435A1 (zh) | 2015-12-22 | 2016-07-04 | 一种pvdf涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510966521.7A CN105552277B (zh) | 2015-12-22 | 2015-12-22 | 一种pvdf涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105552277A CN105552277A (zh) | 2016-05-04 |
| CN105552277B true CN105552277B (zh) | 2018-05-15 |
Family
ID=55831343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510966521.7A Active CN105552277B (zh) | 2015-12-22 | 2015-12-22 | 一种pvdf涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105552277B (zh) |
| WO (1) | WO2017107435A1 (zh) |
Families Citing this family (66)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106784552B (zh) * | 2016-12-27 | 2021-09-21 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 一种锂离子电池涂覆隔膜及其制备方法 |
| CN107093694B (zh) * | 2017-05-17 | 2019-12-31 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 一种水性pvdf涂布锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN107814964A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-03-20 | 东莞理工学院 | 一种水性浆料及制备方法、电池隔膜与锂离子电池 |
| CN108598339A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-09-28 | 乳源东阳光氟树脂有限公司 | 一种智能型聚合物锂电池隔膜 |
| CN110137414B (zh) * | 2018-02-09 | 2021-06-01 | 北京师范大学 | 一种包括片层结构的pvdf涂层的复合隔膜及其制备方法和用途 |
| CN108400271B (zh) * | 2018-02-12 | 2020-11-27 | 重庆云天化纽米科技股份有限公司 | 一种体系稳定的锂离子电池隔膜用水性pvdf浆料的制备方法 |
| CN110892550B (zh) | 2018-03-27 | 2022-07-12 | 皓智环球有限公司 | 一种锂离子电池 |
| CN108587434A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-09-28 | 江苏清陶能源科技有限公司 | 一种提高稳定性以及避免固体组分沉降的涂料及其制备方法 |
| CN108767284B (zh) * | 2018-06-12 | 2019-06-07 | 深圳电丰电子有限公司 | 一种提高超薄锂电子一次电池硬度的方法 |
| CN109004161A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-12-14 | 上海恩捷新材料科技股份有限公司 | 粘结性电池隔膜及其制备方法 |
| CN108841026A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-11-20 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 一种涂层浆料、涂层隔膜及其制备方法 |
| US20210265702A1 (en) * | 2018-06-26 | 2021-08-26 | Shenzhen Senior Technology Material Co., Ltd. | Composite lithium battery separator and preparation method therefor |
| CN108963154A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-12-07 | 福建师范大学 | 低强度辐射的涂覆膜的制备方法 |
| CN109065812A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-12-21 | 乳源东阳光氟树脂有限公司 | 隔膜涂层组合物、浆料及其制备方法、隔膜及锂离子电池 |
| CN109037557B (zh) * | 2018-08-01 | 2021-08-10 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN109037551A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-12-18 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN108963163B (zh) * | 2018-08-01 | 2021-08-10 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 一种油性pvdf浆料、其制备工艺及其涂布方法 |
| CN109309184A (zh) * | 2018-08-17 | 2019-02-05 | 佛山市东航光电科技股份有限公司 | 一种酚醛树脂微球涂覆隔膜的制备方法 |
| CN109065811B (zh) * | 2018-08-20 | 2021-08-27 | 湖南烁普新材料有限公司 | 水性pvdf涂覆隔膜及其制备方法和应用 |
| CN108807803A (zh) * | 2018-08-23 | 2018-11-13 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 电池用隔膜及其制备方法 |
| CN108847468B (zh) * | 2018-09-11 | 2021-05-25 | 江苏清陶能源科技有限公司 | 一种水性pvdf涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN109742270B (zh) * | 2018-11-19 | 2022-08-05 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 承压锂电池 |
| CN109817870B (zh) * | 2018-12-29 | 2020-06-05 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 聚酰亚胺微球浆料、复合隔膜及锂离子电池 |
| CN111490213A (zh) * | 2019-01-25 | 2020-08-04 | 辽源鸿图锂电隔膜科技股份有限公司 | 一种高安全性水性pvdf隔膜浆料及其制备方法 |
| CN109802081B (zh) * | 2019-02-18 | 2022-03-22 | 深圳市德立新材料科技有限公司 | 一种丙烯酸类粘接剂在锂电池隔膜上的应用 |
| CN109836883A (zh) * | 2019-03-22 | 2019-06-04 | 天津赫普菲乐新材料有限公司 | 一种水性锂电池隔膜涂层用润湿剂 |
| CN110085789B (zh) * | 2019-04-26 | 2020-04-21 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 一种电池隔膜的制备方法 |
| CN110148695B (zh) * | 2019-04-26 | 2020-12-29 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 一种电池隔膜的制备方法 |
| CN112054149B (zh) * | 2019-06-05 | 2022-06-14 | 万向一二三股份公司 | 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法 |
| KR20200143086A (ko) * | 2019-06-14 | 2020-12-23 | 주식회사 엘지화학 | 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터 |
| CN112599926A (zh) * | 2019-09-17 | 2021-04-02 | 上海恩捷新材料科技有限公司 | 一种自隔断功能电池隔膜、锂离子电池及其制备方法 |
| CN110707271A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-01-17 | 深圳市寒暑科技新能源有限公司 | 一种锌基电池用的改性隔膜及其制备方法 |
| CN110993855A (zh) * | 2019-10-21 | 2020-04-10 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 一种锂电池隔膜的制备方法 |
| CN110760279A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-02-07 | 东莞市卓高电子科技有限公司 | 一种高粘结性隔膜用水系浆料及应用其制造的锂离子电池隔膜 |
| CN110911615A (zh) * | 2019-11-20 | 2020-03-24 | 芜湖天弋能源科技有限公司 | 一种耐高温性锂离子电池隔膜及其制备方法及其制备的锂离子电池 |
| CN113067100A (zh) * | 2019-12-16 | 2021-07-02 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN111081947B (zh) * | 2019-12-25 | 2022-07-29 | 武汉中兴创新材料技术有限公司 | 一种凝胶聚合物涂层隔膜的制备方法及隔膜 |
| CN111211280B (zh) * | 2020-01-10 | 2023-05-02 | 武汉中兴创新材料技术有限公司 | 一种非全覆盖涂层隔膜及其制备方法 |
| CN111244364B (zh) * | 2020-01-18 | 2020-11-13 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 一种pvdf涂覆隔膜及其制备方法、锂离子电池 |
| CN111599969B (zh) * | 2020-05-29 | 2023-04-11 | 东莞市溢兴新材料科技有限公司 | 一种pvdf涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN115411457A (zh) * | 2020-06-08 | 2022-11-29 | 德州东鸿制膜科技有限公司 | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和应用 |
| CN111816826B (zh) * | 2020-07-24 | 2021-12-14 | 佛山市金辉高科光电材料股份有限公司 | 水性高分子功能浆料及其制备方法和应用 |
| CN112018311A (zh) * | 2020-09-10 | 2020-12-01 | 青岛蓝科途膜材料有限公司 | 一种锂离子电池隔膜、其制备方法及其应用 |
| CN112271403A (zh) * | 2020-10-19 | 2021-01-26 | 深圳市鼎泰祥新能源科技有限公司 | 一种聚合物涂覆隔膜及其制备方法和锂离子电池 |
| CN112795247B (zh) * | 2021-01-08 | 2022-05-03 | 厦门大学 | 一种高粘性pvdf涂覆隔膜及其制备方法 |
| CN112909426B (zh) * | 2021-01-21 | 2022-11-01 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 锂电池改性涂层隔膜及其制备方法 |
| JP2022148612A (ja) * | 2021-03-24 | 2022-10-06 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | ポリイミド多孔質膜、非水系二次電池用セパレータ、二次電池、及び二次電池の製造方法 |
| CN113285170B (zh) * | 2021-04-16 | 2022-09-06 | 佛山市盈博莱科技股份有限公司 | 一种水性聚偏氟乙烯类材料涂覆隔膜的制备方法 |
| CN113285119B (zh) * | 2021-05-14 | 2022-10-04 | 合肥工业大学 | 一种锂离子电池pvdf基准固态电解质及其制备方法 |
| CN113410577A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-09-17 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 耐高温高绝缘高循环锂电隔膜及其制备方法 |
| CN113555645B (zh) * | 2021-06-01 | 2023-09-05 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | 一种改性隔膜、锂离子电池和用电装置 |
| CN113611982A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-11-05 | 东莞市卓高电子科技有限公司 | 一种高粘结性陶瓷涂覆浆料及其制备方法 |
| CN113675534A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-11-19 | 长园泽晖新能源材料研究院(珠海)有限公司 | 一种环保型高倍率涂覆隔膜 |
| CN113921989A (zh) * | 2021-09-16 | 2022-01-11 | 宁德卓高新材料科技有限公司 | 一种柔性隔膜制备工艺 |
| CN114284638A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-04-05 | 国科广化韶关新材料研究院 | 一种锂金属电池的有机无机杂化隔膜及其制备方法和锂金属电池 |
| CN114156595B (zh) * | 2021-12-02 | 2024-04-02 | 新乡市中科科技有限公司 | 一种半固态锂电池用复合隔膜及其制备方法 |
| CN114374050A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-04-19 | 宁德卓高新材料科技有限公司 | 一种复合隔膜及制备方法及具有其的电池、物体 |
| CN114381210A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-04-22 | 天津力神电池股份有限公司 | 一种锂离子电池的极片双面保护胶带及锂离子电池 |
| CN114447523B (zh) * | 2021-12-23 | 2024-03-22 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 锂离子二次电池隔膜用聚偏二氟乙烯乳液及其制备方法 |
| CN114566758B (zh) * | 2021-12-29 | 2024-03-29 | 武汉中兴创新材料技术有限公司 | 一种薄膜及其制备方法与包含该薄膜的电池 |
| CN114006127B (zh) * | 2021-12-30 | 2022-03-18 | 湖南中锂新材料科技有限公司 | 包含多孔pvdf系树脂涂层的锂电池隔膜及其制备方法 |
| CN115133218A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-09-30 | 哈尔滨工业大学 | 一种锂离子电池超薄复合隔膜及其制备方法 |
| CN114652885B (zh) * | 2022-03-16 | 2023-05-09 | 武汉理工大学 | 一种防新生肉芽粘附的双层结构医用海绵敷料及其制备方法 |
| CN115084777B (zh) * | 2022-07-22 | 2024-03-08 | 中材锂膜有限公司 | 一种锂离子电池涂覆隔膜制备系统及方法 |
| CN116001332A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-04-25 | 江苏大学 | 固态隔膜的制造设备及方法 |
| CN116505196B (zh) * | 2023-06-30 | 2023-09-22 | 中材锂膜(内蒙古)有限公司 | 喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜及其制备方法和电池 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008005745A2 (en) * | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Arkema Inc. | Ultra-high molecular weight poly(vinylidene fluoride) |
| PL2436067T3 (pl) * | 2009-05-29 | 2018-11-30 | Arkema Inc. | Wodna kompozycja poli(fluorku winylidenu) |
| CN103746085B (zh) * | 2013-11-07 | 2017-01-04 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 一种涂层复合隔膜及其制备方法 |
| CN103915595A (zh) * | 2014-04-23 | 2014-07-09 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 水性聚合物隔膜及其制备方法 |
| CN104157818A (zh) * | 2014-09-02 | 2014-11-19 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 水性的聚合物和无机纳米粒子复合的锂电池隔膜及其制备方法 |
| CN104157819A (zh) * | 2014-09-02 | 2014-11-19 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 陶瓷和凝胶聚合物多层复合的锂电池隔膜及其制备方法 |
| CN104269505B (zh) * | 2014-10-27 | 2016-09-14 | 沧州明珠隔膜科技有限公司 | 一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN204441367U (zh) * | 2015-02-02 | 2015-07-01 | 深圳市慧通天下科技股份有限公司 | 一种锂离子电池隔膜 |
-
2015
- 2015-12-22 CN CN201510966521.7A patent/CN105552277B/zh active Active
-
2016
- 2016-07-04 WO PCT/CN2016/088407 patent/WO2017107435A1/zh active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105552277A (zh) | 2016-05-04 |
| WO2017107435A1 (zh) | 2017-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105552277B (zh) | 一种pvdf涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
| CN105552284B (zh) | 一种复合涂层锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
| CN104269505B (zh) | 一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
| CN109004265B (zh) | 固态电解质正极及包含其的固态电池 | |
| WO2017016374A1 (zh) | 一种芳纶涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
| CN109244322B (zh) | 一种锂离子电池隔膜用水性涂层及其制备方法、应用 | |
| CN109037557B (zh) | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
| CN110148708A (zh) | 一种负极片及锂离子电池 | |
| CN108832063B (zh) | 一种pvdf涂覆的锂电隔膜及其制备方法 | |
| CN109037551A (zh) | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
| CN109192910A (zh) | 一种油性涂层与纳米陶瓷纤维复合隔膜及其制备方法 | |
| CN106129313A (zh) | 一种电化学装置隔离膜及其制备方法和用途 | |
| CN107528038A (zh) | 制备复合隔膜的混合浆料及复合隔膜的制备方法 | |
| CN104638217A (zh) | 一种复合改性隔膜及其制备方法 | |
| CN108539095A (zh) | 电池涂布膜浆料、电池隔膜、二次电池及其制备方法 | |
| CN108110193B (zh) | 一种具备铁离子吸附功能的锂电池隔膜涂层及其制备方法 | |
| CN109065812A (zh) | 隔膜涂层组合物、浆料及其制备方法、隔膜及锂离子电池 | |
| CN106207059A (zh) | 一种锂离子电池隔膜、其制备方法和应用 | |
| CN105932209A (zh) | 一种作为锂离子电池用的陶瓷涂覆隔膜及其制备方法 | |
| CN109075324A (zh) | 负极和用于制备负极的方法 | |
| CN110600660A (zh) | 一种表面改性氧化铝陶瓷涂层隔膜的制备方法 | |
| CN105470456A (zh) | 一种钛酸锂负极极片及其制备方法 | |
| CN115693032A (zh) | 钠-锂复合固态电解质隔膜、制备方法及钠-锂复合电池 | |
| CN109851704A (zh) | 聚合物隔膜及其制备方法和应用及锂电池 | |
| CN109244321B (zh) | 一种锂电池隔膜用耐热水性涂层及其制备方法、应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |