CN116505196B - 喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜及其制备方法和电池 - Google Patents

喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜及其制备方法和电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜及其制备方法和电池，喷涂涂覆隔膜包括：隔膜基材，和涂布于隔膜基材至少一侧表面上的喷涂涂层，喷涂涂层由若干喷涂点组成，喷涂点内包含若干均匀分布的聚合物二次团聚体，其中喷涂点平均直径D50为300‑600μm，任一喷涂点的有效粘接面积占比≥60%，喷涂涂层的压缩率≥20%。本发明通过喷涂点形貌的调控，提高单个喷涂点的粘结效率，可有效提高聚合物树脂的利用率，最少的材料用量即可达到期望的粘结效果，可有效降低生产成本。

Description

喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜及其制 备方法和电池
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，尤其涉及一种喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜及其制备方法和电池。
背景技术
随着“双碳”政策的落实与推动，新能源汽车行业飞速发展，直接推动了新能源汽车产业从“政策驱动”到“市场拉动”，步入行业快车道。现阶段以锂离子动力电池为主的电动汽车占比高达98%，当前围绕锂离子动力电池产业发展，仍需在安全、能量密度提升、循环寿命提升等方面加大攻关力度。
锂离子电池隔膜作为锂离子电池的关键材料，通常在微孔基膜单侧或双侧涂覆一层或者多层具有粘接性能的功能层，可以粘接正负极片，改善隔膜与正负极片的界面，改善锂离子通过性能；提高电芯硬度，提高电池安全性能及循环寿命。目前市场常用的涂覆材料为聚偏氟乙烯均聚或共聚物（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯聚合物（PMMA）、丙烯酸酯聚合物等，常用的涂覆工艺为微凹版辊涂、高速旋转喷涂。因高速旋转喷涂可有效控制涂层覆盖率，降低电池内阻，现广泛使用在锂离子动力电池体系中。其中喷涂点作为喷涂涂层的重要组成，其形貌直接影响锂离子电池的性能。
目前常见的喷涂隔膜着重考虑喷涂点的尺寸、覆盖率等参数，未对喷涂点的形貌做明确的要求，市面上常见的喷涂点形貌为专利CN 114094283 A中所描述的镂空结构，镂空结构由凸起部围合而成，且凸起部围合后的内部为镂空部。但是，该结构有效粘结面积小，粘结强度有限且不易提升，凸起部堆积密实，影响离子通过。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜及其制备方法和电池，通过喷涂点形貌的调控，提高单个喷涂点的粘结效率，可有效提高聚合物树脂的利用率，最少的材料用量即可达到期望的粘结效果，可有效降低生产成本。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜，包括隔膜基材，和涂布于隔膜基材至少一侧表面上的喷涂涂层；喷涂涂层由若干喷涂点组成，喷涂点内包含若干均匀分布的聚合物二次团聚体，其中喷涂点平均直径D50为300-600μm，任一喷涂点的有效粘接面积占比≥60%，喷涂涂层的压缩率≥20%；
其中，D50表示累计喷涂点直径分布百分数达到50%时所对应的直径；
任一喷涂点的有效粘接面积占比为该喷涂点内所有聚合物二次团聚体的覆盖面积与该喷涂点面积的比值；
喷涂涂层的压缩率=（（喷涂涂覆隔膜热压前厚度-喷涂涂覆隔膜热压后厚度）-（基材热压前厚度-基材热压后厚度））/喷涂涂层厚度×100%。
根据本发明第一方面的任一实施方式，喷涂点平均直径D50为400-500μm，任一喷涂点的有效粘接面积占比≥65%，喷涂涂层的压缩率≥30%。
根据本发明第一方面的任一实施方式，喷涂涂层的厚度为0.5μm-10μm。
根据本发明第一方面的任一实施方式，聚合物制备喷涂涂层的有效粘结系数K≥1.5，其中K为制备喷涂涂层之间的粘结强度与对应的涂胶量拟合直线的斜率，反映聚合物树脂的有效性；和/或
喷涂涂层的透气度增值≤15 s/100cc。
根据本发明第一方面的任一实施方式，喷涂涂层包括：
聚合物，80~100质量份；
粘结剂，2~20质量份；
分散剂，0.01~3质量份。
根据本发明第一方面的任一实施方式，所述聚合物包括聚偏氟乙烯均聚物（PVDF）、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物（PVDF-TrFE）、聚偏氟乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（PVDF-PMMA）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、聚偏氟乙烯-丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙烯（PE）、丙烯酸酯聚合物中的至少一种。
根据本发明第一方面的任一实施方式，粘结剂包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈多元共聚物中的至少一种。
根据本发明第一方面的任一实施方式，分散剂包括乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸-聚氨酯及聚乙二醇中的至少一种。
根据本发明第一方面的任一实施方式，隔膜基材包括基膜和任选的无机涂层；
基膜选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酰亚胺膜、聚偏氟乙烯膜、聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜、聚酰胺膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜膜中的至少一种；
无机涂层由无机材料组成，无机材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化钙、勃姆石、氮化铝、氮化硼、硫酸钡、氟化钙、氟化钡中的至少一种。
根据本发明第一方面的任一实施方式，基膜的厚度为3μm~25μm，孔隙率为20%~80%。
本发明第二方面提供一种喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
聚合物浆料制备：将水和分散剂搅拌混合均匀得到第一混合液，搅拌转速为20-500rpm，搅拌时间为5-30min；向所述第一混合液中加入聚合物混合均匀后得到第二混合液，然后进行研磨处理，研磨参数为：研磨次数1-6次，研磨转速100-1500rpm，研磨流量10-100ml/min，研磨锆珠尺寸0.4-1.0mm，得到第三混合液，最后加入粘结剂混合均匀后得到聚合物浆料；
其中聚合物浆料性能如下：聚合物浆料的固含量10-20%，聚合物浆料的粒径D10≤3μm，3μm＜D50≤6μm，D97≤12μm；
聚合物浆料中聚合物颗粒的类球形指数ψ≥1.3，，其中D（4,3）为聚合物颗粒的体积平均粒径；D（3,2）为聚合物颗粒的表面积平均粒径；
喷涂涂覆隔膜制备：将聚合物浆料通过旋转喷涂方式涂覆到隔膜基材至少一侧的表面，得到喷涂涂层，旋转喷涂参数为：涂布速度100-300m/min，浆料流量为1500-15000ml/min，喷涂转速为5000-15000rpm。
烘干：采用高温-低温两段式烘干方式，高温段烘干温度为60-90℃，低温烘干温度为55-85℃，得到喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜。
根据本发明第二方面的任一实施方式，涂胶量为0.05-1.5g/m2。
本发明第三方面提供一种电池，包括本发明第一方面提供的喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜或本发明第二方面提供的喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜的制备方法制备得到的喷涂涂覆隔膜。
有益效果：本发明提供的喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜，通过控制浆料颗粒形貌，破坏其球形度来调控喷涂点形貌，喷涂点内聚合物二次团聚体颗粒均匀分布，喷涂点内有效粘结面积占比≥60%，通过喷涂点形貌的调控，提高单个喷涂点的粘结效率，可有效提高聚合物树脂的利用率，最少的材料用量即可达到期望的粘结效果，可有效降低生产成本。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1中原材料丙烯酸酯聚合物的扫描电镜图（加速电压EHT=1kV，工作距离WD=5.8-6.1mm，SE2探测器）；
图2是实施例1中喷涂点的扫描电镜图；
图3是实施例2中原材料PVDF-HFP的扫描电镜图；
图4为实施例2中喷涂点的扫描电镜图；
图5为对比例1中喷涂点的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面，提供一种喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜，包括隔膜基材，和涂布于隔膜基材至少一侧表面上的喷涂涂层；喷涂涂层由若干喷涂点组成，喷涂点内包含若干均匀分布的聚合物二次团聚体，其中喷涂点平均直径D50为300-600μm，任一喷涂点的有效粘接面积占比≥60%，喷涂涂层的压缩率≥20%；
其中，D50表示累计喷涂点长轴尺寸分布百分数达到50%时所对应的直径；
任一喷涂点的有效粘接面积占比为该喷涂点内所有聚合物二次团聚体的覆盖面积与该喷涂点面积的比值；
喷涂涂层的压缩率=（（喷涂涂覆隔膜热压前厚度-喷涂涂覆隔膜热压后厚度）-（基材热压前厚度-基材热压后厚度））/喷涂涂层厚度×100%。
下面进行详细说明：
隔膜基材：
隔膜基材可以是无涂覆层的基膜，也可以是涂覆有无机涂层的基膜，没有特别的限制。
在本发明实施例中，所述隔膜基材的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择；优选的，隔膜基材可以选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酰亚胺膜、聚偏氟乙烯膜、聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜、聚酰胺膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜中的一种或多种。
在本发明实施例中，无机涂层由无机材料组成，无机材料的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择；优选的，无机材料可以选自二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、氧化镁（MgO）、氧化锆（ZrO2）、氧化钛（TiO2）、氧化钙（CaO）、勃姆石（AlOOH）、氮化铝（AlN）、氮化硼（BN）、硫酸钡（BaSO4）、氟化钙（CaF2）、氟化钡（BaF2）中的一种或多种。
所述隔膜基材的厚度可以为3μm~25μm，优选为5μm~16μm。
所述隔膜基材的孔隙率可以为20%~80%，优选为30%~60%。
喷涂涂层：
喷涂涂层由若干喷涂点构成，喷涂点由若干聚合物二次团聚体构成，聚合物二次团聚体由聚合物一次颗粒团聚而成。
本发明聚合物二次团聚体在喷涂点内均匀分布。
喷涂点平均直径D50为300-600μm，优选400-500μm。
喷涂点直径D50的定义类似于粒径D50，表示直径大于它的喷涂点占50%，小于它的喷涂点也占50%，反映喷涂点平均直径。
喷涂点直径测量方法：喷涂点在基材上的投影面形状看作类椭圆形，将椭圆的长轴尺寸作为喷涂点直径，具体地：通过扫描电子显微镜拍摄喷涂点照片，通过软件（例如Image J等图像处理软件）可标记喷涂点轮廓，测量该轮廓的长轴尺寸。
喷涂点直径D50测量方法：每个样品统计100个喷涂点的直径并从小到大排列，第50个喷涂点的直径即为D50。
喷涂点尺寸为喷涂点长轴尺寸，喷涂点尺寸分布范围越窄，喷涂点越均匀，粘结性能越好，当喷涂点过小时，喷涂点与极片的粘结面积小，单点粘接弱，基本无粘结作用，当喷涂点过大时，喷涂点覆盖率过大影响离子通透性能。
任一喷涂点的有效粘接面积占比≥60%，优选≥65%，例如70%、75%、80%、85%、90%、95%……；
有效粘接面积占比=喷涂点内所有聚合物二次团聚体的覆盖面积∑A与喷涂点面积S的比值。
∑A为喷涂点内每个聚合物二次团聚体在基材上的投影面积之和，测试喷涂点内每个聚合物二次团聚体在基材上的投影面积，再求和；聚合物二次团聚体在基材上的投影面积的测试方法为：任意选取某一喷涂点，通过扫描电子显微镜拍摄200倍率下喷涂点照片，通过软件（例如Image J等图像处理软件）标记聚合物二次团聚体的边缘范围，该范围面积即该聚合物二次团聚体在基材上的投影面积。标记二次团聚体边缘范围的方法：从二次团聚体边缘某个点出发围着二次团聚体边缘划线，要求所有线段包角＜180°（每条线段与前一条线段内角＜180°），当线段包角>180°，则断开直接与起点相连，线段围成封闭区域即范围，其面积即为该二次团聚体的投影面积。
S为喷涂点在基材上的投影面积，测试方法：通过扫描电子显微镜拍摄（如200倍率下）喷涂点照片，通过软件（例如Image J等图像处理软件）可标记喷涂点轮廓，该轮廓围成的面积即该喷涂点在基材上的投影面积。
喷涂点内有效粘接面积占比为喷涂点内聚合物树脂的覆盖面积与喷涂点面积的比值，喷涂点内有效粘接面积占比越大，聚合物树脂分布越均匀，喷涂点粘接效果越好，可有效提高材料利用率，降低成本。
喷涂涂层的压缩率≥20%，优选≥30%，例如40%、50%、60%、70%、80%、90%……；
喷涂涂层的压缩率=（（喷涂涂覆隔膜热压前厚度-喷涂涂覆隔膜热压后厚度）-（基材热压前厚度-基材热压后厚度））/喷涂涂层厚度×100%。
涂层厚度采用差值法测量，先使用千分尺测试基材的厚度，然后测试涂覆隔膜的厚度，涂覆隔膜的厚度与基材厚度的差值即为涂层厚度。
热压采用平板热压机进行，热压条件为：热压温度50℃-95℃，压力6.5Mpa，热压时间90s。
压缩率用来侧面表征喷涂点中聚合物树脂二次团聚体的堆积状态，压缩率高说明二次团聚体堆积松散，隔膜通透性好。
在本发明实施例中，喷涂涂层的厚度为0.5μm-10μm，例如0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm……8μm、9μm、10μm。喷涂涂层厚度控制在0.5μm-10μm范围内，厚度过薄，粘接性能差；厚度过厚，喷涂涂层厚度不均，涂层易脱落掉粉，离子穿透性能差。
在本发明实施例中，聚合物制备喷涂涂层的有效粘结系数K≥1.5，其中K为制备喷涂涂层之间的粘结强度与对应的涂胶量拟合直线的斜率，反映聚合物树脂的有效性，例如K为1.6、1.7、1.8、……/3.0。
喷涂涂层之间的粘结强度为喷涂涂覆隔膜喷涂涂层与喷涂涂层之间的粘结力，测试方法可以为：将喷涂涂覆隔膜裁成2片200mm×25mm尺寸的小样，喷涂涂层对喷涂涂层重叠放在一起，然后夹放在两张A4纸中间，使用塑封机进行塑封处理（设备型号为SKY325R6），塑封温度为100℃，塑封速度为5mm/s，将粘结后的两张隔膜末端剥开分别置于拉力测试机的上下夹具上，向两个方向施加力，拉力机速度为50mm/min，测试值即为粘结强度。
K值测试方法为：同一浆料，制作不同涂胶量例如为0.2g/m2、0.4g/m2、0.6g/m2、0.8g/m2、1.0g/m2的样品，然后分别测试它们对应的喷涂涂层之间的粘结强度（单位N /m），然后（例如使用Origin软件）以涂胶量（单位g/m2）为横坐标，以粘结强度（单位N /m）为纵坐标进行直线拟合，所拟合的直线的斜率即为K值。
在本发明实施例中，喷涂涂层的透气度增值≤15 s/100cc，例如2 s/100cc、5 s/100cc、6 s/100cc、8 s/100cc、10 s/100cc、12 s/100cc……。
喷涂涂层的透气度增值=喷涂涂覆隔膜的透气度-基材的透气度。
透气度可以采用本领域公知的方法进行测试。作为具体的示例，透气度可按照GB/1038规定的方法进行测试。
在本发明实施例中，喷涂涂层的组分包括：聚合物，80~100质量份；粘结剂，2~20质量份；分散剂，0.01~3质量份。
在本发明实施例中，粘结剂的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择；优选的，粘结剂可以选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈多元共聚物中的一种或多种。
在本发明实施例中，分散剂的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择；优选的，分散剂可以选自乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸-聚氨酯及聚乙二醇中的一种或多种。
本发明实施例提供的电池隔膜能够用于不同种类的电池，因此对电池种类不作特别的限制，可根据实际需求进行选择。优选的，可以用于二次电池中，特别是包含液态电解质的二次电池，例如锂离子电池、钠离子电池等等。
本发明第二方面，提供一种喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
聚合物浆料制备：将水和分散剂搅拌混合均匀得到第一混合液，搅拌转速为20-500rpm，搅拌时间为5-30min；向所述第一混合液中加入聚合物混合均匀后得到第二混合液，然后进行研磨处理，研磨参数为：研磨次数1-6次，研磨转速100-1500rpm，研磨流量10-100ml/min，研磨锆珠尺寸0.4-1.0mm，得到第三混合液，最后加入粘结剂混合均匀后得到聚合物浆料；
其中聚合物浆料性能如下：聚合物浆料的固含量10-20%，通过调节水添加量来调节浆料固含量，固含量的调节影响喷涂涂层在烘干过程中聚合物颗粒的运动，当固含量较高时，水占比少，较短时间内即可烘干，可减少聚合物颗粒的运动，使聚合物颗粒较均匀的分布在喷涂点内；聚合物浆料的粒径D10≤3μm，3μm＜D50≤6μm，D97≤12μm；
聚合物浆料的粒径D10、D50、D97可以采用激光粒度仪进行测试。
聚合物浆料中聚合物颗粒（二次团聚体）的类球形指数ψ≥1.3，，其中D（4,3）为聚合物颗粒（二次团聚体）的体积平均粒径，D（3,2）为聚合物颗粒（二次团聚体）的表面积平均粒径；
聚合物颗粒的体积平均粒径和表面积平均粒径由马尔文激光粒度分析仪得出。
当ψ越接近1时，浆料颗粒形状越规整，越接近于球形；相反，当ψ越偏离1时，浆料颗粒形状越不规整。通过研磨工艺破坏原材料本身的球形度，类球形指数高，在喷涂浆料雾化转移到基材表面到烘干过程中聚合物颗粒流动性差，因而喷涂点内聚合物颗粒可均匀分布且松散堆积，可以达到任一喷涂点内有效粘接面积占比≥60%，喷涂涂层压缩率≥20%的效果。
喷涂涂覆隔膜制备：将聚合物浆料通过旋转喷涂方式涂覆到隔膜基材至少一侧的表面，得到喷涂涂层，旋转喷涂参数为：涂布速度100-300m/min，浆料流量为1500-15000ml/min，喷涂转速为5000-15000rpm。
烘干：采用高温-低温两段式烘干方式，高温段烘干温度为60-90℃，低温烘干温度为55-85℃，得到喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜。
先采用高温烘干，快速去除浆料水分，降低烘干过程中聚合物颗粒的流动时间，使得喷涂点内聚合物颗粒均匀分布。
浆料粒径、类球形度、固含量、烘干条件等影响喷涂点形貌进而影响有效粘接面积占比；粒径影响喷涂点中二次团聚体的堆积，颗粒过小堆积密实，压缩率小。
根据本发明实施例第二方面提供的方法，可以获得根据本发明第一方面的任一实施例的喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜。
本发明第三方面，提供一种电池，包括本发明实施例第一方面提供的喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜或本发明实施例第二方面提供的制备方法制备得到的喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜。
在本发明实施例中，电池为锂离子二次电池或钠离子二次电池。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法。
高速旋转喷涂机为中国香港远标DS-800-01 PCS 隔离膜喷涂机。
实施例1：喷涂浆料制备：称取85kg水与0.15kg分散剂，200rpm下搅拌30min，得到第一混合溶液；向第一混合溶液中加入15kg 丙烯酸酯聚合物（研一新材料 SF001粉体，图1为原材料形貌图）后，先以300rpm转速下慢搅30min，然后800rpm转速下快搅40min，最后300rpm转速下慢搅20min，搅拌完成后得到第二混合溶液；接着对第二混合溶液进行研磨处理，研磨次数3次，研磨转速600rpm，研磨流量为40ml/min，研磨锆珠尺寸为0.6-0.8mm，研磨后得到第三混合溶液；最后向第三混合溶液中加入1.5kg聚丙烯酸粘结剂，50rpm下搅拌30min后得到成品浆料，并进行浆料固含量、粒径、类球形指数进行测试，测试结果如下表1所示。
喷涂隔膜制备：将配制好的喷涂浆料通过自动上料系统打到高速旋转喷涂机上料罐中，采用旋转喷涂方式涂覆到12μm、孔隙率52%的聚乙烯湿法基膜一侧表面，涂布速度为150m/min，喷涂浆料流量为5000 ml/min，喷涂转速为9000rpm；采用高温75℃，低温70℃两段温度烘干后得到涂覆隔膜。涂布量为0.5g/m2，涂层厚度为3.2μm。图2为喷涂点内丙烯酸酯聚合物二次团聚体的分布情况。
对涂覆隔膜进行喷涂点尺寸、喷涂点内有效粘结面积、涂层压缩率、有效粘结系数K、涂层透气度增值进行测试计算，参数如下表1所示。其中有效粘结系数K的测试方法为：使用实施例1配制的浆料，调整喷涂浆料流量，其他涂覆工艺参数均不变，分别制备涂胶量为0.2g/m2、0.4g/m2、0.6g/m2、0.8g/m2、1.0g/m2的隔膜，并测试其对应的粘结强度，以涂胶量为横坐标，以粘结强度为纵坐标作图，并进行拟合，拟合斜率即为K值。
实施例2：喷涂浆料制备：称取88kg水与0.12kg分散剂，500rpm下搅拌30min，得到第一混合溶液；向第一混合溶液中加入12kg聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP，中化蓝天2707粉体，图3为原材料形貌图）后，先以300rpm转速下慢搅30min，然后1200rpm转速下快搅60min，最后300rpm转速下慢搅30min，搅拌完成后得到第二混合溶液；接着对第二混合溶液进行研磨处理，研磨次数2次，研磨转速500rpm，研磨流量为30ml/min，研磨锆珠尺寸为0.6-0.8mm，研磨后得到第三混合溶液；最后向第三混合溶液中加入0.6kg聚丙烯酸粘结剂，50rpm下搅拌30min后得到成品浆料，并进行浆料固含量、粒径、类球形指数进行测试，测试结果如下表1所示。
喷涂隔膜制备：将配制好的喷涂浆料通过自动上料系统打到高速旋转喷涂机上料罐中，采用旋转喷涂方式涂覆到12μm、孔隙率52%的聚乙烯湿法基膜一侧表面，涂布速度为100m/min，喷涂浆料流量为3600 ml/min，喷涂转速为9000rpm；采用高温70℃，低温65℃两段温度烘干后得到涂覆隔膜。涂布量为0.6g/m2，涂层厚度为3.5μm。图4为喷涂点内聚偏氟乙烯-六氟丙烯二次团聚体的分布情况。
对涂覆隔膜进行喷涂点尺寸、喷涂点内有效粘结面积、涂层压缩率、有效粘结系数K、涂层透气度增值进行测试计算，参数如下表1所示。其中有效粘结系数K的测试方法为：使用实施例2配制的浆料，调整喷涂浆料流量，其他涂覆工艺参数均不变，分别制备涂胶量为0.2g/m2、0.4g/m2、0.6g/m2、0.8g/m2、1.0g/m2的隔膜，并测试其粘结强度分别为0.35N/m、0.74N/m、1.2N/m、1.4N/m、1.83N/m，然后以涂胶量为横坐标，以粘结强度为纵坐标作图，并进行拟合，直线为Y=1.81X+0.018，拟合斜率1.81即为K值。
对比例1：喷涂浆料制备：称取95kg水与0.05kg分散剂，500rpm下搅拌30min，得到第一混合溶液；向第一混合溶液中加入5kg聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP，中化蓝天2707粉体，图3）后，先以300rpm转速下慢搅30min，然后1000rpm转速下快搅60min，最后300rpm转速下慢搅30min，搅拌完成后得到第二混合溶液；不经研磨直接向第二混合溶液中加入0.5kg聚丙烯酸粘结剂，50rpm下搅拌30min后得到成品浆料，并进行浆料固含量、粒径、类球形指数进行测试，测试结果如下表1所示。
喷涂隔膜制备：将配制好的喷涂浆料通过自动上料系统打到高速旋转喷涂机上料罐中，采用旋转喷涂方式涂覆到12μm、孔隙率52%的聚乙烯湿法基膜一侧表面，涂布速度为80m/min，喷涂浆料流量为3600 ml/min，喷涂转速为9000rpm；采用60℃温度烘干后得到涂覆隔膜。涂布量为0.6g/m2，涂层厚度为5.7μm。图5为喷涂点内聚偏氟乙烯-六氟丙烯二次团聚体的分布情况。
对涂覆隔膜进行喷涂点尺寸、喷涂点内有效粘结面积、涂层压缩率、有效粘结系数K、涂层透气度增值进行测试计算，参数如下表1所示。其中有效粘结系数K的测试方法为：使用对比例1配制的浆料，具体方法同实施例2。
对比例2：喷涂浆料制备：称取90kg水与0.3kg分散剂，500rpm下搅拌30min，得到第一混合溶液；向第一混合溶液中加入10kg聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP，中化蓝天2707粉体，图3）后，先以300rpm转速下慢搅30min，然后1000rpm转速下快搅60min，最后300rpm转速下慢搅30min，搅拌完成后得到第二混合溶液；接着对第二混合溶液进行研磨处理，研磨次数20次，研磨转速300rpm，研磨流量为10L/min，研磨锆珠尺寸为0.4-0.6mm，研磨后得到第三混合溶液；向第三混合溶液中加入0.5kg聚丙烯酸粘结剂，50rpm下搅拌30min后得到成品浆料，并进行浆料固含量、粒径、类球形指数进行测试，测试结果如下表1所示。
喷涂隔膜制备：将配制好的喷涂浆料通过自动上料系统打到高速旋转喷涂机上料罐中，采用旋转喷涂方式涂覆到12μm、孔隙率52%的聚乙烯湿法基膜一侧表面，涂布速度为100m/min，喷涂浆料流量为3600 ml/min，喷涂转速为9000rpm；采用65℃温度烘干后得到涂覆隔膜。涂布量为0.6g/m2，涂层厚度为1.2μm。
对涂覆隔膜进行喷涂点尺寸、喷涂点内有效粘结面积、涂层压缩率、有效粘结系数K、涂层透气度增值进行测试计算，参数如下表1所示。其中有效粘结系数K的测试方法为：使用对比例2配制的浆料，具体方法同实施例2。
对比实施例2和对比例1，相同的材料，由于配料工艺不同，对比例1未进行研磨处理，浆料粒径整体偏大，D50和D97均超出要求范围，类球形指数ψ＜1.3，颗粒形貌更多的保持为类球形颗粒，且由于浆料固含量低烘干速率慢（车速慢，烘干温度低），烘干过程中颗粒运动到边缘部分形成密实堆积，所以对比例1喷涂得到的喷涂点为类环形喷涂点，喷涂点内有效粘接面积占比仅为40%。
对比实施例2和对比例2，相同材料，由于配料工艺不同，对比例2进行更高程度的研磨处理，浆料粒径整体偏小，D50超出要求范围，聚合物颗粒接近初始粒径，聚合物颗粒形貌更接近于球形，类球形指数ψ＜1.3，对比例2喷涂得到的喷涂点为类环形喷涂点，喷涂点内有效粘接面积占比为52%，由于颗粒粒径小，颗粒间堆积为密实堆积，所以涂层压缩率仅为17.5%。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是， 上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜，其特征在于，包括：
隔膜基材，和
涂布于隔膜基材至少一侧表面上的喷涂涂层，
喷涂涂层由若干喷涂点组成，喷涂点内包含若干均匀分布的聚合物二次团聚体，其中喷涂点平均直径D50为300-600μm，任一喷涂点的有效粘接面积占比≥60%，喷涂涂层的压缩率≥20%；
其中，D50表示累计喷涂点直径分布百分数达到50%时所对应的直径；
任一喷涂点的有效粘接面积占比为该喷涂点内所有聚合物二次团聚体的覆盖面积与该喷涂点面积的比值；
喷涂涂层的压缩率=（（喷涂涂覆隔膜热压前厚度-喷涂涂覆隔膜热压后厚度）-（基材热压前厚度-基材热压后厚度））/喷涂涂层厚度×100%。
2.根据权利要求1所述的喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜，其特征在于，喷涂点平均直径D50为400-500μm，任一喷涂点的有效粘接面积占比≥65%，喷涂涂层的压缩率≥30%。
3.根据权利要求1所述的喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜，其特征在于，聚合物制备喷涂涂层的有效粘结系数K≥1.5，其中K为制备喷涂涂层之间的粘结强度与对应的涂胶量拟合直线的斜率，反映聚合物树脂的有效性；和/或
喷涂涂层的透气度增值≤15 s/100cc。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜，其特征在于，喷涂涂层包括：
聚合物，80~100质量份；
粘结剂，2~20质量份；
分散剂，0.01~3质量份。
5.根据权利要求4所述的喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜，其特征在于，所述聚合物包括聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、丙烯酸酯聚合物中的至少一种；和/或
所述粘结剂包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈多元共聚物中的至少一种；和/或
所述分散剂包括乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸-聚氨酯及聚乙二醇中的至少一种。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜，其特征在于，隔膜基材包括基膜和任选的无机涂层，基膜选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酰亚胺膜、聚偏氟乙烯膜、聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜、聚酰胺膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜膜中的至少一种；
无机涂层由无机材料组成，无机材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化钙、勃姆石、氮化铝、氮化硼、硫酸钡、氟化钙、氟化钡中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜，其特征在于，隔膜基材的厚度为3μm~25μm，孔隙率为20%~80%；和/或
喷涂涂层的厚度为0.5μm-10μm。
8.一种权利要求1-7任一项所述的喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
聚合物浆料制备：将水和分散剂搅拌混合均匀得到第一混合液，搅拌转速为20-500rpm，搅拌时间为5-30min；向所述第一混合液中加入聚合物混合均匀后得到第二混合液，然后进行研磨处理，研磨参数为：研磨次数1-6次，研磨转速100-1500rpm，研磨流量10-100ml/min，研磨锆珠尺寸0.4-1.0mm，得到第三混合液，最后加入粘结剂混合均匀后得到聚合物浆料；
其中聚合物浆料性能如下：聚合物浆料的固含量10-20%，聚合物浆料的粒径D10≤3μm，3μm＜D50≤6μm，D97≤12μm；
聚合物浆料中聚合物颗粒的类球形指数ψ≥1.3，，其中D（4,3）为聚合物颗粒的体积平均粒径；D（3,2）为聚合物颗粒的表面积平均粒径；
喷涂涂覆隔膜制备：将聚合物浆料通过旋转喷涂方式涂覆到隔膜基材至少一侧的表面，得到喷涂涂层，旋转喷涂参数为：涂布速度100-300m/min，浆料流量为1500-15000ml/min，喷涂转速为5000-15000rpm；
烘干：采用高温-低温两段式烘干方式，高温段烘干温度为60-90℃，低温烘干温度为55-85℃，得到喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，涂胶量为0.05g/m2-1.5g/m2。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-7中任一项所述的喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜或权利要求8或9所述的喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜的制备方法制备得到的喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜。
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