CN108963153A

CN108963153A - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法

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Publication number: CN108963153A
Application number: CN201810751698.9A
Authority: CN
Inventors: 程跃; 李祥华; 邓洪贵
Original assignee: Shanghai Energy New Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Energy New Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2018-07-10
Filing date: 2018-07-10
Publication date: 2018-12-07
Anticipated expiration: 2038-07-10
Also published as: CN108963153B

Abstract

本发明提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法，所述制备方法至少包括：将增稠剂和水混合搅拌形成浆液，在浆液中加入填充物继续搅拌并进行研磨，之后依次加入粘结剂和第一润湿剂，搅拌后制成水性陶瓷浆料；将聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯和水混合搅拌，再加入第二润湿剂继续搅拌，制成复合胶层涂料；提供基膜层，将水性陶瓷浆料涂覆在基膜层的至少一侧表面并干燥形成水性陶瓷浆料涂层，然后在水性陶瓷浆料涂层和/或基膜层表面涂覆复合胶层涂料，干燥后形成复合胶层，从而获得锂离子电池隔膜。本发明所制备获得的锂离子电池隔膜具有更好的粘结性能，更适用于锂电池生产应用，可以防止极片错位发生短路，提高电池硬度，从而大大提高电池的安全性能。

Description

一种锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池隔膜领域，特别是涉及一种新型涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

目前，随着新能源行业的发展，锂离子电池备受关注，锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li⁺在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li⁺从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜，常用的有聚乙烯，聚丙烯微孔膜。锂离子电池生产过程中所用的材料较软，单层的正负极材料不能满足电池所需的硬度，限制了使用范围，如果能将电池的正负极粘结在一起，可以很好的改善电池的硬度。现在生产的PE/PP基膜没有粘结性能，只能寄希望于涂布膜可以改善这种状况，但现有技术产出的涂布膜粘结性较低，不能满足电池生产所需要求。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法，用于解决现有技术中锂离子电池隔膜的粘结性能较差，造成极片易错位发生短路且电池硬度较低的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供锂离子电池隔膜的制备方法，所述制备方法至少包括：

将增稠剂和水混合搅拌形成浆液，在所述浆液中加入填充物继续搅拌并进行研磨，之后依次加入粘结剂和第一润湿剂，搅拌后制成水性陶瓷浆料；

将聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯和水混合搅拌，再加入第二润湿剂继续搅拌，制成复合胶层涂料；

提供基膜层，将所述水性陶瓷浆料涂覆在所述基膜层的至少一侧表面并干燥形成水性陶瓷浆料涂层，然后在所述水性陶瓷浆料涂层和/或所述基膜层表面涂覆所述复合胶层涂料，干燥后形成复合胶层，从而获得所述锂离子电池隔膜。

作为本发明锂离子电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，所述水性陶瓷浆料中，所述水的质量百分比介于40％～70％之间，所述填充物的质量百分比介于20％～40％之间，所述粘结剂的质量百分比介于5％～10％之间，所述增稠剂的质量百分比介于1％～3％之间，所述润湿剂的质量百分比介于0.5％～2％之间。

作为本发明锂离子电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，所述的增稠剂包括羧甲基纤维素钠、海藻酸钠及聚乙烯醇中的一种或多种。

作为本发明锂离子电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，所述的填充物包括氧化铝，勃姆石以及氧化镁中的一种或几种。

作为本发明锂离子电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，所述的粘结剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇以及丁苯橡胶中的一种或几种。

作为本发明锂离子电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，所述第一润湿剂包括聚丙烯酸钠、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、丙三醇缩水甘油醚、碳酸乙烯酯及聚氧乙烯烷基胺中的一种或几种。

作为本发明锂离子电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，所述复合胶层涂料中，所述水的质量百分比介于60％～80％之间，所述聚乙二醇的质量百分比介于4％～10％之间，所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量百分比介于10％～20％之间，所述第二润湿剂的质量百分比介于0.5％～2％之间。

所述第二润湿剂包括聚丙烯酸钠、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、丙三醇缩水甘油醚、碳酸乙烯酯及聚氧乙烯烷基胺中的一种或几种。

作为本发明锂离子电池隔膜的制备方法的一种优化的方案，将所述水性陶瓷浆料以20m/min～100m/min的速度均匀涂覆在所述基膜层的至少一侧表面并利用温度介于30℃～90℃之间的烘箱进行干燥形成水性陶瓷浆料涂层，然后在所述水性陶瓷浆料涂层和/或所述基膜层表面以20m/min～80m/min的速度均匀涂覆所述复合胶层涂料，利用温度介于20℃～70℃之间的烘箱干燥后形成复合胶层，从而获得所述锂离子电池隔膜。

本发明还提供一种利用上述制备方法制备的锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜至少包括：基膜层、形成于所述基膜层至少一侧表面的水性陶瓷浆料涂层以及形成于所述水性陶瓷浆料涂层和/或所述基膜层表面的复合胶层。

作为本发明锂离子电池隔膜的一种优化的方案，所述水性陶瓷浆料涂层的厚度介于2μm～6μm之间。

作为本发明锂离子电池隔膜的一种优化的方案，所述复合胶层的厚度介于0.5μm～2μm之间。

如上所述，本发明的锂离子电池隔膜及其制备方法，所述制备方法至少包括：将增稠剂和水混合搅拌形成浆液，在所述浆液中加入填充物继续搅拌并进行研磨，之后依次加入粘结剂和第一润湿剂，搅拌后制成水性陶瓷浆料；将聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯和水混合搅拌，再加入第二润湿剂继续搅拌，制成复合胶层涂料；提供基膜层，将所述水性陶瓷浆料涂覆在所述基膜层的至少一侧表面并干燥形成水性陶瓷浆料涂层，然后在所述水性陶瓷浆料涂层和/或所述基膜层表面涂覆所述复合胶层涂料，干燥后形成复合胶层，从而获得所述锂离子电池隔膜。本发明所制备获得的锂离子电池隔膜具有更好的粘结性能，更适用于锂电池生产应用，可以防止极片错位发生短路，提高电池硬度，从而大大提高电池的安全性能，

附图说明

图1为本发明锂离子电池隔膜的制备方法流程示意图。

图2为本发明锂离子电池隔膜的其中一种实施方式的结构示意图。

图3为本发明锂离子电池隔膜的再一种实施方式的结构示意图。

图4为本发明锂离子电池隔膜的又一种实施方式的结构示意图。

元件标号说明

1 基膜层

2 水性陶瓷浆料涂层

3 复合胶层

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

如图1所示，本发明提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，所述制备方法至少包括：

S1，将增稠剂和水混合搅拌形成浆液，在所述浆液中加入填充物继续搅拌并进行研磨，之后依次加入粘结剂和第一润湿剂，搅拌后制成水性陶瓷浆料；

S2，将聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和水混合搅拌，再加入第二润湿剂继续搅拌，制成复合胶层涂料；

S3，提供基膜层，将所述水性陶瓷浆料涂覆在所述基膜层的至少一侧表面并干燥形成水性陶瓷浆料涂层，然后在所述水性陶瓷浆料涂层和/或所述基膜层表面涂覆所述复合胶层涂料，干燥后形成复合胶层，从而获得所述锂离子电池隔膜。

需要说明的是，本发明中步骤S1和步骤S2的先后顺序不限，即，可以先制备水性陶瓷浆料后制备复合胶层涂料，也可以先制备复合胶层涂料后制备水性陶瓷浆料。下面以先执行步骤S1后执行步骤S2为例进行说明。

首先执行步骤S1，将增稠剂和水混合搅拌形成浆液，在所述浆液中加入填充物继续搅拌并进行研磨，之后依次加入粘结剂和第一润湿剂，搅拌后制成水性陶瓷浆料。

本步骤中，具体地，可以先按照一定比例称取所述增稠剂和水，充分搅拌30min形成浆液，再加入填充物继续搅拌，均匀后研磨机研磨30min，最后添加粘结剂与第一润湿剂分别搅拌20min后制成水性陶瓷浆料。

作为示例，所述水性陶瓷浆料中，所述水的质量百分比介于40％～70％之间，所述填充物的质量百分比介于20％～40％之间，所述粘结剂的质量百分比介于5％～10％之间，所述增稠剂的质量百分比介于1％～3％之间，所述润湿剂的质量百分比介于0.5％～2％之间。

作为示例，所述的增稠剂包括羧甲基纤维素钠、海藻酸钠及聚乙烯醇中的一种或多种，当然，其他实施方式中，还可以选择其他适合的增稠剂，在此不限。所述增稠剂具有增稠、悬浮、黏合、持水等物化特性，可以用来增加所述水性陶瓷涂层浆料的稳定性和黏稠性，以及涂布的流平性。

作为示例，所述的填充物包括氧化铝，勃姆石以及氧化镁中的一种或几种。所述填充物为多孔耐高温材料无机填料，在所述水性陶瓷浆料涂层中主要起到保电解液、降低自放电、提高隔膜刚性和热稳定性等作用。

作为示例，所述的粘结剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇以及丁苯橡胶中的一种或几种。当然，在其他实施方式中，所述粘结剂还可以是诸如聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸/聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯类及其共聚物等。所述粘结剂在所述水性陶瓷浆料涂层中主要起到涂层和基膜层之间的初步粘接，以及起到隔膜与阴阳极之间的初步粘接。

作为示例，所述第一润湿剂包括聚丙烯酸钠、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、丙三醇缩水甘油醚、碳酸乙烯酯及聚氧乙烯烷基胺中的一种或几种。在其他实施方式中，所述第一润湿剂还可以是其他类型的表面活性剂，如阴离子表面活性剂、某些多元醇型表面活性剂(司盘类，吐温类)、聚乙烯型表面活性剂。所述第一润湿剂在所述水性陶瓷浆料的主要作用是通过降低表面张力或界面张力来使得所述填充物更易被水浸湿。

所述基膜层采用聚烯烃隔膜，其熔点低于200℃，故当电池发生碰撞导致热失控时，隔膜会发生收缩，导致电池正负极直接接触，发生短路，从而引起事故。本发明在所述基膜层至少一侧表面上涂覆烘干形成水性陶瓷浆料涂层，可以避免上述短路事故的发生。

然后执行步骤S2，将聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯和水混合搅拌，再加入第二润湿剂继续搅拌，制成复合胶层涂料。

本步骤中，具体地，按一定比例分别加入聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯和水充分搅拌40min，再加入润湿剂继续搅拌20min制得所述复合胶层涂料。

作为示例，所述复合胶层涂料中，所述水的质量百分比介于60％～80％之间，所述聚乙二醇的质量百分比介于4％～10％之间，所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量百分比介于10％～20％之间，所述第二润湿剂的质量百分比介于0.5％～2％之间。

更优地，所述水的质量百分比介于75％～80％之间，所述聚乙二醇的质量百分比介于4％～8％之间，所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量百分比介于15％～20％之间，所述第二润湿剂的质量百分比介于1％～2％之间。

作为示例，所述第二润湿剂包括聚丙烯酸钠、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、丙三醇缩水甘油醚、碳酸乙烯酯及聚氧乙烯烷基胺中的一种或几种。在其他实施方式中，所述第二润湿剂还可以是其他类型的表面活性剂，如阴离子表面活性剂、某些多元醇型表面活性剂(司盘类，吐温类)、聚乙烯型表面活性剂。所述第二润湿剂在所述复合涂层涂料的主要作用是使聚甲基丙烯酸甲酯在更易被水浸湿的同时防止复合胶层涂料沉降。

另外，所述聚乙二醇在所述复合胶层浆料的主要作用是增加复合胶层涂料的粘稠性和稳定性。

所述聚甲基丙烯酸甲酯是一种无定型高分子聚合物，具有良好的吸液保湿性能。本发明通过在所述复合胶层浆料中掺入聚甲基丙烯酸甲酯，使得聚甲基丙烯酸甲酯表面存在的活性基团羧基能与羟基、氨基等反应，从而使聚甲基丙烯酸甲酯所述有很好粘结性能，可以将锂离子电池中的正负极强有力的粘结在一起，提高电池的硬度，提升电池的安全性。

最后执行步骤S3，提供基膜层，将所述水性陶瓷浆料涂覆在所述基膜层的至少一侧表面并干燥形成水性陶瓷浆料涂层，然后在所述水性陶瓷浆料涂层和/或所述基膜层表面涂覆所述复合胶层涂料，干燥后形成复合胶层，从而获得所述锂离子电池隔膜。

具体地，将配置好的所述水性陶瓷浆料以20m/min～100m/min均匀的涂覆在所述基膜层的一侧或两侧，涂覆后经过30℃～90℃烘箱干燥，之后以20m/min～80m/min的速度将复合胶层涂料均匀的涂覆在所述水性陶瓷浆料涂层和/或所述基膜层表面，经过20℃～70℃烘箱干燥后得到所需锂离子电池隔膜。

如图2～图4所示，本发明还提供一种利用上述制备方法制备的锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜至少包括：基膜层1、形成于所述基膜层1至少一侧表面的水性陶瓷浆料涂层2以及形成于所述水性陶瓷浆料涂层2和/或所述基膜层1表面的复合胶层3。

如图2～图4所示为本发明锂离子电池隔膜的三种实施方式，但并不限于此，其中，图1为基膜层1的一面涂覆形成水性陶瓷浆料涂层2、另一面涂覆形成复合胶层3的情况；图2为基膜层1的同一面依次涂覆形成水性陶瓷浆料涂层2以及复合胶层3的情况；图3为基膜层1的一面涂覆形成水性陶瓷浆料涂层2之后两面均涂覆形成复合胶层3的情况。

作为示例，所述水性陶瓷浆料涂层的厚度介于2μm～6μm之间。

作为示例，所述复合胶层的厚度介于0.5μm～2μm之间。

下面通过实施例对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例1

a.称取4％的羧甲基纤维素钠加入60％的水中搅拌30min形成浆液，在浆液中加入30％的氧化铝粉末搅拌均匀，然后研磨浆液30min，加入5％聚乙烯醇搅拌均匀，最后加入1％丙三醇缩水甘油醚搅拌20min，制得水性陶瓷浆料；按4％、20％、75％的比例分别加入聚乙二醇、PMMA和水充分搅拌40min，再加入1％聚氧乙烯烷基胺搅拌20min制得复合胶层涂料；

b.取9μm厚度的基膜，将所制得的水性陶瓷浆料均匀涂覆在基膜的单侧，涂层厚度控制在3μm，涂布速度为70m/min，经涂布后直接进入80℃烘箱进行烘干，再将复合胶层涂料以40m/min的速度均匀的涂覆在水性陶瓷浆料涂层上，厚度为1μm，进烘箱干燥之后得到新型涂覆后的锂离子电池隔膜。

实施例2

a.称取4％的羧甲基纤维素钠加入60％的水中搅拌30min形成浆液，在浆液中加入30％的勃姆石粉末搅拌均匀，然后研磨浆液30min，加入5％聚乙烯醇搅拌均匀，最后加入1％丙三醇缩水甘油醚搅拌20min，制得水性陶瓷浆料；按8％、16％、75％的比例分别加入聚乙二醇、PMMA和水充分搅拌40min，再加入1％聚氧乙烯烷基胺搅拌20min制得复合胶层涂料；

实施例3

a.称取4％的羧甲基纤维素钠加入60％的水中搅拌30min形成浆液，在浆液中加入30％的氧化铝粉末搅拌均匀，然后研磨浆液30min，加入5％丁苯橡胶搅拌均匀，最后加入1％丙三醇缩水甘油醚搅拌20min，制得水性陶瓷浆料；按4％、15％、80％的比例分别加入聚乙二醇、PMMA和水充分搅拌40min，再加入1％聚氧乙烯烷基胺搅拌20min制得复合胶层涂料；

b.取9μm厚度的基膜，将所制得的水性陶瓷浆料均匀涂覆在基膜的单侧，涂层厚度控制在3μm，涂布速度为70m/min,经涂布后直接进入80℃烘箱进行烘干，再将复合胶层涂料以40m/min的速度均匀的涂覆在水性陶瓷浆料涂层上，厚度为1μm，进烘箱干燥之后得到新型涂覆后的锂离子电池隔膜。

对比例1

a.称取4％的羧甲基纤维素钠加入60％的水中搅拌30min形成浆液，在浆液中加入30％的氧化铝粉末搅拌均匀，然后研磨浆液30min，加入5％聚乙烯醇搅拌均匀，最后加入1％丙三醇缩水甘油醚搅拌20min，制得水性陶瓷浆料；

b.取9μm厚度的基膜，将所制得的水性陶瓷浆料均匀涂覆在基膜的单侧，涂层厚度控制在3μm，涂布速度为70m/min,经涂布后直接进入80℃烘箱进行烘干得到涂覆后的锂离子电池隔膜。

对本发明以上的实施例和对比例进行性能测试得到如下表1：

表1

根据表1中数据，实施例中所制备的锂离子电池隔膜的透气值较对比例稍高，但都在使用范围内；实施例中的锂离子电池隔膜的粘结强度远大于对比例，表明本发明的技术方案有效的改善了锂离子电池隔膜粘结性能。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：

2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述水性陶瓷浆料中，所述水的质量百分比介于40％～70％之间，所述填充物的质量百分比介于20％～40％之间，所述粘结剂的质量百分比介于5％～10％之间，所述增稠剂的质量百分比介于1％～3％之间，所述润湿剂的质量百分比介于0.5％～2％之间。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的增稠剂包括羧甲基纤维素钠、海藻酸钠及聚乙烯醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的填充物包括氧化铝，勃姆石以及氧化镁中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇以及丁苯橡胶中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述第一润湿剂包括聚丙烯酸钠、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、丙三醇缩水甘油醚、碳酸乙烯酯及聚氧乙烯烷基胺中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述复合胶层涂料中，所述水的质量百分比介于60％～80％之间，所述聚乙二醇的质量百分比介于4％～10％之间，所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量百分比介于10％～20％之间，所述第二润湿剂的质量百分比介于0.5％～2％之间。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述第二润湿剂包括聚丙烯酸钠、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、丙三醇缩水甘油醚、碳酸乙烯酯及聚氧乙烯烷基胺中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：将所述水性陶瓷浆料以20m/min～100m/min的速度均匀涂覆在所述基膜层的至少一侧表面并利用温度介于30℃～90℃之间的烘箱进行干燥形成水性陶瓷浆料涂层，然后在所述水性陶瓷浆料涂层和/或所述基膜层表面以20m/min～80m/min的速度均匀涂覆所述复合胶层涂料，利用温度介于20℃～70℃之间的烘箱干燥后形成复合胶层，从而获得所述锂离子电池隔膜。

10.一种如权利要求1～9任一项所述制备方法制备的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述锂离子电池隔膜至少包括：基膜层、形成于所述基膜层至少一侧表面的水性陶瓷浆料涂层以及形成于所述水性陶瓷浆料涂层和/或所述基膜层表面的复合胶层。

11.根据权利要求10所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述水性陶瓷浆料涂层的厚度介于2μm～6μm之间。

12.根据权利要求10所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述复合胶层的厚度介于0.5μm～2μm之间。