CN107216472A - 一种高耐热性锂电池复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高耐热性锂电池复合隔膜及其制备方法。该制备方法是将聚乙烯醇粉末加入去离子水中，室温下先溶胀10～12h，后在85～95℃下搅拌4～5h，得到聚乙烯醇溶液；将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水混合搅拌，逐滴加入氨水，在40～45℃下搅拌0.5～1h后，得混合物；将所得混合物与氧化铝粉末一并加入到所得聚乙烯醇溶液中，在40～45℃下，搅拌10～12h，得涂覆浆料；采用涂覆法将浆料涂覆至预处理过的聚烯烃微孔膜表面，室温下干燥，再真空干燥后，得高耐热性锂电池复合隔膜。本发明的制备方法工艺简单、绿色环保，制备的复合隔膜耐热性高、吸液保液率好、电化学性能优异，具有良好的应用前景。

Description

一种高耐热性锂电池复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜的改性技术领域，特别是涉及一种高耐热性锂电池复合隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜作为锂电池重要组成之一，主要起到物理阻隔正负极、保留电解液并提供通道供锂离子迁移的作用。目前商业化的隔膜以聚烯烃微孔膜为主，由于聚烯烃隔膜的熔点较低且多采用拉伸成孔工艺制得，当电池在高强条件下工作时，这种隔膜容易收缩，可能导致电池短路，存在起火甚至爆炸等安全隐患。另外，由于聚烯烃隔膜的表面能高，对极性溶剂电解液的润湿性不好，从而严重影响了隔膜对电解液的吸液率及电化学性能。
随着锂电池在动力汽车和便携式工具等应用领域的不断发展，制备出高耐热性锂电池隔膜以提高电池的安全性能显得十分重要。中国发明专利申请CN104993082A公开了一种纳米氧化铝颗粒修饰的陶瓷隔膜的制备方法，将氧化铝和粘合剂加入研钵中，滴入N-甲基吡咯烷酮后进行研磨，将研磨后的混合物涂覆在聚烯烃隔膜上，利用氧化铝的耐热性能以提高电池的循环周期和安全性。但是，该制备过程不仅使用了有毒的有机溶剂，无机粒子和粘合剂仅仅是简单的物理共混，存在“掉粉”隐患，而且该制备方法不便于机械化操作，难以大规模生产。
中国发明专利申请CN106159158A公开了一种耐高温锂离子电池隔膜制备工艺，经配料、挤出复合成型、等离子处理、双向同步拉伸、在线收卷等步骤制备的隔膜耐高温性能、吸液保液率提升，自放电率降低。但制备工艺中用到了有害的有机溶剂丙酮，而且等离子处理容易破坏基膜表面结构，另外该申请也未公开所得隔膜具体的热性能和电化学性能数据。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种不使用有机溶剂，有效改善电池的安全性能和电化学性能的高耐热性锂电池复合隔膜及其制备方法。
本发明在正硅酸乙酯溶胶凝胶的同时，水解产生的纳米二氧化硅粒子与聚乙烯醇高分子以共价键结合，形成三维网状结构后，纳米氧化铝牢固嵌入，经涂覆后在聚烯烃隔膜表面形成SiO2/Al2O3多孔功能层。本发明制备的复合隔膜熔点约为176℃(传统的PE、PP隔膜分别为135℃和167℃)，组装的电池在0.5C倍率下循环100次后，容量保持率达91.0％(PP隔膜仅为73.6％)，显著改善了电池的安全性能和电化学性能。本发明制备方法不使用有机溶剂。
为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种高耐热性锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)将聚乙烯醇粉末加入去离子水中，室温下先溶胀10～12h，后在85～95℃下搅拌4～5h，得到聚乙烯醇溶液；
(2)将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水混合搅拌，逐滴加入氨水，在40～45℃下搅拌0.5～1h后，得混合物；将所得混合物与氧化铝粉末一并加入到步骤(1)所得聚乙烯醇溶液中，在40～45℃下，搅拌10～12h，得涂覆浆料；
(3)采用涂覆法将浆料涂覆至预处理过的聚烯烃微孔膜表面，室温下干燥，再真空干燥后，得高耐热性锂电池复合隔膜；
所述的聚烯烃微孔膜为PP膜、PE膜或PP/PE/PP复合膜中的一种。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)中，所述的聚乙烯醇和去离子水的质量比为7～10：100。
优选地，步骤(1)中，所述的搅拌为机械搅拌，搅拌速率为600～800r/min。
优选地，步骤(2)中，所述的正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水的质量比为2～4：9：9；所述氨水与正硅酸乙酯的质量比为1～1.5：5；所述将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水混合搅拌的时间为15～20min。
优选地，步骤(2)中，第一和第二次搅拌为机械搅拌或者磁力搅拌，搅拌速率均为400-500r/min；第三次搅拌为机械搅拌，搅拌速率为800～1000r/min。
优选地，步骤(2)中，所述的氧化铝为纳米氧化铝，平均粒径为20～80nm。
优选地，步骤(2)中所述的氧化铝与正硅酸乙酯的质量比为1～2：20；所述的聚乙烯醇溶液与混合物的质量比为1～1.2：1。
优选地，所述的聚烯烃微孔膜预处理方法为：先在无水乙醇中浸泡15～20min，然后室温晾干。
优选地，所述的真空干燥的绝对真空度为-0.1～-0.06MPa，时间为18～24h；所述室温下干燥的时间为2～3h。
一种高耐热性锂电池复合隔膜，由上述的制备方法制得。
本发明同现有技术相比，具有如下优点：
1、现有技术下通过干法或湿法制备的聚烯烃隔膜，其熔点不足167℃，在150℃下热处理1h后收缩率达到了35％以上，接触角均大于100°，电解液吸液率不高于125％。本发明在聚烯烃隔膜表面引入含有两种无机粒子的功能多孔涂层，既提高了膜的耐热性，又改善了膜对电解液的亲液性，制备的复合隔膜熔点在174～176℃之间，在150℃下热处理1h后收缩率不超过5％，接触角范围在19.2°～76.3°之间，电解液吸液率在176％～259％之间，很大程度上能改善电池的安全性能和循环性能；
2、现有技术下无机粒子与粘结剂多采用简单的物理共混，以此制得的隔膜无机粒子容易从涂层表面脱落，存在“掉粉”问题。但本发明中，纳米二氧化硅粒子与聚乙烯醇高分子以共价键结合，形成三维网状结构后，纳米氧化铝牢固嵌入，制备的复合隔膜不易“掉粉”，更有利于隔膜的运输和使用；
3、本发明未使用有毒的有机溶剂，对环境友好；
4、本发明制备工艺简单、操作方便、成本低，制备的复合隔膜耐热性能、电化学性能等综合性能优异。
附图说明：
图1为实施例1制备的高耐热性锂电池复合隔膜的SEM图；
图2为实施例1制备的高耐热性锂电池复合隔膜与PP隔膜的DSC图；
图3为应用实施例1制备的高耐热性锂电池复合隔膜与PP隔膜分别组装的纽扣电池的循环性能图。
具体实施方法：
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施方法不限于此。
实施例1
一种高耐热性锂电池复合隔膜的制备方法，包含以下步骤：
(1)将8份聚乙烯醇粉末加入100份去离子水中，室温下先溶胀10h，后在90℃、800r/min的搅拌速率下机械搅拌4.5h，得到聚乙烯醇溶液；
(2)将4份正硅酸乙酯、9份无水乙醇、9份去离子水以400r/min的搅拌速率磁力搅拌20min，逐滴加入0.8份氨水，在40℃、800r/min的搅拌速率下磁力搅拌1h后，将其和0.8份粒径为50nm的氧化铝粉末一并加入到步骤(1)所得聚乙烯醇溶液中，在45℃下，搅拌12h，即得涂覆浆料；
(3)采用涂覆法将浆料涂覆至PP隔膜表面，室温下干燥2.5h，-0.06MPa绝对真空度下真空干燥24h后即可得高耐热性锂电池复合隔膜。
从图1可看出，复合隔膜表面存在致密孔隙，纳米无机粒子较均匀地分散在表面，经正丁醇法测得其孔隙率为47.3％，由千分尺测得其厚度约为38μm。
利用差式扫描量热法测试隔膜的热稳定性，温度范围为110℃～200℃，升温速率为10℃/min。从图2可明显看出，本发明制备的复合隔膜的熔点温度达到了约176℃，比传统的PP隔膜提高了接近9℃，表现出了极好的耐热性能，更利于电池在高强条件下工作。
将复合隔膜和对比的PP隔膜在手套箱中组装成CR2016扣式电池，在0.5C倍率下充放电循环100次，应用复合隔膜的电池表现出了更好的循环性能(如图3所示)。
实施例2
一种高耐热性锂电池复合隔膜的制备方法，包含以下步骤：
(1)将9份聚乙烯醇粉末加入100份去离子水中，室温下先溶胀10h，后在90℃、800r/min的搅拌速率下机械搅拌4.5h，得到聚乙烯醇溶液；
(2)将3份正硅酸乙酯、9份无水乙醇、9份去离子水以400r/min的搅拌速率磁力搅拌20min，逐滴加入0.6份氨水，在40℃、800r/min的搅拌速率下磁力搅拌1h后，将其和0.8份粒径为40nm的氧化铝粉末一并加入到步骤(1)所得聚乙烯醇溶液中，在45℃下，搅拌12h，即得涂覆浆料；
(3)采用涂覆法将浆料涂覆至PP隔膜表面，室温下干燥2.5h，-0.06MPa绝对真空度下真空干燥24h后即可得高耐热性锂电池复合隔膜。
实施例3
一种高耐热性锂电池复合隔膜的制备方法，包含以下步骤：
(1)将10份聚乙烯醇粉末加入100份去离子水中，室温下先溶胀10h，后在90℃、800r/min的搅拌速率下机械搅拌4.5h，得到聚乙烯醇溶液；
(2)将4份正硅酸乙酯、9份无水乙醇、9份去离子水以400r/min的搅拌速率磁力搅拌20min，逐滴加入0.8份氨水，在40℃、800r/min的搅拌速率下磁力搅拌1h后，将其和0.8份粒径为50nm的氧化铝粉末一并加入到步骤(1)所得聚乙烯醇溶液中，在45℃下，搅拌12h，即得涂覆浆料；
(3)采用涂覆法将浆料涂覆至PP隔膜表面，室温下干燥2.5h，-0.06MPa绝对真空度下真空干燥24h后即可得高耐热性锂电池复合隔膜。
实施例4
一种高耐热性锂电池复合隔膜的制备方法，包含以下步骤：
(1)将9份聚乙烯醇粉末加入100份去离子水中，室温下先溶胀10h，后在90℃、700r/min的搅拌速率下机械搅拌4.5h，得到聚乙烯醇溶液；
(2)将3份正硅酸乙酯、9份无水乙醇、9份去离子水以400r/min的搅拌速率磁力搅拌20min，逐滴加入0.6份氨水，在40℃、800r/min的搅拌速率下磁力搅拌1h后，将其和0.6份粒径为50nm的氧化铝粉末一并加入到步骤(1)所得聚乙烯醇溶液中，在45℃下，搅拌12h，即得涂覆浆料；
(3)采用涂覆法将浆料涂覆至PP隔膜表面，室温下干燥2.5h，-0.06MPa绝对真空度下真空干燥24h后即可得高耐热性锂电池复合隔膜。
本发明用氨水催化正硅酸乙酯水解产生纳米二氧化硅粒子，利用其溶胶凝胶过程，与粘结剂聚乙烯醇高分子以共价键连接形成三维网状结构，并将纳米氧化铝嵌入其中，制成涂覆浆料；最后将浆料涂覆到聚烯烃微孔膜表面制得复合隔膜，所得高耐热性锂电池复合隔膜，熔点在174～176℃之间，在150℃下热处理1h后收缩率不足5％，接触角范围在19.2°～76.3°之间，电解液吸液率在176％～259％之间；而现有技术下通过干法或湿法制备的聚烯烃隔膜，如PP隔膜(Celgard 2400)熔点不足167℃，在150℃下热处理1h后收缩率高达35％以上，接触角均大于100°，电解液吸液率不高于125％。通过以上对比可知，本发明制备的高耐热性锂电池复合隔膜具有更高的热稳定性和更好的亲液性。
随着新能源的崛起，人们对动力电池的发展和性能提升寄予厚望。动力电池过充或在较高电压下长时间工作，电池的工作温度常常达到120℃甚至更高，因此隔膜用于动力电池，高安全性是关键，其次是充放电循环性能。传统聚烯烃隔膜难以同时满足这两个要求，而本发明制备的复合隔膜，150℃高温下收缩率不足5％、电解液吸液率约为聚烯烃隔膜的2倍，能同时满足高安全性和循环性能的要求，因此将该复合隔膜应用在动力电池上具有重要意义。
中国发明专利申请CN104993082A和CN106159158A所述的制备工艺均使用了有毒的有机溶剂，都是采用简单的物理共混法将某一种无机粒子与粘合剂结合，尽管一定程度上改善了隔膜的耐热性能，但物理共混带来的弱粘结力使得隔膜存在“掉粉”的隐患，不利于隔膜的运输和应用。而本发明用到的溶剂为去离子水，正硅酸乙酯水解产生的纳米二氧化硅粒子与聚乙烯醇高分子以共价键结合，形成三维网状结构后，纳米氧化铝牢固嵌入，降低了“掉粉”的可能。经涂覆后在聚烯烃隔膜表面形成SiO2/Al2O3多孔功能层，复合隔膜的熔点可提高到176℃。中国发明专利申请CN104993082A对制备的隔膜组装成电池进行了循环性能测试，应用实施例制备的隔膜的电池循环50次最佳容量保留率仅为84％，而应用本发明制备的隔膜的电池循环100次后容量保留率高达90％以上。
本发明的制备工艺绿色环保、成本低，制备的复合隔膜耐热性高、吸液保液率好、电化学性能优异，具有良好的应用前景。

Claims (10)

1.一种高耐热性锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)将聚乙烯醇粉末加入去离子水中，室温下先溶胀10～12h，后在85～95℃下搅拌4～5h，得到聚乙烯醇溶液；
(2)将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水混合搅拌，逐滴加入氨水，在40～45℃下搅拌0.5～1h后，得混合物；将所得混合物与氧化铝粉末一并加入到步骤(1)所得聚乙烯醇溶液中，在40～45℃下，搅拌10～12h，得涂覆浆料；
(3)采用涂覆法将浆料涂覆至预处理过的聚烯烃微孔膜表面，室温下干燥，再真空干燥后，得高耐热性锂电池复合隔膜；
所述的聚烯烃微孔膜为PP膜、PE膜或PP/PE/PP复合膜中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种高耐热性锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的聚乙烯醇和去离子水的质量比为7～10：100。
3.根据权利要求1所述的一种高耐热性锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的搅拌为机械搅拌，搅拌速率为600～800r/min。
4.根据权利要求1所述的一种高耐热性锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水的质量比为2～4：9：9；所述氨水与正硅酸乙酯的质量比为1～1.5：5；所述将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水混合搅拌的时间为15～20min。
5.根据权利要求1所述的一种高耐热性锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第一和第二次搅拌为机械搅拌或者磁力搅拌，搅拌速率均为400-500r/min；第三次搅拌为机械搅拌，搅拌速率为800～1000r/min。
6.根据权利要求1所述的一种高耐热性锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的氧化铝为纳米氧化铝，平均粒径为20～80nm。
7.根据权利要求1所述的一种高耐热性锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氧化铝与正硅酸乙酯的质量比为1～2：20；所述的聚乙烯醇溶液与混合物的质量比为1～1.2：1。
8.根据权利要求1所述的一种高耐热性锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述的聚烯烃微孔膜预处理方法为：先在无水乙醇中浸泡15～20min，然后室温晾干。
9.根据权利要求1所述的一种高耐热性锂电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥的绝对真空度为-0.1～-0.06MPa，时间为18～24h；所述室温下干燥的时间为2～3h。
10.一种高耐热性锂电池复合隔膜，其特征在于由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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