CN114156595A - 一种半固态锂电池用复合隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种半固态锂电池用复合隔膜及其制备方法，该复合隔膜，通过用不同聚合度、醇解度的聚乙烯醇分散修饰陶瓷纳米材料和真空反应釜热处理的工艺方法得到聚乙烯醇包覆陶瓷纳米线浆料；再通过真空反应釜热处理将PMMA、PVDF均匀溶解于混合溶剂中制备铸膜液，直接涂覆于基板或聚烯烃膜基板上成膜；最后将聚乙烯醇包覆陶瓷纳米线浆料涂覆于聚合物基膜上得到半固态锂电池用复合隔膜，其具有高保液性、高离子电导率、高柔韧性、高机械强度。本发明所述制备方法操作简单，易于控制，普适性好，不用后续成孔剂的添加或溶剂相分离一系列复杂操作。
Description
技术领域
本发明属于电池隔膜技术领域，具体涉及一种半固态锂电池用复合隔膜及其制备方法。
背景技术
当前，锂电池通常添加液态电解液来提高电解质的电导率，若液态电解液含量多的情况下，导致液态电解液从电极合剂层泄漏，就会腐蚀电子电器，严重者可引起锂离子电池燃烧或者爆炸，存在较大的安全隐患。然而，全固态锂电池存在室温电导率低等缺陷，远远不能达到实际应用的需求。相比之下，半固态锂电池能充分解决离子传导不通畅和容易泄露的问题，而且高分子凝胶骨架可以把液态电解液束缚在其中，减少了游离态溶剂，进而降低了电解液泄漏的风险，降低了电池系统燃烧爆炸的可能性，提高电池的安全性能。
目前，已有研究应用于半固态锂电池的隔膜，但是现有半固态电池隔膜仍具有相对较高的粘度和较低的介电常数，且成品膜的结晶度仍然较高，供锂离子自由移动的非晶区的比例较少，使得聚合物电解质在室温下的离子电导率难以满足实际需要。例如PVDF或PVDF～HFP凭借其优异的成膜性能可作为半固态电池隔膜，但单一PVDF因结晶度高或PVDF～HFP骨架会与锂金属会发生副反应生成LiF，其离子电导率也不令人满意。PMMA有着出色的吸液率，与负极良好的界面相容性等优点，但其自支撑性较差，无法满足正负极间物理阻隔的需要。
此外，也有用现有陶瓷隔膜改性作为半固态电池隔膜用，但是其柔韧性、加工性能差，并且与电池电极的兼容性差，远达不到半固态锂电池复合隔膜的使用要求。
发明内容
为了克服现有的技术存在的不足, 本发明提供一种半固态锂电池用复合隔膜，同时提供一种半固态锂电池用复合隔膜制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种半固态锂电池用复合隔膜，由组分A和组分B构成，所述组分A为聚乙烯醇包覆陶瓷纳米线浆料，由以下重量份的原料构成：第二聚乙烯醇2～8份、陶瓷纳米线浆料20～40份、去离子水60～80份；
其中，所述陶瓷纳米线浆料由以下重量份的原料水热法合成：第一聚乙烯醇1～10份、去离子水60～80份、十六烷基三甲基溴化铵0.1～5份、氢氧化钠0.05～2份、氯化铝15～25份；
所述第一聚乙烯醇为高醇解度、高分子量的聚乙烯醇，所述第二聚乙烯醇为低醇解度、低分子量的聚乙烯醇；
所述组分B为半固态锂电池基膜，由以下原料构成：PMMA粉末、PVDF粉末、溶剂，所述溶剂为难挥发溶剂和易挥发溶剂的混合物；
所述PMMA与PVDF的质量比为（1～3）∶（7～9），且所述PMMA与PVDF的质量为溶剂质量分数的15～35%。
优选的，所述第一聚乙烯醇的醇解度为98%～100%，分子量为17～22万，所述第二聚乙烯醇的醇解度为87%～89%，分子量为12～15万。
优选的，所述难挥发溶剂与易挥发溶剂的质量比为（50～95）∶（50～5）。
优选的，所述难挥发溶剂包括N～甲基吡咯烷酮、DMF、DMAC、二甲亚砜、四氢呋喃中的一种或两种的混合物，所述易挥发溶剂包括丙酮。
一种半固态锂电池用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备聚乙烯醇包覆陶瓷纳米线浆料：将计算量的第一聚乙烯醇溶解于去离子水中，转移至真空反应釜中，然后加入计算量的氯化铝、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵，并在150℃～200℃油浴中反应12h～24h，后冷却、离心、洗涤、沉淀得到高浓度聚乙烯醇包覆陶瓷纳米线浆料；
S2.将计算量的S1制得的聚乙烯醇包覆陶瓷纳米线浆料、第二聚乙烯醇、去离子水在真空反应釜中混合搅拌30min～2h制成分散的聚乙烯醇包覆陶瓷纳米线浆料，温度为60℃～80℃；
S3.半固态锂电池基膜的制备：将计算量的PMMA粉末、PVDF粉末、溶剂加入真空反应釜中，随后移到80℃～120℃油浴中搅拌30min～2h溶解，制得铸膜液；
S4.将S3制得的铸膜液涂覆至基板上，在真空中静置直至成膜，剥离取下干燥备用；
S5.将S2制得的分散的聚乙烯醇包覆陶瓷纳米线浆料涂覆至S4制得的半固态锂电池基膜上，真空60℃～80℃干燥30min～2h，制得复合隔膜产品。
优选的，S4所述的所述基板为硅油基板、玻璃板、聚四氟乙烯板、聚烯烃隔膜。
优选的，所述聚烯烃隔膜为PE、PP的单层或复合层隔膜。
有益效果
本发明制得的半固态锂电池用复合隔膜具有电解液保液量高、离子电导率高、柔韧性好、机械强度好的特点。
本发明通过两种不同聚合度、醇解度的聚乙烯醇在反应釜热处理下极大改善了陶瓷纳米线易团聚现象，且易成膜，与聚合物膜的相容性较好。通过反应釜热处理PMMA、PVDF使其有效混合、且成膜后两种物质均匀分散于有机聚合物基体，不会析出分层，带动PVDF链段的运动能力，更进一步提高了其离子电导率。
此外与现有陶瓷涂覆隔膜相比，采用聚乙烯醇包覆纳米线作为复合隔膜的无机涂料不仅可以为锂离子提供选择性迁移通道，有利于增强锂离子迁移数，且具有柔韧性好，机械强度高等优点。
本发明所述制备方法操作简单，易于控制，普适性好，不用后续的成孔剂的添加或溶剂相分离一系列复杂操作，且由于本发明隔膜具有很强的吸收液体能力和液体保持能力，因此组装电池时只要加入少量的电解液就能达到与液态电解质相当的电导率，易于工业化，避免了电解液泄露燃烧爆炸的危害。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
步骤1：聚乙烯醇包覆陶瓷纳米线浆料的制备：
取第一聚乙烯醇（98%～100%、20万分子量）5g、75g去离子水溶解完全，转移至真空反应釜中，然后加入20g氯化铝、1g氢氧化钠、2g十六烷基三甲基溴化铵，并在150℃油浴中反应24h，后冷却离心洗涤沉淀等到高浓度聚乙烯醇包覆陶瓷纳米浆料；然后取聚乙烯醇包覆陶瓷纳米浆料30g、第二聚乙烯醇（98%～100%、12万分子量）3g和67g去离子水在真空反应釜中80℃混合搅拌30分钟制成纳米浆料A备用。
步骤2：半固态锂电池基膜的制备：
取4gPMMA粉末、16gPVDF粉末、70gNMP、10g丙酮加入真空反应釜中，随后移到120℃油浴中搅拌2h溶解，冷却至室温，将上述溶液涂覆至附有硅油基板上在真空中静置直至成膜，最后剥离取下干燥，作为半固态锂电池基膜。
步骤3：半固态锂电池用复合隔膜的制备：
将步骤1得到陶瓷纳米浆料用线棒涂覆至步骤2得到的半固态锂电池基膜上，真空80℃干燥30min，得到半固态锂电池用复合隔膜备用。
实施例2
步骤1：聚乙烯醇包覆陶瓷纳米线浆料的制备：
取第一聚乙烯醇（98%～100%、20万分子量）5g、70g去离子水溶解完全，转移至真空反应釜中，然后加入25g氯化铝、1.5g氢氧化钠、3g十六烷基三甲基溴化铵，并在180℃油浴中反应20h，后冷却离心洗涤沉淀等到高浓度聚乙烯醇包覆陶瓷纳米浆料；然后取聚乙烯醇包覆陶瓷纳米浆料25g、第二聚乙烯醇（98%～100%、12万分子量）3g和67g去离子水在真空反应釜中60℃混合搅拌1h制成纳米浆料A备用。
步骤2：半固态锂电池基膜的制备：
取6gPMMA粉末、18gPVDF粉末、66gNMP、10g丙酮加入真空反应釜中，随后移到120℃油浴中搅拌2h溶解，冷却至室温，将上述溶液涂覆至玻璃基板上在真空中静置直至成膜，最后剥离取下干燥，作为半固态锂电池基膜。
步骤3：半固态锂电池用复合隔膜的制备：
将步骤1得到陶瓷纳米浆料用线棒涂覆至步骤2得到的半固态锂电池基膜上，真空80℃干燥30min，得到半固态锂电池用复合隔膜备用。
实施例3
步骤1：聚乙烯醇包覆陶瓷纳米线浆料的制备：
取第一聚乙烯醇（98%～100%、20万分子量）5g、80g去离子水溶解完全，转移至真空反应釜中，然后加入15g氯化铝、1g氢氧化钠、2g十六烷基三甲基溴化铵，并在200℃油浴中反应12h，后冷却离心洗涤沉淀等到高浓度聚乙烯醇包覆陶瓷纳米浆料；然后取聚乙烯醇包覆陶瓷纳米浆料35g、第二聚乙烯醇（98%～100%、12万分子量）3g和62g去离子水在真空反应釜中80℃混合搅拌30分钟制成纳米浆料A备用。
步骤2：半固态锂电池基膜的制备：
取8gPMMA粉末、16gPVDF粉末、66gNMP、10g丙酮加入真空反应釜中，随后移到120℃油浴中搅拌2h溶解，冷却至室温，将上述溶液涂覆至附有聚四氟乙烯基板上在真空中静置直至成膜，最后剥离取下干燥，作为半固态锂电池基膜。
步骤3：半固态锂电池用复合隔膜的制备：
将步骤1得到陶瓷纳米浆料用线棒涂覆至步骤2得到的半固态锂电池基膜上，真空80℃干燥30min，得到半固态锂电池用复合隔膜备用。
复合隔膜性能测试如下表所示：
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
Claims (7)
1.一种半固态锂电池用复合隔膜，其特征在于，由组分A和组分B构成，所述组分A为聚乙烯醇包覆陶瓷纳米线浆料，由以下重量份的原料构成：第二聚乙烯醇2～8份、陶瓷纳米线浆料20～40份、去离子水60～80份；
其中，所述陶瓷纳米线浆料由以下重量份的原料水热法合成：第一聚乙烯醇1～10份、十六烷基三甲基溴化铵0.1～5份、氢氧化钠0.05～2份、氯化铝15～25份、去离子水60～80份；
所述第一聚乙烯醇为高醇解度、高分子量的聚乙烯醇，所述第二聚乙烯醇为低醇解度、低分子量的聚乙烯醇；
所述组分B为半固态锂电池基膜，由以下原料构成：PMMA粉末、PVDF粉末、溶剂，所述溶剂为难挥发溶剂和易挥发溶剂的混合物；
所述PMMA与PVDF的质量比为（1～3）∶（7～9），且所述PMMA与PVDF的质量为溶剂质量分数的15～35%。
2.如权利要求1所述的一种半固态锂电池用复合隔膜，其特征在于，所述第一聚乙烯醇的醇解度为98%～100%，分子量为17～22万，所述第二聚乙烯醇的醇解度为87%～89%，分子量为12～15万。
3.如权利要求1所述的一种半固态锂电池用复合隔膜，其特征在于，所述难挥发溶剂与易挥发溶剂的质量比为（50～95）∶（50～5）。
4.如权利要求1所述的一种半固态锂电池用复合隔膜，其特征在于，所述难挥发溶剂包括N～甲基吡咯烷酮、DMF、DMAC、二甲亚砜、四氢呋喃中的一种或两种的混合物，所述易挥发溶剂包括丙酮。
5.如权利要求1～4任一权利要求所述的一种半固态锂电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备聚乙烯醇包覆陶瓷纳米线浆料：将计算量的第一聚乙烯醇溶解于去离子水中，转移至真空反应釜中，然后加入计算量的氯化铝、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵，并在150℃～200℃油浴中反应12h～24h，后冷却、离心、洗涤、沉淀得到高浓度聚乙烯醇包覆陶瓷纳米线浆料；
S2.将计算量的S1制得的聚乙烯醇包覆陶瓷纳米线浆料、第二聚乙烯醇、去离子水在真空反应釜中混合搅拌30min～2h制成分散的聚乙烯醇包覆陶瓷纳米线浆料，温度为60℃～80℃；
S3.半固态锂电池基膜的制备：将计算量的PMMA粉末、PVDF粉末、溶剂加入真空反应釜中，随后移到80℃～120℃油浴中搅拌30min～2h溶解，制得铸膜液；
S4.将S3制得的铸膜液涂覆至基板上，在真空中静置直至成膜，剥离取下干燥备用；
S5.将S2制得的分散的聚乙烯醇包覆陶瓷纳米线浆料涂覆至S4制得的半固态锂电池基膜上，真空60℃～80℃干燥30min～2h，制得复合隔膜产品。
6.如权利要求5所述的一种半固态锂电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，S4所述的基板包括硅油基板、玻璃板、聚四氟乙烯板、聚烯烃隔膜。
7.如权利要求6所述的一种半固态锂电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃隔膜为PE、PP的单层或复合层隔膜。
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