CN113451702A - 一种改性锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种改性锂电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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CN113451702A CN202011409901.8A CN202011409901A CN113451702A CN 113451702 A CN113451702 A CN 113451702A CN 202011409901 A CN202011409901 A CN 202011409901A CN 113451702 A CN113451702 A CN 113451702A
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Abstract

本发明公开了一种改性锂电池隔膜及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)将以下质量份数计的原料进行混合，具体步骤为：将0.2‑0.4份聚乙烯醇在40‑80份水中溶胀后，加入0.8‑1.6份二氧化硅，混合，得到浆料；所述聚乙烯醇颗粒的重均分子量为6‑10万；(2)将所述浆料涂覆在隔膜基材上，得到所述改性锂电池隔膜。本发明以水为分散介质制备水性陶瓷分散液，以聚乙烯醇为粘接剂制备浆料，采用的原料安全环保，制备的聚乙烯醇浆料完全无毒无害，对环境零污染。与传统改性聚丙烯隔膜工艺相比，制得的改性锂电池隔膜热稳定性和电化学性能大大提高，改性效果好，操作简便，便于大规模生产。

Description

一种改性锂电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
随着便携式电子产品(手机、电脑)和电动汽车(EV)以及混合动力汽车(HEV)技术的不断发展和进步，对能源的需求越来越大，因此有必要提高利用可再生能源提供清洁能源的储存系统的效率。最相关的电化学储能装置是锂离子电池，因为与相关系统相比，锂离子电池更轻，具有更高的能量密度，更低的自放电，无记忆效应，使用寿命更长，充放电循环次数更多，更环保等优势。
锂离子电池由正极、负极和隔膜组成，隔膜置于电极之间，作为电荷转移的媒介。目前，市场上的锂离子电池隔膜主要为聚烯烃多孔膜，如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。这种隔膜虽然具有成本低、易加工等优点，但同时也存在热尺寸稳定性差、液体电解液对隔膜浸润性差等缺点。当电池内部温度升高时，隔膜将产生较大的热收缩，可能引起电池起火或者爆炸。而且隔膜对电解液的吸液量较低，这不仅影响电池装配，更会降低电池性能。
为解决上述问题，最简单有效的解决方法是在隔膜表面引入陶瓷层制备陶瓷复合隔膜。将陶瓷层涂覆到聚烯烃隔膜表面后，由于陶瓷粒子具有优异的耐高温性能，复合隔膜的热稳定性显著提高。同时，由于陶瓷颗粒表面含有羟基，可明显改善电解液对隔膜的润湿性。此外，由于涂覆层可额外保留一部分电解液，复合隔膜的吸液量明显提高。
但是陶瓷涂覆层中所用的粘结剂主要为聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HPF)(Ji-Hyun Yoo,Journal of Power Sources 295(2015)149-155)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(Jang-Hoon Park，Journal of Power Sources 195(2010)8306–8310)等聚合物粘结剂。为了溶解该类粘结剂，分散液中使用了大量的有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)(Won-KyungShin,Dong-Won Kim，Journal of Power Sources 226(2013)54-60)、丙酮(AC)(Eun-SunChoi and Sang-Young Lee,J.Mater.Chem.,2011,21,14747)等。有机溶剂的使用不仅会污染环境、浪费能源，而且对人体健康有害。
而中国发明专利申请CN104868081A公开了一种锂离子电池用的水性多层隔膜，其以水作为分散介质在隔膜基材上引入水性涂层，但其制备方法操作复杂不利于工业上大规模生产，并且该多层隔膜的孔隙率不高，不利于电池的电化学性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中锂离子电池陶瓷复合隔膜制备过程不环保或者不利于工业大规模生产、隔膜电化学性能不足的缺陷，提供一种改性锂电池隔膜及其制备方法。本发明的改性锂电池隔膜的制备方法安全环保、且操作简单有利于工业大规模生产，且制备的锂电池隔膜具备良好的电化学性能。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：
一种改性锂电池隔膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将以下质量份数计的原料进行混合，具体步骤为：将0.2-0.4份聚乙烯醇在40-80份水中溶胀后，加入0.8-1.6份二氧化硅，混合，得到浆料；所述聚乙烯醇颗粒的重均分子量为6-10万；
(2)将所述浆料涂覆在隔膜基材上，得到所述改性锂电池隔膜。
本发明中，所述聚乙烯醇的份数较佳地为0.2、0.3或0.4份。
本发明中，所述聚乙烯醇的重均分子量较佳地为60000、75000、85000或100000。
本发明中，所述水较佳地为去离子水。
本发明中，所述水的份数较佳地为40、50或80份。
本发明中，所述二氧化硅的份数较佳地为0.8、1、1.2或1.6份。
本发明中，所述二氧化硅的粒径较佳地为20～40nm，例如25或30nm。
本发明中，所述溶胀的时间可为本领域常规的溶胀的时间，较佳地为30-60min，例如45min。
较佳地，在所述溶胀的操作后、加入二氧化硅颗粒之前，还包括加热的步骤，使所述聚乙烯醇颗粒溶解。所述加热的方式较佳地为油浴加热。
其中，所述加热的温度较佳地为85-95℃，更佳地为90℃。
在所述加热的操作的同时，较佳地还包括搅拌的步骤，所述搅拌的方式可为本领域常规的搅拌方式，例如磁力搅拌。
在所述加热后，较佳地还包括保温的步骤。其中，所述保温的时间较佳地为25-35min，例如30min。
在所述保温的步骤后、加入二氧化硅颗粒之前，较佳地还包括降温的步骤。
其中，所述降温较佳地为降温至25℃。所述降温的速率较佳地为0.6-0.9℃/min，例如0.7或0.8℃/min。所述降温的方式可为自然降温或人工降温。
本发明中，在加入二氧化硅之后，较佳地还包括搅拌的步骤。所述搅拌的方式可为本领域常规的搅拌方式，例如磁力搅拌。所述搅拌的时间可为本领域常规的搅拌时间，较佳地为30-90min，例如45或60min。
本发明中，在加入二氧化硅颗粒之后，较佳地还包括加入亲水性表面活性剂的步骤；所述亲水性表面活性剂可为本领域常规的亲水性表面活性剂，例如吐温-80、聚氧乙烯或乙二醇等。
其中，所述亲水性表面活性剂的用量较佳地为0.12-0.24份，例如0.16、0.18、0.2或0.24份。
其中，较佳地，在加入亲水性表面活性剂后，还包括搅拌的步骤。所述搅拌的方式可为本领域常规的搅拌方式，例如磁力搅拌。所述搅拌的时间较佳地为1-3h，例如2h。
本发明中，所述涂覆可为本领域常规的涂覆方式。例如涂布或过滤的方式。较佳地为以过滤的方式涂覆在隔膜基材上。
其中，所述过滤较佳地为真空过滤。
所述真空过滤的时间较佳地为5-30s，例如5、10、15或25s。
所述真空过滤采用的装置较佳地包括标口砂芯栅板。所述标口砂芯栅板可避免过滤速度过快，减少二氧化硅损失。
在本发明的一个较佳实施方案中，所述真空过滤的装置为真空过滤反应器，所述真空过滤反应器包括圆筒玻璃漏斗、标口砂芯栅板、标准三角瓶、装置夹、橡皮胶管、真空泵。所述真空过滤的操作具体为：将浆料加入所述真空过滤反应器的圆筒玻璃漏斗中，将隔膜基材置于圆筒玻璃漏斗与标口砂芯栅板的接触面，利用真空过滤原理，在隔膜基材上涂覆上所述浆料。
本发明中，在所述涂覆之后，较佳地还包括干燥的步骤。
其中，所述干燥的操作可为本领域常规的干燥的操作，较佳地为真空干燥。所述真空干燥的温度较佳地为50-70℃，例如60℃，所述真空干燥的时间较佳地为12-24h，例如18h。
所述干燥的设备可为本领域常规的干燥设备，例如烘箱。
在所述干燥的步骤之后，较佳地，还包括重复进行以下步骤：1.所述真空过滤；2.所述干燥。重复的次数较佳地为1-3次。
本发明中，所述隔膜基材可为本领域常规的隔膜基材，较佳地所述隔膜基材的孔隙率为42-45％，例如44％。更佳地为PP隔膜，例如型号Cegard2400的PP隔膜。
本发明还提供一种锂电池隔膜，其由前述改性锂电池隔膜的制备方法制备得到。
本发明还提供一种锂电池隔膜，所述锂电池隔膜包括二氧化硅颗粒/聚乙烯醇涂层和聚合物隔膜基材层；其中，所述聚乙烯醇的重均分子量为6-10万，二氧化硅颗粒占所述二氧化硅颗粒/聚乙烯醇涂层的质量百分比为66～89％，较佳地为80％、83％。
所述隔膜较佳地具备如下性能：
接触角为0-20°，例如19.6°、10.8°或0°；
孔隙率为48-65％，例如63.3、56.4、51.8或48.7；
吸液量为60-82％，例如60、70、75或82；
热收缩率为≤5％，例如5％、3％或≤1％；
离子电导率为1.0-1.14mScm-1，例如1.14、1.12、1.10或1.00mScm-1。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中包括前述改性锂电池隔膜。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明以水为分散介质制备水性陶瓷分散液，以聚乙烯醇为粘接剂制备浆料，采用的原料安全环保，制备的聚乙烯醇浆料完全无毒无害，不会对人体造成伤害，对环境零污染。
2、本发明的制备方法采用真空过滤法制膜，操作简单，便于大规模生产。使陶瓷颗粒分散的更加均匀，且通过外部作用力，使更多颗粒牢牢附着在基材上。
3、本发明制备的锂电池隔膜通过氢键缔合作用，使二氧化硅颗粒牢牢附着在基材表面，热稳定性得到大大提高。
4、本发明制备的改性锂电池隔膜还具备良好的电化学性能。
附图说明
图1为真空过滤反应器的示意图。
图2为本发明实施例1制备的改性锂电池隔膜的模拟结构示意图。
附图标记：1-圆筒玻璃漏斗；2-装置夹；3-标口砂芯栅板；4-接触面；5-接口；6-标准三角瓶。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
以下实施例中，聚乙烯醇购自赛默飞世尔科技(中国)有限公司，型号为1799。
以下实施例中，真空过滤的步骤在如图1所示的真空过滤反应器中进行，利用真空过滤原理，将二氧化硅陶瓷层粘接在PP隔膜基材上。
真空过滤反应器如图1所示，包括圆筒玻璃漏斗1、装置夹2、标口砂芯栅板3、接触面4、接口5、标准三角瓶6。其中，接触面4为圆筒玻璃漏斗1与标口砂芯栅板3的接触面。
将隔膜基材置于接触面4上，用装置夹2固定圆筒玻璃漏斗1与标口砂芯栅板3，标准三角瓶6与标口砂芯栅板3紧密接触，接口5和真空泵用橡皮管连接。
圆筒玻璃漏斗1的体积为300ml，标口砂芯滤器3的体积为250ml，标准三角瓶6的体积为250ml。
实施例1
将0.2g的聚乙烯醇(Mw～75000)颗粒放入盛有40ml去离子水的烧杯中，先溶胀30min，再油浴加热至90℃并保持30min。加热的同时磁力搅拌。待聚乙烯醇溶液自然降温至25℃时，加入1g二氧化硅颗粒(粒径～40nm)，搅拌30min后，加入0.16g吐温-80，再磁力搅拌2h。
以PP Ceglard2400为基膜，采用真空过滤的方式将二氧化硅陶瓷层涂覆在隔膜上，过滤时间为10s。在60℃真空烘箱中干燥12h。再重复上述过滤步骤和真空干燥，最后得到改性后的PP隔膜。隔膜的结构模拟示意图如图2所示，其包括二氧化硅颗粒/聚乙烯醇层和PP基膜层。
实施例2
将0.2g的聚乙烯醇(Mw～100000)颗粒放入盛有40ml去离子水的烧杯中，先溶胀45min，再油浴加热至90℃并保持30min。加热的同时磁力搅拌。待聚乙烯醇溶液自然降温至25℃时，加入0.8g二氧化硅颗粒(粒径～20nm)，搅拌45min后，加入0.2g吐温-80，再磁力搅拌2h。
以PP Ceglard2400为基膜，采用真空过滤的方式将二氧化硅陶瓷层涂覆在隔膜上。过滤时间为5s。在60℃真空烘箱中干燥12h。重复上述过滤步骤和真空干燥，最后得到改性后的PP隔膜。
实施例3
将0.3g的聚乙烯醇(Mw～60000)颗粒放入盛有50ml去离子水的烧杯中，先溶胀30min，再油浴加热至90℃并保持30min。加热的同时磁力搅拌。待聚乙烯醇溶液自然降温至25℃时，加入1.2g二氧化硅颗粒(粒径～30nm)，搅拌60min后，加入0.18g吐温-80，再磁力搅拌1h。
以PP Ceglard2400为基膜，采用真空过滤的方式将二氧化硅陶瓷层涂覆在隔膜上。过滤时间为15s。在60℃真空烘箱中干燥18h。再重复上述过滤步骤和真空干燥，最后得到改性后的PP隔膜。
实施例4
将0.4g的聚乙烯醇(Mw～85000)颗粒放入盛有80ml去离子水的烧杯中，先溶胀60min，再油浴加热至90℃并保持30min。加热的同时磁力搅拌。待聚乙烯醇溶液自然降温至25℃时，加入1.6g二氧化硅颗粒(粒径～25nm)，搅拌90min后，加入0.24g吐温-80，再磁力搅拌3h。
以PP Ceglard2400为基膜，采用真空过滤的方式将二氧化硅陶瓷层涂覆在隔膜上，过滤时间为25s。在60℃真空烘箱中干燥24h，再重复上述过滤步骤和真空干燥，最后得到改性后的PP隔膜。
对比例1改变聚乙烯醇的分子量
与实施例4不同之处在于：聚乙烯醇的分子量为(Mw～145000)，其余条件同实施例4。
对比例2改变各原料的用量
将8g的聚乙烯醇(Mw～100000)颗粒放入盛有85ml去离子水的烧杯中，先溶胀45min，再油浴加热至90℃并保持30min。加热的同时磁力搅拌。待聚乙烯醇溶液自然降温至25℃时，加入15g二氧化硅颗粒(粒径～20nm)，搅拌45min后，加入0.2g吐温-80，再磁力搅拌2h。
以PP Ceglard2400为基膜，采用真空过滤的方式将二氧化硅陶瓷层涂覆在隔膜上，过滤时间为5s。在60℃真空烘箱中干燥12h。重复上述过滤步骤和真空干燥，最后得到改性后的PP隔膜。
对比例3改变二氧化硅的添加顺序
与实施例1不同之处在于：先将1.0g二氧化硅加入40ml去离子水中，再加入0.2g的聚乙烯醇(Mw～75000)溶解。其余条件同实施例1。
按照以下公式计算制备得到的膜的负载量，可知负载量大大降低(如下表1)，不利于陶瓷复合隔膜的形成，同时不利于热稳定性和吸液量。
负载量＝(W1-W0)/S0
W1：改性后隔膜质量
W0：改性前隔膜质量
S0：隔膜面积
表1制备的隔膜的负载量
实施例 负载量(g/m<sup>2</sup>)
实施例1 0.7
对比例3 0.34
效果实施例1
实验分析
1、接触角：使用接触角测试仪(DSA10-Mk2,KRUSS Gmbh Germany)测试电解液LiPF6-EC/DMC(1:1)在隔膜表面的接触角。
2、孔隙率：将隔膜浸入正丁醇2h后，按以下公式计算：
Figure BDA0002814622930000091
其中ω0为干膜质量，ωt为吸收正丁醇后隔膜质量，ρ0为干膜密度，ρt为正丁醇密度。
3、吸液量：将隔膜浸入电解液1M LiPF6-EC/DMC(1:1)中2h前后的重量变化。隔膜吸液量按以下公式计算：
Figure BDA0002814622930000092
其中ω0为干膜质量，ωt为吸收电解液后隔膜质量。
4、热收缩率：将隔膜(3cm×3cm)在150℃下热处理1h，测量隔膜加热前后尺寸的变化。隔膜热收缩率按以下公式计算：
Figure BDA0002814622930000093
其中A1为加热前隔膜面积，A2为热处理后隔膜面积。
5离子电导率：将隔膜夹在两个不锈钢电极之间，在块状电池中测量其离子电导率。阻抗数据由一台频率范围为1Hz-100kHz型号为SI 1260阻抗分析仪获得。离子电导率按以下公式计算：
Figure BDA0002814622930000094
其中d为隔膜厚度，S为隔膜面积，Rb为实际阻抗。
测得的结果如下表2所示：
表2制备的隔膜的各项性能结果
Figure BDA0002814622930000101
由上表2可得：实施例1-4制备的改性锂电池隔膜以二氧化硅为陶瓷颗粒，以PVA为粘结剂，以水为分散剂制备出一种水性二氧化硅分散液，吐温-80的加入，显著提高分散液对PP隔膜的润湿性，真空过滤可确保二氧化硅陶瓷层涂覆在隔膜表面，隔膜的接触角和收缩率大大降低，孔隙率、吸液量、离子电导率均增加，复合膜的各种性能远远高于原膜(隔膜基材)。而对比例1、2的孔隙率和离子电导率低于原膜(隔膜基材)，膜的收缩率也远高于实施例1-4，不利于膜的热稳定性能。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将以下质量份数计的原料进行混合，具体步骤为：将0.2-0.4份聚乙烯醇在40-80份水中溶胀后，加入0.8-1.6份二氧化硅，混合，得到浆料；所述聚乙烯醇颗粒的重均分子量为6-10万；
(2)将所述浆料涂覆在隔膜基材上，得到所述改性锂电池隔膜。
2.如权利要求1所述的改性锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的份数为0.2、0.3或0.4份；
和/或，所述聚乙烯醇的重均分子量为60000、75000、85000或100000；
和/或，所述水为去离子水；
和/或，所述水的份数为40、50或80份；
和/或，所述二氧化硅的份数为0.8、1、1.2或1.6份；
和/或，所述二氧化硅的粒径为20～40nm；
和/或，所述溶胀的时间为30-60min；
和/或，在所述溶胀的操作后、加入二氧化硅颗粒之前，还包括加热的步骤；
和/或，在加入二氧化硅之后，还包括搅拌的步骤；
和/或，在加入二氧化硅颗粒之后，还包括加入亲水性表面活性剂的步骤；
和/或，所述涂覆的方式为涂布或过滤的方式；
和/或，在所述涂覆之后，还包括干燥的步骤；
和/或，所述隔膜基材的孔隙率为42-45％，例如44％；较佳地为PP隔膜，例如型号Cegard2400的PP隔膜。
3.如权利要求2所述的改性锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅的粒径为25或30nm；
和/或，所述溶胀的时间为45min；
和/或，当在加入二氧化硅颗粒之后，还包括加入亲水性表面活性剂的步骤时，所述亲水性表面活性剂为吐温-80、聚氧乙烯或乙二醇；
和/或，当在加入二氧化硅颗粒之后，还包括加入亲水性表面活性剂的步骤时，所述亲水性表面活性剂的用量为0.12-0.24份；
和/或，当在加入二氧化硅之后，还包括搅拌的步骤时，所述搅拌的方式为磁力搅拌；所述搅拌的时间较佳地为30-90min，例如45或60min；
和/或，所述加热的方式为油浴加热；
和/或，所述加热的温度为85-95℃；
和/或，在所述加热的操作的同时，还包括搅拌的步骤，所述搅拌的方式例如为磁力搅拌；
和/或，在所述加热之后，还包括保温的步骤；
和/或，当在加入二氧化硅颗粒之后，还包括加入亲水性表面活性剂的步骤时，在加入亲水性表面活性剂后，还包括搅拌的步骤；所述搅拌的方式可为磁力搅拌；所述搅拌的时间较佳地为1-3h，例如2h；
和/或，所述涂覆的方式为以过滤的方式涂覆在隔膜基材上；
和/或，当在所述涂覆之后，还包括干燥的步骤时，所述干燥的操作为真空干燥；所述干燥的设备例如为烘箱；在所述干燥的步骤之后，较佳地还包括重复进行以下步骤：1.所述涂覆；2.所述干燥；所述重复的次数较佳地为1-3次。
4.如权利要求3所述的改性锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为90℃；
和/或，所述保温的时间为25-35min；
和/或，在所述保温的步骤后、加入二氧化硅颗粒之前，还包括降温的步骤；
和/或，所述亲水性表面活性剂的用量为0.16、0.18、0.2或0.24份；
和/或，所述过滤为真空过滤；
和/或，当在所述涂覆之后，还包括真空干燥的步骤时，所述真空干燥的温度较佳地为50-70℃，例如60℃；所述真空干燥的时间较佳地为12-24h，例如18h。
5.如权利要求4所述的改性锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述保温的时间为30min；
和/或，所述降温为降温至25℃；
和/或，所述降温的速率为0.6-0.9℃/min；
和/或，所述降温的方式可为自然降温或人工降温；
和/或，所述真空过滤的时间为5-30s；
和/或，所述真空过滤采用的装置包括标口砂芯栅板。
6.如权利要求5所述的改性锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述降温的速率为0.7或0.8℃/min；
和/或，所述真空过滤的时间为5、10、15或25s；
和/或，所述真空过滤的装置为真空过滤反应器，所述真空过滤反应器包括圆筒玻璃漏斗、标口砂芯栅板、标准三角瓶、装置夹、橡皮胶管、真空泵；所述真空过滤的操作具体为：将浆料加入所述真空过滤反应器的圆筒玻璃漏斗中，将隔膜基材置于圆筒玻璃漏斗与标口砂芯栅板的接触面，利用真空过滤原理，在隔膜基材上涂覆上所述浆料。
7.一种改性锂电池隔膜，其特征在于，其由如权利要求1-6任一项所述的改性锂电池隔膜的制备方法制备得到。
8.一种改性锂电池隔膜，其特征在于，所述改性锂电池隔膜包括二氧化硅颗粒/聚乙烯醇涂层和聚合物隔膜基材层；其中，所述聚乙烯醇的重均分子量为6-10万，二氧化硅颗粒占所述二氧化硅颗粒/聚乙烯醇涂层的质量百分比为66～89％，较佳地为80％、83％。
9.如权利要求8所述的改性锂电池隔膜，其特征在于，所述改性锂电池隔膜具备如下性能：
接触角为0-20°，例如19.6°、10.8°或0°；
孔隙率为48-65％，例如63.3、56.4、51.8或48.7；
吸液量为60-82％，例如60、70、75或82；
热收缩率为≤5％，例如5％、3％或≤1％；
离子电导率为1.0-1.14mScm-1，例如1.14、1.12、1.10或1.00mScm-1。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中包括如权利要求7-9任一项所述的改性锂电池隔膜。
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