CN111370626A - 一种协同作用机制锂硫隔膜及其制备方法和锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种协同作用机制锂硫隔膜及其制备方法和锂硫电池，属于电池隔膜技术领域。本发明通过在正极侧功能层加入多孔导电碳材料，在负极侧功能层加入纳米氧化物材料，将正、负极侧功能层浆料涂覆在隔膜基膜两侧制成一种协同作用机制锂硫隔膜，并将制成的锂硫隔膜应用在锂硫电池上，不仅能够有效抑制锂硫电池循环过程中多硫化锂引发的穿梭效应，还能够减少硫化锂在电极表面的沉积，抑制锂枝晶刺破极片，达到提高锂硫电池的容量保持率以及循环效果。

Description

一种协同作用机制锂硫隔膜及其制备方法和锂硫电池
技术领域
本发明属于电池隔膜技术领域，更具体地说，涉及一种协同作用机制锂硫隔膜及其制备方法和锂硫电池。
背景技术
近年来，越来越多的电动汽车进入人们的日常生活中，国家也大力支持和推进电动汽车的市场化和应用。随着电动汽车行业的快速发展，由锂金属氧化物(如LiCoO2/LiNixCoyMn1-x-yO2)或锂的磷酸盐(如磷酸铁锂)作为正极、石墨作为负极的传统锂离子电池(LIBS)已经不能满足未来动力电池高容量、高比能量的要求。因此研究者们将研究方向转为能实现这一目标的新一代电池材料体系。
而由硫作为正极材料、金属锂作为负极材料的锂硫电池系统由于拥有较高的能量密度(2600Wh/kg)，其比容量可达到1675mAh/g，因此是目前极具发展潜力的电池系统。然而由于硫正极的穿梭效应和锂负极的枝晶问题受到了商业应用的限制，尽管锂金属作为锂硫电池系统负极呈现出了优越的理论容量和能量密度，但是锂金属在电化学沉积和反复循环过程中仍然面临许多问题，包括：1)锂枝晶刺破隔膜诱发电池内部短路；2)快速放电过程中会发生锂枝晶与负极极片脱落，从而与极板间点电接触断开，形成“死锂”掉落于电解液当中，不能参与随后的电化学反应，使得电池容量大大降低；3)诱发副反应产生，降低电池容量；4)增加电池极化电压；5)负极形成较大的体积膨胀，远高于石墨负极和硅负极。因此，针对锂硫电池中的穿梭效应和枝晶问题，研究者们分别从正极材料、负极材料、电解液、隔膜等方面进行了改性处理。
隔膜是电化学能量储存体系中的关键部件，具有独特的功能。针对锂硫电池的穿梭效应和枝晶问题，设计出能够同时满足锂硫电池硫正极和锂负极独特需求的隔膜至关重要。通过对商业化应用的PE隔膜或PP隔膜进行表面修饰和涂覆优化，可制备得到有效缓解穿梭效应和锂负极枝晶生长的锂硫协同作用机制隔膜。
经检索，关于锂硫电池隔膜的制备专利已有相关公开。如，中国专利申请号为201811314352.9的申请案公开了一种锂硫电池用功能化隔膜及其制备方法、锂硫电池，该申请案的锂硫电池用功能化隔膜依次包括正极侧功能层、中间基膜层和负极侧功能层；正极侧功能层和负极侧功能层均由包括内核和外壳的核壳结构材料堆积而成，其中，内核为高导电性碳材料，外壳主要由高分子聚合物组成；外壳的表面还吸附有功能化修饰基团；正极侧功能层和负极侧功能层的厚度均为0.5-10μm。该申请案虽然能够在一定程度上抑制聚锂硫向负极侧穿梭的现象，提高了锂硫电池体系中硫的利用率，但该申请案的功能化隔膜正负极功能层为同一添加层，其是在导电材料的基础上包覆一层带负电荷的高分子聚合物，由于采用包覆核壳结构，其导电性能相对较差，且正负极均采用负电荷包覆，形成较大的负电荷空间，在一定程度上也影响电荷平衡，降低库伦效率。
发明内容
1.要解决的问题
本发明的目的在于克服现有锂硫电池正极侧多硫化物的穿梭效应和负极侧锂枝晶生长的不足，提供了一种协同作用机制锂硫隔膜及其制备方法和锂硫电池。采用本发明的技术方案不仅能够有效抑制锂硫电池循环过程中多硫化锂引发的穿梭效应，还能够减少硫化锂在电极表面的沉积，抑制锂枝晶刺破极片，达到提高锂硫电池的容量保持率以及循环效果。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种协同作用机制锂硫隔膜，包括隔膜基膜以及分别涂覆在隔膜基膜两侧的正极侧功能层和负极侧功能层，所述正极侧功能层的组分包括多孔导电碳材料，所述负极侧功能层的组分包括纳米氧化物材料。
更进一步的，所述多孔导电碳材料为阵列型或球形的碳纳米管、导电炭黑、导电氧化石墨烯、导电还原石墨烯、乙炔黑、科琴黑、导电石墨和导电碳纤维中的至少一种，其添加量为正极侧功能层总重的0.5％-20％。
更进一步的，所述纳米氧化物材料为纳米氧化铝、纳米勃姆石、纳米陶瓷纤维、纳米氧化钨、纳米氧化锌和纳米氧化钛中的至少一种，其添加量为负极侧功能层总重的25％-45％。
更进一步的，所述正极侧功能层的组分还包括分散剂、粘结剂、表面活性剂和混合溶剂，所述负极侧功能层的组分也还包括分散剂、粘结剂、表面活性剂和水。
更进一步的，所述正极侧功能层中的分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和氯乙烯聚合物中的至少一种，其添加量为正极侧功能层总重的0.1％-5％；正极侧功能层中的粘结剂为聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、丁苯橡胶乳液、聚四氟乙烯和聚丙烯酰胺中的至少一种，其添加量为正极侧功能层总重的0.5％-10％。
更进一步的，所述正极侧功能层中的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、季铵盐类化合物、氟碳类表面活性剂、聚醚类和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，其添加量为正极侧功能层总重的0.1％-10％；正极侧功能层中的混合溶剂为有机溶剂和水的混合液，有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮和正丁醇中的至少一种，水与有机溶剂的质量比为1：1-6：1，且混合溶剂添加量为正极侧功能层总重的60％-80％。
更进一步的，所述负极侧功能层中的分散剂为羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠中的至少一种，其添加量为负极侧功能层总重的0.1％-3％；负极侧功能层中的粘结剂为聚丙烯酸、聚偏氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种，其添加量为负极侧功能层总重的1％-10％；负极侧功能层中的表面活性剂为羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、季铵盐类化合物、十二烷基磺酸钠、烷基磺酸盐、季铵盐类化合物和直链烷基苯磺酸钠中的至少一种，其添加量为负极侧功能层总重的0.1％-10％。
本发明的一种上述的协同作用机制锂硫隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备正极侧功能层浆料
将多孔导电碳材料与对应的分散剂分散在混合溶剂中，通过砂磨处理或超声处理，从而得到多孔导电碳材料分散液；向多孔导电碳材料分散液中再加入相应的分散剂，经搅拌均匀后再加入对应的粘结剂和表面活性剂，然后再进行搅拌形成均匀的正极侧功能膜浆料；
步骤二、制备负极侧功能层浆料
将纳米氧化物材料、对应的分散剂和水进行混合搅拌分散，从而得到纳米氧化物材料分散液；向纳米氧化物材料分散液中加入对应的表面活性剂和粘结剂，然后再进行搅拌形成均匀的负极侧功能膜浆料；
步骤三、涂覆制备锂硫隔膜
将上述正、负极侧功能层浆料分别涂覆在隔膜基膜的两侧，形成正、负极侧功能层，从而得到了协同作用机制锂硫隔膜。
更进一步的，所述步骤一中第一次进行搅拌时搅拌时间为15-30min，转速为800-1500r/min；步骤一中第二次进行搅拌时搅拌时间为30-90min，转速为500-1500r/min；所述步骤二中第一次进行搅拌时搅拌时间为15-30min，转速为500-2000r/min；步骤二中第二次进行搅拌时搅拌时间为30-60min，转速为500-1500r/min，且四次搅拌的搅拌温度均为15-30℃。
本发明的一种锂硫电池，所述锂硫电池包括上述的协同作用机制锂硫隔膜。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种协同作用机制锂硫隔膜，包括隔膜基膜以及分别涂覆在隔膜基膜两侧的正极侧功能层和负极侧功能层，本发明针对正、负极不同的性能特点，分别对正、负极侧功能性材料的组分进行优化设计，从而一方面既可有效抑制锂硫电池硫正极的穿梭效应，另一方面还能够抑制锂硫电池负极锂枝晶的形成，利用正、负极侧功能层的协同作用，从而确保能够得到一种对锂硫电池循环性能有所改善的功能膜层。
(2)本发明的一种协同作用机制锂硫隔膜，通过在锂硫隔膜的正极侧功能层中加入多孔导电碳材料构造构造多孔导电网络结构，从而抑制多硫化物的穿梭，在负极侧功能层中加入纳米氧化物材料构造纳米氧化物涂层，从而降低了电极表面的电化学活性，减少硫化锂在电极表面的沉积，抑制锂枝晶刺破极片，达到提高锂硫电池的容量保持率以及循环效果。
(3)本发明的一种协同作用机制锂硫隔膜，所述正极侧功能层的组分还包括分散剂、粘结剂、表面活性剂和混合溶剂，所述负极侧功能层的组分也还包括分散剂、粘结剂、表面活性剂和水，通过对正、负极侧功能层的各组分及其配比进行优化设计，使正、负极侧功能层功能性材料与其对应的各添加组分的共同协同作用，从而能够有效抑制锂硫电池的“穿梭效应”，进一步提高隔膜的机械强度、离子电导率及其与基膜的粘接牢固性，获得更优异的电化学性能，更高的电池容量以及更优秀的容量保持率，其中隔膜机械强度提升≥10％，隔膜离子电导率在0.3-0.8mS/cm，电性能提升≥50％，正负极侧隔膜粘结力≥50N/m。
(4)本发明的一种协同作用机制锂硫隔膜的制备方法，包括制备正极侧功能层浆料、制备负极侧功能层浆料和涂覆制备锂硫隔膜，通过在制备正、负极侧功能层浆料时对其具体的制备工艺进行优化设计，从而可以进一步抑制锂硫电池循环过程中多硫化物的穿梭和锂枝晶的生长，提高所得隔膜的循环性能、容量保持率和离子电导率，较好的改善正、负极侧功能层与隔膜基膜之间的粘接牢固性，使其不易发生脱落。
(5)本发明的一种锂硫电池，将所述锂硫隔膜与正极、负极、电解液组装制成扣式电池，从而可以有效改善多硫化锂的穿梭效应，保证锂硫电池的循环性能，同时还能够提升锂硫电池的离子传输能力，解决现有锂硫电池电导率低的问题。
附图说明
图1为本发明的锂硫电池用功能膜的结构示意图；
图2为本发明的实施例1所得隔膜的正极侧结构示意图；
图3为本发明的实施例1所得隔膜的负极侧SEM断面图；
图4为本发明的实施例1所得隔膜的正极侧SEM平面图。
图中：1、正极侧功能层；2、隔膜基膜；3、负极侧功能层。
具体实施方式
目前，虽然由硫作为正极材料、金属锂作为负极材料的锂硫电池系统是极具发展潜力的电池系统，但锂硫电池却存在着硫正极的穿梭效应和锂负极的枝晶问题，其容量及循环性能无法满足使用需要。针对该问题，较多研究者通过对锂硫隔膜进行了改性处理，通过在隔膜表面涂覆功能性涂层来抑制多硫化锂的“穿梭效应”，但其抑制效果并不是很理想，锂硫电池的容量保持率、导电性能和循环效果都有待进一步提高。
基于以上问题，本发明提供了一种结构为三明治夹心层的协同作用机制锂硫专用隔膜，包括隔膜基膜2以及分别涂覆在隔膜基膜2两侧的正极侧功能层1和负极侧功能层3，其结构如图1所示。所述正极侧功能层1的组分包括多孔导电碳材料，所述多孔导电碳材料为阵列型或球形的碳纳米管、导电炭黑、导电氧化石墨烯、导电还原石墨烯、乙炔黑、科琴黑、导电石墨和导电碳纤维中的至少一种，其添加量为正极侧功能层1总重的0.5％-20％，优选为1％-10％。所述负极侧功能层3的组分包括纳米氧化物材料，所述纳米氧化物材料为纳米氧化铝、纳米勃姆石、纳米陶瓷纤维、纳米氧化钨、纳米氧化锌和纳米氧化钛中的至少一种，其添加量为负极侧功能层3总重的25％-45％，优选为32％-40％。本发明通过针对正、负极不同的性能特点，分别对正、负极侧功能性材料的组分进行优化设计，将正极侧功能层1设为多孔导电网络碳涂层，一方面由于多孔导电网络涂层具有优异的长程导电能力，相互缠绕的导电网络能够进一步促进电子传输，弥补正极硫材料不导电的缺陷，另一方面形成的多孔结构能够有效吸附多硫化物，从而抑制循环过程中多硫化锂引发的“穿梭效应”；而将负极侧功能层3设为纳米氧化物涂层，从而能够降低电极表面的电化学活性，减少硫化锂在电极表面的沉积，抑制锂枝晶刺破极片，达到提高锂硫电池的容量保持率以及循环效果。所述纳米氧化铝涂层还可以在促进锂负极反应的电化学活性同时抑制锂枝晶的形成。
本发明的锂硫隔膜的正极侧功能层1组分还包括分散剂、粘结剂、表面活性剂和混合溶剂，所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和氯乙烯聚合物中的至少一种，其添加量为正极侧功能层1总重的0.1％-5％，优选为0.2％-2％；所述粘结剂为聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、丁苯橡胶乳液、聚四氟乙烯和聚丙烯酰胺中的至少一种，其添加量为正极侧功能层1总重的0.5％-10％，优选为0.5％-5％；所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、季铵盐类化合物、氟碳类表面活性剂、聚醚类和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，其添加量为正极侧功能层1总重的0.1％-10％，优选为0.5％-3％；所述混合溶剂为有机溶剂和水的混合液，有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮和正丁醇中的至少一种，水与有机溶剂的质量比为1：1-6：1，且混合溶剂添加量为正极侧功能层1总重的60％-80％，通过选用特性比例的水与醇类的混合溶剂，一方面可以充分分散导电碳材料，有助于形成致密均匀的网络结构，另一方面较为环保，利于回收和排放。
本发明的锂硫隔膜的负极侧功能层3组分还包括分散剂、粘结剂、表面活性剂和水，所述分散剂为羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠中的至少一种，其添加量为负极侧功能层3总重的0.1％-3％，优选为0.2％-1％；所述粘结剂为聚丙烯酸、聚偏氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种，其添加量为负极侧功能层3总重的1％-10％，优选为2％-6％；所述表面活性剂为羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、季铵盐类化合物、十二烷基磺酸钠、烷基磺酸盐、季铵盐类化合物和直链烷基苯磺酸钠中的至少一种，其添加量为负极侧功能层3总重的0.1％-10％，优选为0.1％-5％。本发明的锂硫隔膜厚度为13-30μm，正极侧功能层1厚度为1-5μm，负极侧涂层厚度为2-6μm，通过对正、负极侧功能层的各组分及其配比进行优化设计，使正、负极侧功能层功能性材料与其对应的各添加组分的共同协同作用，从而能够进一步有效抑制锂硫电池的“穿梭效应”，提高了隔膜的机械强度、离子电导率及其与基膜的粘接牢固性，获得更优异的电化学性能、电池容量、容量保持率以及透气性能(300-800s/100ml)，其中隔膜机械强度提升≥10％，隔膜离子电导率在0.3-0.8mS/cm，电性能提升≥50％，正负极侧隔膜粘结力≥50N/m。
本发明的隔膜基膜2可选用聚乙烯多孔基膜(PE基膜)、聚丙烯多孔基膜(PP基膜)、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜(PE/PP基膜)、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯多层复合隔膜(PE/PP/PE基膜)、无纺布隔膜、聚酰亚胺隔膜或芳纶隔膜，基膜厚度优选为5-20μm，便于满足超薄电池的需求；孔隙率为20-60％，适当提高孔隙率有利于锂硫电池性能的提升；孔径为15nm-20μm，适合的孔径有利于抑制多硫化物的穿梭。
本发明的上述协同作用机制锂硫隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备正极侧功能层1浆料
将多孔导电碳材料与对应的分散剂分散在混合溶剂中，通过砂磨处理或超声处理2-4h，从而得到多孔导电碳材料分散液，进行电镜扫描，碳材料形成多孔导电网络结构；取定量多孔导电分散液向其中再加入相应的分散剂，然后进行机械搅拌，搅拌时间为15-30min，转速为800-1500r/min，优选为900-1200r/min，搅拌温度为15-30℃；待体系搅拌至均匀状态后再向其中加入对应的粘结剂和表面活性剂，再进行机械搅拌，搅拌时间为30-90min，优选为40-60min，转速为500-1500r/min，优选为800-1200r/min，搅拌温度为15-30℃，从而形成均匀的正极侧功能膜浆料；测试浆料粘度使其控制在30-150mPa.s，优选为30-100mPa.s。步骤一中第一次加入的分散剂是用于分散导电碳材料，第二次加入的分散剂适用于浆料体系整理分散、增稠和体系稳定作用。
步骤二、制备负极侧功能层3浆料
将纳米氧化物材料、对应的分散剂和水按配比进行混合机械搅拌分散，搅拌时间为15-30min，转速为500-2000r/min，优选为800-1500r/min，搅拌温度为15-30℃，从而得到均匀的纳米氧化物材料分散液；取定量纳米氧化物材料分散液向其中加入对应的表面活性剂和粘结剂，然后再进行机械搅拌，搅拌时间为30-60min，转速为500-1500r/min，优选为700-1000r/min，搅拌温度为15-30℃，从而形成均匀的负极侧功能膜浆料；测试浆料粘度使其控制在30-150mPa.s，优选为30-100mPa.s。
步骤三、涂覆制备锂硫隔膜
采用微凹版涂覆、喷涂、真空过滤沉降等其中的一种方式将上述正、负极侧功能层浆料分别涂覆在隔膜基膜2的两侧，形成正、负极侧功能层，从而得到了协同作用机制锂硫隔膜。
本发明的协同作用机制锂硫隔膜的制备方法，还通过在制备正、负极侧功能层浆料时对其具体的制备工艺进行优化设计，从而也进一步抑制锂硫电池的“穿梭效应”和锂枝晶的生长，提高了所得隔膜的循环性能、容量保持率和离子电导率，改善了正、负极侧功能层与隔膜基膜2之间的粘接牢固性。
本发明的一种锂硫电池，包括正极、负极、电解液和上述的协同作用机制锂硫隔膜，其中正极为含有硫活性物质的硫极片(硫含量为40％-90％)，负极为锂极片，电解液为LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)溶液，溶剂为DME—DOL(DOL：1，3-二氧五环；DME：乙二醇二甲醚)混合溶液，添加剂为LiNO3，将上述正极、负极、电解液和协同作用机制锂硫隔膜组装制备成扣式电池，从而可以有效改善多硫化锂的穿梭效应，保证锂硫电池的循环性能，同时还能够提升锂硫电池的离子传输能力，解决现有锂硫电池电导率低的问题。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例的一种协同作用机制锂硫隔膜，包括隔膜基膜2以及分别涂覆在隔膜基膜2两侧的正极侧功能层1和负极侧功能层3。所述正极侧功能层1的组分包括多孔导电碳材料、分散剂、粘结剂、表面活性剂和混合溶剂，具体的，所述多孔导电碳材料为球形碳纳米管，其添加量为正极侧功能层1总重的0.5％；所述分散剂为聚乙烯醇，其添加量为正极侧功能层1总重的4.5％；所述粘结剂为聚丙烯酸，其添加量为正极侧功能层1总重的7.5％；所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，其添加量为正极侧功能层1总重的7.5％；所述混合溶剂为乙醇和水的混合液，水与乙醇的质量比为3：1，且混合溶剂添加量为正极侧功能层1总重的80％。所述负极侧功能层3的组分包括纳米氧化物材料、分散剂、粘结剂、表面活性剂和水，具体的，所述纳米氧化物材料为纳米氧化铝，其添加量为负极侧功能层3总重的25％；所述分散剂为羧甲基纤维素，其添加量为负极侧功能层3总重的0.1％；所述粘结剂为聚丙烯酸，其添加量为负极侧功能层3总重的5％；所述表面活性剂为羧甲基纤维素钠，其添加量为负极侧功能层3总重的5％；负极侧功能层3总重中剩余的64.9％为水。
本实施例的一种协同作用机制锂硫隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备正极侧功能层1浆料
将多孔导电碳材料与对应的分散剂分散在混合溶剂中，通过砂磨处理或超声处理2h，从而得到多孔导电碳材料分散液，进行电镜扫描，碳材料形成多孔导电网络结构；取定量多孔导电分散液向其中再加入相应的分散剂，然后进行机械搅拌，搅拌时间为15min，转速为1200r/min，搅拌温度为20℃；待体系搅拌至均匀状态后再向其中加入对应的粘结剂和表面活性剂，再进行机械搅拌，搅拌时间为60min，转速为1200r/min，搅拌温度为20℃，从而形成均匀的正极侧功能膜浆料。
步骤二、制备负极侧功能层3浆料
将纳米氧化物材料、对应的分散剂和水按配比进行混合机械搅拌分散，搅拌时间为15min，转速为1500r/min，搅拌温度为20℃，从而得到均匀的纳米氧化物材料分散液；取定量纳米氧化物材料分散液向其中加入对应的表面活性剂和粘结剂，然后再进行机械搅拌，搅拌时间为60min，转速为1000r/min，搅拌温度为20℃，从而形成均匀的负极侧功能膜浆料。
步骤三、涂覆制备锂硫隔膜
采用喷涂方式将上述正、负极侧功能层浆料分别涂覆在隔膜基膜2的两侧，形成正、负极侧功能层，从而得到了协同作用机制锂硫隔膜，其结构如图2、图3和图4所示。本实施例的基膜厚度优选为7μm，正极侧功能层1厚度为4μm，负极侧涂层厚度为5μm，锂硫隔膜厚度为16μm。
实施例2
本实施例的一种协同作用机制锂硫隔膜，包括隔膜基膜2以及分别涂覆在隔膜基膜2两侧的正极侧功能层1和负极侧功能层3。所述正极侧功能层1的组分包括多孔导电碳材料、分散剂、粘结剂、表面活性剂和混合溶剂，具体的，所述多孔导电碳材料为导电氧化石墨烯，其添加量为正极侧功能层1总重的20％；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，其添加量为正极侧功能层1总重的5％；所述粘结剂为聚乙烯醇，其添加量为正极侧功能层1总重的10％；所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚，其添加量为正极侧功能层1总重的5％；所述混合溶剂为正丁醇和水的混合液，水与正丁醇的质量比为1：1，且混合溶剂添加量为正极侧功能层1总重的60％。所述负极侧功能层3的组分包括纳米氧化物材料、分散剂、粘结剂、表面活性剂和水，具体的，所述纳米氧化物材料为纳米勃姆石，其添加量为负极侧功能层3总重的45％；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，其添加量为负极侧功能层3总重的3％；所述粘结剂为丁苯橡胶，其添加量为负极侧功能层3总重的10％；所述表面活性剂为聚乙二醇，其添加量为负极侧功能层3总重的10％；负极侧功能层3总重中剩余的32％为水。
本实施例的一种协同作用机制锂硫隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备正极侧功能层1浆料
将多孔导电碳材料与对应的分散剂分散在混合溶剂中，通过砂磨处理或超声处理3h，从而得到多孔导电碳材料分散液，进行电镜扫描，碳材料形成多孔导电网络结构；取定量多孔导电分散液向其中再加入相应的分散剂，然后进行机械搅拌，搅拌时间为30min，转速为800r/min，搅拌温度为30℃；待体系搅拌至均匀状态后再向其中加入对应的粘结剂和表面活性剂，再进行机械搅拌，搅拌时间为90min，转速为500r/min，搅拌温度为30℃，从而形成均匀的正极侧功能膜浆料。
步骤二、制备负极侧功能层3浆料
将纳米氧化物材料、对应的分散剂和水按配比进行混合机械搅拌分散，搅拌时间为30min，转速为2000r/min，搅拌温度为30℃，从而得到均匀的纳米氧化物材料分散液；取定量纳米氧化物材料分散液向其中加入对应的表面活性剂和粘结剂，然后再进行机械搅拌，搅拌时间为30min，转速为500r/min，搅拌温度为30℃，从而形成均匀的负极侧功能膜浆料。
步骤三、涂覆制备锂硫隔膜
采用喷涂方式将上述正、负极侧功能层浆料分别涂覆在隔膜基膜2的两侧，形成正、负极侧功能层，从而得到了协同作用机制锂硫隔膜。本实施例的基膜厚度优选为20μm，正极侧功能层1厚度为5μm，负极侧涂层厚度为5μm，锂硫隔膜厚度为30μm。
实施例3
本实施例的一种协同作用机制锂硫隔膜，包括隔膜基膜2以及分别涂覆在隔膜基膜2两侧的正极侧功能层1和负极侧功能层3。所述正极侧功能层1的组分包括多孔导电碳材料、分散剂、粘结剂、表面活性剂和混合溶剂，具体的，所述多孔导电碳材料为导电氧化石墨烯，其添加量为正极侧功能层1总重的10％；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，其添加量为正极侧功能层1总重的0.1％；所述粘结剂为聚乙烯醇，其添加量为正极侧功能层1总重的0.5％；所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚，其添加量为正极侧功能层1总重的9.4％；所述混合溶剂为正丁醇和水的混合液，水与正丁醇的质量比为6：1，且混合溶剂添加量为正极侧功能层1总重的80％。所述负极侧功能层3的组分包括纳米氧化物材料、分散剂、粘结剂、表面活性剂和水，具体的，所述纳米氧化物材料为纳米勃姆石，其添加量为负极侧功能层3总重的35％；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，其添加量为负极侧功能层3总重的2％；所述粘结剂为丁苯橡胶，其添加量为负极侧功能层3总重的1％；所述表面活性剂为聚乙二醇，其添加量为负极侧功能层3总重的5％；负极侧功能层3总重中剩余的57％为水。
本实施例的一种协同作用机制锂硫隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备正极侧功能层1浆料
将多孔导电碳材料与对应的分散剂分散在混合溶剂中，通过砂磨处理或超声处理4h，从而得到多孔导电碳材料分散液，进行电镜扫描，碳材料形成多孔导电网络结构；取定量多孔导电分散液向其中再加入相应的分散剂，然后进行机械搅拌，搅拌时间为20min，转速为1500r/min，搅拌温度为15℃；待体系搅拌至均匀状态后再向其中加入对应的粘结剂和表面活性剂，再进行机械搅拌，搅拌时间为30min，转速为1500r/min，搅拌温度为15℃，从而形成均匀的正极侧功能膜浆料。
步骤二、制备负极侧功能层3浆料
将纳米氧化物材料、对应的分散剂和水按配比进行混合机械搅拌分散，搅拌时间为20min，转速为500r/min，搅拌温度为15℃，从而得到均匀的纳米氧化物材料分散液；取定量纳米氧化物材料分散液向其中加入对应的表面活性剂和粘结剂，然后再进行机械搅拌，搅拌时间为50min，转速为1500r/min，搅拌温度为15℃，从而形成均匀的负极侧功能膜浆料。
步骤三、涂覆制备锂硫隔膜
采用喷涂方式将上述正、负极侧功能层浆料分别涂覆在隔膜基膜2的两侧，形成正、负极侧功能层，从而得到了协同作用机制锂硫隔膜。本实施例的基膜厚度优选为5μm，正极侧功能层1厚度为3μm，负极侧涂层厚度为5μm，锂硫隔膜厚度为13μm。
实施例4
本实施例的一种协同作用机制锂硫隔膜，包括隔膜基膜2以及分别涂覆在隔膜基膜2两侧的正极侧功能层1和负极侧功能层3。所述正极侧功能层1的组分包括多孔导电碳材料、分散剂、粘结剂、表面活性剂和混合溶剂，具体的，所述多孔导电碳材料为球形碳纳米管，其添加量为正极侧功能层1总重的15％；所述分散剂为聚乙烯醇，其添加量为正极侧功能层1总重的5％；所述粘结剂为聚丙烯酸，其添加量为正极侧功能层1总重的4.9％；所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，其添加量为正极侧功能层1总重的0.1％；所述混合溶剂为乙醇和水的混合液，水与乙醇的质量比为6：1，且混合溶剂添加量为正极侧功能层1总重的75％。所述负极侧功能层3的组分包括纳米氧化物材料、分散剂、粘结剂、表面活性剂和水，具体的，所述纳米氧化物材料为纳米氧化铝，其添加量为负极侧功能层3总重的25％；所述分散剂为羧甲基纤维素，其添加量为负极侧功能层3总重的0.1％；所述粘结剂为聚丙烯酸，其添加量为负极侧功能层3总重的1％；所述表面活性剂为羧甲基纤维素钠，其添加量为负极侧功能层3总重的0.1％；负极侧功能层3总重中剩余的73.8％为水。
本实施例的一种协同作用机制锂硫隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备正极侧功能层1浆料
将多孔导电碳材料与对应的分散剂分散在混合溶剂中，通过砂磨处理或超声处理2h，从而得到多孔导电碳材料分散液，进行电镜扫描，碳材料形成多孔导电网络结构；取定量多孔导电分散液向其中再加入相应的分散剂，然后进行机械搅拌，搅拌时间为15min，转速为1200r/min，搅拌温度为20℃；待体系搅拌至均匀状态后再向其中加入对应的粘结剂和表面活性剂，再进行机械搅拌，搅拌时间为60min，转速为1200r/min，搅拌温度为20℃，从而形成均匀的正极侧功能膜浆料。
步骤二、制备负极侧功能层3浆料
将纳米氧化物材料、对应的分散剂和水按配比进行混合机械搅拌分散，搅拌时间为15min，转速为1500r/min，搅拌温度为20℃，从而得到均匀的纳米氧化物材料分散液；取定量纳米氧化物材料分散液向其中加入对应的表面活性剂和粘结剂，然后再进行机械搅拌，搅拌时间为60min，转速为1000r/min，搅拌温度为20℃，从而形成均匀的负极侧功能膜浆料。
步骤三、涂覆制备锂硫隔膜
采用喷涂方式将上述正、负极侧功能层浆料分别涂覆在隔膜基膜2的两侧，形成正、负极侧功能层，从而得到了协同作用机制锂硫隔膜。本实施例的基膜厚度优选为15μm，正极侧功能层1厚度为5μm，负极侧涂层厚度为6μm，锂硫隔膜厚度为26μm。
实施例5
本实施例的一种协同作用机制锂硫隔膜，包括隔膜基膜2以及分别涂覆在隔膜基膜2两侧的正极侧功能层1和负极侧功能层3。所述正极侧功能层1的组分包括多孔导电碳材料、分散剂、粘结剂、表面活性剂和混合溶剂，具体的，所述多孔导电碳材料为导电氧化石墨烯，其添加量为正极侧功能层1总重的20％；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，其添加量为正极侧功能层1总重的5％；所述粘结剂为聚乙烯醇，其添加量为正极侧功能层1总重的5％；所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚，其添加量为正极侧功能层1总重的10％；所述混合溶剂为正丁醇和水的混合液，水与正丁醇的质量比为3：1，且混合溶剂添加量为正极侧功能层1总重的60％。所述负极侧功能层3的组分包括纳米氧化物材料、分散剂、粘结剂、表面活性剂和水，具体的，所述纳米氧化物材料为纳米勃姆石，其添加量为负极侧功能层3总重的35％；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，其添加量为负极侧功能层3总重的2％；所述粘结剂为丁苯橡胶，其添加量为负极侧功能层3总重的5％；所述表面活性剂为聚乙二醇，其添加量为负极侧功能层3总重的5％；负极侧功能层3总重中剩余的53％为水。
本实施例的一种协同作用机制锂硫隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备正极侧功能层1浆料
将多孔导电碳材料与对应的分散剂分散在混合溶剂中，通过砂磨处理或超声处理3h，从而得到多孔导电碳材料分散液，进行电镜扫描，碳材料形成多孔导电网络结构；取定量多孔导电分散液向其中再加入相应的分散剂，然后进行机械搅拌，搅拌时间为30min，转速为800r/min，搅拌温度为30℃；待体系搅拌至均匀状态后再向其中加入对应的粘结剂和表面活性剂，再进行机械搅拌，搅拌时间为90min，转速为500r/min，搅拌温度为30℃，从而形成均匀的正极侧功能膜浆料。
步骤二、制备负极侧功能层3浆料
将纳米氧化物材料、对应的分散剂和水按配比进行混合机械搅拌分散，搅拌时间为30min，转速为2000r/min，搅拌温度为30℃，从而得到均匀的纳米氧化物材料分散液；取定量纳米氧化物材料分散液向其中加入对应的表面活性剂和粘结剂，然后再进行机械搅拌，搅拌时间为30min，转速为500r/min，搅拌温度为30℃，从而形成均匀的负极侧功能膜浆料。
步骤三、涂覆制备锂硫隔膜
采用喷涂方式将上述正、负极侧功能层浆料分别涂覆在隔膜基膜2的两侧，形成正、负极侧功能层，从而得到了协同作用机制锂硫隔膜。本实施例的基膜厚度优选为20μm，正极侧功能层1厚度为5μm，负极侧涂层厚度为5μm，锂硫隔膜厚度为30μm。

Claims (10)

1.一种协同作用机制锂硫隔膜，其特征在于：包括隔膜基膜(2)以及分别涂覆在隔膜基膜(2)两侧的正极侧功能层(1)和负极侧功能层(3)，所述正极侧功能层(1)的组分包括多孔导电碳材料，所述负极侧功能层(3)的组分包括纳米氧化物材料。
2.根据权利要求1所述的一种协同作用机制锂硫隔膜，其特征在于：所述多孔导电碳材料为阵列型或球形的碳纳米管、导电炭黑、导电氧化石墨烯、导电还原石墨烯、乙炔黑、科琴黑、导电石墨和导电碳纤维中的至少一种，其添加量为正极侧功能层(1)总重的0.5％-20％。
3.根据权利要求2所述的一种协同作用机制锂硫隔膜，其特征在于：所述纳米氧化物材料为纳米氧化铝、纳米勃姆石、纳米陶瓷纤维、纳米氧化钨、纳米氧化锌和纳米氧化钛中的至少一种，其添加量为负极侧功能层(3)总重的25％-45％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种协同作用机制锂硫隔膜，其特征在于：所述正极侧功能层(1)的组分还包括分散剂、粘结剂、表面活性剂和混合溶剂，所述负极侧功能层(3)的组分也还包括分散剂、粘结剂、表面活性剂和水。
5.根据权利要求4所述的一种协同作用机制锂硫隔膜，其特征在于：所述正极侧功能层(1)中的分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和氯乙烯聚合物中的至少一种，其添加量为正极侧功能层(1)总重的0.1％-5％；正极侧功能层(1)中的粘结剂为聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、丁苯橡胶乳液、聚四氟乙烯和聚丙烯酰胺中的至少一种，其添加量为正极侧功能层(1)总重的0.5％-10％。
6.根据权利要求5所述的一种协同作用机制锂硫隔膜，其特征在于：所述正极侧功能层(1)中的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、季铵盐类化合物、氟碳类表面活性剂、聚醚类和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，其添加量为正极侧功能层(1)总重的0.1％-10％；正极侧功能层(1)中的混合溶剂为有机溶剂和水的混合液，有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮和正丁醇中的至少一种，水与有机溶剂的质量比为1：1-6：1，且混合溶剂添加量为正极侧功能层(1)总重的60％-80％。
7.根据权利要求6所述的一种协同作用机制锂硫隔膜，其特征在于：所述负极侧功能层(3)中的分散剂为羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠中的至少一种，其添加量为负极侧功能层(3)总重的0.1％-3％；负极侧功能层(3)中的粘结剂为聚丙烯酸、聚偏氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种，其添加量为负极侧功能层(3)总重的1％-10％；负极侧功能层(3)中的表面活性剂为羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、季铵盐类化合物、十二烷基磺酸钠、烷基磺酸盐、季铵盐类化合物和直链烷基苯磺酸钠中的至少一种，其添加量为负极侧功能层(3)总重的0.1％-10％。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的协同作用机制锂硫隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、制备正极侧功能层(1)浆料
将多孔导电碳材料与对应的分散剂分散在混合溶剂中，通过砂磨处理或超声处理，从而得到多孔导电碳材料分散液；向多孔导电碳材料分散液中再加入相应的分散剂，经搅拌均匀后再加入对应的粘结剂和表面活性剂，然后再进行搅拌形成均匀的正极侧功能膜浆料；
步骤二、制备负极侧功能层(3)浆料
将纳米氧化物材料、对应的分散剂和水进行混合搅拌分散，从而得到纳米氧化物材料分散液；向纳米氧化物材料分散液中加入对应的表面活性剂和粘结剂，然后再进行搅拌形成均匀的负极侧功能膜浆料；
步骤三、涂覆制备锂硫隔膜
将上述正、负极侧功能层浆料分别涂覆在隔膜基膜(2)的两侧，形成正、负极侧功能层，从而得到了协同作用机制锂硫隔膜。
9.根据权利要求8所述的一种协同作用机制锂硫隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中第一次进行搅拌时搅拌时间为15-30min，转速为800-1500r/min；步骤一中第二次进行搅拌时搅拌时间为30-90min，转速为500-1500r/min；所述步骤二中第一次进行搅拌时搅拌时间为15-30min，转速为500-2000r/min；步骤二中第二次进行搅拌时搅拌时间为30-60min，转速为500-1500r/min，且四次搅拌的搅拌温度均为15-30℃。
10.一种锂硫电池，其特征在于：所述锂硫电池包括如权利要求1-7中任一项所述的协同作用机制锂硫隔膜。
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Address after: 243000 No. 891, Yinhuang East Road, economic and Technological Development Zone, Maanshan City, Anhui Province

Applicant after: Anhui Jinli new energy Co.,Ltd.

Address before: 243071 No. 891, Yinhuang East Road, intersection of Jiangdong Avenue and Yinhuang Road, economic and Technological Development Zone, Ma'anshan City, Anhui Province

Applicant before: ANHUI XINHENG NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

RJ01 Rejection of invention patent application after publication
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