CN112038541A - 一种复合隔膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种复合隔膜材料及其制备方法和应用，通过过氧化氢刻蚀氧化石墨烯得到多孔氧化石墨烯，采用静电纺丝的方法制备纤维基膜，将得到的多孔氧化石墨烯通过抽滤的方法附着在静电纺纤维基膜上，即得复合隔膜材料。本发明制备的复合隔膜孔径小且分布均一、具有高的孔隙率、离子电导率和Li⁺迁移数，在锂电池、催化以及气体分离等方面有着广阔的应用前景。

Description

一种复合隔膜材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于复合隔膜材料技术领域，涉及锂离子电池，具体为一种复合隔膜材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点，广泛应用于便携式电子设备中。此外，在锂电池的安全性和成本大幅改善的情况下，它们还被认为是诸如电动汽车和能源存储系统等大规模电池应用中最具竞争力的电源。在锂离子电池中，隔膜起着防止阴极和阳极电极接触的关键作用，同时允许离子在电池内传输。目前，在锂离子电池中使用的隔膜主要是基于微孔聚烯烃膜，如聚丙烯和聚乙烯，因为它们具有良好的机械强度和化学稳定性。然而，这些聚烯烃膜在高温下表现出很高的热收缩，这可能导致内部短路的情况下，不寻常的热量产生，从而可能导致火灾的爆发，甚至爆炸。此外，聚烯烃隔膜与有机电解质溶剂之间的极性差异较大，导致润湿性差，阻碍了电解质溶液对微孔膜的吸收。从而导致这些聚烯烃隔膜的电导率总是很低，而且在循环过程中容量和功率都会下降。因此，急需开发新型隔膜制备技术，以获得高孔隙率、高离子电导率，耐高温的隔膜材料。

静电纺纳米纤维因其具有三维立体结构、纤维直径小、孔隙率高、结构可控等特点，使其具有电解液浸润性好、吸液能力强、可高倍率充放电等优点，可应用于锂离子电池隔膜的制备。目前，已经成功制备出了多种静电纺纳米纤维隔膜，并对其性能进行了深入研究。然而，由于纤维间缺少粘结点使得纤维膜较蓬松，极易电流泄露，从而引发电池内部微短路。此外，电纺纤维膜的孔径大且分布不均匀，导致锂离子在电解质-电极界面上分布不均匀，导致了锂的不均匀沉积及锂枝晶的生长，限制了其所组装的电池的循环和倍率性能的提升。针对上述问题，对静电纺纤维膜进行改性，通过降低其孔径，使孔径分布均一，进而调控锂离子流的通量，将提升其所组装电池的循环和倍率性能。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供了一种复合隔膜材料及其制备方法和应用，将该复合隔膜材料用于锂离子电池隔膜领域，降低了复合隔膜的孔径，使其孔径分布均匀，并提高离子电导率及Li⁺迁移数，进而提升锂离子电池性能。

为实现上述技术目的，本发明提供一种复合隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯分散液制备成多孔氧化石墨烯分散液；

(2)将聚合物溶解在有机溶剂中作为纺丝液，经静电纺丝制备纤维基膜；

(3)通过抽滤将步骤(1)得到的多孔氧化石墨烯分散液附着在步骤(2)得到的纤维基膜上，即得复合隔膜材料。

优选的，步骤(1)所述多孔氧化石墨烯分散液的制备方法为：将过氧化氢加入氧化石墨烯分散液中，在加热条件下搅拌，得到多孔氧化石墨烯分散液。

优选的，所述加热条件为100℃油浴加热。

优选的，所述聚合物包括聚丙烯腈、聚氨酯、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯基聚合物(聚偏氟乙烯及其共聚物)中的一种或多种的组合；所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲酸、硝基苯、2-苯氧基乙醇、甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合。

优选的，步骤(2)中所述纺丝液的质量浓度为5％-10％。

优选的，步骤(2)中所述静电纺丝制备过程中，高压电场力电压为15-30kV，纺丝液灌注速度为0.1-2.5mL/h，纺丝温度为21-25℃，纺丝湿度为30-50％。

优选的，步骤(3)所述抽滤压力小于0.0005MPa，抽滤时间为10min。

优选的，步骤(3)所述多孔氧化石墨烯分散液的质量为1-5g，质量浓度为0.2-0.3mg/g。

本发明还提供了一种复合隔膜材料。

本发明还提供了一种复合隔膜材料在锂离子电池领域的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明在聚丙烯腈纤维膜上抽滤多孔氧化石墨烯可以有效降低其孔径，从而使通过复合膜的电流分布更均一，抑制锂枝晶的形成-生长，降低电池发生微短路的风险；

(2)现有的氧化石墨烯为片层结构，涂覆在聚丙烯腈纤维膜上会使得纤维膜孔径降低的同时，其电化学性能下降，而多孔氧化石墨烯的涂覆在降低孔径的同时不会使孔隙率明显降低，此外，刻蚀得到的多孔氧化石墨烯片中具有可调控的微到中孔，有利于快离子运输，使得复合隔膜具有高的离子电导率；

(3)本发明制备的复合锂离子电池隔膜材料，多孔氧化石墨烯与纤维基膜接触良好，具有高的孔隙率和Li⁺迁移数，在锂电池、催化以及气体分离等方面有着广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的多孔氧化石墨烯复合隔膜材料在不同放大倍数下的SEM图；

图2为实施例1制备的多孔氧化石墨烯复合隔膜材料和聚丙烯腈纤维基膜的孔径分布图；

图3为实施例1制备的Li/氧化石墨烯@聚丙烯腈/不锈钢(SS)，Li/多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈/SS，Li/聚丙烯腈/SS与Li/Celgard/SS的线性扫描电压曲线图；

图4为实施例1制备的氧化石墨烯@聚丙烯腈，多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈，聚丙烯腈与Celgard隔膜在20℃的交流阻抗谱图；

图5为实施例1制备的氧化石墨烯@聚丙烯腈，多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈，聚丙烯腈与Celgard隔膜的高频阻抗谱图；

图6为实施例1制备的多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈组装的锂金属对称电池在1mA/cm²的电流密度下进行金属锂沉积/剥离的电化学曲线图；

图7为实施例1制备的聚丙烯腈组装的锂金属对称电池在1mA/cm²的电流密度下进行金属锂沉积/剥离的电化学曲线图；

图8为实施例1制备的Celgard隔膜组装的锂金属对称电池在1mA/cm²的电流密度下进行金属锂沉积/剥离的电化学曲线图；

图9为本发明实施例1制备的Li/多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈/Li的锂金属对称电池在10mV的电压极化，持续时间为4000s的条件下的计时电流法曲线图；

图10为本发明实施例1制备的Li/多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈/Li的锂金属对称电池在极化前后的交流阻抗谱图；

图11为实施例1制备的氧化石墨烯和多孔氧化石墨烯复合隔膜材料的BJH孔径分布图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

(1)多孔氧化石墨烯的制备

取20mL氧化石墨烯，加入30mL二次水得到氧化石墨烯分散液。将氧化石墨烯分散液加入5mL过氧化氢溶液，在100℃下油浴加热搅拌，得到刻蚀的多孔氧化石墨烯分散液。

(2)聚丙烯腈纤维基膜的制备

取91gN,N-二甲基甲酰胺于高温玻璃瓶中，将9g聚丙烯腈粉末边搅拌边慢慢加到高温玻璃瓶中，然后常温搅拌24h制得澄清的9wt％聚丙烯腈纺丝液，在高压电场力下利用静电纺丝技术制备聚丙烯腈纤维基膜，静电纺丝电压为30kV，纺丝液灌注速度为2.5mL/h，纺丝温度和湿度分别为24℃和40％。

(3)多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈隔膜的制备

将步骤(1)得到的多孔氧化石墨烯分散液分散于5g水中，浓度为0.25mg/g，经过探针超声4min后均匀地滴在步骤(2)制得的聚丙烯腈纤维基膜上(直径4cm，厚度35μm)，利用减压真空抽滤装置，将降压阀门开到最大，利用控速阀调节至抽滤压力0.0004MPa，得到多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈隔膜，室温下静置待用。

得到的复合隔膜在不同放大倍数下的SEM图如图1(a)、(b)所示。

1、对制备的多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈隔膜和聚丙烯腈基膜用Porewick液体完全润湿饱和，采用PMI孔径分析仪对纤维膜的平均孔径和孔径分布进行测试(如图2)。由图2可以看出，多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈隔膜的孔径分布基本上都在0.1-0.5μm之间，大部分孔径分布于0.1-0.3μm之间。而聚丙烯腈纤维膜的孔径分布基本上都在0.2-0.7μm之间，大部分孔径分布于0.4-0.6μm之间。因此可以证明，在聚丙烯腈纤维膜上抽滤多孔氧化石墨烯可以有效降低其孔径，从而使通过复合膜的电流分布更均一，降低电池发生微短路的风险。

2、在手套箱内组装纽扣电池，其正极材料为垫片，负极材料为金属锂片，选择性能较好的隔膜夹入正负两个极片之间，并滴加适量电解液进行CR2016型纽扣电池的组装。将封装好的纽扣电池在室温条件下放置24h，利用ZahnerIM6ex电化学工作站在2-6V之间以5.0mV/s的速度进行电化学稳定性测试。隔膜选自实施例1中的聚丙烯腈纤维膜、多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈隔膜以及现有技术中的多孔聚丙烯隔膜(Celgard膜)。所得到的Li/多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈/SS，Li/聚丙烯腈/SS与Li/Celgard/SS的线性扫描电压曲线图如图3所示。为了确保LIB的安全性，隔膜在其工作电压范围不应发生分解等反应，一般取线性扫描伏安曲线水平部分的延长线和斜率最大部分的延长线交点的横坐标作为隔膜的分解电压值。

由图3可以看出，多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈和聚丙烯腈复合纤维膜的分解电压分别为5.24V和4.90V，两者都比Celgard膜(4.82V)的分解电压高，该结果表明多孔氧化石墨烯的引入并未对聚丙烯腈纤维膜的电化学性能产生负面影响。

3、利用ZahnerIM6ex电化学工作站，采用交流阻抗法测定隔膜的离子电导率。先用切片机把隔膜裁剪为直径约为19mm的圆状样品，置于两个不绣钢片之间，注入电解液后用CR2016电池壳封装成不锈钢片/隔膜/不锈钢片体系进行测试，通过控制测试温度为20℃的交流阻抗谱图如图4所示，通过控制测试条件为高频的阻抗谱图如图5所示。测试的频率范围设置为0.1-10⁶Hz，振幅设置为5mV，通过公式计算离子电导率：

式中σ为离子电导率(S/cm)，d为膜厚(cm)，S为有效面积(cm²)，Rb为隔膜的阻抗(Ω)，该值由阻抗谱在高频区与实轴的交点得到的。

隔膜选自实施例1中的聚丙烯腈纤维膜、多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈隔膜以及现有技术中的Celgard膜。

从图4和5中能奎斯特曲线在实轴上的截距得到本体阻抗，通过公式计算，所制备聚丙烯腈和多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈复合纤维膜的离子电导率分别为1.03mS/cm和1.14mS/cm，远高于Celgard膜(0.54mS/cm)。多孔氧化石墨烯引入后，复合隔膜离子电导率的增加不仅归因于孔隙率和吸液率的增加，而且归因于多孔氧化石墨烯与电解液之间良好的电解液亲和性。

4、稳定的界面对锂金属对称电池的循环和极化性能有着重要影响。

图6-8分别显示多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈，聚丙烯腈和Celgard组装的锂金属对称电池在1mA/cm²的电流密度下进行金属锂沉积/剥离的电化学曲线。基于多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈的锂金属电池能连续工作至少800h而电压极化不超过7mV。锂金属对称电池超长的续航能力以及超级稳定的锂沉积/剥离过程，表明多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈在一定程度上保护锂电极抑制锂枝晶的生长，赋予锂金属电池优异的倍率性能和循环寿命。

5、采用计时电流法测定多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈锂离子迁移数(T₊)。在测试过程中，两片锂箔附着在柔性膜的两侧组装成锂金属对称电池并且在10mV的电压下得到电流-时间曲线。上述电池在偏压为10mV，频率为10MHz-0.1Hz的条件下得到极化前后的交流阻抗谱图。T₊可以通过计算式得到：

式中ΔV指的是施加在锂/电解质/锂电池上的极化电压；I⁰和I^S分别代表初始电流和稳定电流；R₁ ⁰和R₁ ^s分别是极化前后的界面阻抗。

为研究多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈锂离子迁移数的影响，本发明结合阻抗电位极化分析(如图9)和交流阻抗谱(如图10)来分析多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈的锂离子迁移数T₊，通过计算我们获得一个比较高的迁移数0.63。高于绝大部分锂离子电池的Li⁺迁移数(0.5)。在这项测试过程中，极化结束时，电流达到一个稳定的值，电流仅为锂离子的迁移所贡献，即锂离子从一个锂电极转移到另一个锂电极。

实施例2

同实施例1，区别在于，取95gN,N-二甲基甲酰胺于高温玻璃瓶中，将5g聚氨酯粉末边搅拌边慢慢加到高温玻璃瓶中，然后常温搅拌24h制得澄清的5wt％聚氨酯纺丝液。纺丝电压为25kV,灌注速度为2mL/h,纺丝温度和湿度分别为21℃和30％。多孔氧化石墨烯分散液浓度为0.3mg/g,分散液质量为1g,抽滤压力为0.0002MPa。

制备得到的多孔氧化石墨烯@聚氨酯复合隔膜的孔隙率为76％，孔径为0.4μm，厚度为41μm。其组装成半电池的分解电压为5.17V，离子电导率为1.06mS/cm。多孔氧化石墨烯@聚氨酯复合纤维膜在液体电解质中的锂离子的迁移数为0.59。

实施例3

同实施例1，区别在于，取90g甲酸胺于高温玻璃瓶中，将10g尼龙6粉末边搅拌边慢慢加到高温玻璃瓶中，然后常温搅拌24h制得澄清的10wt％尼龙6纺丝液。纺丝电压为10kV,灌注速度为0.1mL/h,纺丝温度和湿度分别为25℃和50％。多孔氧化石墨烯分散液浓度为0.2mg/g,分散液质量为3g,抽滤压力为0.0003MPa。

制备得到的多孔氧化石墨烯@尼龙6复合隔膜的孔隙率为72％，孔径为0.5μm，厚度为36μm。其组装成半电池的分解电压为5.03V，离子电导率为1.01mS/cm。多孔氧化石墨烯@尼龙6复合纤维膜在液体电解质中的锂离子的迁移数为0.52。

对比例1

同实施例1，区别在于，将多孔氧化石墨烯替换成氧化石墨烯。如图2所示，氧化石墨烯@聚丙烯腈隔膜的孔径分布基本上都在0.05-0.30μm之间，大部分孔径分布于0.05-0.15μm之间。77K下通过BET测试分析氧化石墨烯和多孔氧化石墨烯的孔径分布，如图11所示，经过刻蚀后，孔径从～2nm扩大到4nm，进一步证实了刻蚀可以增大复合隔膜的孔隙率。氧化石墨烯@聚丙烯腈的最低孔径分布较多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈多，这是因为氧化石墨烯经过过氧化氢刻蚀后产生了孔结构，从而多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈的孔径分布也较氧化石墨烯@聚丙烯腈更均匀。过小的孔径会对Li⁺迁移造成阻碍，不利于Li⁺传输，从而导致氧化石墨烯@聚丙烯腈组成电池的阻抗较大，电化学性能较差。

如图3所示，氧化石墨烯@聚丙烯腈复合纤维膜的分解电压为5.09V，低于多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈的复合纤维膜的分解电压(5.24V)该结果表明经过刻蚀之后得到的多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈的电化学性能更优。由图3和图4计算可得，氧化石墨烯@聚丙烯腈隔膜、多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈复合纤维膜的离子电导率分别为1.13mS/cm和1.14mS/cm，进一步说明了多孔氧化石墨烯@聚丙烯腈复合隔膜更容易锂离子的运输和传导。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合隔膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯分散液制备成多孔氧化石墨烯分散液；

(2)将聚合物溶解在有机溶剂中作为纺丝液，经静电纺丝制备纤维基膜；

(3)通过抽滤将步骤(1)得到的多孔氧化石墨烯分散液附着在步骤(2)得到的纤维基膜上，即得复合隔膜材料。

2.根据权利要求1所述的复合隔膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述多孔氧化石墨烯分散液的制备方法为：将过氧化氢加入氧化石墨烯分散液中，在加热条件下搅拌，得到多孔氧化石墨烯分散液。

3.根据权利要求2所述的复合隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述加热条件为100℃油浴加热。

4.根据权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚合物包括聚丙烯腈、聚氨酯、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯基聚合物(聚偏氟乙烯及其共聚物)中的一种或多种的组合；所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲酸、硝基苯、2-苯氧基乙醇、甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求1所述的复合隔膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述纺丝液的质量浓度为5％-10％。

6.根据权利要求1所述的复合隔膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述静电纺丝制备过程中，高压电场力电压为15-30kV，纺丝液灌注速度为0.1-2.5mL/h，纺丝温度为21-25℃，纺丝湿度为30-50％。

7.根据权利要求1所述的复合隔膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述抽滤压力小于0.0005MPa，抽滤时间为10min。

8.根据权利要求1所述的复合隔膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述多孔氧化石墨烯分散液的质量为1-5g，质量浓度为0.2-0.3mg/g。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的复合隔膜材料的制备方法制备得到的复合隔膜材料。

10.一种根据权利要求9所述的复合隔膜材料在锂离子电池隔膜领域的应用。

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