CN108807800B - 一种有机无机复合锂离子电池隔膜 - Google Patents
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Abstract
一种有机无机复合锂离子电池隔膜,本发明涉及电池隔膜及其制备方法。本发明要解决现有锂离子电池隔膜热稳定性差,对电解液亲和性和润湿性差,同时孔隙率较低,因此对液体电解质的吸收和保持能力差的问题。方法:一、纺丝液的制备;二、PEI纳米纤维膜的制备;三、引入SiO2无机纳米颗粒,即完成有机无机复合锂离子电池隔膜的方法。本发明用于有机无机复合锂离子电池隔膜及其制备。
Description
技术领域
本发明涉及电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池中,隔膜的功能是在电池内部隔离阳极和阴极以避免两个电极直接接触造成短路。并且,隔膜为液体电解质中的锂离子快速传导提供通道,为此,隔膜需要多孔结构。锂离子电池隔膜的孔径通常在200nm~1000nm,孔隙率应高于40%,这对于锂离子电池的安全性和可靠性至关重要。目前,由于聚烯烃膜价格低廉,机械强度高,电化学稳定性好,因此聚烯烃膜一直是商业锂离子电池中应用最为广泛的隔膜。然而,由于其熔点较低,热稳定性差,在较高的温度下发生热收缩,因此,会导致电极在电池内部接触,发生短路,并进一步引发热失控,从而引发电池爆炸等安全问题。此外,聚烯烃膜作为非极性材料,对电解液亲和性和润湿性差,同时孔隙率较低,因此对液体电解质的吸收和保持能力差,电化学性能提升空间有限。开发一种热稳定性优良,电解液亲和性好,孔隙率高的新型锂离子电池隔膜是目前研究工作的热点。
研究人员围绕提高隔膜的热稳定性开展了大量的研究工作,浙江大学朱宝库团队ZHANG H,ZHANG Y,XU T,et al.Poly(m-phenyleneisophthalamide)separator forimproving the heat resistance and power density of lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2016,329:8-16,通过相转化法制造了海绵状的PMIA(聚间苯二甲酰间苯二胺)隔膜,隔膜在160℃下处理1h没有收缩,离子电导率达到了1.51mS·cm-1,但通过相转化法得到的隔膜力学性能较差,并且海绵状结构的薄膜具有较大的厚度,较大的厚度会对锂离子的传输造成影响。MiaoMIAO Y,ZHU G N,HOU H,et al.Electrospunpolyimide nanofiber-based nonwoven separators for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2013,226(6):82-86,利用PMDA和ODA在DMAc溶液中制备PAA前驱体纺丝液,纺丝成膜后,经过热亚胺化处理得到PI纤维膜,在150℃高温条件下不会发生老化和热收缩(受热发黄),这种方法工艺比较复杂,并且对于隔膜的性能来讲,也仅仅是耐热性的提升。
发明内容
本发明要解决现有锂离子电池隔膜热稳定性差,对电解液亲和性和润湿性差,同时孔隙率较低,因此对液体电解质的吸收和保持能力差的问题,而提供一种有机无机复合锂离子电池隔膜及其制备方法。
一种有机无机复合锂离子电池隔膜是将静电纺丝得到的PEI薄膜表面引入SiO2无机包覆层,所述的有机无机复合锂离子电池隔膜单根纤维被直径为80nm~150nm的SiO2颗粒组成的无机层完全包覆,有机无机复合锂离子电池隔膜孔隙率为77.8%-91.6%,电解液可在0.1秒~0.6秒渗透进入有机无机复合锂离子电池隔膜内部,有机无机复合锂离子电池隔膜在200℃处理0.5h~1h热收缩率小于0.1%,在220℃处理1h热收缩小于3%,在100次循环后容量保持率为92.4%~98.6%。
一种有机无机复合锂离子电池隔膜的制备方法是按以下步骤进行:
一、纺丝液的制备:
将溶质PEI加入到溶剂中,在温度为40℃~80℃的条件下搅拌4h~8h,得到澄清透明溶液,然后进行静置及脱泡,得到纺丝液;
所述的溶质PEI与溶剂的体积比为1:(3~9);所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃的混合溶剂;所述四氢呋喃与N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:(4~9);
二、PEI纳米纤维膜的制备:
将纺丝液放入注射器中,然后置于纺丝机注射泵,在推进速率为0.1mL/h~0.3mL/h、纺丝电压为12kV~18kV、铝制接收板与注射器针头的距离为15cm~20cm及注射器针头内径为0.15mm~0.41mm的条件下,纺丝12h~48h,纺丝结束后,取下铝制接收板,放入烘箱中,在温度为60℃~120℃的条件下烘干2h~8h,得到PEI薄膜;
三、引入SiO2无机纳米颗粒:
将PEI薄膜浸渍于浓度为0.5mol/L~2mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液中,然后加入质量百分数为10%~24%的氨水,浸渍12h~72h,取出,用去离子水冲洗表面残留液体,然后在去离子水中超声0.1h~2h,最后在温度为60℃~120℃的条件下,烘干2h~8h,得到有机无机复合锂离子电池隔膜,即完成一种有机无机复合锂离子电池隔膜的制备方法;
所述的浓度为0.5mol/L~2mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液与质量百分数为10%~24%的氨水的体积比为1:(0.01~0.1)。
本发明的有益效果是:
本发明直接将一种可溶解的聚醚酰亚胺(PEI)制成纺丝液,通过静电纺丝技术直接成膜,不需要繁琐的多步高温后处理,即可保证薄膜具有与聚酰亚胺相当的高温热稳定性,即在200℃下热处理0.5h~1h尺寸稳定,有机无机复合锂离子电池隔膜在200℃处理0.5h~1h热收缩率小于0.1%,在220℃处理1h热收缩小于3%,不发生收缩,并且受热后也不会出现严重发黄的情况,在保证耐热性的同时,节省了工序,大大降低了能耗;通过原位生长无机粉体SiO2的方法,制备的有机无机复合锂离子电池隔膜,即PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜单根纤维被直径为80nm~150nm的SiO2颗粒组成的无机层完全包覆,孔隙率达到了77.8%-91.6%,提高了薄膜对电解液的润湿吸收速度,电解液在0.1秒~0.6秒之内可以迅速渗透进入薄膜内部,远远快于商用隔膜隔膜(液滴3分钟以后还没有完全渗透),在饱和吸液率方面本发明的隔膜可达(535.0%~625.0%),是商用隔膜(60.82%)的10倍以上,有效提高了隔膜对电解液的亲和性。在火焰燃烧试验中,本发明所获得的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜点燃后,撤离火源,火焰自行熄灭,而商用隔膜被点燃后,立即进行燃烧并完全被火焰吞没。本发明所获得的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜在常温下离子电导率高达1.32mS·cm-1~1.89mS·cm-1,而商业隔膜在常温下的离子电导率仅为0.60mS·cm-1。PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜在1C、2C、4C的倍率下放电时容量基本不变,1C下放电容量为148.1mAh·g-1,2C为136.0mAh·g-1,4C为129.7mAh·g-1,8C则下降到105.6mAh·g-1。PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜在100次循环后容量保持率高达92.4%~98.6%。
本发明用于一种有机无机复合锂离子电池隔膜及其制备方法。
附图说明
图1为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜的扫描电镜图;
图2为商业隔膜Celgard 2325的扫描电镜图;
图3为电解液吸液率的对比图,1为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜,2为商业隔膜Celgard 2325;
图4为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜与电解液接触0.1s时的接触角;
图5为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜与电解液接触0.2s时的接触角;
图6为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜与电解液接触0.3s时的接触角;
图7为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜与电解液接触0.4s时的接触角;
图8为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜与电解液接触0.5s时的接触角;
图9为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜与电解液接触0.6s时的接触角;
图10为商业隔膜Celgard 2325与电解液接触1s时的接触角;
图11为商业隔膜Celgard 2325与电解液接触2s时的接触角;
图12为商业隔膜Celgard 2325与电解液接触3s时的接触角;
图13为商业隔膜Celgard 2325与电解液接触4s时的接触角;
图14为商业隔膜Celgard 2325与电解液接触5s时的接触角;
图15为电化学稳定窗口曲线,1为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜,2为商业隔膜Celgard 2325;
图16为在温度90℃的条件下,对实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜进行热处理1h后与原膜的对比照片,1为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜未热处理的样品,2为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜热处理后的样品;
图17为在温度120℃的条件下,对实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜进行热处理1h后与原膜的对比照片,1为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜未热处理的样品,2为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜热处理后的样品;
图18为在温度170℃的条件下,对实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜进行热处理1h后与原膜的对比照片,1为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜未热处理的样品,2为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜热处理后的样品;
图19为在温度200℃的条件下,对实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜进行热处理1h后与原膜的对比照片,1为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜未热处理的样品,2为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜热处理后的样品;
图20为在温度90℃的条件下,对商业隔膜进行热处理1h后与原膜的对比照片,1为商业隔膜Celgard 2325未热处理的样品,2为商业隔膜Celgard 2325热处理后的样品;
图21为在温度120℃的条件下,对商业隔膜进行热处理1h后与原膜的对比照片,1为商业隔膜Celgard 2325未热处理的样品,2为商业隔膜Celgard 2325热处理后的样品;
图22为在温度170℃的条件下,对商业隔膜进行热处理1h后与原膜的对比照片,1为商业隔膜Celgard 2325未热处理的样品,2为商业隔膜Celgard 2325热处理后的样品;
图23为在温度200℃的条件下,对商业隔膜进行热处理1h后与原膜的对比照片,1为商业隔膜Celgard 2325未热处理的样品,2为商业隔膜Celgard 2325热处理后的样品;
图24为交流阻抗谱图,1为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜,2为商业隔膜Celgard 2325;
图25为采用商业隔膜Celgard 2325和实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜组装锂离子电池的倍率性能图,■为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜,●为商业隔膜Celgard 2325;
图26为商业隔膜Celgard 2325燃烧时间为0s时的实验图;
图27为商业隔膜Celgard 2325燃烧时间为0.5s时的实验图;
图28为商业隔膜Celgard 2325燃烧时间为1s时的实验图;
图29为商业隔膜Celgard 2325燃烧时间为1.5s时的实验图;
图30为商业隔膜Celgard 2325燃烧时间为2s时的实验图;
图31为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜燃烧时间为0s时的实验图;
图32为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜燃烧时间为0.5s时的实验图;
图33为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜燃烧时间为1s时的实验图;
图34为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜燃烧时间为1.5s时的实验图;
图35为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜燃烧时间为2s时的实验图;
图36为在温度220℃的条件下,对实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜进行热处理1h后与原膜的对比照片,1为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜未热处理的样品,2为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜热处理后的样品。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式的一种有机无机复合锂离子电池隔膜是将静电纺丝得到的PEI薄膜表面引入SiO2无机包覆层,所述的有机无机复合锂离子电池隔膜单根纤维被直径为80nm~150nm的SiO2颗粒组成的无机层完全包覆,有机无机复合锂离子电池隔膜孔隙率为77.8%-91.6%,电解液可在0.1秒~0.6秒渗透进入有机无机复合锂离子电池隔膜内部,有机无机复合锂离子电池隔膜在200℃处理0.5h~1h热收缩率小于0.1%,在220℃处理1h热收缩小于3%,在100次循环后容量保持率为92.4%~98.6%。
具体实施方式二:本实施方式的一种有机无机复合锂离子电池隔膜的制备方法是按以下步骤进行:
一、纺丝液的制备:
将溶质PEI加入到溶剂中,在温度为40℃~80℃的条件下搅拌4h~8h,得到澄清透明溶液,然后进行静置及脱泡,得到纺丝液;
所述的溶质PEI与溶剂的体积比为1:(3~9);所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃的混合溶剂;所述四氢呋喃与N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:(4~9);
二、PEI纳米纤维膜的制备:
将纺丝液放入注射器中,然后置于纺丝机注射泵,在推进速率为0.1mL/h~0.3mL/h、纺丝电压为12kV~18kV、铝制接收板与注射器针头的距离为15cm~20cm及注射器针头内径为0.15mm~0.41mm的条件下,纺丝12h~48h,纺丝结束后,取下铝制接收板,放入烘箱中,在温度为60℃~120℃的条件下烘干2h~8h,得到PEI薄膜;
三、引入SiO2无机纳米颗粒:
将PEI薄膜浸渍于浓度为0.5mol/L~2mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液中,然后加入质量百分数为10%~24%的氨水,浸渍12h~72h,取出,用去离子水冲洗表面残留液体,然后在去离子水中超声0.1h~2h,最后在温度为60℃~120℃的条件下,烘干2h~8h,得到有机无机复合锂离子电池隔膜,即完成一种有机无机复合锂离子电池隔膜的制备方法;
所述的浓度为0.5mol/L~2mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液与质量百分数为10%~24%的氨水的体积比为1:(0.01~0.1)。
本具体实施方式在静电纺丝PEI纳米纤维表面引入SiO2无机纳米颗粒,静电纺丝薄膜的叠加孔结构曲折蜿蜒,而非直接贯穿孔,有助于抑制锂枝晶的生长,结合SiO2无机包覆层,使得薄膜吸液率大幅度增加,SiO2疏松多孔的结构为电解液的存储提供了更多的空间,并且引入二氧化硅作为壳层,使纤维间距离增大,因此,纤维之间储存电解液的空间增多,从而形成更多的孔隙存储电解液,并且SiO2表面的极性基团对电解液具有很好的亲和性,大的吸液率可以保证锂离子的运输。另外,SiO2纳米颗粒表面的极性基团可与电解液中的锂盐负离子发生Lewis酸碱作用,减少负电荷的基团对锂离子的吸引,也促进了锂离子的迁移,增加了隔膜的锂离子电导率。
聚醚酰亚胺(PEI)是在聚酰亚胺(PI)链上引入醚键形成的一类高聚物,可以在适当溶剂中溶解,克服了PI材料不溶解不熔融的特性。PEI作为一种无定型聚合物,耐热性好,热变形温度高达220℃,可在160℃~180℃下长期使用,同时具有很高的机械强度和模量,电性能和化学性能稳定。
选择正硅酸乙酯(TEOS)作为原位生成无机粉体SiO2的起始原料,是由于TEOS在乙醇溶液中由氨水作为催化剂合成SiO2的反应操作简单,仅仅通过调整TEOS的浓度就可以控制SiO2的粒径,并且该反应在室温下即可进行,无需加热无需气氛保护,容易实现。
本实施例采用法以TEOS、氨水、水和乙醇为前驱体,其中乙醇作为溶剂不参加反应,TEOS在氨水的催化作用下发生水解-缩聚反应生成二氧化硅溶胶,其表面带有羟基,与PEI表面的羰基通过氢键连接。反应方程式如下:
水解Si(OC2H5)4+4H2O=====Si(OH)4+4C2H5OH
缩聚Si(OH)4=====SiO2+2H2O
总反应Si(OC2H5)4+4H2O=====SiO2+4C2H5OH
二氧化硅表面的极性基团对电解液具有很好的亲和性,提升了锂离子的传输效率;另外二氧化硅纳米颗粒表面的极性基团可与电解液中的锂盐负离子发生Lewis酸碱作用,减少负电荷的基团对锂离子的吸引,也促进了锂离子的迁移,增加了隔膜的锂离子电导率;二氧化硅的热稳定好,在纤维表面引入二氧化硅纳米颗粒包覆层,有助于提升隔膜的耐热性,受热不易收缩,因此提升了锂离子电池的安全性;二氧化硅纳米颗粒包覆层均匀包覆在每一根纤维的表面,可以隔离火焰与聚合物的接触,阻止了薄膜的直接燃烧,使得薄膜具有自熄性的特点,能对降低爆炸性燃烧的危险起到重要作用。
本具体实施方式溶剂上的选择是二元混合溶剂法,N-甲基吡咯烷酮对PEI的溶解性好,配置出的纺丝液澄清透明,在常温下稳定,不会发生分相,但是在常温下N-甲基吡咯烷酮的挥发性不好,直接纺丝纤维形貌不好,扫描电子显微镜下可以明显观察到纤维上有串珠现象,串珠现象会直接影响到薄膜的力学性能、孔隙率等物理性能及离子电导率、电池循环性能等电化学性能,因此在溶剂中引入了一定量的四氢呋喃,四氢呋喃在常温下具有良好的挥发性,因此提升了整个纺丝液溶剂的挥发性,从扫描电镜图可以看出纤维形貌好、无串珠现象、纤维直径分布均匀,大大提升了薄膜的力学性能、孔隙率、离子电导率和电池循环性能。
本具体实施方式的有益效果是:本具体实施方式直接将一种可溶解的聚醚酰亚胺(PEI)制成纺丝液,通过静电纺丝技术直接成膜,不需要繁琐的多步高温后处理,即可保证薄膜具有与聚酰亚胺相当的高温热稳定性,即在200℃下热处理0.5h~1h尺寸稳定,有机无机复合锂离子电池隔膜在200℃处理0.5h~1h热收缩率小于0.1%,在220℃处理1h热收缩小于3%,不发生收缩,并且受热后也不会出现严重发黄的情况,在保证耐热性的同时,节省了工序,大大降低了能耗;通过原位生长无机粉体SiO2的方法,制备的有机无机复合锂离子电池隔膜,即PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜单根纤维被直径为80nm~150nm的SiO2颗粒组成的无机层完全包覆,孔隙率达到了77.8%-91.6%,提高了薄膜对电解液的润湿吸收速度,电解液在0.1秒~0.6秒之内可以迅速渗透进入薄膜内部,远远快于商用隔膜隔膜(液滴3分钟以后还没有完全渗透),在饱和吸液率方面本具体实施方式的隔膜可达(535.0%~625.0%),是商用隔膜(60.82%)的10倍以上,有效提高了隔膜对电解液的亲和性。在火焰燃烧试验中,本具体实施方式所获得的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜点燃后,撤离火源,火焰自行熄灭,而商用隔膜被点燃后,立即进行燃烧并完全被火焰吞没。本具体实施方式所获得的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜在常温下离子电导率高达1.32mS·cm-1~1.89mS·cm-1,而商业隔膜在常温下的离子电导率仅为0.60mS·cm-1。PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜在1C、2C、4C的倍率下放电时容量基本不变,1C下放电容量为148.1mAh·g-1,2C为136.0mAh·g-1,4C为129.7mAh·g-1,8C则下降到105.6mAh·g-1。PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜在100次循环后容量保持率高达92.4%~98.6%。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式二不同的是:步骤一中将溶质PEI加入到溶剂中,在温度为60℃~80℃的条件下搅拌6h~8h,得到澄清透明溶液,然后进行静置及脱泡,得到纺丝液。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式二或三之一不同的是:步骤一中所述的溶质PEI与溶剂的体积比为1:(3~4)。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是:步骤二中将纺丝液放入注射器中,然后置于纺丝机注射泵,在推进速率为0.15mL/h~0.3mL/h、纺丝电压为16kV~18kV、铝制接收板与注射器针头的距离为18cm~20cm及注射器针头内径为0.3mm~0.41mm的条件下,纺丝24h~48h,纺丝结束后,取下铝制接收板,放入烘箱中,在温度为80℃~120℃的条件下烘干5h~8h,得到PEI薄膜。其它与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是:步骤三中将PEI薄膜浸渍于浓度为1.5mol/L~2mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液中,然后加入质量百分数为20%~24%的氨水,浸渍24h~72h,取出,用去离子水冲洗表面残留液体,然后在去离子水中超声1h~2h,最后在温度为80℃~120℃的条件下,烘干5h~8h。其它与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是:步骤三中所述的浓度为0.5mol/L~2mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液与质量百分数为10%~24%的氨水的体积比为1:(0.05~0.1)。其它与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是:步骤一中将溶质PEI加入到溶剂中,在温度为40℃~60℃的条件下搅拌4h~6h,得到澄清透明溶液,然后进行静置及脱泡,得到纺丝液。其它与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是:步骤二中将纺丝液放入注射器中,然后置于纺丝机注射泵,在推进速率为0.1mL/h~0.15mL/h、纺丝电压为12kV~16kV、铝制接收板与注射器针头的距离为15cm~18cm及注射器针头内径为0.2mm~0.41mm的条件下,纺丝12h~24h,纺丝结束后,取下铝制接收板,放入烘箱中,在温度为60℃~80℃的条件下烘干2h~5h,得到PEI薄膜。其它与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是:步骤三中将PEI薄膜浸渍于浓度为0.5mol/L~1.5mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液中,然后加入质量百分数为10%~20%的氨水,浸渍12h~24h,取出,用去离子水冲洗表面残留液体,然后在去离子水中超声0.1h~1h,最后在温度为60℃~80℃的条件下,烘干2h~5h,得到有机无机复合锂离子电池隔膜,即完成原位生成有机无机复合锂离子电池隔膜的方法。其它与具体实施方式二至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果:
实施例一:
一种原位生成有机无机复合锂离子电池隔膜的方法是按以下步骤进行:
一、纺丝液的制备:
将溶质PEI加入到溶剂中,在温度为60℃的条件下搅拌6h,得到澄清透明溶液,然后进行静置及脱泡,得到纺丝液;
所述的溶质PEI与溶剂的体积比为2:8;所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃的混合溶剂;所述的四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:9;
二、PEI纳米纤维膜的制备:
将纺丝液放入5mL注射器中,然后置于纺丝机注射泵,在推进速率为0.15mL/h、纺丝电压为16kV、铝制接收板与注射器针头的距离为18cm及注射器针头内径为0.41mm的条件下,纺丝24h,纺丝结束后,取下铝制接收板,放入烘箱中,在温度为80℃的条件下烘干5h,得到PEI薄膜;
三、引入SiO2无机纳米颗粒:
将PEI薄膜浸渍于浓度为1.5mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液中,然后加入质量百分数为20%的氨水,浸渍24h,取出,用去离子水冲洗表面残留液体,然后在去离子水中超声1h,最后在温度为80℃的条件下,烘干5h,得到原位生成有机无机复合锂离子电池隔膜,即为PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜;
所述的浓度为1.5mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液与质量百分数为20%的氨水的体积比为1:0.05;
步骤一中所述的PEI为沙伯基础PEI1000-1000P。
图1为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜的扫描电镜图;图2为商业隔膜Celgard 2325的扫描电镜图;商业隔膜是贯穿孔结构,贯穿孔结构隔膜在锂电池充放电过程中,会为锂枝晶的生长提供通道,导致正负极直接接触引发短路;而PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜是叠加孔结构,静电纺丝薄膜的叠加孔结构曲折蜿蜒,而非直接贯穿孔,有助于抑制锂枝晶的生长。并且由图1可以看出,SiO2在纤维表面沉积生长从而形成一层无机包覆层结构,PEI被包裹在内,SiO2颗粒的直径为80nm~150nm。
利用正丁醇法对实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜及商业隔膜Celgard 2325进行孔隙率的测定,如表1所示:
表1:孔隙率的对比结果
样品 | 孔隙率 |
Celgard 2325 | 29.5% |
PEI-SiO<sub>2</sub>复合锂离子电池隔膜 | 91.6% |
静电纺丝薄膜的孔结构是由纤维堆叠而成的叠加孔,而商业隔膜是贯穿孔。因此对比商业隔膜,静电纺丝膜的孔隙率提升很大。且SiO2疏松多孔的结构为电解液的存储提供了更多的空间,引入二氧化硅作为壳层,使纤维间距离增大,从而形成更多空间容纳电解液。
采用LiPFe6/EC+DMC电解液(电池级)对实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜及商业隔膜Celgard 2325进行吸液率、接触角测试。
图3为电解液吸液率的对比图,1为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜,2为商业隔膜Celgard 2325;由图中可以看出商业隔膜的吸液率仅有60.8%,PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜的吸液率达到了625%。吸入的电解液越多,则游离的电解液越少,这对锂离子电池的安全性至关重要。对于含极性溶剂的液体电解质,聚烯烃基隔膜的固有非极性往往导致对电解液亲和性较差,并且吸液率很低。而PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜吸液率最高的原因是PEI具有羰基,对于含碳酸酯基团溶剂的液体电解质亲和性很好,并且具有更多的孔隙和更大的孔径,且纤维表面的SiO2具有不规则的表面及SiO2较高的比表面积均有利于对有机电解液的吸收。
图4为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜与电解液接触0.1s时的接触角;图5为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜与电解液接触0.2s时的接触角;图6为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜与电解液接触0.3s时的接触角;图7为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜与电解液接触0.4s时的接触角;图8为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜与电解液接触0.5s时的接触角;图9为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜与电解液接触0.6s时的接触角;图10为商业隔膜Celgard 2325与电解液接触1s时的接触角;图11为商业隔膜Celgard 2325与电解液接触2s时的接触角;图12为商业隔膜Celgard 2325与电解液接触3s时的接触角;图13为商业隔膜Celgard 2325与电解液接触4s时的接触角;图14为商业隔膜Celgard 2325与电解液接触5s时的接触角;由图可知,PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜吸入液滴则仅需0.6s,而Celgard2325上的液滴在15s结束后基本无变化。从刚接触的图片来看,PEI-SiO2薄膜上的液滴明显铺展的更快,这是由于其对于电解液的亲和性更好。由于具有良好润湿性的隔膜能够容易且快速地保留液体电解质,同时也有效地促进了电极之间的离子传输,并且更好的润湿性会使薄膜具有更好的电极和电池隔膜之间的界面相容性,因此若隔膜具有更好的吸液率和润湿性,会大大改善电池的循环性能和容量保持率,并获得更好的倍率性能和更长的循环寿命。
采用线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry,LSV)测试了PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜和商业隔膜Celgard 2325的电化学稳定性。测试仪器为法国Biologicscience instruments公司生产的VMP-3电化学工作站。在手套箱中将聚合物薄膜组装成半阻塞式电池,其中在测试中金属锂电极为辅助电极和参比电极,而不锈钢片为工作电极,电解液为LiPF6/EC+DMC。在室温下进行测试,扫描速率为1mV/s电压范围为0V到7V。
图15为电化学稳定窗口曲线,1为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜,2为商业隔膜Celgard 2325;由图可知,在一定的扫描电压范围内Celgard 2325和PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜的初始电流值均呈现出稳定状态,当电压值增大到临界值时电流值突然增大,表明此时隔膜已经遭到破坏而分解,引发击穿,即这个区间为隔膜的电化学稳定窗口。由图得到商业隔膜和PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜的电化学稳定窗口依次为4.7V,5.5V。首先,与Celgard 2325隔膜相比,PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜的电化学稳定窗口有很大程度的提高,这主要是由于PEI具有较好的耐酸碱腐蚀性和电化学稳定性,在电解液中能够长时间稳定存在而不发生分解,其次,这主要是复合隔膜中的无机粉体SiO2与电解液有更好的相容性,从而提高了隔膜的吸液率,同时也使得隔膜在电解液中的稳定性增强,使电化学稳定窗口有所提升。
对实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜和商业隔膜Celgard 2325进行热收缩测试,测试条件为:对实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜和商业隔膜Celgard 2325进行梯度热处理,先在温度为90℃的条件下加热1h,然后将温度由90℃升温至120℃,在温度为120℃的条件下加热1h,再将温度由120℃升温至170℃,在温度为170℃的条件下加热1h,然后将温度由170℃升温至200℃,在温度为200℃的条件下加热1h,最后将温度由200℃升温至220℃,在温度为220℃的条件下加热1h。分别对每个温度下处理后的膜与原膜进行对比,并拍摄光学照片,即图16~23及36。图16为在温度90℃的条件下,对实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜进行热处理1h后与原膜的对比照片,1为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜未热处理的样品,2为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜热处理后的样品;图17为在温度120℃的条件下,对实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜进行热处理1h后与原膜的对比照片,1为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜未热处理的样品,2为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜热处理后的样品;图18为在温度170℃的条件下,对实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜进行热处理1h后与原膜的对比照片,1为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜未热处理的样品,2为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜热处理后的样品;图19为在温度200℃的条件下,对实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜进行热处理1h后与原膜的对比照片,1为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜未热处理的样品,2为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜热处理后的样品;图36为在温度220℃的条件下,对实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜进行热处理1h后与原膜的对比照片,1为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜未热处理的样品,2为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜热处理后的样品。
图20为在温度90℃的条件下,对商业隔膜Celgard 2325进行热处理1h后与原膜的对比照片,1为商业隔膜Celgard 2325未热处理的样品,2为商业隔膜Celgard 2325热处理后的样品;图21为在温度120℃的条件下,对商业隔膜Celgard 2325进行热处理1h后与原膜的对比照片,1为商业隔膜Celgard 2325未热处理的样品,2为商业隔膜Celgard 2325热处理后的样品;图22为在温度170℃的条件下,对商业隔膜Celgard 2325进行热处理1h后与原膜的对比照片,1为商业隔膜Celgard 2325未热处理的样品,2为商业隔膜Celgard 2325热处理后的样品;图23为在温度200℃的条件下,对商业隔膜Celgard 2325进行热处理1h后与原膜的对比照片,1为商业隔膜Celgard 2325未热处理的样品,2为商业隔膜Celgard 2325热处理后的样品;
PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜在热处理后未发生明显的收缩现象,在200℃下热处理1小时尺寸稳定,热收缩率小于0.1%,并且受热后也不会出现严重发黄的情况,PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜在220℃下热处理1h后,热收缩率小于3%,这得益于SiO2包裹层的无机耐热骨架结构在PEI分子链发生热变形时,提供了骨架支撑作用,使得薄膜的整体热收缩率下降。
而商品膜在90℃时就发生了轻微的收缩,并随着温度的升高,收缩现象愈加明显,温度到达170℃时,商品膜失去微孔结构,变成单纯的聚烯烃膜结构,200℃下商品膜收缩成为条状结构。因此,当PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜用作电池隔膜时,可以预期锂离子电池的热稳定性将显着提高。
PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜和商业隔膜Celgard 2325的离子电导率采用电化学交流阻抗法(Potentio Electrochemical Impedance Spectroscopy,PEIS)测试,将薄膜夹在两个平行的不锈钢电极片之间,构建成不锈钢(SS)/聚合物电解质/不锈钢(SS)阻塞式电池。采用法国Biologic science instruments公司生产的VMP-3对测试体系施加小幅度(振幅为10mV)的正弦交流信号,当试样在测试温度下恒温0.5h体系达到稳定状态后再开始测试。扫描频率范围为0.1Hz到1MHz,测定阻抗谱;
图24为交流阻抗谱图,1为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜,2为商业隔膜Celgard 2325;采用交流阻抗法测量PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜和商业隔膜Celgard 2325的离子电导率,常温下PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜离子电导率高达1.89mS·cm-1,而商业隔膜在常温下的离子电导率仅为0.60mS·cm-1。
在真空手套箱中组装Celgard 2325和PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜电池,电池壳型号为CR2032,正极材料为涂覆钴酸锂铝箔,负极材料为涂碳铜箔,钢片为集流体,电解液为LiPF6/EC+DMC,室温下陈化24小时后,采用NEWARE电池测试系统对其进行循环寿命测试和倍率性能测试。
图25为采用商业隔膜Celgard 2325和实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜组装锂离子电池的倍率性能图,■为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜,●为商业隔膜Celgard 2325;由图中可以看出,PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜在1C、2C、4C的倍率下放电时容量基本不变,1C下放电容量为148.1mAh·g-1,2C为136.0mAh·g-1,4C为129.7mAh·g-1,8C则下降到105.6mAh·g-1。而商业隔膜Celgard 2325在1C下放电容量为130.5mAh·g-1,2C为109.4mAh·g-1,4C为20.3mAh·g-1,8C则下降至2.9mAh·g-1。商业隔膜Celgard 2325在4C和8C的放电倍率下容量几乎没有,证明PEI-SiO2隔膜具有更大的倍率性能,即在大电流放电的情况下具有更大的容量,倍率性能是锂离子电池的重要性能之一,好的倍率性能是动力电池的必要条件。
实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜在100次循环后容量保持率高达98.6%,而商业隔膜仅为86.6%。
图26为商业隔膜Celgard 2325燃烧时间为0s时的实验图;图27为商业隔膜Celgard 2325燃烧时间为0.5s时的实验图;图28为商业隔膜Celgard 2325燃烧时间为1s时的实验图;图29为商业隔膜Celgard 2325燃烧时间为1.5s时的实验图;图30为商业隔膜Celgard 2325燃烧时间为2s时的实验图;由图可见商业隔膜遇明火后,剧烈收缩,并发生快速燃烧,隔膜受热熔融,并伴随明显的燃烧滴落现象,燃烧后无物质残留。说明商业隔膜Celgard 2325无阻燃性,并且燃烧后有熔融燃着液滴滴落,易发生二次灾害,安全性极差。
图31为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜燃烧时间为0s时的实验图;图32为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜燃烧时间为0.5s时的实验图;图33为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜燃烧时间为1s时的实验图;图34为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜燃烧时间为1.5s时的实验图;图35为实施例一制备的PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜燃烧时间为2s时的实验图。由图可见,复合隔膜遇明火后,未发生剧烈收缩,并且燃烧现象没有商业隔膜剧烈,点燃后撤走火源,火焰熄灭,薄膜收缩面积变小,但期间未发生燃烧滴落现象,说明PEI-SiO2锂离子电池隔膜具有一定的阻燃性,可以预见锂离子电池在高温下甚至遇明火的条件下具备更高的安全性。
Claims (1)
1.一种有机无机复合锂离子电池隔膜的制备方法是按以下步骤进行:
一、纺丝液的制备:
将溶质PEI加入到溶剂中,在温度为60℃的条件下搅拌6h,得到澄清透明溶液,然后进行静置及脱泡,得到纺丝液;
所述的溶质PEI与溶剂的体积比为2:8;所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃的混合溶剂;所述的四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:9;
二、PEI纳米纤维膜的制备:
将纺丝液放入5mL注射器中,然后置于纺丝机注射泵,在推进速率为0.15mL/h、纺丝电压为16kV、铝制接收板与注射器针头的距离为18cm及注射器针头内径为0.41mm的条件下,纺丝24h,纺丝结束后,取下铝制接收板,放入烘箱中,在温度为80℃的条件下烘干5h,得到PEI薄膜;
三、引入SiO2无机纳米颗粒:
将PEI薄膜浸渍于浓度为1.5mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液中,然后加入质量百分数为20%的氨水,浸渍24h,取出,用去离子水冲洗表面残留液体,然后在去离子水中超声1h,最后在温度为80℃的条件下,烘干5h,得到原位生成有机无机复合锂离子电池隔膜,即为PEI-SiO2复合锂离子电池隔膜;
所述的浓度为1.5mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液与质量百分数为20%的氨水的体积比为1:0.05;
步骤一中所述的PEI为沙伯基础PEI1000-1000P。
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