CN110983629B - 一种力学性能优良的电纺纤维隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种力学性能优良的电纺纤维隔膜的制备方法，本发明涉及电纺纤维隔膜的制备方法。本发明要解决现有锂电池隔膜力学性能较差的问题。方法：一、配置纺丝液；二、PEI/PVDF同轴纤维膜的制备；三、热压，即完成力学性能优良的电纺纤维隔膜的制备方法。本发明用于力学性能优良的电纺纤维隔膜的制备。

Description

一种力学性能优良的电纺纤维隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及电纺纤维隔膜的制备方法。
背景技术
隔膜作为锂离子电池四大关键材料之一，其主要作用是防止正负极之间物理接触造成短路且保证锂离子能自由通过，同时隔膜对电池内液体电解质的存储有着至关重要的作用，这就要求隔膜必须是多孔结构，并且对电解液的吸附性强，能够贮存较多液体电解质；此外，随着电子技术的发展，对作为动力支撑的电池，也不断提出新的需求，近年更将锂离子电池从便携式发展到新能源汽车的领域，这一更新对锂离子电池及其组件提出了更高的要求，其中，要求隔膜必须具有更高的机械强度与刺穿强度，以提高动力电池的安全性。
目前，商用锂电池隔膜主要为聚烯烃类，聚烯烃类隔膜价格低廉，电化学性能好，在隔膜中应用最为广泛。然而聚烯烃类隔膜，热稳定性差，受热易收缩，容易引发电池着火甚至爆炸，此外，聚烯烃材料本身疏液表面和低的表面能导致这类隔膜对电解液的浸润性较差，且孔隙率较低，约为40％，并且聚烯烃隔膜不含极性基团，这致使对极性电解质的吸收和保持能力差，严重影响电池循环与倍率性能，另外，这类隔膜横纵向断裂应力差异较大，力学性能不均匀，在垂直于拉伸方向，力学性较差，所以传统聚烯烃隔膜无法满足现今3C产品及动力电池的使用要求。为了解决上述问题，一些研究人员则采用静电纺丝法制备锂离子电池隔膜。静电纺丝纤维直径小、比表面积高、孔隙率高、具有三维立体多孔结构，因此静电纺丝纤维基锂离子电池隔膜具有较高的吸液率、保液率以及锂离子电导率，提高了电池安全性能。然而，静电纺丝纤维膜是由纤维随机罗列堆砌而成，纤维间几乎没有结合力，致使机械强度较差，难以达到电池隔膜在卷装和电池组装过程中的要求。
发明内容
本发明要解决现有锂电池隔膜力学性能较差的问题，而提供一种力学性能优良的电纺纤维隔膜的制备方法。
一种力学性能优良的电纺纤维隔膜的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、配置纺丝液：
将聚偏氟乙烯溶解于溶剂中，然后静置，脱泡，得到皮层纺丝液；所述的皮层纺丝液中聚偏氟乙烯的质量百分数为18％～20％；
将聚醚酰亚胺溶解于混合溶剂中，然后静置，脱泡，得到芯层纺丝液；所述的芯层纺丝液中聚醚酰亚胺的质量百分数为18％～22％；所述的混合溶剂为N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃，且N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃的质量比为(7～27):3；
二、PEI/PVDF同轴纤维膜的制备：
在芯层推进速率为0.2mL/h～0.6mL/h、皮层推进速率为0.1mL/h～0.3mL/h、纺丝电压为12kV～18kV、接收板与针头距离为15cm～20cm及芯层半径与皮层厚度比为1:(2～6)的条件下，同轴纺丝12h～24h，纺丝结束后，将收集有纤维膜的接收板烘干除去残留溶剂，得到PEI/PVDF同轴纤维膜；
三、热压：
在热压压力为0.04MPa～0.08MPa及热压温度为140℃～180℃的条件下，将PEI/PVDF同轴纤维膜热压10min～60min，即完成力学性能优良的电纺纤维隔膜的制备方法。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种简便的提高纤维膜力学性能的方法，这种方法在提高力学性能的同时，保持了良好的电解液吸液率，并且制备工艺简单，周期短，能耗低。
本发明采用同轴静电纺丝技术，以电解液亲和性优良的结晶聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)为壳层，耐热性良好的聚醚酰亚胺(PEI)为芯层，制备得到PEI/PVDF同轴纤维膜；皮层：聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF含有极性基团，对电解液亲和性好，且分子链较为规整，有一定的力学性能；芯层：聚醚酰亚胺(PEI)，PEI作为一种无定型聚合物，耐热性好，热变形温度高达220℃，可在160℃～180℃下长期使用，同时具有很高的机械强度和模量，电性能和化学性能稳定。
然后对PEI/PVDF同轴纤维膜进行热压处理，最终得到同轴纤维熔接网状隔膜。芯层聚合物PEI耐热性优良，热压过程中形态不发生变化，起到骨架支撑作用；同时皮层的结晶聚合物PVDF在纤维搭接处熔融粘结，形成大量粘结点，整个薄膜转变成一个完整的熔接网状结构，断裂强度大幅提升。与非同轴纤维结构热压薄膜相比，同轴热压保证了仅皮层聚合物熔融，避免了整根纤维熔融，因此在提高力学性能的同时，能够很好的保持孔结构，孔隙率为75％，进而保证具有较高的电解液吸液率，可达到461％。
本发明采用同轴针头通过静电纺丝技术直接把两种不同性质的材料一起纺丝成纤维膜，纤维具有芯-壳结构，可以在性能上产生协同效应，相互取长补短。进一步对其进行热压处理，纤维膜力学性能大幅提高，是未热压处理前的4倍，并且具有各向同性的特点；沿各个方向的拉伸强度都在11MPa以上。同轴纤维熔接网状隔膜，对电解液亲和性良好，吸液率高达461％，在常温下离子电导率为1.86mS·cm-1，是商业隔膜的近3倍。在力学性能大幅提高的同时，虽吸液率及孔隙率有所下降，但测试表明，并未对其电池性能产生不良影响：配有同轴纤维熔接网状隔膜的扣式电池在0.2C时的放电比容量为131.8mAh·g-1，在4C时，为113mAh·g-1是初始的85.7％，当电流密度再次回归0.2C时，放电容量为124.7mAh·g-1，是原始的94.6％，远高于商业隔膜(83％)；在0.5C下，循环100次后的放电比容量为138.2mAh·g-1，容量保持率为90％。
附图说明
图1为对比实验制备的未热压处理的同轴纤维隔膜放大5000倍的扫描电镜图；
图2为对比实验制备的未热压处理的同轴纤维隔膜放大40000倍的扫描电镜图；
图3为实施例一制备的同轴纤维熔接网状隔膜放大5000倍的扫描电镜图；
图4为实施例一制备的同轴纤维熔接网状隔膜放大20000倍的扫描电镜图；
图5为应力-应变曲线图，a为对比实验制备的未热压处理的同轴纤维隔膜，b为实施例一制备的同轴纤维熔接网状隔膜；
图6为商业隔膜的横纵向应力-应变曲线图，a为拉伸方向，b为垂直拉伸方向；
图7为实施例一制备的同轴纤维熔接网状隔膜的横纵向应力-应变曲线图，a为拉伸方向，b为垂直拉伸方向；
图8为隔膜孔隙率的对比图；a为对比实验制备的未热压处理的同轴纤维隔膜，b为实施例一制备的同轴纤维熔接网状隔膜，c为商业隔膜；
图9为吸液率曲线图；a为对比实验制备的未热压处理的同轴纤维隔膜，b为实施例一制备的同轴纤维熔接网状隔膜，c为商业隔膜；
图10为室温离子电导率曲线图，a为对比实验制备的未热压处理的同轴纤维隔膜，b为实施例一制备的同轴纤维熔接网状隔膜，c为商业隔膜；
图11为锂离子电池的倍率性能，a为采用对比实验制备的未热压处理的同轴纤维隔膜组装的扣式电池，b为采用实施例一制备的同轴纤维熔接网状隔膜组装的扣式电池，c为采用商业隔膜组装的扣式电池；
图12为在0.5C下锂离子电池的倍率性能，a为采用对比实验制备的未热压处理的同轴纤维隔膜组装的扣式电池，b为采用实施例一制备的同轴纤维熔接网状隔膜组装的扣式电池，c为采用商业隔膜组装的扣式电池。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种力学性能优良的电纺纤维隔膜的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、配置纺丝液：
将聚偏氟乙烯溶解于溶剂中，然后静置，脱泡，得到皮层纺丝液；所述的皮层纺丝液中聚偏氟乙烯的质量百分数为18％～20％；
将聚醚酰亚胺溶解于混合溶剂中，然后静置，脱泡，得到芯层纺丝液；所述的芯层纺丝液中聚醚酰亚胺的质量百分数为18％～22％；所述的混合溶剂为N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃，且N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃的质量比为(7～27):3；
二、PEI/PVDF同轴纤维膜的制备：
在芯层推进速率为0.2mL/h～0.6mL/h、皮层推进速率为0.1mL/h～0.3mL/h、纺丝电压为12kV～18kV、接收板与针头距离为15cm～20cm及芯层半径与皮层厚度比为1:(2～6)的条件下，同轴纺丝12h～24h，纺丝结束后，将收集有纤维膜的接收板烘干除去残留溶剂，得到PEI/PVDF同轴纤维膜；
三、热压：
在热压压力为0.04MPa～0.08MPa及热压温度为140℃～180℃的条件下，将PEI/PVDF同轴纤维膜热压10min～60min，即完成力学性能优良的电纺纤维隔膜的制备方法。
本实施方式的有益效果是：本实施方式提供了一种简便的提高纤维膜力学性能的方法，这种方法在提高力学性能的同时，保持了良好的电解液吸液率，并且制备工艺简单，周期短，能耗低。
本实施方式采用同轴静电纺丝技术，以电解液亲和性优良的结晶聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)为壳层，耐热性良好的聚醚酰亚胺(PEI)为芯层，制备得到PEI/PVDF同轴纤维膜；皮层：聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF含有极性基团，对电解液亲和性好，且分子链较为规整，有一定的力学性能；芯层：聚醚酰亚胺(PEI)，PEI作为一种无定型聚合物，耐热性好，热变形温度高达220℃，可在160℃～180℃下长期使用，同时具有很高的机械强度和模量，电性能和化学性能稳定。
然后对PEI/PVDF同轴纤维膜进行热压处理，最终得到同轴纤维熔接网状隔膜。芯层聚合物PEI耐热性优良，热压过程中形态不发生变化，起到骨架支撑作用；同时皮层的结晶聚合物PVDF在纤维搭接处熔融粘结，形成大量粘结点，整个薄膜转变成一个完整的熔接网状结构，断裂强度大幅提升。与非同轴纤维结构热压薄膜相比，同轴热压保证了仅皮层聚合物熔融，避免了整根纤维熔融，因此在提高力学性能的同时，能够很好的保持孔结构，孔隙率为75％，进而保证具有较高的电解液吸液率，可达到461％。
本实施方式采用同轴针头通过静电纺丝技术直接把两种不同性质的材料一起纺丝成纤维膜，纤维具有芯-壳结构，可以在性能上产生协同效应，相互取长补短。进一步对其进行热压处理，纤维膜力学性能大幅提高，是未热压处理前的4倍，并且具有各向同性的特点；沿各个方向的拉伸强度都在11MPa以上。同轴纤维熔接网状隔膜，对电解液亲和性良好，吸液率高达461％，在常温下离子电导率为1.86mS·cm-1，是商业隔膜的近3倍。在力学性能大幅提高的同时，虽吸液率及孔隙率有所下降，但测试表明，并未对其电池性能产生不良影响：配有同轴纤维熔接网状隔膜的扣式电池在0.2C时的放电比容量为131.8mAh·g-1，在4C时，为113mAh·g-1是初始的85.7％，当电流密度再次回归0.2C时，放电容量为124.7mAh·g-1，是原始的94.6％，远高于商业隔膜(83％)；在0.5C下，循环100次后的放电比容量为138.2mAh·g-1，容量保持率为90％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的将聚偏氟乙烯溶解于溶剂中具体为在温度为45℃～75℃的条件下，将聚偏氟乙烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，溶解4h～8h，形成无色透明的澄清粘稠状溶液。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的将聚醚酰亚胺溶解于混合溶剂中具体为在温度为60℃～90℃的条件下，将聚醚酰亚胺加入到N-甲基吡咯烷酮中，溶解4h～8h，形成淡黄色透明的澄清粘稠状溶液，然后滴加四氢呋喃，搅拌均匀。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的将收集有纤维膜的接收板烘干除去残留溶剂具体为将铝制接收板置于温度为70℃～100℃的烘箱中，烘干5h～8h。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤二中利用带有同轴针头的注射器及纺丝机注射泵进行同轴纺丝。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中热压时PEI/PVDF同轴纤维膜上下各设置一层聚酯膜。其它与具体实施方式一至五相同。
本具体实施方式热压时将纤维膜放在聚酯膜中间，防止沾染杂质。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中在芯层推进速率为0.3mL/h～0.6mL/h、皮层推进速率为0.15mL/h～0.3mL/h、纺丝电压为12kV～18kV、接收板与针头距离为15cm～20cm及芯层半径与皮层厚度比为1:(4～6)的条件下，同轴纺丝12h～24h，纺丝结束后，将收集有纤维膜的接收板烘干除去残留溶剂，得到PEI/PVDF同轴纤维膜。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中在芯层推进速率为0.2mL/h～0.3mL/h、皮层推进速率为0.1mL/h～0.15mL/h、纺丝电压为12kV～18kV、接收板与针头距离为15cm～20cm及芯层半径与皮层厚度比为1:(2～4)的条件下，同轴纺丝12h～24h，纺丝结束后，将收集有纤维膜的接收板烘干除去残留溶剂，得到PEI/PVDF同轴纤维膜。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中在热压压力为0.04MPa～0.08MPa及热压温度为170℃～180℃的条件下，将PEI/PVDF同轴纤维膜热压30min～60min。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中在热压压力为0.04MPa～0.08MPa及热压温度为140℃～170℃的条件下，将PEI/PVDF同轴纤维膜热压10min～30min。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种力学性能优良的电纺纤维隔膜的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、配置纺丝液：
将聚偏氟乙烯溶解于溶剂中，然后静置，脱泡，得到皮层纺丝液；所述的皮层纺丝液中聚偏氟乙烯的质量百分数为18％；
将聚醚酰亚胺溶解于混合溶剂中，然后静置，脱泡，得到芯层纺丝液；所述的芯层纺丝液中聚醚酰亚胺的质量百分数为22％；
二、PEI/PVDF同轴纤维膜的制备：
在芯层推进速率为0.3mL/h、皮层推进速率为0.15mL/h、纺丝电压为12kV、接收板与针头距离为20cm及芯层半径与皮层厚度比为1:4的条件下，同轴纺丝24h，纺丝结束后，将收集有纤维膜的接收板烘干除去残留溶剂，得到PEI/PVDF同轴纤维膜；
三、热压：
在热压压力为0.08MPa及热压温度为170℃的条件下，将PEI/PVDF同轴纤维膜热压30min，得到同轴纤维熔接网状隔膜，即完成力学性能优良的电纺纤维隔膜的制备方法。
步骤一中所述的将聚偏氟乙烯溶解于溶剂中具体为在温度为60℃的条件下，将聚偏氟乙烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，溶解6h，形成无色透明的澄清粘稠状溶液。
步骤一中所述的将聚醚酰亚胺溶解于混合溶剂中具体为在温度为80℃的条件下，将聚醚酰亚胺加入到N-甲基吡咯烷酮中，溶解6h，形成淡黄色透明的澄清粘稠状溶液，然后滴加四氢呋喃，搅拌均匀；所述的N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃的质量比为9:1。
步骤二中所述的将收集有纤维膜的接收板烘干除去残留溶剂具体为将铝制接收板置于温度为80℃的烘箱中，烘干5h。
步骤二中利用带有同轴针头的注射器及纺丝机注射泵进行同轴纺丝。
步骤三中热压时PEI/PVDF同轴纤维膜上下各设置一层聚酯膜。
步骤一中所述的聚偏氟乙烯(PVDF)，Mw＝30万，法国阿科玛公司；步骤一中所述的聚醚酰亚胺(PEI)，美国原GE Ultem-1000。
本实施例中选用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，作为PVDF的溶剂；选用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，作为PEI的溶剂，并滴加四氢呋喃(THF)。
对比实验：它是按以下步骤完成的：
一、配置纺丝液：
将聚偏氟乙烯溶解于溶剂中，然后静置，脱泡，得到皮层纺丝液；所述的皮层纺丝液中聚偏氟乙烯的质量百分数为18％；
将聚醚酰亚胺溶解于混合溶剂中，然后静置，脱泡，得到芯层纺丝液；所述的芯层纺丝液中聚醚酰亚胺的质量百分数为22％；
二、PEI/PVDF同轴纤维膜制备：
在芯层推进速率为0.3mL/h、皮层推进速率为0.15mL/h、纺丝电压为12kV、接收板与针头距离为20cm及芯层半径与皮层厚度比为1:4的条件下，同轴纺丝24h，纺丝结束后，将收集有纤维膜的接收板烘干除去残留溶剂，得到PEI/PVDF同轴纤维膜，即未热压处理的同轴纤维隔膜。
步骤一中所述的将聚偏氟乙烯溶解于溶剂中具体为在温度为60℃的条件下，将聚偏氟乙烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，溶解6h，形成无色透明的澄清粘稠状溶液。
步骤一中所述的将聚醚酰亚胺溶解于混合溶剂中具体为在温度为80℃的条件下，将聚醚酰亚胺加入到N-甲基吡咯烷酮中，溶解6h，形成淡黄色透明的澄清粘稠状溶液，然后滴加四氢呋喃，搅拌均匀；所述的N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃的质量比为9:1。
步骤二中所述的将收集有纤维膜的接收板烘干除去残留溶剂具体为将铝制接收板置于温度为80℃的烘箱中，烘干5h。
步骤二中利用带有同轴针头的注射器及纺丝机注射泵进行同轴纺丝。
步骤一中所述的聚偏氟乙烯(PVDF)，Mw＝30万，法国阿科玛公司；步骤一中所述的聚醚酰亚胺(PEI)，美国原GE Ultem-1000。
本实施例中选用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，作为PVDF的溶剂；选用N-甲基吡咯烷酮(NMP)，作为PEI的溶剂，并滴加四氢呋喃(THF)
图1为对比实验制备的未热压处理的同轴纤维隔膜放大5000倍的扫描电镜图；图2为对比实验制备的未热压处理的同轴纤维隔膜放大40000倍的扫描电镜图；图3为实施例一制备的同轴纤维熔接网状隔膜放大5000倍的扫描电镜图；图4为实施例一制备的同轴纤维熔接网状隔膜放大20000倍的扫描电镜图；由图可知，电纺纤维膜为三维叠加孔结构，孔结构曲折不易产生锂枝晶，且三维立体孔结构能吸附更多电解液；未热压处理前，纤维形态良好，热压处理后，纤维扁平，纤维间排列紧密，纤维表面熔融，纤维连接处发生粘结，形成大量粘结点，致使纤维层间作用力增强，纤维不易滑移，提高了拉伸断裂强度。
以下实验中所述的商业隔膜为celgard2325，此商业隔膜为干法制备，采用单向拉伸法制备孔隙，因此存在拉伸方向(横向)的断裂应力优良，垂直于拉伸方向(纵向)的断裂应力较差。
本发明实施例一制备的同轴纤维熔接网状隔膜由于纤维无取向，不存在商业隔膜的拉伸应力，因此为了方便表征，在本实施例制备的隔膜上任意相互垂直的两个方向上随机取样进行测试，设定其中一个为拉伸方向即为横向，一个为垂直拉伸方向即为纵向。
对比实验制备的未热压处理的同轴纤维隔膜无取向，在制备的隔膜上任意方向上随机取样进行测试。
图5为应力-应变曲线图，a为对比实验制备的未热压处理的同轴纤维隔膜，b为实施例一制备的同轴纤维熔接网状隔膜；由图可知，未热压处理前，同轴纤维膜断裂应力为2.83MPa，热压之后，纤维膜断裂应力大幅提高，是未热压处理的同轴纤维膜4倍。这是因为同轴纤维膜外壳为PVDF，在进行热压处理时，温度接近同轴纤维膜壳层的熔融温度(PVDF熔点约为165℃)，使得同轴膜表层的PVDF熔融，纤维之间发生粘结，不易发生位移，加压后促进了纤维排列的紧密性，增大了粘结面积，从而提高纤维膜的力学性能。
图6为商业隔膜的横纵向应力-应变曲线图，a为拉伸方向，b为垂直拉伸方向；图7为实施例一制备的同轴纤维熔接网状隔膜的横纵向应力-应变曲线图，a为拉伸方向，b为垂直拉伸方向；由图可知，商业隔膜沿拉伸方向上，力学性能优良，断裂应力高达124.58MPa，而在垂直拉伸方向上，力学性能较差，断裂应力仅为6.12MPa，仅为拉伸方向的4.9％，横纵向差异较大，说明商业隔膜力学性能不均匀；本实施例断裂应力几乎无差别(11.49MPa和11.08MPa)，各向力学性能均匀的同轴纤维熔接网状隔膜弥补了商业隔膜力学性能不均匀的缺点。
表1隔膜吸液率与孔隙率数值变化表
Figure BDA0002288127020000091
图8为隔膜孔隙率的对比图；a为对比实验制备的未热压处理的同轴纤维隔膜，b为实施例一制备的同轴纤维熔接网状隔膜，c为商业隔膜；由图可知，同轴纤维熔接网状隔膜，孔隙率为75％，对比未热压处理的同轴纤维膜(83％)，孔隙率下降幅度较小，但仍远远高于商用隔膜(43％)，是商业隔膜的近1.7倍；由于电纺纤维膜是纤维罗列堆砌成三维网状多孔结构，孔尺寸较大，孔隙较多，而热压处理使得纤维表面熔融，加压后，纤维变得扁平，纤维之间粘连点增加，降低了孔的数量与孔尺寸，孔隙率有所下降。
图9为吸液率曲线图；a为对比实验制备的未热压处理的同轴纤维隔膜，b为实施例一制备的同轴纤维熔接网状隔膜，c为商业隔膜；由图可知，随时间延长，隔膜吸液率增加，最终达到饱和，且在前5min内吸液率迅速上升，后期则增加缓慢。未热压处理的同轴纤维膜的饱和吸液率为572％，商业隔膜仅为70％，热压处理后，同轴纤维熔接网状隔膜的饱和吸液率有所下降为461％，仍远远高于商用隔膜。这是因为，电纺纤维膜是纤维罗列堆砌成三维网状多孔结构，孔尺寸较大，为叠加的孔结构，而非商用隔膜的贯穿孔，能够吸收并贮存更多的电解液；而热压处理使原本蓬松的纤维膜变得紧实，电解液浸润到纤维层之间需要的时间延长，达到饱和吸液率所需时间较长，且纤维之间的空隙减少，可吸收电解液的孔径减小，吸液率下降。
表2隔膜离子电导率数值变化表
Figure BDA0002288127020000092
图10为室温离子电导率曲线图，a为对比实验制备的未热压处理的同轴纤维隔膜，b为实施例一制备的同轴纤维熔接网状隔膜，c为商业隔膜；由图可知，未热压处理的纤维膜离子电导率为2.3mS·cm-1，而商业隔膜仅为0.65mS·cm-1，同轴纤维熔接网状隔膜离子电导率为1.86mS·cm-1，远远高于商业隔膜。这是因为商业隔膜分子链中不含极性基团，对极性电解液的亲和性差，另外，商业隔膜容易结晶，不利于电解液的渗透与储存，降低了离子电导率；一方面同轴隔膜皮层(PVDF)含有极性基团，与电解液形成较强的相互作用，有利于电解液的浸润；另一方面，由于电纺膜具有三维网状多孔结构，能够吸收更多的电解液，有利于锂离子在隔膜中的传输，进而提高了离子电导率。
图11为锂离子电池的倍率性能，a为采用对比实验制备的未热压处理的同轴纤维隔膜组装的扣式电池，b为采用实施例一制备的同轴纤维熔接网状隔膜组装的扣式电池，c为采用商业隔膜组装的扣式电池；由图可知，配有同轴纤维熔接网状隔膜的扣式电池在放电电流密度为0.2C时的放电比容量为131.8mAh·g-1，而未热压处理的纤维膜放电比容量为129.6mAh·g-1，两者在0.5C、1C、2C时，放电比容量无明显下降现象，在放电电流密度为4C时，热压处理后的隔膜比容量稍有下降，113mAh·g-1是初始的85.7％，而当电流密度再次回到0.2C时，两者的放电比容量分别为124.7mAh·g-1(热压)及124.6mAh·g-1(未热压)，是原始的94.6％(热压)和96.1％(未热压)，容量损失仅有5.4％(热压)、3.9％(未热压)，这说明热压处理后对隔膜的倍率性能几乎不会产生负面影响；然而配有商业隔膜Celgard2325的锂离子电池，在0.2C时放电容量为124.2mAh·g-1，在4C时，容量下降明显为83.5mAh·g-1，仅仅是初始的67.2％，当再次回到0.2C时，容量仅为103.5mAh·g-1，是原始的83％，容量损失高达17％，说明在大倍率充放电时，同轴纤维熔接网状隔膜比商用隔膜拥有更出色容量保持能力和容量恢复能力，这归因于同轴纤维膜拥有更高的吸液率与更多的锂离子传输通道。
图12为在0.5C下锂离子电池的倍率性能，a为采用对比实验制备的未热压处理的同轴纤维隔膜组装的扣式电池，b为采用实施例一制备的同轴纤维熔接网状隔膜组装的扣式电池，c为采用商业隔膜组装的扣式电池；由图可知，在0.5C时，配有同轴纤维熔接网状隔膜的锂离子电池循环曲线较为平稳，无明显波动，循环100次后的放电比容量为138.2mAh·g-1，容量保持率为90％，比之未热压处理的同轴纤维膜(90.1％)无明显下降趋势，均高于商业隔膜的84.4％，这说明在相同条件下同轴纤维熔接网状隔膜比Celgard 2325隔膜具有更好的循环稳定性能。

Claims (1)

1.一种力学性能优良的电纺纤维隔膜的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、配置纺丝液：
将聚偏氟乙烯溶解于溶剂中，然后静置，脱泡，得到皮层纺丝液；所述的皮层纺丝液中聚偏氟乙烯的质量百分数为18％；
将聚醚酰亚胺溶解于混合溶剂中，然后静置，脱泡，得到芯层纺丝液；所述的芯层纺丝液中聚醚酰亚胺的质量百分数为22％；
二、PEI/PVDF同轴纤维膜的制备：
在芯层推进速率为0.3mL/h、皮层推进速率为0.15mL/h、纺丝电压为12kV、接收板与针头距离为20cm及芯层半径与皮层厚度比为1:4的条件下，同轴纺丝24h，纺丝结束后，将收集有纤维膜的接收板烘干除去残留溶剂，得到PEI/PVDF同轴纤维膜；
三、热压：
在热压压力为0.08MPa及热压温度为170℃的条件下，将PEI/PVDF同轴纤维膜热压30min，得到同轴纤维熔接网状隔膜，即完成力学性能优良的电纺纤维隔膜的制备方法；
步骤一中所述的将聚偏氟乙烯溶解于溶剂中具体为在温度为60℃的条件下，将聚偏氟乙烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，溶解6h，形成无色透明的澄清粘稠状溶液；
步骤一中所述的将聚醚酰亚胺溶解于混合溶剂中具体为在温度为80℃的条件下，将聚醚酰亚胺加入到N-甲基吡咯烷酮中，溶解6h，形成淡黄色透明的澄清粘稠状溶液，然后滴加四氢呋喃，搅拌均匀；所述的N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃的质量比为9:1；
步骤二中所述的将收集有纤维膜的接收板烘干除去残留溶剂具体为将铝制接收板置于温度为80℃的烘箱中，烘干5h；
步骤二中利用带有同轴针头的注射器及纺丝机注射泵进行同轴纺丝；
步骤三中热压时PEI/PVDF同轴纤维膜上下各设置一层聚酯膜；
步骤一中所述的聚偏氟乙烯Mw＝30万。
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