CN115172988B - 锂离子电池纺丝隔膜及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池纺丝隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池纺丝隔膜及其制备方法，锂离子电池纺丝隔膜的制备方法包括步骤：将钛酸四丁酯酸解生成的二氧化钛包裹在聚磷腈微球PZS表面，生成PZS@TiO2微球；所述PZS@TiO2微球与聚丙烯酸以及N，N‑二甲基甲酰胺溶剂混合采用静电纺丝法和热胺化处理制备获得纺丝隔膜PZS@TiO2@PI。本发明制备的锂离子电池纺丝隔膜拥有极高的熔点，远高于普通商业隔膜的电解液浸润性和耐热性，并且具有更加良好的孔隙率。

Description

锂离子电池纺丝隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及锂离子电池纺丝隔膜及其制备方法。
背景技术
近几十年来，锂离子电池因其能量密度高、使用寿命长、无记忆效果等无与伦比的优势，在新能源存储领域站稳了脚跟，并广泛应用于电子产品、轻型机械和电动汽车。电池隔膜作为电池结构中不可或缺的一部分，起着阻挡负极与正极直接接触的作用，与此同时还需要一定的孔隙度来保证锂离子的自由穿梭；且为了提高锂离子电池的安全性能，隔膜的热稳定性和阻燃性也是至关重要的；
目前市场上使用最广泛的商业隔膜是多孔的聚烯烃薄膜，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，或者两者的结合，形成双层或三层结构。而这些商业隔膜的热稳定性非常差，熔点低，例如PE为135℃，PP为165℃，这就导致了商业隔膜在作为锂离子电池隔膜时无法保证电池的安全性。当电池内部温度急剧上升后，商业隔膜通常会迅速融化，导致电池内部短路，产生热失控或火灾事故。另外，传统的聚烯烃隔膜在燃烧状态下的放热会加剧火灾危险性。热稳定性和可燃性较差的商业聚烯烃隔膜对锂离子电池的安全性能构成了严重威胁。
聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，有望代替传统聚烯烃材料，成为一种理想隔膜材料。
在申请号为CN107834006.A的专利中，公开了一种PI/PVDF-HFP/PI纳米纤维复合锂离子电池隔膜，这种隔膜是利用静电纺丝制成的两种薄膜过异氰酸酯进行化学交联，得到三明治结构的PI/PVDF-HFP/PI三层复合隔膜，再经热轧成型。所得隔膜厚度大约为30-50μm。虽然具有较强的机械强度，但是其孔隙率不高，仅仅为79～84％,吸液率312～401％，首次放电的比容量为168.8mAh/g；
在申请号为CN 111081946.A的专利中，公开了一种基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜，并将其用于锂离子电池；制备的PI-FPAS隔膜具有较好的拉伸强度和耐热性，所述隔膜的孔隙率为65～67％，吸液率为265～275wt.％。
虽然现有技术中的聚酰亚胺隔膜凭借其突出的耐热性和良好的电解液浸润性，特别在保障电池高温使用安全性方面已具有很大的竞争优势；但是如何在保证隔膜安全性能的基础上进一步提高隔膜的孔隙率，以提高电池容量对于本领域技术人员来说仍有很大的提升空间。
发明内容
本申请实施例通过提供一种锂离子电池纺丝隔膜PZS@TiO2@PI，这种新型隔膜可作为锂离子电池的隔膜，拥有极高的熔点，远高于普通商业隔膜的电解液浸润性和耐热性，并且具有非常高的孔隙率。
为实现上述目的，第一方面，本申请实施例提供了一种锂离子电池纺丝隔膜PZS@TiO2@PI的制备方法，所述方法为：将钛酸四丁酯酸解生成的二氧化钛包裹在聚磷腈微球PZS表面，生成PZS@TiO2微球；所述PZS@TiO2微球与聚丙烯酸以及N，N-二甲基甲酰胺溶剂混合采用静电纺丝法和热胺化处理制备获得纺丝隔膜PZS@TiO2@PI。
优选的，所述聚磷腈微球PZS的制备过程包括：取0.6-0.8g单宁酸溶解于210-240ml乙腈，溶解完全；然后加入0.51-0.71g六氯环三磷腈，继续超声搅拌30-60分钟；接着向上述溶液缓慢滴加7-10ml吡啶溶液反应至少1小时；反应在室温下保持12小时，最后8000转离心收集产物，并用乙腈和去离子水洗涤；最后冷冻干燥。
优选的，所述将钛酸四丁酯酸解生成的二氧化钛包裹在聚磷腈微球PZS表面，生成PZS@TiO2微球的制备过程包括：取0.2-0.3g的PZS超声分散于50-60ml的乙醇中，超声30-60分钟；然后加入3-5ml的钛酸四丁酯，继续保持搅拌超声30-60分钟；之后加入0.5-0.8ml的氢氟酸，超声10-30分钟后，转入水热反应釜，保持180度24小时；然后用离心机收集产物，用乙醇水洗，将收集到的产物烘干，即可获得所述PZS@TiO2微球。
优选的，所述所述PZS@TiO2微球与聚丙烯酸以及N，N-二甲基甲酰胺溶剂混合采用静电纺丝法和热胺化处理制备获得纺丝隔膜PZS@TiO2@PI的制备过程包括：取0.526-0.726g的PZS@TiO2粉末加入10-13g的聚丙烯酸和适量的N，N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌均匀形成粘稠液体，用注射器吸入，开始静电纺丝制备获得所述纺丝隔膜PZS@TiO2@PI；静电纺丝结束后，将纺丝好的薄膜进行热胺化处理，最终得到了纺丝隔膜PZS@TiO2@PI隔膜。进一步优选的，所述热胺化处理即纺丝好的薄膜放进烘箱中80℃烘20分钟，然后升温到120℃烘干30分钟，再升温到180℃烘干30分钟，再升温到200℃烘干30分钟，再升温到220℃烘干20分钟，再升温到250℃烘干30分钟，最后升温到280℃烘干20分钟。
进一步优选的，所述静电纺丝过程，采用的注射器推注速度为1.2毫升/小时，电压为18-20kV。
第二方面，本申请提供了一种由上述制备过程制备获得的PZS@TiO2@PI隔膜，且所述PZS@TiO2@PI隔膜可作为锂离子电池隔膜。
本申请实施例中提供的一种或多个技术方案，至少具有如下技术效果：
本发明提供的锂离子电池纺丝隔膜PZS@TiO2@PI，利用钛酸四丁酯酸解生成的二氧化钛，包裹在提前制备好的聚磷腈微球上面，生成PZS@TiO2微球，这种微球具有良好的耐热性，利用静电纺丝法将其纺丝进聚酰亚胺隔膜当中，提高了这种隔膜的热稳定性、耐火性和优异的电解质润湿性；进过测试，这种新型隔膜的熔点高于200℃，远远超出普通的商业隔膜，聚乙烯为135℃，聚丙烯为165℃。不仅如此，由于是利用静电纺丝制成的隔膜，PZS@TiO2@PI隔膜本身就具有非常高的孔隙率。
公开号为CN 111081946A的专利文献中公开的PI-FPAS隔膜在装备锂离子电池后进行的循环测试，其容量远远低于本申请制备的PZS@TiO2@PI隔膜装备的锂离子电池；这是由于，虽然上述专利文献所述的多孔单离子聚合物电解质PI-FPAS隔膜可以在一定程度上提高锂离子电池的热稳定性，但是其没有针对锂离子电池在循环过程中出现的锂枝晶生长问题作出改进，而本申请制备的PZS@TiO2@PI隔膜在利用对聚酰亚胺PI进行纺丝的同时，还利用PZS@TiO2微纳米球抑制锂枝晶的作用对PI进行改性，这样不仅保证了所制备的隔膜的热稳定性，还能保证这种隔膜在装备锂离子电池后能最大限度的保证电池本身的容量不会损耗太快。
综上所述，本申请制备的PZS@TiO2@PI隔膜在孔隙率、热稳定性性能上具有一定的综合优势。
附图说明
图1a为本申请实施例一中PZS@TiO2@PI纺丝隔膜的扫描电子显微镜SEM照片；
图1b为本申请实施例二中PZS@TiO2@PI纺丝隔膜的扫描电子显微镜SEM照片；
图2为本申请实施例一中制备的PZS微球的SEM照片；
图3为本申请实施例一中制备的PZS@TiO2材料的SEM照片；
图4为本申请所述对传统商业隔膜Celgard2325(左)和实施例一制备的PZS@TiO2@PI隔膜(右)的燃烧测试过程示意图；
图5为本申请对传统Celgard2325商业隔膜(左)和实施例一制备的PZS@TiO2@PI隔膜(右)进行燃烧测试后剩下的残渣对比图；
图6本申请为传统Celgard2325商业隔膜和PI隔膜以及PZS@TiO2@PI隔膜的热收缩测试；
图7a本申请实施例一和实施例二制备的两种隔膜和NCM811正极组装锂离子纽扣电池在0.1C电流密度下循环100圈的测试结果图；
图7b为本申请实施例一和实施例二制备的两种隔膜和NCM811正极组装锂离子纽扣电池在0.5C电流密度下循环100圈的测试结果图；
图8为本申请Celgard2325商业隔膜和两种PZS@TiO2@PI隔膜孔隙率对比图；
图9为本申请Celgard2325商业隔膜和两种PZS@TiO2@PI隔膜吸液率对比。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
制备PZS@TiO2@PI纺丝隔膜过程，以实施例一和实施例二为例，提供两种具体制备过程，具体制备过程如下所示；
实施例一
步骤S1，取0.6g单宁酸溶解于210ml乙腈，溶解完全。然后加入0.51g六氯环三磷腈，继续超声搅拌30分钟。接着向上述溶液缓慢滴加7ml吡啶溶液反应1小时；反应在室温下保持12小时，最后8000转离心收集产物，并用乙腈和去离子水洗涤。最后冷冻干燥，获得PZS微球；
步骤S2，0.2g的PZS超声分散于50ml的乙醇中，超声30分钟。然后加入5ml的钛酸四丁酯，继续保持搅拌超声30分钟；之后加入0.8ml的氢氟酸，超声10分钟后，转入水热反应釜，保持180度24小时。然后用离心机收集产物，用乙醇水洗，制得PZS@TiO2微球；
步骤S3，将收集到的产物烘干，然后取0.526g的PZS@TiO2粉末再加入10g的聚丙烯酸和适量的N，N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌均匀形成粘稠液体，用注射器吸入，开始静电纺丝，注射器推注速度为1.2毫升/小时，电压为18-20kV，静电纺丝结束后，将纺丝好的薄膜进行热胺化处理，即纺丝好的薄膜放进烘箱中80℃烘20分钟，然后升温到120℃烘干30分钟，再升温到180℃烘干30分钟，再升温到200℃烘干30分钟，再升温到220℃烘干20分钟，再升温到250℃烘干30分钟，最后升温到280℃烘干20分钟，最终制得PZS@TiO2@PI纺丝隔膜，以下标记为PZS@TiO2@PI隔膜Ⅰ。
如图1a和图1b所示分别为实施例一和实施例二制备的PZS@TiO2@PI隔膜，通过对两种PZS@TiO2@PI隔膜进行透射电镜拍摄，可以看出经过静电纺丝后这样的隔膜具有密集的孔洞。
对比图2中的PZS微球SEM照片，如图3所示PZS@TiO2微球的SEM照片，可以发现TiO2可以很好的包裹在PZS小球上。
实施例二
实施例二与实施例一的不同之处仅在于，加入的PZS@TiO2粉末质量的不同本实施例中，所述步骤S3中，所述PZS@TiO2粉末的添加量为0.726g；其余操作均相同，最终制备获得的PZS@TiO2@PI纺丝隔膜以下标记为PZS@TiO2@PI隔膜Ⅱ。
以下采用商业隔膜Celgard2325为对比例，对本发明制备的隔膜分别进行燃烧测试、热收缩测试、孔隙率测试以及吸液率测试。
燃烧测试
如图4所示，左图为传统的商业隔膜Celgard2325的燃烧过程示意图，可以明显看出，在明火下传统的商业隔膜可以被轻易点燃，右图所示的本发明实施例一制备的隔膜Ⅰ，可以明显看出PZS@TiO2@PI隔膜不容易被点燃，说明本发明制备的PZS@TiO2@PI隔膜的阻燃性能非常优异，即使用明火燃烧8s后也无法彻底将其燃烧完；
如图5所示，左图为传统的商业隔膜Celgard2325燃烧后的剩下的残渣几乎所剩无几，而右图所示的本发明制备的PZS@TiO2@PI隔膜残渣损耗并不高。通过燃烧测试，可以说明本发明中制备的纺丝隔膜阻燃性能远远优于传统商业隔膜Celgard2325，明火无法将其直接点燃。
热收缩测试
如图6所示，将传统的商业隔膜Celgard2325、PZS@TiO2@PI隔膜Ⅰ和PZS@TiO2@PI隔膜Ⅱ，这三种隔膜在同样的温度梯度下进行热收缩测试，发现传统Celgard2325商业隔膜在150℃就已经融解，而本发明制备的PZS@TiO2@PI隔膜Ⅰ和PZS@TiO2@PI隔膜Ⅱ在温度到达200℃时都不会有明显的变化，这说明本发明制备的PZS@TiO2@PI纺丝隔膜的耐热性好、热稳定性强，远远超出普通的商业隔膜。
孔隙率测试
孔隙率是影响微孔聚合物电解质隔膜性能的关键因素，其通过在孔中渗透足够的电解质进而加快锂离子在聚合物电解质中的传导，使得离子电导率提高，并且能够有效的改善电极/电解质之间的界面问题，对锂离子电池性能的提升有较大的帮助，通过测量干膜和密封正丁醇在膜孔中的重量差，用重量法获得膜的孔隙率P，然后根据下式计算膜的孔隙率。
其中，wd是膜的干重，ww是膜的湿重，ρb为正丁醇的密度和Vm为膜的体积。
如图8所示，PZS@TiO2@PI隔膜Ⅰ的孔隙率为232.2％，PZS@TiO2@PI隔膜Ⅱ的孔隙率为235.1％，本发明制备的两种PZS@TiO2@PI隔膜孔隙率均远高于商业隔膜的49.8％；也远高于对比文件1中的79～84％和对比文件2中的65～67％。
吸液率测试
将本发明中制备的隔膜Ⅰ与隔膜Ⅱ称量好质量，然后浸泡在电解液中，使用1.0mol/L-1的LiPF6在EC：DEC＝1：1Vol％的电解液；浸泡时间为30秒，随后取出隔膜，在进行称量，用浸泡过后的质量除以浸泡之前的质量在乘以百分比，这样就得到了隔膜的吸液率，经测试，两种纺丝PZS@TiO2@PI隔膜吸液率都远远高于商业隔膜，如图9所示，隔膜Ⅰ的吸液率为480.8％，隔膜Ⅱ的吸液率为482.1％，而普通的商业隔膜仅为61.5％。
电池组装后的循环测试
将制备的隔膜裁成适合组装纽扣电池的大小，在手套箱中装备好纽扣电池来测试性能；半电池的组装在手套箱中完成，以锂片和对电极，使用Celgard2325商业隔膜作为对比，正极使用镍钴锰的商业NCM811极片，使用1.0mol/L-1的LiPF6在EC：DEC＝1：1Vol％的电解液，添加60微升的电解液。
如图7a和图7b所示，PZS@TiO2@PI隔膜和商业隔膜在装备锂离子电池后所进行的循环测试，图7a中可以明显看出在0.1C的电流密度下循环100圈，其容量保持良好，并无明显的衰减，第100圈放电比容量为230mAh/g，装有PZS@TiO2@PI隔膜的电池显现出非常稳定的充放电比容量，在第100圈容量保持率接近100％，并且容量明显高于装备商业隔膜的锂离子电池。作为对比的Celgard2325商业隔膜，其容量衰减明显，在100次循环后放电比容量只剩下165.3mAh/g。
图7b所示，当把电流密度提升至0.5C时，PZS@TiO2@PI对电池性能的提升则尤为明显，同样是在0.5C下循环100圈，celgard2325商业隔膜装备的电池在100圈时只能保持66.3mAh/g的放电比容量，而装备PZS@TiO2@PI隔膜的电池却还能保持142.8mAh/g的放电比容量，具有极强的稳定性。

Claims (6)

1.锂离子电池纺丝隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法为：将钛酸四丁酯酸解生成的二氧化钛包裹在聚磷腈微球PZS表面，生成PZS@TiO2微球；所述PZS@TiO2微球与聚丙烯酸以及N，N-二甲基甲酰胺溶剂混合后，采用静电纺丝处理和热胺化处理，获得纺丝隔膜PZS@TiO2@PI；
所述将钛酸四丁酯酸解生成的二氧化钛包裹在聚磷腈微球PZS表面，生成PZS@TiO2微球的制备过程包括：取0.2-0.3g的PZS超声分散于50-60ml的乙醇中，超声30-60分钟；然后加入3-5ml的钛酸四丁酯，继续保持搅拌超声30-60分钟；之后加入0.5-0.8ml的氢氟酸，超声10-30分钟后，转入水热反应釜，保持180度24小时；然后用离心机收集产物，用乙醇水洗，将收集到的产物烘干，即可获得所述PZS@TiO2微球；
所述PZS@TiO2微球与聚丙烯酸以及N，N-二甲基甲酰胺溶剂混合采用静电纺丝处理和热胺化处理制备获得纺丝隔膜PZS@TiO2@PI的制备过程包括：取0.526-0.726g的PZS@TiO2粉末加入10-13g的聚丙烯酸和适量的N，N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌均匀形成粘稠液体，用注射器吸入，开始静电纺丝制备获得所述纺丝隔膜PZS@TiO2@PI；静电纺丝结束后，将纺丝好的薄膜进行热胺化处理，最终得到了纺丝隔膜PZS@TiO2@PI隔膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚磷腈微球PZS的制备过程包括：取0.6-0.8g单宁酸溶解于210-240ml乙腈，溶解完全；然后加入0.51-0.71g六氯环三磷腈，继续超声搅拌30-60分钟；接着向上述溶液缓慢滴加7-10ml吡啶溶液反应至少1小时；反应在室温下保持12小时，最后8000转离心收集产物，并用乙腈和去离子水洗涤；最后冷冻干燥。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热胺化处理具体操作为将所述纺丝好的薄膜放进烘箱中80℃烘20分钟，然后升温到120℃烘干30分钟，再升温到180℃烘干30分钟，再升温到200℃烘干30分钟，再升温到220℃烘干20分钟，再升温到250℃烘干30分钟，最后升温到280℃烘干20分钟。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述静电纺丝处理中所述注射器的推注速度为1.2毫升/小时，静电纺丝处理的电压设置为18-20kV。
5.一种锂离子电池纺丝隔膜，其特征在于，所述锂离子电池纺丝隔膜由权利要求1-4中任意一项权利要求所述的方法制备而成。
6.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的隔膜材料包含权利要求5所述的锂离子电池纺丝隔膜。
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