CN103394334A

CN103394334A - 一种高比表面积胺化纳米纤维膜的制备方法

Info

Publication number: CN103394334A
Application number: CN2013102917449A
Authority: CN
Inventors: 王雪芬; 洪贵山; 王敏; 李雄; 神领弟; 杨寅
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2013-07-11
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2033-07-11
Also published as: CN103394334B

Abstract

本发明涉及一种高比表面积胺化纳米纤维膜的制备方法，包括：将重量比为1：0.1-10的两种聚合物材料或聚合物材料和无机盐溶于溶剂中，20-80℃，搅拌溶解4-96h，进行静电纺丝，得到复合纳米纤维膜；将复合纳米纤维膜浸泡在水中，调节pH值，20-95℃，浸泡2-48h，洗净、烘干，得到多孔、微纳结构的高比表面积纳米纤维膜；将上述多孔、微纳结构的高比表面积纳米纤维膜浸入水中，加入胺化反应试剂，在50-200℃条件下，进行胺化反应，然后将纤维膜取出，水洗至中性，烘干，即得。本发明产品应用于贵金属离子、重金属离子、过渡金属离子的吸附与分离及化学探针，传感器，环境监测，催化触媒，生物医药等领域。

Description

一种高比表面积胺化纳米纤维膜的制备方法

技术领域

本发明属于高分子功能纳米纤维膜的制备领域，特别涉及一种高比表面积胺化纳米纤维膜的制备方法。

背景技术

近年来，功能性螯合纤维在水处理、海水淡化、生物医药、环境监测、催化触媒、化学探针等领域得到广泛应用。由于功能基团是以纤维做载体的，在应用过程中不使用有机溶剂，含功能基团的有机化合物不会在应用时出现残留、泄漏等问题，对环境、人体不会带来污染和毒害，并且，螯合纤维经物理、化学处理后可以再生，重复循环使用。是新型的绿色、低碳环保、经济节能的功能材料。

胺基螯合树脂纤维是应用最广泛的螯合纤维之一，由于胺基可以与众多的金属离子形成配位化合物，它被广泛应用于对过渡金属离子、重金属离子的吸附与分离及化学探针。同时由于富含的胺基具有很高的化学活性，可以用作缓释药物的载体、贵金属的回收、催化触媒、血液透析等领域。并且，胺基可以被酸化，形成-NH₄ ⁺、--NH₃ ⁺-、--NH₂ ⁺-、-NH⁺-等结构的阳离子，可以与众多的阴离子SO₄ ^2-、UO₂ ^2-、CrO₄ ^-、PO₄ ^3-、NO₃ ^-等通过静电作用进行吸附，因而在海水淡化、水处理、核工业废水处理等领域也广泛应用。

由静电纺丝制得的纳米纤维无纺布具有纤维直径小、比表面积大、孔隙率高、机械强度好等优点，是非常好的膜材料。与传统的纤维膜相比，纳米纤维膜具有单位面积的官能基团数量大，有利于与靶体充分接触，利用效率高等特点。由于只有纤维表面的官能基团才能与靶体接触，发挥其功能，而纤维内的官能基团由于包覆作用而失去了与靶体接触的机会，从而失去了作用。将静电纺丝得到的纳米纤维表面进行化学、物理处理，形成微观多层次结构如微孔、微纳结构的凹凸等，可以提高其比表面积，提高官能基团与靶体接触的面积，大大提高其利用效率。闵明华等人采用干法静电纺丝方法制备PEI/PES纳米纤维，通过溶剂刻蚀后处理工艺制备出微纳结构PEI/PES纳米纤维亲和膜，对日落黄、固绿、苋菜红、铅离子、铜离子和镉离子的饱和吸附量分别为1000.00mg/g、344.83mg/g、454.44mg/g、94.34mg/g、161.29mg/g和357.14mg/g[Min M H,Shen L D,Hong G S,Zhu M F,Zhang Y,Wang X F,Chen YM,Hsiao B S,Application of Micro-nano structure poly(ether sulfones)/poly(ethyleneimine)nanofibrous affinity membranes to adsorb anionic dyes and metal cations in aqueous solution,Chem.Eng.J.,2012,197,88-100.]。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高比表面积胺化纳米纤维膜的制备方法，该方法简单易行，原料易得，成本较低，该纳米纤维亲和膜可广泛应用于贵金属离子、重金属离子、过渡金属离子的吸附与分离及化学探针、传感器，环境监测，催化触媒，生物医药，海水淡化，水处理等领域。

本发明的一种高比表面积胺化纳米纤维膜的制备方法，包括：

（1）将重量比为1：0.1-10的两种聚合物材料或聚合物材料和无机盐溶于溶剂中，20-80℃，搅拌溶解4-96h，得静电纺丝液，进行静电纺丝，得到复合纳米纤维膜；

（2）将上述复合纳米纤维膜浸泡在去离子水中，调节pH值为3.0-8.5，20-95℃条件下浸泡2-48h，洗净、烘干，得到多孔、微纳结构的高比表面积纳米纤维膜；

（3）将上述多孔、微纳结构的高比表面积纳米纤维膜浸入去离子水中，加入胺化反应试剂，在50-200℃条件下，进行胺化反应1-40h，然后将纤维膜取出，去离子水洗至中性，烘干，得到多孔、微纳结构的高比表面积胺化纳米纤维膜。

所述步骤（1）中聚合物材料为聚丙烯腈PAN和聚氧化乙烯PEO、聚乙烯醇PVA、壳聚糖CS、聚N-乙烯基吡咯烷酮PVP、聚醚砜PES、聚乙烯亚胺PEI、聚乙二醇PEG、聚丙烯酸PAA、聚乳酸PLA、醋酸纤维素CA中的一种。

所述步骤（1）中无机盐为碳酸氢钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钾中的一种。

所述步骤（1）中溶剂为丙酮、乙醇、二甲基亚砜DMSO、N,N’-二甲基甲酰胺DMF、N,N’-二甲基乙酰胺DMAc、乙腈、醋酸、四氢呋喃THF、1,4-二氧六环、正丁醇、石油醚、氯仿、二氯甲烷中的一种或两种。

所述步骤（1）中静电纺丝溶液重量百分比浓度为3-30%。

所述步骤（1）中静电纺丝工艺参数为：电压10-30KV，喷口孔径1.5-2.0mm，溶液流速0.2-2.0ml/h，环境温度20-30℃，空气相对湿度30-60%。

所述步骤（2）中用盐酸调节溶液pH值。

所述步骤（3）中胺化反应试剂为硫酸钾、硫酸钠、氯化亚锡、氯化亚铜、磷酸、盐酸、硫酸、醋酸、氨水、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙醇胺、乙二胺四乙酸、碳酸氢钠、盐酸羟胺、碳酸钠、氯化铝、磷酸二氢钠、硝酸钾、氯化铁、3,4-二羟基丙氨酸、硫酸铵、氯代环氧丙烷、戊二醛、苯甲醛、氨甲基丙醇、马来酸二丁酯、乙二酸二乙酯中的两种。

所述步骤（3）中所得的多孔微纳结构的高比表面积胺化纳米纤维膜BET比表面积＞50m²/g。

本发明将静电纺丝所得的PAN纳米纤维膜通过化学、物理的方法处理得到具有多孔、微纳结构的超高比表面积的纳米纤维膜，该纳米纤维膜中官能团氰基-CN能与胺化试剂充分进行接枝反应，制备了胺化率近100%的高比表面积PAN胺化纳米纤维膜。该纳米纤维膜由于比表面积大，胺基含量高，对贵金属离子、重金属离子、过渡金属离子、染料等具有非常好的吸附作用，可广泛应用于贵金属离子、重金属离子、过渡金属离子的吸附与分离及化学探针、传感器，环境监测，催化触媒，生物医药，海水淡化，水处理等领域。

胺类化合物是众多金属离子优良的配位体及许多颜料的润湿、吸附剂，将有机胺类化合物通过物理、化学方法接枝组装在具有多孔、微纳结构的静电纺丝纳米纤维表面，将胺基的物理化学特性与具有多孔、微纳结构的纳米纤维超高比表面积的特点有机相结合，从而将纳米纤维作为胺基化合物的固相载体，充分发挥胺基的配位、吸附作用，有效解决了其在使用过程对环境、人体的潜在威胁，是一种新型的创新方法。

有益效果

（1）本发明的制备方法简单易行，原料易得，成本较低，且能够方便精确的制备胺基含量高的高比表面积的胺化纳米纤维膜，更容易实现规模化生产操作；

（2）本发明的高比表面积胺化纳米纤维膜可广泛应用于贵金属离子、重金属离子、过渡金属离子的吸附与分离及化学探针、传感器，环境监测，催化触媒，生物医药，海水淡化，水处理等领域。

附图说明

图1实施例1的具有多孔、微纳结构的纳米纤维膜的场发射扫描电镜（FESEM）照片；

图2是实施例1的具有多孔、微纳结构的胺化纳米纤维膜的场发射扫描电镜（FESEM）照片；图3是具有多孔、微纳结构的纳米纤维膜在胺化前后的傅里叶变换红外光谱FT-IR图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

（1）将10g聚丙烯腈PAN溶解于90gN,N’-二甲基甲酰胺DMF中，再加入25g聚N-乙烯基吡咯烷酮PVP，在60℃下搅拌48h，获得浓度为28%的均匀、透明的静电纺丝溶液；将纺丝溶液加到容器中，由微量注射泵控制挤出，喷口接高压正极，静电纺丝参数为电压25KV，喷口孔径1.5mm，溶液流速1.5ml/h，环境温度25℃，空气相对湿度35%，进行静电纺丝，所获得的PAN-PVP复合纳米纤维的平均直径为500nm，沉积厚度为100μm，孔隙率为93%。

（2）将（1）所述得到的PAN-PVP复合纳米纤维膜浸泡入去离子水中，用HCl调节pH=5.0，在95℃下浸泡48h，将膜取出，用去离子水洗净，烘干，得到具有多孔、微纳结构的纳米纤维膜，经ASAP2020比表面仪测试，平均孔径12.3nm，比表面积为185m²/g。

（3）将（2）所述得到的纳米纤维膜浸泡入500ml去离子水中，加入5g无水Na₂CO₃，搅拌至完全溶解后，升温至80-90℃，加入180g二乙烯三胺，反应2-4h，将膜取出，用去离子水洗至中性，烘干，得到具有多孔、微纳结构的高比表面积胺化纳米纤维膜。

该纳米纤维亲和膜经ASAP2020比表面仪测试，平均孔径4.5nm，比表面积为68m²/g，胺化率为95%；该具有多孔、微纳结构的纳米纤维膜和具有多孔、微纳结构的高比表面积胺化纳米纤维膜的场发射扫描电镜（FESEM）照片见图1和图2所示，纳米纤维膜在胺化前后的傅里叶变换红外光谱FT-IR谱图如图3所示。

实施例2

（1）将20g聚丙烯腈PAN溶解于70gN,N’-二甲基甲酰胺DMF中，再加入10g碳酸氢钠NaHCO₃，在50℃下搅拌24h，获得浓度为30%、均匀的静电纺丝溶液；将纺丝溶液加到容器中，由微量注射泵控制挤出，喷口接高压正极，静电纺丝参数为电压25KV，喷口孔径1.5mm，溶液流速1.5ml/h，环境温度25℃，空气相对湿度35%，进行静电纺丝，所获得的PAN-NaHCO₃复合纳米纤维的平均直径为450nm，沉积厚度为100μm，孔隙率为90%。

(2)将（1）所述得到的PAN-NaHCO₃复合纳米纤维膜浸泡入去离子水中，用HCl调节pH=3.0，在65℃下浸泡24h，将膜取出，用去离子水洗净，烘干，得到具有多孔、微纳结构的纳米纤维膜，经ASAP2020比表面仪测试，平均孔径14.5nm，比表面积为176m²/g。

（3）将（2）所述得到的纳米纤维膜浸泡入500ml去离子水中，加入5g无水Na₂CO₃，搅拌至完全溶解后，升温至80-90℃，加入120g二乙烯三胺，反应2-4h，将膜取出，用去离子水洗至中性，烘干，得到具有多孔、微纳结构的高比表面积胺化纳米纤维膜。

该纳米纤维亲和膜经ASAP2020比表面仪测试，平均孔径5.3nm，比表面积为62m²/g，胺化率为94%。

实施例3

（1）将10g聚丙烯腈PAN溶解于80gN,N’-二甲基甲酰胺DMF中，再加入20g氧化乙烯PEO，在60℃下搅拌48h，获得浓度为27.3%的均匀、透明的静电纺丝溶液；将纺丝溶液加到容器中，由微量注射泵控制挤出，喷口接高压正极，静电纺丝参数为电压25KV，喷口孔径1.5mm，溶液流速1.5ml/h，环境温度25℃，空气相对湿度35%，进行静电纺丝，所获得的PAN-PEO复合纳米纤维的平均直径为600nm，沉积厚度为100μm，孔隙率为90%。

(2)将（1）所述得到的PAN-PEO复合纳米纤维膜浸泡入去离子水中，用HCl调节pH=5.0，在90℃下浸泡48h，将膜取出，用去离子水洗净，烘干，得到具有多孔、微纳结构的纳米纤维膜，经ASAP2020比表面仪测试，平均孔径15.7nm，比表面积为167m²/g。

（3）将（2）所述得到的纳米纤维膜浸泡入500ml去离子水中，加入5g Na₂CO₃，搅拌至完全溶解后，升温至80-90℃，加入180g二乙烯三胺，反应2-4h，将膜取出，用去离子水洗至中性，烘干，得到具有多孔、微纳结构的高比表面积胺化纳米纤维膜。

该纳米纤维亲和膜经ASAP2020比表面仪测试，平均孔径5.5nm，比表面积为60m²/g，胺化率为93%。

实施例4

（1）将10g聚丙烯腈PAN溶解于90gN,N’-二甲基甲酰胺DMF中，再加入25g聚N-乙烯基吡咯烷酮PVP，在50℃下搅拌48h，获得浓度为28%的均匀、透明的静电纺丝溶液；将纺丝溶液加到容器中，由微量注射泵控制挤出，喷口接高压正极，静电纺丝参数为电压25KV，喷口孔径1.5mm，溶液流速1.5ml/h，环境温度25℃，空气相对湿度35%，进行静电纺丝，所获得的PAN-PVP复合纳米纤维的平均直径为500nm，沉积厚度为100μm，孔隙率为93%。

（2）将（1）所述得到的PAN-PVP复合纳米纤维膜浸泡入去离子水中，用HCl调节pH=5.0，在80-90℃下浸泡48h，将膜取出，用去离子水洗净，烘干，得到具有多孔、微纳结构的纳米纤维膜，经ASAP2020比表面仪测试，平均孔径12.3nm，比表面积为185m²/g。

（3）将（2）所述得到的纳米纤维膜浸泡入180g二乙烯三胺中，加入5gAlCl₃结晶水化合物，搅拌至完全溶解后，升温至90-95℃，反应24h，将膜取出，用去离子水洗至中性，烘干，得到具有多孔、微纳结构的高比表面积胺化纳米纤维膜。

该纳米纤维亲和膜经ASAP2020比表面仪测试，平均孔径5.5nm，比表面积为65m²/g，胺化率为95%。

Claims

1.一种高比表面积胺化纳米纤维膜的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述的一种高比表面积胺化纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中聚合物材料为聚丙烯腈PAN和聚氧化乙烯PEO、聚乙烯醇PVA、壳聚糖CS、聚N-乙烯基吡咯烷酮PVP、聚醚砜PES、聚乙烯亚胺PEI、聚乙二醇PEG、聚丙烯酸PAA、聚乳酸PLA、醋酸纤维素CA中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种高比表面积胺化纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中无机盐为碳酸氢钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钾中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种高比表面积胺化纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中溶剂为丙酮、乙醇、二甲基亚砜DMSO、N,N’-二甲基甲酰胺DMF、N,N’-二甲基乙酰胺DMAc、乙腈、醋酸、四氢呋喃THF、1,4-二氧六环、正丁醇、石油醚、氯仿、二氯甲烷中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的一种高比表面积胺化纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中静电纺丝溶液重量百分比浓度为3-30%。

6.根据权利要求1所述的一种高比表面积胺化纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中静电纺丝工艺参数为：电压10-30KV，喷口孔径1.5-2.0mm，溶液流速0.2-2.0ml/h，环境温度20-30℃，空气相对湿度30-60%。

7.根据权利要求1所述的一种高比表面积胺化纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中用盐酸调节溶液pH值。

8.根据权利要求1所述的一种高比表面积胺化纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中胺化反应试剂为硫酸钾、硫酸钠、氯化亚锡、氯化亚铜、磷酸、盐酸、硫酸、醋酸、氨水、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙醇胺、乙二胺四乙酸、碳酸氢钠、盐酸羟胺、碳酸钠、氯化铝、磷酸二氢钠、硝酸钾、氯化铁、3,4-二羟基丙氨酸、硫酸铵、氯代环氧丙烷、戊二醛、苯甲醛、氨甲基丙醇、马来酸二丁酯、乙二酸二乙酯中的两种。

9.根据权利要求1所述的一种高比表面积胺化纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中所得的多孔微纳结构的高比表面积胺化纳米纤维膜的BET比表面积＞50m²/g。