CN110983623A - 一种表面褶皱多孔的复合纳米纤维薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面褶皱多孔的复合纳米纤维薄膜及其制备方法，首先选用二胺和二酐进行低温缩聚反应，溶剂置换冷冻干燥后得到聚酰胺酸粉末；然后混合聚酰胺酸与聚丙烯腈粉末，制备均匀的混合溶液；继而进行静电纺丝过程，得到均匀的复合纤维；最后在经高温后处理，制备得到白色的纳米纤维薄膜膜材料，解决了制备表面褶皱多孔纳米纤维薄膜工艺困难的方式，另外，制备得到的纳米纤维薄膜在气体过滤、催化等方面具有潜在应用。经本发明方法制备得到的复合纳米纤维薄膜不含有机溶剂，稳定性优良，且具有一定的透明性。

Description

一种表面褶皱多孔的复合纳米纤维薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺纳米纤维薄膜制备技术领域，特别涉及一种表面褶皱多孔的复合纳米纤维薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide，PI)是指主链上含有酰亚胺环(～CO～N～CO～)结构，同时又具有高密度芳杂环结构的一类高分子，其芳环中的碳氧双键与芳杂环相连产生共轭效应，分子间电荷转移络合物而产生有序的分子间堆叠，因此主链的键能很大，因而分子间作用力也很大，这些分子结构特性赋予了PI纤维许多优异的性能，例如高强高模、耐腐蚀、抗辐射、阻燃、优良的热稳定性、低介电常数等，是迄今为止耐热等级最高的高分子材料。聚酰亚胺作为综合性能最佳的有机高分子聚合物之一，已经在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜和激光等许多领域得到广泛应用。
静电纺丝是一种制备纳米纤维薄膜的简单易行的办法。在静电纺丝的过程中，在表面张力作用下，液体从喷丝器中挤出产生垂滴。带电后，表面电荷之间的静电排斥力使液滴变形为泰勒锥，并从中喷射出带电射流。由于弯曲的不稳定性，射流最初沿直线扩展，然后经历剧烈的摇摆运动。当射流被拉伸成更细的直径时，会迅速凝固，导致固体纤维的沉积在接收板上。研究表明，电纺纳米纤维薄膜膜具有高孔隙度、良好的互联性、微米级的间隙和较大的比表面积，使其成为空气净化的优良材料。
自2000年起，微纳米多孔材料因具有独特的物理和化学性质而备受关注，其具有超高比表面积和长径比及轻质的优点，在过滤分离领域具有巨大的潜在应用价值。而现阶段静电纺丝制备的聚酰亚胺纳米纤维薄膜表面光滑，没有杂质作用位点，极大的限制了其在过滤分离领域的应用。
发明内容
为了解决现有技术中静电纺丝制备的聚酰亚胺纳米纤维薄膜没有杂质作用位点的问题，本发明提供了一种表面褶皱多孔的复合纳米纤维薄膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种表面褶皱多孔的复合纳米纤维薄膜的制备方法，包括如下步骤：
首先选用二胺和二酐进行缩聚反应，再进行溶剂置换冷冻干燥后得到聚酰胺酸粉末；
然后混合聚酰胺酸与聚丙烯腈粉末，加入溶剂制备均匀的混合溶液；
继而进行静电纺丝过程，得到均匀的复合纤维薄膜；
最后复合纤维薄膜在经高温后处理，制备得到白色的纳米纤维薄膜膜材料。
作为本发明的进一步改进，所述缩聚反应的条件为0～8℃环境下进行20～30h。
作为本发明的进一步改进，所述溶剂置换是在真空干燥箱中进行脱气2-8h，冷冻干燥时间为24-48h。
作为本发明的进一步改进，所述二酐和二胺分别为均苯四甲酸二酐和4,4’～二氨基二苯醚，其中均苯四甲酸二酐和4,4’～二氨基二苯醚的摩尔比为(1.05～1.25)：(0.85～1.05)。
作为本发明的进一步改进，所述混合溶液是将聚酰胺酸粉末与聚丙烯腈粉末加入N,N’～二甲基甲酰胺中，超声分散后，室温下搅拌得到，聚酰胺酸与聚丙烯腈的摩尔比为(4～6)：(2～8)。
作为本发明的进一步改进，所述混合溶液的浓度为2.5～15％，溶液粘度为10～30Pa·s。
作为本发明的进一步改进，所述静电纺丝的纺丝电压为12～26KV，纺丝液流速为0.5～2ml/h，针头拒接收板的距离为8～20cm，接收器为铝箔。
作为本发明的进一步改进，所述复合纤维薄膜在经高温后处理前还在真空干燥箱中50～70℃，真空脱气20～30h。
作为本发明的进一步改进，所述高温后处理是在高温管式炉中，N2环境下，进行阶段升温反应后处理：
①25～150℃，5～15℃/min，退火30～60min；
②～250℃，10～20℃/min，退火30～60min；
③～450℃，10～30℃/min，退火60～90min。
一种表面褶皱多孔的复合纳米纤维薄膜，是由所述的制备方法制得。
本发明相比于现有技术，具有以下优点：
本发明提供了一种表面褶皱多孔的复合纳米纤维薄膜的制备方法，首先选用二胺和二酐进行低温缩聚反应，溶剂置换冷冻干燥后得到聚酰胺酸粉末；然后混合聚酰胺酸与聚丙烯腈粉末，制备均匀的混合溶液；继而进行静电纺丝过程，得到均匀的复合纤维薄膜；最后在经高温后处理，制备得到白色的纳米纤维薄膜膜材料，解决了制备表面褶皱多孔纳米纤维薄膜工艺困难的方式，另外，制备得到的纳米纤维薄膜在气体过滤、催化等方面具有潜在应用。经本发明方法制备得到的复合纳米纤维薄膜不含有机溶剂，稳定性优良，且具有一定的透明性。
附图说明
图1是本发明制备复合薄膜实物图；
图2是本发明制备复合纤维的SEM图；
图3是本发明制备的复合薄膜氮气吸附曲线图；
图4是本发明制备的复合薄膜的过滤效率图。
具体实施方式
本发明一种表面褶皱多孔的复合纳米纤维薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4’～二氨基二苯醚(ODA)、及聚丙烯腈(PAN)、N,N’～二甲基甲酰胺(DMF)；
2)将适量PMDA与ODA加入DMF中，在0～8℃环境下进行24h低温缩聚反应，将合成的PAA溶液在真空干燥箱中进行脱气2-8h，而后冷冻干燥24-48h，研磨成粉末备用；其中PMDA与ODA的摩尔比为(1.05～1.25)：(0.85～1.05)；
3)将适量的PAA粉末与PAN粉末加入DMF中，超声分散5min，室温下搅拌24h；其中PAA与PAN的摩尔比为(4～6)：(2～8)，浓度为2.5～15％，溶液粘度为10～30Pa·s；
4)将混合均匀的溶液倒入针管中进行静电纺丝，纺丝电压为12～26KV，纺丝液流速为0.5～2ml/h，针头拒接收板的距离为8～20cm，接收器为铝箔；
5)将得到的复合薄膜在真空干燥箱中60℃，真空脱气24h。
6)得到的薄膜在高温管式炉中，N2环境下，进行阶段升温反应后处理：
①25～150℃，5～15℃/min，退火30～60min；
②～250℃，10～20℃/min，退火30～60min；
③～450℃，10～30℃/min，退火60～90min；
7)最终，得到表面褶皱多孔的PI/PAN复合纳米纤维薄膜即白色的PI/PAN复合薄膜。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
一种表面褶皱多孔的复合纳米纤维薄膜的制备方法，其原料组分及用量如下：
1)在300mL DMF溶液中，按照摩尔质量比为1.05:0.85，加入PMDA与ODA，在在2℃下进行24h低温缩聚反应，将合成的PAA溶液在真空干燥箱中进行4h脱气，而后冷冻干燥24h，研磨成粉末备用；
2)按照摩尔质量比为4:5，将PAA粉末与PAN粉末加入DMF中，400W超声分散5min，室温下搅拌24h，得到均匀溶液，溶液粘度为10Pa·s；将上述溶液倒入针管中进行静电纺丝，纺丝电压为12KV，纺丝液流速为0.5ml/h，针头距接收板的距离为10cm，接收器为铝箔；将得到的薄膜在真空干燥箱中60℃，真空脱气24h。
3)将上述薄膜在高温管式炉中，N2环境下，进行阶段升温反应后处理：
①25～150℃，5℃/min，退火30min；
②～250℃，10℃/min，退火30min；
③～450℃，10℃/min，退火60min，即得到表面褶皱多孔的PI/PAN复合纳米纤维薄膜即白色的PI/PAN复合薄膜。
实施例2
1)在300mL DMF溶液中，按照摩尔质量比为1.25:1.05，加入PMDA与ODA，在在8℃下进行24h低温缩聚反应，将合成的PAA溶液在真空干燥箱中进行8h脱气，而后冷冻干燥24h，研磨成粉末备用；
2)按照摩尔质量比为3:7，将PAA粉末与PAN粉末加入DMF中，400W超声分散5min，室温下搅拌24h，得到均匀溶液，溶液粘度为20Pa·s；将上述溶液倒入针管中进行静电纺丝，纺丝电压为16KV，纺丝液流速为1ml/h，针头距接收板的距离为15cm，接收器为铝箔；将得到的薄膜在真空干燥箱中60℃，真空脱气24h。
3)将上述薄膜在高温管式炉中，N2环境下，进行阶段升温反应后处理：
①25～150℃，5℃/min，退火60min；
②～250℃，10℃/min，退火60min；
③～450℃，10℃/min，退火60min，即得到表面褶皱多孔的PI/PAN复合纳米纤维薄膜即白色的PI/PAN复合薄膜。
实施例3
1)在300mL DMF溶液中，按照摩尔质量比为1.05:1.05，加入PMDA与ODA，在在4℃下进行24h低温缩聚反应，将合成的PAA溶液在真空干燥箱中进行2h脱气，而后冷冻干燥24h，研磨成粉末备用；
2)按照摩尔质量比为6:5，将PAA粉末与PAN粉末加入DMF中，400W超声分散5min，室温下搅拌24h，得到均匀溶液，溶液粘度为20Pa·s；将上述溶液倒入针管中进行静电纺丝，纺丝电压为20KV，纺丝液流速为2ml/h，针头距接收板的距离为20cm，接收器为铝箔；将得到的薄膜在真空干燥箱中60℃，真空脱气24h。
3)将上述薄膜在高温管式炉中，N2环境下，进行阶段升温反应后处理：
①25～150℃，5℃/min，退火30min；
②～250℃，10℃/min，退火45min；
③～450℃，10℃/min，退火90min，即得到表面褶皱多孔的PI/PAN复合纳米纤维薄膜即白色的PI/PAN复合薄膜。
实施例4
1)在300mL DMF溶液中，按照摩尔质量比为1.05:0.85，加入PMDA与ODA，在在0℃下进行20h低温缩聚反应，将合成的PAA溶液在真空干燥箱中进行8h脱气，而后冷冻干燥36h，研磨成粉末备用；
2)按照摩尔质量比为4:2，将PAA粉末与PAN粉末加入DMF中，400W超声分散5min，室温下搅拌24h，得到均匀溶液，溶液粘度为30Pa·s；将上述溶液倒入针管中进行静电纺丝，纺丝电压为26KV，纺丝液流速为0.5ml/h，针头距接收板的距离为10cm，接收器为铝箔；将得到的薄膜在真空干燥箱中70℃，真空脱气30h。
3)将上述薄膜在高温管式炉中，N2环境下，进行阶段升温反应后处理：
①25～150℃，15℃/min，退火60min；
②～250℃，30℃/min，退火60min；
③～450℃，30℃/min，退火60min，即得到表面褶皱多孔的PI/PAN复合纳米纤维薄膜即白色的PI/PAN复合薄膜。
实施例5
1)在300mL DMF溶液中，按照摩尔质量比为1.25:0.95，加入PMDA与ODA，在在6℃下进行30h低温缩聚反应，将合成的PAA溶液在真空干燥箱中进行2h脱气，而后冷冻干燥48h，研磨成粉末备用；
2)按照摩尔质量比为5:2，将PAA粉末与PAN粉末加入DMF中，400W超声分散6min，室温下搅拌20h，得到均匀溶液，溶液粘度为10Pa·s；将上述溶液倒入针管中进行静电纺丝，纺丝电压为12KV，纺丝液流速为0.5ml/h，针头距接收板的距离为8cm，接收器为铝箔；将得到的薄膜在真空干燥箱中50℃，真空脱气20h。
3)将上述薄膜在高温管式炉中，N2环境下，进行阶段升温反应后处理：
①25～150℃，10℃/min，退火30min；
②～250℃，15℃/min，退火30min；
③～450℃，20℃/min，退火60min，即得到表面褶皱多孔的PI/PAN复合纳米纤维薄膜即白色的PI/PAN复合薄膜。
本申请中的二胺和二酐还可以采用其他的原料，所述的二酐还可以为均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯酮醚四甲酸二酐。溶剂还可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
如图1所示为复合薄膜的光学实物图。对本发明实施例制备的表面褶皱多孔的复合纳米纤维薄膜进行相关测试，如图2SEM图所示，纤维表面粗糙，出现条状褶皱结构。由此可见，经本发明方法制备得到的复合纳米纤维薄膜不含有机溶剂，稳定性优良，且具有一定的透明性。解决了制备表面褶皱多孔纳米纤维薄膜工艺困难的问题。
另外，图3是氮气吸附曲线可以看出材料的比表面积；可以看出本发明制备得到的纳米纤维薄膜比表面积达36.74cm3/g。
图4是材料的过滤效率图，当粉尘粒径为0.3、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0μm时，薄膜的过滤效率均为99.9983％以上。
因此本申请的纳米纤维薄膜在气体过滤、催化等方面具有潜在应用。
以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。

Claims (10)

1.一种表面褶皱多孔的复合纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
首先选用二胺和二酐进行缩聚反应，再进行溶剂置换冷冻干燥后得到聚酰胺酸粉末；
然后混合聚酰胺酸与聚丙烯腈粉末，加入溶剂制备均匀的混合溶液；
继而进行静电纺丝过程，得到均匀的复合纤维薄膜；
最后复合纤维薄膜在经高温后处理，制备得到白色的纳米纤维薄膜膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种表面褶皱多孔的复合纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的条件为0～8℃环境下进行20～30h。
3.根据权利要求1所述的一种表面褶皱多孔的复合纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂置换是在真空干燥箱中进行脱气2-8h，冷冻干燥时间为24-48h。
4.根据权利要求1所述的一种表面褶皱多孔的复合纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于，所述二酐和二胺分别为均苯四甲酸二酐和4,4’～二氨基二苯醚，其中均苯四甲酸二酐和4,4’～二氨基二苯醚的摩尔比为(1.05～1.25)：(0.85～1.05)。
5.根据权利要求1所述的一种表面褶皱多孔的复合纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶液是将聚酰胺酸粉末与聚丙烯腈粉末加入N,N’～二甲基甲酰胺中，超声分散后，室温下搅拌得到，聚酰胺酸与聚丙烯腈的摩尔比为(4～6)：(2～8)。
6.根据权利要求1所述的一种表面褶皱多孔的复合纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的浓度为2.5～15％，溶液粘度为10～30Pa·s。
7.根据权利要求1所述的一种表面褶皱多孔的复合纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的纺丝电压为12～26KV，纺丝液流速为0.5～2ml/h，针头拒接收板的距离为8～20cm，接收器为铝箔。
8.根据权利要求1所述的一种表面褶皱多孔的复合纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于，所述复合纤维薄膜在经高温后处理前还在真空干燥箱中50～70℃，真空脱气20～30h。
9.根据权利要求1所述的一种表面褶皱多孔的复合纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于，所述高温后处理是在高温管式炉中，N2环境下，进行阶段升温反应后处理：
①25～150℃，5～15℃/min，退火30～60min；
②～250℃，10～20℃/min，退火30～60min；
③～450℃，10～30℃/min，退火60～90min。
10.一种表面褶皱多孔的复合纳米纤维薄膜，其特征在于，是由权利要求1至9任一项所述的制备方法制得。
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