CN115819969A - 一种聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰亚胺(PI)纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶及其制备方法。所述复合导电气凝胶以PI纳米纤维为骨架材料，以具有优异导电性的一维多壁碳纳米管作为导电纳米填料，兼具高耐温、低密度、可压缩回弹及优异导电性能。其制备方法包括但不限于聚酰胺酸溶液合成、PI纳米纤维制备、PI纳米纤维/碳纳米管分散液制备、真空冷冻干燥及高温热亚胺化等步骤。本发明提供的制备方法工艺条件温和，利于规模化生产；独特的三维网络重构和双重交联加固工艺赋予了复合导电气凝胶优异的压缩回弹和压力‑电流响应特性，因而在压力传感、柔性可穿戴设备等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子纳米材料和应变传感领域，尤其是涉及一种具有柔韧回弹的聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶是一种出色的具有纳米三维多孔网络结构的固体材料，具有密度低、孔隙率高、比表面积大、热导率低的特点，在阻燃隔热、过滤吸附、储能器件以及航空航天等军用、民用领域有着广阔的应用前景。导电型的气凝胶不仅具有上述气凝胶的特点，同时因其具有优异的导电性能，使其在柔性穿戴、电池负极、超级电容器、传感器等领域具有广泛的应用前景。目前传统的导电气凝胶的制备方法是通过有机气凝胶的高温碳化得到的碳基气凝胶，虽然其具有优异的导电性能，但是其在制备过程中的条件苛刻(需要高温、高压、无氧等)，无法进行大批量生产。此外传统的碳基气凝胶在高温碳化处理后的性能有所降低(较低的力学、较低的压缩回弹以及脆性)，因此传统气凝胶无法应对高灵敏度、快速响应、长循环周期的压阻传感器的应用要求。因而设计出一种机械性能优异、热稳定好、柔韧可回弹的新型导电气凝胶仍是该领域具有挑战性的问题。
聚酰亚胺(PI)是主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，由于酰亚胺环具有刚性的芳香环稳定结构，同时，其芳杂环结构的共轭效应使主链键能和分子间作用力增强，因此PI具有良好的力学性能和热稳定性，已广泛应用于军事应用和太空飞行等领域。自2006年美国Aspen Aerogels公司生产出第一种线型PI气凝胶以来，该材料吸引了许多国内外研究者从事相关工作。PI气凝胶克服了传统无机氧化物气凝胶的脆性和有机气凝胶的耐温性差的问题，但在导电领域仍存在不足，所以提升PI气凝胶的导电性以便获得更佳的性能、更广阔的应用是很有必要的。专利CN 111218112(申请号202010164170.9)提出了一种在聚酰胺酸水溶液中引入氧化石墨烯经真空冷冻干燥制备导电PI气凝胶，该该方法制备的气凝胶的硬度较大，柔弹性较差，不足以满足大部分导电领域的需求。因此建立一种可有效提升有机气凝胶的导电性能的途径是目前该领域十分具有应用价值和挑战性的问题。
本发明通过合成制备聚酰胺酸(PAA)溶液、掺混碳纳米管并结合静电纺丝、冷冻干燥制备出PI纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶，其骨架材料是PI纳米纤维，碳纳米管缠绕在PI纳米纤维上，为气凝胶提供充分的导电通路，可大幅提高气凝胶的导电性能；较之传统的无机碳基气凝胶，上述制备的气凝胶改善了无机碳基气凝胶普遍的脆性。同时，本发明中的PI纳米纤维包括高温热亚胺化处理下可热熔融的PI体系，加之水溶性PAA对PI纳米纤维的紧密包覆，使得亚胺化后PI纳米纤维间发生交联搭接，从而保证了本发明的PI复合气凝胶良好的柔韧回弹性，可在柔性穿戴设备等领域有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶及制备方法。本发明提供的复合导电气凝胶气凝胶柔韧性好、可重复抗压弯曲、导电性好、导热率较低，且气凝胶的使用密度可以调控。同时本发明提供的复合导电气凝胶的制备方法所需工艺条件温和，易于规模化复制，具有良好的应用前景。
具体包括：
一种聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶，包括骨架材料、导电填料和粘结组分；所述骨架材料包括至少一种聚酰亚胺纳米纤维，所述导电填料包括碳纳米管，所述粘结组分包括至少一种聚酰亚胺；以重量份计，所述骨架材料为50～100重量份，所述导电填料为1～50重量份，所述粘结组分为1～40重量份。
进一步的，所述的聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶的表观密度为5～50mg/cm3，优选6～45mg/cm3，特别优选7～40mg/cm3。
进一步的，所述聚酰亚胺纳米纤维的直径为20～1000nm，优选为50～800nm，更优选100-600nm。
一种聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
A：采用二元酸酐和二元胺缩聚合成聚酰胺酸溶液，将所得聚酰胺酸溶液制备成聚酰胺酸纳米纤维，而后将所得聚酰胺酸纳米纤维进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺纳米纤维；
B：采用二元酸酐和二元胺缩聚合成热固型聚酰胺酸溶液，将其倒入凝固液中，经过滤，干燥，得到无水聚酰胺酸固体；
C：将无水聚酰胺酸固体溶于水性混合溶剂，得到水溶性聚酰胺酸溶液，而后将碳纳米管分散于上述水溶性聚酰胺酸溶液中得到碳纳米管分散液；
D：将一种或者多种聚酰亚胺纳米纤维破碎、分散于上述碳纳米管分散液中得到聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合分散液；其中至少一种聚酰亚胺纳米纤维为热熔型聚酰亚胺纳米纤维；当选用多种复合纳米纤维时，其余的纳米纤维为热固性聚酰亚胺纳米纤维；
E：将步骤D中的聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合分散液快速冷冻，制备出复合分散液的结晶相；经冷冻干燥，再进行热亚胺化得到聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶。
进一步的，步骤A中的聚酰胺酸溶液的固含量为5-30wt％，优选6-25wt％；所述制备聚酰胺酸纳米纤维的方法为静电纺丝、气吹纺丝、气吹辅助静电纺丝中的一种或多种；所述热亚胺化温度为250～400℃，优选为280～350℃。
进一步的，步骤B中所述的凝固液为去离子水、乙醇、丙酮、醋酸乙酯、烃类中的一种或多种，优选为去离子水。
进一步的，步骤C中所述水性混合溶剂为有机胺、去离子水和低碳醇的混合溶液，所述有机胺为脂肪胺，包括乙二胺、三乙胺、异丙胺中的至少一种，优选为三乙胺；所述醇为低碳醇，包括乙醇、甲醇、叔丁醇、丙醇中的至少一种，优选为叔丁醇；所述无水聚酰胺酸固体和有机胺的质量比为1:1～1:6，优选为1:2～1:4，所述去离子水和所述低碳醇的质量比为10:0.1～5:5，优选为9:1～8:2，所述无水聚酰胺酸固体占去离子水的质量比为0.01～0.5％，优选为0.05～0.2％。
进一步的，步骤D中所述热熔型聚酰亚胺纳米纤维选自六氟二酐/4,4’-二氨基二苯醚体系的聚酰亚胺纳米纤维、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐/4,4’-二氨基二苯醚体系的聚酰亚胺纳米纤维、双酚A型二酐/4,4’-二氨基二苯醚体系的聚酰亚胺纳米纤维、结构中含有4,4’-二氨基二苯甲烷体系的聚酰亚胺纳米纤维、P84型聚酰亚胺纳米纤维、聚醚酰亚胺纳米纤维中的一种或多种。
进一步的，步骤D中所述热固型聚酰亚胺纳米纤维的前驱体聚酰胺酸纤维所用二元酸酐为联苯四酸二酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、3,4,9,10-四羧酸酐中一种或两种以上混合物，所述二胺为二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯中一种或两种及以上的混合物。
进一步的，步骤D中聚酰亚胺纳米纤维和碳纳米管的质量比为(90～50):(10～50)，优选为(80～60):(20～40)；所述聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管的复合分散液的质量浓度为0.5～5wt％，优选为1～3wt％。
进一步的，步骤E中所述热亚胺化处理是从室温升温至250～400℃，并保温1～60min，升温速率为1～20℃/min，优选为2～5℃/min。
含有上述任意一项所述的聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶及其制品。
与现有的技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明提供的复合导电气凝胶制备方法所需的工艺条件温和，易于操作，便于大规模复制，具有更好的量产推广前景；
(2)本发明制备的复合导电气凝胶，可以有效解决目前PI气凝胶导电性不足、无法应用于压阻传感等领域的缺陷，在柔性穿戴、超级电容器等领域有着良好的应用前景。
(3)本发明所选用的热熔型聚酰亚胺纳米纤维具有受热自交联的特性，在高温处理下气凝胶内部会形成致密的交联网络结构，增强了气凝胶的骨架结构，为气凝胶增加了弹性的支撑点，从而使得气凝胶具有优异的压缩回弹特性；
(4)本发明中采用的水溶性PAA溶液，既可以作为碳纳米管的分散剂，解决了碳纳米管因团聚而分散不好的问题，又可以充当碳纳米管与PI纳米纤维之间的粘合剂，起到了二次协同交联的作用，赋予了复合导电气凝胶更好的压缩回弹性，保证了复合气凝胶在外界压力作用下可以迅速反馈电信号的变化，从而使得PI纳米纤维/碳纳米管复合气凝胶具有比较高的灵敏度。
(5)本发明提供的PI纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶，其骨架材料是PI纳米纤维，导电填料是碳纳米管，两者均具有优异的耐高温性能，赋予复合气凝胶出色的耐温性，可以应用于高温环境下的压阻传感器中。
附图说明
图1是实施例2中聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合气凝胶在花朵上漂浮的外观形貌图；
图2是实施例1～4中聚酰亚胺/纳米纤维/碳纳米管复合气凝胶的SEM微观形貌图；
图3是实施例1～4和对比例1中聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合气凝胶中的80％应变下的压缩应力曲线图；
图4是实施例1中聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合气凝胶的压缩循环100次的压缩应力应变曲线图；
图5是实施例1～4和对比例1中聚酰亚胺纳米纤维复合气凝胶热失重分析(TGA)曲线图；
图6是实施例4中聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合气凝胶在不同压缩应力下的时间-电流曲线
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应该说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
制备PMDA-ODA(热固型)/ODPA-ODA(热熔型)体系的聚酰胺酸(PAA)纤维，经高温亚胺化后得到PMDA-ODA/ODPA-ODA体系的聚酰亚胺(PI)纳米纤维，然后将碳纳米管分散于水溶性PAA溶液中并将上述PI纳米纤维经均质机分散其中，后倒入模具进行冷冻干燥，然后经高温热亚胺化得到具有一定交联结构的PI纳米纤维/碳纳米管复合气凝胶。
(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.016g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.850g，将ODA全部溶于30mL的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下加入PMDA，搅拌均匀，反应4h得到固含量为12wt％的PAA溶液，而后将PAA溶液装入20mL的注射器中，应用静电纺丝技术制备出PAA纳米纤维膜，将其置于300℃下亚胺化得到PMDA-ODA体系的PI纳米纤维，并用相同的方法制备出ODPA-ODA体系的PI纳米纤维。
(2)将上述PMDA-ODA体系的PAA溶液缓慢倒入磁力搅拌的去离子水中，静置24h进行溶剂交换后放入冷冻干燥机内进行真空冷冻干燥得到无水PAA固体。
(3)将上述无水PAA固体、三乙胺、去离子水以及叔丁醇按0.1g:0.3g:90g:10g的比例混合溶解得到水溶性的PAA溶液，然后将0.1g的碳纳米管缓慢加入上述无水PAA溶液并在超声下分散均匀得到碳纳米管分散液；接着将0.8g的PMDA-ODA体系的PI纳米纤维和0.1g的ODPA-ODA体系的PI纳米纤维加入上述碳纳米管分散液中，用均质机分散均匀得到PI纳米纤维/碳纳米管复合分散液。
(4)将上述PI纳米纤维/碳纳米管复合分散液倒入模具中放入真空冷冻干燥机内，通过真空冷冻干燥(真空度为0～10Pa，干燥时间为72h)制备得到未交联的PI纳米纤维/碳纳米管复合气凝胶；最后将上述气凝胶置于热炉中，以2℃/min的升温速度从室温升温至300℃并保温0.5h，从而制得具有交联形貌的PI纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶。该气凝胶的密度为12.241mg/cm3，孔隙率为99.261％，收缩率为3.243％，压缩应变80％下的应力是20.359kPa。
对比例1
按照实施例1，不添加碳纳米管，其余步骤均和实施例1相同，制得PI纳米纤维气凝胶，该气凝胶的密度为10.417mg/cm3，孔隙率为99.83％，收缩率为18.55％，压缩应变80％下的应力是18.450kPa。
实施例2
制备PMDA-ODA(热固型)/ODPA-ODA(热熔型)体系的PAA纤维，经高温亚胺化后得到PMDA-ODA/ODPA-ODA体系的PI纳米纤维，然后将碳纳米管分散于水溶性PAA溶液中并将上述聚酰亚胺纳米纤维经均质机分散其中，倒入模具进行冷冻干燥，然后经高温热亚胺化得到具有一定交联结构的聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合气凝胶。
(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.016g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.850g，将ODA全部溶于30mL的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴条件下加入PMDA，得到固含量为12wt％的PAA溶液，将其装入20mL的注射器，应用静电纺丝技术制备出PAA纳米纤维，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的PAA纳米纤维膜置于300℃的温度下亚胺化得到PMDA-ODA体系的PI纳米纤维膜，并用相同的方法制备出ODPA-ODA体系的PI纳米纤维。
(2)将上述PMDA-ODA体系的PAA溶液缓慢倒入磁力搅拌的去离子水中，静置24h进行溶剂交换后放入冷冻干燥机内进行真空冷冻干燥得到无水PAA固体。
(3)将上述无水PAA固体、三乙胺、去离子水以及叔丁醇按0.1g:0.3g:90g:10g的比例混合溶解得到水溶性的PAA溶液，然后将0.2g的碳纳米管缓慢加入上述无水PAA溶液并在超声下分散均匀得到碳纳米管分散液；接着将0.8g的PMDA-ODA和0.1g的ODPA-ODA体系的PI纳米纤维膜加入上述碳纳米管分散液中并在均质机下均匀分散得到PI纳米纤维/碳纳米管复合分散液。
(4)将上述PI纳米纤维/碳纳米管复合分散液倒入模具中放入真空冷冻干燥机内，通过真空冷冻干燥(真空度为0～10Pa，干燥时间为72h)制备得到未交联的PI纳米纤维/碳纳米管复合气凝胶；最后将上述气凝胶置于热炉中，以2℃/min的升温速度从室温升温至300℃并保温0.5h，从而制得具有交联形貌的PI纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶。该气凝胶的密度为13.535mg/cm3，孔隙率为99.04％，收缩率为7.026％，压缩应变80％下的应力是29.770kPa。
实施例3
制备PMDA-ODA/ODPA-ODA体系的PAA纤维，经高温亚胺化后得到PMDA-ODA/ODPA-ODA体系的PI纳米纤维，然后将碳纳米管分散于水溶性PAA溶液中并将上述PI纳米纤维经均质机分散其中，后倒入模具进行冷冻干燥，然后经高温热亚胺化得到具有一定交联结构的PI纳米纤维/碳纳米管复合气凝胶。
(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.016g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.850g，将ODA全部溶于30mL的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下加入PMDA，得到固含量为12wt％的PAA溶液后，将PAA溶液装入20mL的注射器中，应用静电纺丝技术制备出PAA纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的PAA纳米纤维膜置于300℃的温度下亚胺化得到PMDA-ODA体系的PI纳米纤维膜，并用相同的方法制备出ODPA-ODA体系的PI纳米纤维。
(2)将上述PMDA-ODA体系的PAA溶液缓慢倒入磁力搅拌的去离子水中，静置24h进行溶剂交换后放入冷冻干燥机内进行真空冷冻干燥得到无水PAA固体。
(3)将上述无水PAA固体、三乙胺、去离子水以及叔丁醇按0.1g:0.3g:90g:10g的比例混合溶解得到水溶性的PAA溶液，然后将0.3g的碳纳米管缓慢加入上述无水PAA溶液并在超声下分散均匀得到碳纳米管分散液；接着将0.8g PMDA-ODA体系的PI纳米纤维和0.1gODPA-ODA体系的PI纳米纤维加入上述碳纳米管分散液中并用均质机分散均匀得到PI纳米纤维/碳纳米管复合分散液。
(4)将上述PI纳米纤维/碳纳米管复合分散液倒入模具中放入真空冷冻干燥机内，通过真空冷冻干燥(真空度为0～10Pa，干燥时间为72h)制备得到未交联的PI纳米纤维/碳纳米管复合气凝胶；最后将上述气凝胶置于热炉中，以2℃/min的升温速度从室温升温至300℃并保温0.5h，从而制得具有交联形貌的PI纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶。该气凝胶的密度为14.496mg/cm3，孔隙率为98.972％，收缩率为7.505％，压缩应变80％下的应力是44.2298kPa。
实施例4
制备PMDA-ODA/ODPA-ODA体系的PAA纳米纤维膜，经高温亚胺化后得到PMDA-ODA/ODPA-ODA体系的PI纳米纤维膜，然后将碳纳米管分散于水溶性PAA溶液中并将上述聚酰亚胺纳米纤维经均质机分散其中，后倒入模具进行冷冻干燥，然后经高温热亚胺化得到具有一定交联结构的聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合气凝胶。
(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.016g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.850g，将ODA全部溶于30mL的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下加入PMDA，得到固含量为12wt％的PAA溶液后，将PAA溶液装入20mL的注射器中，应用静电纺丝技术制备出PAA纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的PAA纳米纤维膜置于300℃的温度下亚胺化得到PMDA-ODA体系的PI纳米纤维膜，并用相同的方法制备出ODPA-ODA体系的PI纳米纤维膜。
(2)将上述PMDA-ODA体系的PAA溶液缓慢倒入磁力搅拌的去离子水中，静置24h进行溶剂交换后放入冷冻干燥机内进行真空冷冻干燥得到无水PAA固体。
(3)将上述无水PAA固体、三乙胺、去离子水以及叔丁醇按0.1g:0.3g:90g:10g的比例混合溶解得到水溶性的PAA溶液，然后将0.4g的碳纳米管缓慢加入上述无水PAA溶液并在超声下分散均匀得到碳纳米管分散液；接着将0.8g的PMDA-ODA体系的PI纳米纤维和0.1gODPA-ODA体系的PI纳米纤维加入上述碳纳米管分散液中并在均质机中分散均匀得到PI纳米纤维/碳纳米管复合分散液。
(4)将上述PI纳米纤维/碳纳米管复合分散液倒入模具中放入真空冷冻干燥机内，通过真空冷冻干燥(真空度为0～10Pa，干燥时间为72h)制备得到未交联的PI纳米纤维/碳纳米管复合气凝胶；最后将上述气凝胶置于热炉中，以2℃/min的升温速度从室温升温至300℃并保温0.5h，从而制得具有交联形貌的PI纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶。该气凝胶的密度为15.529mg/cm3，孔隙率为98.899％，收缩率为3.524％，压缩应变80％下的应力是26.002kPa。
实施例5
制备BPDA-ODA/ODPA-ODA体系的PAA纤维，经高温亚胺化后得到PMDA-ODA/ODPA-ODA体系的PI纳米纤维，然后将碳纳米管分散于水溶性PAA溶液中并将上述PI纳米纤维经均质机分散其中，后倒入模具进行冷冻干燥，然后经高温热亚胺化得到具有一定交联结构的聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合气凝胶。
(1)称取摩尔比为1:1的联苯四酸二酐(BPDA)2.30g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.565g，将ODA全部溶于30mL的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下加入BPDA，得到固含量为12wt％的PAA溶液后，将PAA溶液装入20mL的注射器中，应用静电纺丝技术制备出PAA纳米纤维膜，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的PAA纳米纤维膜置于300℃的温度下亚胺化得到BPDA-ODA体系的PI纳米纤维膜，并用相同的方法制备出ODPA-ODA体系的PI纳米纤维。
(2)将上述BPDA-ODA体系的PAA溶液缓慢倒入磁力搅拌的去离子水中，静置24h进行溶剂交换后放入冷冻干燥机内进行真空冷冻干燥得到无水PAA固体。
(3)将上述无水PAA固体、三乙胺、去离子水以及叔丁醇按0.1g:0.3g:90g:10g的比例混合溶解得到水溶性的PAA溶液，然后将0.4g的碳纳米管缓慢加入上述无水PAA溶液并在超声下分散均匀得到碳纳米管分散液；接着将0.8g的BPDA-ODA体系的PI纳米纤维和0.1g的ODPA-ODA体系的PI纳米纤维加入上述碳纳米管分散液中并在均质机中分散均匀得到PI纳米纤维/碳纳米管复合分散液。
(4)将上述PI纳米纤维/碳纳米管复合分散液倒入模具中放入真空冷冻干燥机内，通过真空冷冻干燥(真空度为0～10Pa，干燥时间为72h)制备得到未交联的PI纳米纤维/碳纳米管复合气凝胶；最后将上述气凝胶置于热炉中，以2℃/min的升温速度从室温升温至280℃并保温0.5h，从而制得具有交联形貌的PI纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶。该气凝胶的密度为16.252mg/cm3，孔隙率为99.025％，收缩率为5.295％，压缩应变80％下的应力是24.325kPa。
实施例6
制备ODPA-ODA体系的PAA纤维，经高温亚胺化后得到ODPA-ODA体系的PI纳米纤维，然后将碳纳米管分散于水溶性PAA溶液中并将上述PI纳米纤维经均质机分散其中，后倒入模具进行冷冻干燥，然后经高温热亚胺化得到具有一定交联结构的PI纳米纤维/碳纳米管复合气凝胶。
(1)称取摩尔比为1:1的3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)3.04g、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.96g，将ODA全部溶于30mL的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的条件下加入ODPA，得到固含量为15wt％的PAA溶液后，将PAA溶液装入20mL的注射器中，应用静电纺丝技术制备出PAA纳米纤维，静电纺丝机具体参数为纺丝电压：20kV；纺丝温度：室温；纺丝湿度：40％；注射器针头直径：18号；接收辊转速：80.0m/min；接收距离：20cm。将制备出的PAA纳米纤维膜置于300℃的温度下亚胺化得到ODPA-ODA体系的PI纳米纤维膜。
(2)将上述ODPA-ODA体系的PAA溶液缓慢倒入磁力搅拌的去离子水中，静置24h进行溶剂交换后放入冷冻干燥机内进行真空冷冻干燥得到无水PAA固体。
(3)将上述无水PAA固体、三乙胺、去离子水以及叔丁醇按0.1g:0.3g:90g:10g的比例混合溶解得到水溶性的PAA溶液，然后将0.4g的碳纳米管缓慢加入上述无水PAA溶液并在超声下分散均匀得到碳纳米管分散液；接着将0.9g的ODPA-ODA体系的PI纳米纤维膜加入上述碳纳米管分散液中并在均质机中分散均匀得到PI纳米纤维/碳纳米管复合分散液。
(4)将上述PI纳米纤维/碳纳米管复合分散液倒入模具中放入真空冷冻干燥机内，通过真空冷冻干燥(真空度为0～10Pa，干燥时间为72h)制备得到未交联的PI纳米纤维/碳纳米管复合气凝胶；最后将上述气凝胶置于热炉中，以2℃/min的升温速度从室温升温至150℃并保温0.5h，然后再以2℃/min的升温速度升温至320℃并保温0.5h，从而制得具有交联形貌的PI纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶。该气凝胶的密度为21.042mg/cm3，孔隙率为99.315％，收缩率为12.217％，压缩应变80％下的应力是55.256kPa。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶，其特征在于，所述气凝胶包括骨架材料、导电填料和粘结组分；所述骨架材料包括至少一种聚酰亚胺纳米纤维；所述导电填料包括碳纳米管；所述粘结组分包括至少一种聚酰亚胺；以重量份计，所述骨架材料为50～100重量份，所述导电填料为1～50重量份，所述粘结组分为1～40重量份；
所述的聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶的表观密度为5～50mg/cm3，优选6～45mg/cm3，特别优选7～40mg/cm3；
所述聚酰亚胺纳米纤维的直径为20～1000nm，优选为50～800nm，更优选100-600nm。
2.一种聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A：采用二元酸酐和二元胺缩聚合成聚酰胺酸溶液，将所得聚酰胺酸溶液制备成聚酰胺酸纳米纤维，而后将所得聚酰胺酸纳米纤维进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺纳米纤维；
B：采用二元酸酐和二元胺缩聚合成热固型聚酰胺酸溶液，将其倒入凝固液中，经过滤，干燥，得到无水聚酰胺酸固体；
C：将无水聚酰胺酸固体溶于水性混合溶剂，得到水溶性聚酰胺酸溶液，而后将碳纳米管分散于上述水溶性聚酰胺酸溶液中得到碳纳米管分散液；
D：将一种或者多种聚酰亚胺纳米纤维破碎、分散于上述碳纳米管分散液中得到聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合分散液；其中至少一种聚酰亚胺纳米纤维为热熔型聚酰亚胺纳米纤维；当选用多种复合纳米纤维时，其余的纳米纤维为热固性聚酰亚胺纳米纤维；
E：将步骤D中的聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合分散液快速冷冻，制备出复合分散液的结晶相；经冷冻干燥，再进行热亚胺化得到聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶。
3.权利要求2所述的一种聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤A中的聚酰胺酸溶液的固含量为5-30wt％，优选6-25wt％；所述制备聚酰胺酸纳米纤维的方法为静电纺丝、气吹纺丝、气吹辅助静电纺丝中的一种或多种；所述热亚胺化温度为250～400℃，优选为280～350℃。
4.权利要求2所述的一种聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤B中所述的凝固液为去离子水、乙醇、丙酮、醋酸乙酯、烃类中的至少一种，优选为去离子水。
5.权利要求2所述的一种聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤C中所述水性混合溶剂为有机胺、去离子水和低碳醇的混合溶液，所述有机胺为脂肪胺，包括乙二胺、三乙胺、异丙胺中的至少一种，优选为三乙胺；所述醇为低碳醇，包括乙醇、甲醇、叔丁醇、丙醇中的至少一种，优选为叔丁醇；所述无水聚酰胺酸固体和有机胺的质量比为1:1～1:6，优选为1:2～1:4，所述去离子水和所述低碳醇的质量比为10:0.1～5:5，优选为9:1～8:2，所述无水聚酰胺酸固体占去离子水的质量比为0.01～0.5％，优选为0.05～0.2％。
6.权利要求2所述的一种聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤D中所述热熔型聚酰亚胺纳米纤维选自六氟二酐/4,4’-二氨基二苯醚体系的聚酰亚胺纳米纤维、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐/4,4’-二氨基二苯醚体系的聚酰亚胺纳米纤维、双酚A型二酐/4,4’-二氨基二苯醚体系的聚酰亚胺纳米纤维、结构中含有4,4’-二氨基二苯甲烷体系的聚酰亚胺纳米纤维、P84型聚酰亚胺纳米纤维、聚醚酰亚胺纳米纤维中的一种或多种。
7.权利要求2所述的一种聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤D中所述热固型聚酰亚胺纳米纤维的前驱体聚酰胺酸纤维所用二元酸酐为联苯四酸二酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、3,4,9,10-四羧酸酐中一种或两种以上混合物，所述二胺为二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯中一种或两种以上的混合物。
8.权利要求2所述的一种聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤D中聚酰亚胺纳米纤维和碳纳米管的质量比为(90～50):(10～50)，优选为(80～60):(20～40)；聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管的复合分散液的质量浓度为0.5～5wt％，优选为1～3wt％。
9.权利要求2所述的一种聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤E中所述热亚胺化处理是从室温升温至250～400℃，并保温1～60min，升温速率为1～20℃/min，优选为2～5℃/min。
10.含有权利要求1～9中任意一项所述的聚酰亚胺纳米纤维/碳纳米管复合导电气凝胶及其制品。
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2022
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