CN116231227B - 一种四重氢键交联型聚酰亚胺锂电子电池隔膜的制备方法 - Google Patents

一种四重氢键交联型聚酰亚胺锂电子电池隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种四重氢键交联型聚酰亚胺锂电子电池隔膜的制备方法，首先将联苯四甲酸二酐和四重氢键二苯醚单体混合后在甲基吡咯烷酮中进行冰浴反应得到四重氢键聚酰胺酸溶液，然后将四重氢键聚酰胺酸溶液进行静电纺丝制备纳米纤维膜，最后对纳米纤维膜进行热处理制得四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜；本发明的方法制备简单，制得的四重氢键交联型聚酰亚胺锂电子电池隔膜具有良好的亲水性、良好的机械性能、超强的热稳定性、优异的电化学性能以及抗冲击性能。

Description

一种四重氢键交联型聚酰亚胺锂电子电池隔膜的制备方法
技术领域
本发明属于锂电子电池隔膜技术领域，涉及一种四重氢键交联型聚酰亚胺锂电子电池隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池由于其容量高、循环寿命长、工作电压高以及优异的安全性能，在电动车、智能手机、笔记本电脑等电子电动产品中有广泛应用。随着新能源领域的不断发展，大容量、小尺寸、耐高温、安全性能优越的锂离子二次电池的开发与研究受到了很大的关注。电池隔膜在电池中的重要作用是阻隔正负极间电子流通，避免电池短路，同时，给锂离子提供快速迁移通道。传统的锂离子电池隔膜主要是聚烯烃微孔隔膜，这种隔膜由于较低的孔隙率、电解质保液率、电解液浸润性以及其较低的熔融温度，使其无法满足高性能安全锂离子电池的使用。目前商业中主要使用陶瓷纳米颗粒涂层来提高聚烯烃隔膜的热稳定和对电解液的浸润性，然而纳米颗粒涂层很难有效的抵抗局域化的外力冲击作用，无法阻止隔膜内的孔发生畸化，会导致电池内部在充放电过程具有不均匀的锂离子流，引发电极上不均匀的锂沉积甚至导致锂枝晶的生成。
因此，研究开发具有高孔隙率且电解质保液率、离子电导率、高温稳定性优异的新型锂离子电池隔膜成为近几年电池领域和新能源领域的研究热点。
聚酰亚胺（PI）是一种在工业上广泛应用的耐热等级很高的高分子材料，广泛应用于航空航天、电子电器、汽车机械等领域。热塑性PI的长期使用温度一般在-240~260℃，热固性PI的长期使用温度一般在300℃以上，由于这种材料在高温下具有优异的力学性能、耐热性能和耐溶剂性能，其可作为复合材料、涂覆材料等。与聚烯烃隔膜相比，PI及其衍生物因具有极性基团而具有较好的锂离子电解液浸润性和亲和性，并且易吸收具有高介电常数或高极性的电解质，因此被视为下一代锂离子电池隔膜材料。
纤维的超细化是纤维材料科学的一个重要发展方向。静电喷雾和静电纺丝作为一种快速高效制备纳米尺度聚合物材料的技术已经发展了约半个世纪，目前正处于大规模工业化进程中。而静电纺丝技术是一种简单经济地制备超细纤维的方法，所得纳米纤维连续并直径分布较广，纳米纤维膜比表面积大、孔隙多和孔径小，具有良好的过滤性、吸附力、物理（热、光、电、磁等）性质等优势。
因此PI纳米纤维膜在过滤器、组织工程支架、生物工程、临床医学、超敏传感器等高性能材料领域具有巨大的应用价值。通过此方法制备的PI微球和纳米纤维膜继承了PI材料本身优异的综合性能，并被赋予纳米材料所独有的表面效应、纳米尺寸效应和大比表面积，受到关注。
目前采用静电纺丝技术制备PI纳米纤维的方法分为2种：两步法和一步法。两步法以均苯四酸二酐和4,4－二氨基二苯醚等单体为原料合成聚酰亚胺酸（PAA）溶液，制备静电纺PAA纳米纤维，然后经热亚胺化处理将PAA纳米纤维转化为PI纳米纤维；一步法是将可溶性PI粉体溶于有机溶剂配置纺丝液，直接经静电纺丝获得PI纳米纤维。
在两步法中主要有两个问题，一是PAA合成工艺复杂且在纺丝过程中存在降解现象；二是纤维表面易形成微孔且存在热亚胺化不彻底的问题。一步法工艺流程简单且所制备的纤维表面规整，因此具有很大优势。
文献1（溶液静电纺丝制备热塑性聚酰亚胺超细纤维无纺布[J]. 材料工程，2018，46(2):41-49）分析了纺丝工艺参数对纤维结构的影响，当纺丝液质量分数由22%增加到30%时，纤维直径和直径分布范围增大，纺丝液质量分数较小时，出现纺锤状纤维，纺丝液质量分数较大时，纤维易发生粘连现象；纺丝电压对纤维结构影响不显著；纤维直径随着流速增加而增大，流速达到一定程度后会出现纤维粘连和纤维呈纺锤状现象。
文献2（聚酰亚胺纳米纤维的制备及性能表征[J]. 高分子材料科学与工程，2020,36(1):44-49）研究了以N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺和吐温80所组成的溶剂体系对PI纳米纤维结构和性能的影响。吐温80可提高PI纺丝液黏度，改善可纺性，但是含有吐温80所获得的PI纳米纤维表面出现了褶皱结构，且纤维平均直径、机械强度和热稳定性均降低。相较于未含有吐温80纺丝液制备的PI纳米纤维，加入吐温80后所制备的纳米纤维平均直径减小了33.3%，热分解温度降低了21.3%，断裂强度降低了33.5%。
但是，由于PI纳米纤维膜中纤维之间松散搭接，结构蓬松的原因，PI纳米纤维膜的力学强度较低。该缺点阻碍了PI纳米纤维膜在锂离子电池隔膜中的推广应用。
传统的PI纳米纤维隔膜，一方面纤维之间互相搭接无强有力的黏结点，另一方面遇电解液会膨胀且溶胀尺寸无法控制，因此纳米纤维隔膜机械性能不佳，可采用交联的方法改善PI纳米纤维隔膜的力学性能。
文献3（聚酰亚胺基膜的制备及其在锂离子电池中的应用．广州：华南理工大学，2019）对所制备的含氟聚酰亚胺纳米纤维隔膜进行热交联处理，不仅机械强度得到改善，而且隔膜的孔径变小，孔径分布变窄，可有效阻止锂枝晶的生长和渗透，改善电池的安全性能；但热交联需要较复杂的热压工艺，制备难度大，且材料的抗冲击性能不高。
文献4（聚酰亚胺纳米纤维膜的微交联及其作为锂离子电池隔膜的应用研究．北京：北京化工大学，2016）通过溶致交联法和熔致交联法对PI纳米纤维膜进行交联处理后纤维膜间形成微交联，纤维间的相互作用增强，纤维膜的断裂强度最高提升了4.16倍；但形成的交联PI纳米纤维隔膜的耐热性不高。
文献5（PI/PE/PI纳米纤维基复合锂电隔膜的开发．成都纺织高等专科学校学报，2017，34(3): 6-12）将静电纺PI纳米纤维膜与改性处理后的PE商业隔膜复合，制备PI/PE/PI复合锂离子电池隔膜，相较于商业膜，所制备的复合膜具有较高的热安全性和电化学性能，且具有低温热闭孔性；CN 113471628 A提供了一种多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺纳米纤维复合隔膜及其制备方法和用途，提高了热稳定性和亲水性，并且具有环保、高性价比、良好的机械性能、超强的热稳定性和优异的电化学性能，是一种非常有前途的绿色高性能锂离子电池复合隔膜。但这两种材料均为多组分复合，且不同组分复合情况会造成制备工艺难度加大，界面复合稳定性会直接影响材料的性能。
因此，有必要研究一种综合性能优异的聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法，以克服聚烯烃隔膜的不足以及改善耐高温PI纳米纤维隔膜力学性能不足、孔结构不稳定、吸液率不高等缺点。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种四重氢键交联型聚酰亚胺锂电子电池隔膜的制备方法。
四重氢键UPy（2-ureido-4 [1H] -pyrimidinones）体系是一种具有自识别作用的超分子体系。该体系在非极性溶剂中具有较高的结合常数，可通过氢键识别缔合成二聚体，在非极性溶剂中，四重氢键可提高纺丝液的黏度，增大表观相对分子质量，因而使纺丝液最低可纺浓度降低，从而可以减少原料使用，提高纤维生提产效率，降低潜在的环境污染。
为了产生锂离子扩散所需的大量细孔，以实现充放电行为，同时具有优异的物理完整性，通过静电纺丝技术生产超细的纳米级纤维堆积的多孔网络是一个可行的选择。通过简单且高效的静电纺丝法，进行选择性地调节纺丝溶液的组分和性质来控制工艺和操作参数，最终得到了一种新型的多重氢键自交联型聚酰亚胺(UPy/PI)纳米纤维电池隔膜，克服聚烯烃隔膜的不足以及改善耐高温PI纳米纤维隔膜力学性能不足、孔结构不稳定等缺点。这种交联结构的形成改善了纤维之间松散搭接的问题，增加了纤维之间的相互作用力，提高了PI纳米纤维膜的拉伸强度、热形变温度；且能形成更多规则微孔结构，提高了PI纳米纤维膜的孔隙率、离子电导率，高孔隙率可以提升PI纳米纤维膜与电解液的亲和性，结合材料的微孔结构，可以提升其吸液率，单位体积吸收电解液的量也就越大，电池的本体内阻越小，这极大地提高了PI纳米纤维膜作为锂电隔膜的广泛应用价值。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的制备方法，首先将联苯四甲酸二酐(BPDA)和四重氢键二苯醚单体混合后在甲基吡咯烷酮(NMP)中进行冰浴反应（因为BPDA与NMP的反应会放出大量的热，为了控制反应平稳进行，所以需要冰浴）得到四重氢键聚酰胺酸溶液，然后将四重氢键聚酰胺酸溶液进行静电纺丝制备纳米纤维膜（将四重氢键聚酰胺酸溶液装入平头针头的注射器中，利用恒流注射泵输送聚合物溶液，以铝箔作为接收屏，得到纳米纤维膜），最后对纳米纤维膜进行热处理制得四重氢键交联型聚酰亚胺（UPy/PI）纳米纤维锂电子电池隔膜。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的制备方法，联苯四甲酸二酐和四重氢键二苯醚单体的摩尔比为1~1.5:1。
如上所述的一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的制备方法，四重氢键聚酰胺酸溶液的浓度为5~10wt%，现有技术中聚酰胺酸纺丝液浓度≥15wt%。本发明的四重氢键体系在非极性溶剂（即甲基吡咯烷酮）中具有较高的结合常数，可通过氢键识别缔合成二聚体，在非极性溶剂中，四重氢键可提高纺丝液的黏度，增大表观相对分子质量，因而使纺丝液最低可纺浓度降低。
如上所述的一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的制备方法，冰浴反应的温度为0℃，时间为6~10h。
如上所述的一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的制备方法，静电纺丝工艺参数为：纺丝速度1~2mL/h，纺丝电压15~20kV，纺丝时间4~8h，温度25~30℃，湿度30~35%。
如上所述的一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的制备方法，热处理的过程为：将纳米纤维膜在氮气、氩气或氦气保护下的真空管式炉中通过程序升温进行热亚胺化，得到四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜；
程序升温是指以3~5℃/min的速率依次加热到100~120℃、200~220℃和300~320℃，每个温度保持1h；100~120℃为溶剂挥发阶段，200~220℃为亚胺化反应阶段，300~320℃为退火阶段，程序升温可以节电，每个阶段温度反应更为充分。
如上所述的一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的制备方法，热处理后还经过蒸馏水清洗3~5次，之后置于60~80℃真空烘箱下进行干燥处理12~18h，在此过程中会发生自交联反应（聚酰亚胺纳米纤维表面溶剂去除过程中，溶剂对于氢键形成的影响逐渐减弱，制备物质内部的四重氢键会生成较稳定的链间氢键相互作用，从而自交联）。
如上所述的一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的制备方法，四重氢键二苯醚单体的制备方法如下：
（1）在惰性气体（氦气或氩气）保护下，将异胞嘧啶（CAS 108-53-2）和4-异氰酸酯-1-炔（CAS 1340153-98-1）溶解于非质子极性溶剂中，再加入钛酸四正丁酯（钛酸四正丁酯作为催化剂，催化4-异氰酸酯-1-炔中的异氰酸酯基团和异胞嘧啶中的羟基发生反应），进行加热反应，反应结束后将混合体系冷却至室温，在烧瓶中加入非极性溶剂（正戊烷、正己烷或石油醚），过滤沉淀物用非极性溶剂（正戊烷、正己烷或石油醚）洗涤3次，在50℃下真空干燥12~24h，得到四重氢键含炔物质（）；
（2）在惰性气体保护下，将2,2’-二溴-4,4’-二氨基二苯醚（CAS 105496-55-7）和四重氢键含炔物质溶解在四氢呋喃和三乙胺混合溶剂中，再加入PdCl2(PPh3)2（双（三苯基膦）氯化钯(Ⅱ)）和CuI催化剂，加热反应制备得到四重氢键二苯醚单体（）。
如上所述的一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的制备方法，步骤（1）中非质子极性溶剂为DMSO（二甲基亚砜）、DMF（二甲基甲酰胺）或DMI（1,3-二甲基-2-咪唑啉酮），异胞嘧啶、4-异氰酸酯-1-炔、钛酸四正丁酯和非质子极性溶剂的摩尔比为1:1.2~2:0.05~0.1:100~250；
步骤（2）中2,2’-二溴-4,4’-二氨基二苯醚和四重氢键含炔物质的摩尔比为1:2~2.5，四氢呋喃和三乙胺混合溶剂中四氢呋喃和三乙胺的体积比为3~5:1，四重氢键含炔物质与四氢呋喃和三乙胺混合溶剂的摩尔比为1:100~1000（四氢呋喃和三乙胺混合溶剂的摩尔量是指四氢呋喃的摩尔量和三乙胺的摩尔量的加和），四重氢键含炔物质、PdCl2(PPh3)2和CuI的摩尔比为1:0.01~0.1:0.01~0.1。
如上所述的一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的制备方法，步骤（1）中加热反应的温度为45~60℃，时间为16~24h；
步骤（2）中加热反应的温度为65~75℃，时间为8~12h。
如上任一项所述的一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的制备方法，四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的厚度为22~30μm，孔隙率为84~95%，本体电阻为1.5~3.0Ω，界面阻抗为150~180Ω，电化学稳定窗口为4.5~5.5V，离子电导率为0.3~0.4 mS cm-1，电解质吸液率为400~615%，电解质保液率为75~90%；
四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的拉伸强度为40~90MPa，断裂强度为13~22MPa，热分解温度为520~580℃，热变形温度为380~410℃，吸水率为0.4~1.0%，抗冲击性能为：峰值载荷1.5~2.5kN，吸能22~35J。
发明机理：
本发明通过在聚酰亚胺分子结构中引入四重氢键，导致聚合物链的流动性增加，引入了额外的分子间缔合，从而导致微孔尺寸减小，纤维机械性能增强；氢键具有取向性，有利于高结晶度、取向度和均相结构的形成，使聚酰亚胺分子具有刚性结构，可提高纤维的拉伸强度和初始模量；分子链间的氢键相互作用决定了大分子链的堆积情况，类似于物理交联点，长链在二维或三维空间交联形成空间网络，分子彼此固定，从而提升力学性能，且使其具有优异的热稳定性。
水分子可以在聚酰亚胺分子链之间形成氢键，增加分子链的运动能力并使纤维溶胀，影响其稳定性。本发明中，一方面，聚酰亚胺分子链中侧链上四重氢键的引入，水分子和侧链上的四重氢键作用，从而减少前述的其与聚酰亚胺主链之间的相互作用，相当于是一种锁水的效应，可以减少纤维主体溶胀，从而降低吸水性；另一方面，四重氢键间形成链间氢键，促进交联结构的形成，使聚酰亚胺纳米纤维吸水性也会降低，而吸水性越高，电池隔膜吸收空气中的水蒸气的能力越强，从而使电解质液变质。四重氢键的引入还可以提升PI纳米纤维电池隔膜的孔隙率，且四重氢键官能团的引入可以提升材料的表面浸润性，从而提升隔膜的吸液率。
聚酰亚胺分子间相互作用弱，四重氢键的引入可以提升聚酰亚胺分子链间的相互作用，从而含有四重氢键的聚酰亚胺纳米纤维膜可以保持较低的模量，从而增强在碰撞下的链迁移率和机械适应性；而且四重氢键键能高，储能高，可以提升冲击过程的能量耗散，使得抗冲击性能提升大大提高。
现有技术聚酰亚胺纳米纤维膜的热处理步骤不会增加纤维间的交联点，而本发明四重氢键的引入，利用四重氢键可以形成分子间氢键，经过热处理后可以促进聚酰亚胺分子链间形成物理交联点的可逆的超分子交联网络，从而提升材料的机械性能、热稳定性和抗冲击性能。
有益效果：
（1）本发明的一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的制备方法，简单易行，成本低廉；
（2）本发明的方法制得的四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维电池隔膜，具有环保、高性价比、良好的亲水性、良好的机械性能、超强的热稳定性、优异的电化学性能以及抗冲击性能，是一种非常有前途的高性能锂离子电池隔膜。
附图说明
图1为四重氢键含炔物质制备示意图；
图2为四重氢键二苯醚单体制备示意图；
图3为四重氢键聚酰胺酸制备示意图；
图4为四重氢键聚酰亚胺制备（亚胺化反应）示意图；
图5为四重氢键含炔物质核磁氢谱图；
图6为四重氢键二苯醚单体核磁氢谱图；
图7为本发明的一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的制备全过程流程图；
图8为四重氢键交联型聚酰亚胺自交联示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中涉及到的各性能指标的测试方法如下：
孔隙率：采用称重法来计算隔膜的孔隙率：通过测试直径为1.9cm的圆形隔膜浸泡在正丁醇溶液中，1h前后测量质量，根据下面公式进行计算：
；
式中P为孔隙率，W1是样品的干重，g；W2是样品在正丁醇中渗透2h的湿重，g；ρ是正丁醇的密度，g/cm3；V是样品的表观体积，cm3。
电解质吸液率：吸液率测试是将直径为1.9cm的圆形隔膜浸泡在磷酸铁锂电解液中2h前后测试隔膜质量，通过公式计算电解液吸收率为：
；
其中U为吸液率，W0为隔膜的干重，g；用滤纸擦拭隔膜表面上多余的电解液后，称重为W1，g。
电解质保液率：利用上述电解质吸液率测试中吸附电解液后的圆形隔膜，静置2h后测试隔膜质量，根据如下公式计算待测隔膜的保液率：
；
其中，N为电解质保液率，W0为隔膜的干重，g；用滤纸擦拭隔膜表面上多余的电解质后，称重为W1，g；吸附后静置2h的隔膜质量为W2，g。
电化学性能：采用电化学工作站（型号：CHI700E）测试本体电阻、界面阻抗、电化学稳定窗口、离子电导率。
机械性能：采用电子万能拉伸测试机（型号：Inspekt Table Blue 5KN）测试拉伸强度和断裂强度。
热学性能：采用热重-差热同步分析仪(TG-DSC，型号：STA449F5)测试热分解温度和热变形温度。
吸水性：根据GB/T1033-1998 测定了材料的吸水率，具体如下：将隔膜切成5cm×5cm大小的方片，在60℃烘箱中干燥24h，称取质量m1，然后在去离子水中浸泡24小时，用无尘纸轻柔地将膜表面的水吸取干净后立即称取质量m2，每个样品测量三次，取平均值，吸水率可由公式求得：(m2-m1)/m1×100%。
抗冲击性能：参照ASTM D7136−2007，采用美国Instron公司的Dynatup 9250HV 型落锤冲击试验机进行冲击实验，半球形冲头直径12.7 mm，质量为7.2 kg，冲击能量 E 计算如下：E=CE×h；式中，CE是单位厚度的冲击能量，取6.7 J/mm，冲击能量设定为20.1 J。将隔膜裁剪成150 mm×100 mm的尺寸，放在冲击实验支撑夹具上，使冲头对准试样中心，试样四角压头处垫上硬橡胶并固紧。
电池性能：分别将商业化的磷酸铁锂正极片（厂商：深圳市科晶智达科技有限公司）和钴酸锂正极片（厂商：深圳市金霸科技有限公司）裁剪成直径为10mm的圆片作为正极材料，直径为15.6mm的金属锂片（厂商：安平县华奔丝网制品有限公司）作为负极材料，将制得的四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜充分浸润在混合电解质（混合电解质具体为摩尔比为1:100的锂盐和有机溶剂混合物；其中，锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6）；有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)）中，在氩气手套箱(水氧值均低于0.1ppm)中组装锂离子电池，并将组装好的锂离子电池在室温下静置12h，使得电解质充分浸润隔膜和正负极材料；用电池测试系统（型号：CT-4004）进行电化学性能测试，测试电压为：2.5~4.2V（磷酸铁锂电池）和3.0~4.45V（钴酸锂电池）。
实施例1
四重氢键二苯醚单体的制备方法，具体如下：
（1）如图1、5所示，在氦气保护下，将异胞嘧啶和4-异氰酸酯-1-炔溶解于DMSO中，再加入钛酸四正丁酯，在温度为45℃下，加热反应24h，得到四重氢键含炔物质；其中，异胞嘧啶、4-异氰酸酯-1-炔、钛酸四正丁酯和DMSO的摩尔比为1:1.2:0.05:100；
（2）如图2、6所示，在氦气下，将摩尔比为1:2的2,2’-二溴-4,4’-二氨基二苯醚和四重氢键含炔物质溶解在体积比为3:1的四氢呋喃和三乙胺混合溶剂中，再加入PdCl2(PPh3)2和CuI，在温度为65℃下，加热反应8h，制备得到四重氢键二苯醚单体；其中，四重氢键含炔物质与四氢呋喃和三乙胺混合溶剂的摩尔比为1:1000，四重氢键含炔物质、PdCl2(PPh3)2和CuI的摩尔比为1:0.01:0.01。
实施例2
四重氢键二苯醚单体的制备方法，具体如下：
（1）在氦气保护下，将异胞嘧啶和4-异氰酸酯-1-炔溶解于DMF中，再加入钛酸四正丁酯，在温度为50℃下，加热反应22h，得到四重氢键含炔物质；其中，异胞嘧啶、4-异氰酸酯-1-炔、钛酸四正丁酯和DMF的摩尔比为1:2:0.1:250；
（2）在氦气下，将摩尔比为1:2.2的2,2’-二溴-4,4’-二氨基二苯醚和四重氢键含炔物质溶解在体积比为4:1的四氢呋喃和三乙胺混合溶剂中，再加入PdCl2(PPh3)2和CuI，在温度为68℃下，加热反应9h，制备得到四重氢键二苯醚单体；其中，四重氢键含炔物质与四氢呋喃和三乙胺混合溶剂的摩尔比为1:600，四重氢键含炔物质、PdCl2(PPh3)2和CuI的摩尔比为1:0.07:0.07。
实施例3
四重氢键二苯醚单体的制备方法，具体如下：
（1）在氩气保护下，将异胞嘧啶和4-异氰酸酯-1-炔溶解于DMF中，再加入钛酸四正丁酯，在温度为55℃下，加热反应20h，得到四重氢键含炔物质；其中，异胞嘧啶、4-异氰酸酯-1-炔、钛酸四正丁酯和DMF的摩尔比为1:1.5:0.07:150；
（2）在氩气下，将摩尔比为1:2.4的2,2’-二溴-4,4’-二氨基二苯醚和四重氢键含炔物质溶解在体积比为5:1的四氢呋喃和三乙胺混合溶剂中，再加入PdCl2(PPh3)2和CuI，在温度为70℃下，加热反应10h，制备得到四重氢键二苯醚单体；其中，四重氢键含炔物质与四氢呋喃和三乙胺混合溶剂的摩尔比为1:300，四重氢键含炔物质、PdCl2(PPh3)2和CuI的摩尔比为1:0.04:0.04。
实施例4
四重氢键二苯醚单体的制备方法，具体如下：
（1）在氩气保护下，将异胞嘧啶和4-异氰酸酯-1-炔溶解于DMI中，再加入钛酸四正丁酯，在温度为60℃下，加热反应16h，得到四重氢键含炔物质；其中，异胞嘧啶、4-异氰酸酯-1-炔、钛酸四正丁酯和DMI的摩尔比为1:1.8:0.08:170；
（2）在氩气下，将摩尔比为1:2.5的2,2’-二溴-4,4’-二氨基二苯醚和四重氢键含炔物质溶解在体积比为3:1的四氢呋喃和三乙胺混合溶剂中，再加入PdCl2(PPh3)2和CuI，在温度为75℃下，加热反应12h，制备得到四重氢键二苯醚单体；其中，四重氢键含炔物质与四氢呋喃和三乙胺混合溶剂的摩尔比为1:100，四重氢键含炔物质、PdCl2(PPh3)2和CuI的摩尔比为1:0.1:0.1。
实施例5
一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的制备方法，如图7、8所示，具体步骤如下：
（1）如图3所示，将摩尔比为1:1联苯四甲酸二酐和实施例1的四重氢键二苯醚单体混合后，加入到甲基吡咯烷酮中，于0℃下冰浴反应6h，得到浓度为5wt%的四重氢键聚酰胺酸溶液；
（2将四重氢键聚酰胺酸溶液进行静电纺丝制备纳米纤维膜；
其中，静电纺丝工艺参数为：纺丝速度1mL/h，纺丝电压15kV，纺丝时间4h，温度30℃，湿度30%；
（3）如图4所示，将纳米纤维膜在氮气保护下的真空管式炉中通过程序升温进行热亚胺化，然后经过蒸馏水清洗5次，之后置于60℃真空烘箱下进行干燥处理18h，得到四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜；
其中，程序升温是指以3℃/min的速率依次加热到100℃、200℃和300℃，每个温度保持1h。
制得的四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的厚度为28μm，孔隙率为84%，本体电阻为3Ω，界面阻抗为180Ω，电化学稳定窗口为5.5V，离子电导率为0.3mScm-1，电解质吸液率为400%，电解质保液率为75%；四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的拉伸强度为40MPa，断裂强度为13MPa，热分解温度为520℃，热变形温度为380℃，吸水率为1%，抗冲击性能为：峰值载荷1.5kN，吸能22J；将四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜应用于磷酸铁锂电池、钴酸锂电池，0.1C的初始放电比容量分别为170.2、175mAhg-1，1C循环100次后的放电比容量分别为135.5、143.2mAhg-1，2C的放电比容量分别为115、139.7mAhg-1。
对比例1
一种纳米纤维隔膜的制备方法，基本同实施例5，不同之处仅在于步骤（1）中用4,4－二氨基二苯醚替代四重氢键二苯醚单体。
制得的纳米纤维隔膜的厚度为28μm，孔隙率为77.7%，本体电阻为3.8Ω，界面阻抗为212Ω，电化学稳定窗口为5.1V，离子电导率为0.26 mS cm-1，电解质吸液率为250%，电解质保液率为79%；四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的拉伸强度为10.8MPa，断裂强度为9MPa，热分解温度为495℃，热变形温度为328℃，吸水率为2.5%，抗冲击性能为：峰值载荷1.13kN，吸能17.46J；将四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜应用于磷酸铁锂电池、钴酸锂电池，0.1C的初始放电比容量分别为163.4、170.9mAhg-1，1C循环100次后的放电比容量分别为123.3、127.7mAhg-1，2C的放电比容量分别为90.1、111.4mAhg-1。
与实施例5相比，对比例1的拉伸强度、断裂强度、热分解温度、热变形温度都明显低于实施例5，这是因为四重氢键形成的交联结构的引入将松散搭接、几乎没有相互作用力的纳米纤维粘接在一起，改善了纳米纤维的松散蓬松状态，增加了纤维之间的相互作用力，整体表现为拉伸强度、断裂强度的提高；分子链间的氢键相互作用类似于物理交联点，限制了分子的规则排序，造成纤维具有有序度，长链在二维或三维空间交联形成空间网络，分子彼此固定，从而整体表现为热稳定性的提高。
与实施例5相比，对比例1的抗冲击性能远低于实施例5，这是因为四重氢键的引入，可以增强聚酰亚胺分子链在碰撞下的链迁移率和机械适应性；而四重氢键键能高，储能高，可以提升冲击过程的能量耗散，使得抗冲击性能提升大大提高；
与实施例5相比，对比例1的吸水性远高于实施例5，这是因为四重氢键间形成链间氢键，促进交联结构的形成，使聚酰亚胺纳米纤维之间更加密实，吸水性也会降低；
与实施例5相比，对比例1的孔隙率更低，这是因为四重氢键的引入，形成链间氢键，促进交联结构的形成，使聚酰亚胺纳米纤维之间形成更多规则微孔结构，提升了孔隙率；
与实施例5相比，对比例1的本体电阻、界面阻抗远高于实施例5，电解质吸液率小于实施例5，离子电导率低于实施例5，这是因为实施例5的四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜与电解质形成多氢键交联作用以及范德华力相互作用大大增强了隔膜与电解质之间的亲和性和浸润性，优化了隔膜与电解质之间的界面接触，从而显著地降低了复合隔膜的界面阻抗，提高了电解质吸液率；由于更高的电解质吸液率，使得单位体积吸收电解液的量也越大，电池的本体电阻也就越小，离子电导率更高。
与实施例5相比，对比例1应用于磷酸铁锂电池、钴酸锂电池，0.1C的初始放电比容量、1C循环100次后的放电比容量、2C的放电比容量，都小于实施例5，这是因为由于离子电导率提高，离子单位时间内穿过单位面积隔膜的越大，因此，电池放电性能都会增加。
实施例6
一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）将摩尔比为1.1:1联苯四甲酸二酐和实施例2的四重氢键二苯醚单体混合后，在甲基吡咯烷酮中，于0℃下冰浴反应7h，得到浓度为6wt%的四重氢键聚酰胺酸溶液；
（2将四重氢键聚酰胺酸溶液进行静电纺丝制备纳米纤维膜；
其中，静电纺丝工艺参数为：纺丝速度1.5mL/h，纺丝电压16kV，纺丝时间5h，温度29℃，湿度31%；
（3）将纳米纤维膜在氮气保护下的真空管式炉中通过程序升温进行热亚胺化，然后经过蒸馏水清洗4次，之后置于63℃真空烘箱下进行干燥处理17h，得到四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜；
其中，程序升温是指以3℃/min的速率依次加热到104℃、204℃和304℃，每个温度保持1h。
制得的四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的厚度为22μm，孔隙率为86%，本体电阻为2.7Ω，界面阻抗为174Ω，电化学稳定窗口为5.6V，离子电导率为0.32mScm-1，电解质吸液率为429%，电解质保液率为78%；四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的拉伸强度为48MPa，断裂强度为14MPa，热分解温度为531℃，热变形温度为387℃，吸水率为0.9%，抗冲击性能为：峰值载荷1.7kN，吸能24J；将四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜应用于磷酸铁锂电池、钴酸锂电池，0.1C的初始放电比容量分别为171.5、177.6mAhg-1，1C循环100次后的放电比容量分别为136、144.9mAhg-1，2C的放电比容量分别为115.9、141.1mAhg-1。
实施例7
一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）将摩尔比为1.2:1联苯四甲酸二酐和实施例3的四重氢键二苯醚单体混合后，在甲基吡咯烷酮中，于0℃下冰浴反应8h，得到浓度为7wt%的四重氢键聚酰胺酸溶液；
（2将四重氢键聚酰胺酸溶液进行静电纺丝制备纳米纤维膜；
其中，静电纺丝工艺参数为：纺丝速度2mL/h，纺丝电压17kV，纺丝时间6h，温度28℃，湿度32%；
（3）将纳米纤维膜在氩气保护下的真空管式炉中通过程序升温进行热亚胺化，然后经过蒸馏水清洗3次，之后置于66℃真空烘箱下进行干燥处理16h，得到四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜；
其中，程序升温是指以4℃/min的速率依次加热到108℃、208℃和308℃，每个温度保持1h。
制得的四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的厚度为26μm，孔隙率为89%，本体电阻为2.5Ω，界面阻抗为170Ω，电化学稳定窗口为5.9V，离子电导率为0.33mScm-1，电解质吸液率为457%，电解质保液率为82%；四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的拉伸强度为56MPa，断裂强度为16MPa，热分解温度为538℃，热变形温度为394℃，吸水率为0.8%，抗冲击性能为：峰值载荷1.9kN，吸能27J；将四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜应用于磷酸铁锂电池、钴酸锂电池，0.1C的初始放电比容量分别为172.3、182mAhg-1，1C循环100次后的放电比容量分别为139、145.5mAhg-1，2C的放电比容量分别为118、143.3mAhg-1。
实施例8
一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）将摩尔比为1.3:1联苯四甲酸二酐和实施例4的四重氢键二苯醚单体混合后，在甲基吡咯烷酮中，于0℃下冰浴反应9h，得到浓度为8wt%的四重氢键聚酰胺酸溶液；
（2将四重氢键聚酰胺酸溶液进行静电纺丝制备纳米纤维膜；
其中，静电纺丝工艺参数为：纺丝速度1mL/h，纺丝电压18kV，纺丝时间7h，温度27℃，湿度33%；
（3）将纳米纤维膜在氩气保护下的真空管式炉中通过程序升温进行热亚胺化，然后经过蒸馏水清洗5次，之后置于69℃真空烘箱下进行干燥处理15h，得到四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜；
其中，程序升温是指以4℃/min的速率依次加热到112℃、212℃和312℃，每个温度保持1h。
制得的四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的厚度为24μm，孔隙率为90%，本体电阻为2.1Ω，界面阻抗为166Ω，电化学稳定窗口为6.1V，离子电导率为0.35mScm-1，电解质吸液率为511%，电解质保液率为84%；四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的拉伸强度为67MPa，断裂强度为19MPa，热分解温度为555℃，热变形温度为399℃，吸水率为0.6%，抗冲击性能为：峰值载荷2.2kN，吸能31J；将四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜应用于磷酸铁锂电池、钴酸锂电池，0.1C的初始放电比容量分别为173、184.1mAhg-1，1C循环100次后的放电比容量分别为141、147mAhg-1，2C的放电比容量分别为121、144.1mAhg-1。
实施例9
一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）将摩尔比为1.4:1联苯四甲酸二酐和实施例1的四重氢键二苯醚单体混合后，在甲基吡咯烷酮中，于0℃下冰浴反应10h，得到浓度为9wt%的四重氢键聚酰胺酸溶液；
（2）将四重氢键聚酰胺酸溶液进行静电纺丝制备纳米纤维膜；
其中，静电纺丝工艺参数为：纺丝速度1.5mL/h，纺丝电压19kV，纺丝时间8h，温度26℃，湿度34%；
（3）将纳米纤维膜在氦气保护下的真空管式炉中通过程序升温进行热亚胺化，然后经过蒸馏水清洗4次，之后置于74℃真空烘箱下进行干燥处理14h，得到四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜；
其中，程序升温是指以5℃/min的速率依次加热到116℃、214℃和316℃，每个温度保持1h。
制得的四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的厚度为27μm，孔隙率为93%，本体电阻为1.8Ω，界面阻抗为157Ω，电化学稳定窗口为6.2V，离子电导率为0.38mScm-1，电解质吸液率为563%，电解质保液率为88%；四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的拉伸强度为81MPa，断裂强度为20MPa，热分解温度为572℃，热变形温度为405℃，吸水率为0.5%，抗冲击性能为：峰值载荷2.4kN，吸能32J；将四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜应用于磷酸铁锂电池、钴酸锂电池，0.1C的初始放电比容量分别为174、188mAhg-1，1C循环100次后的放电比容量分别为143、149mAhg-1，2C的放电比容量分别为127、145.6mAhg-1。
实施例10
一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）将摩尔比为1.5:1联苯四甲酸二酐和实施例2的四重氢键二苯醚单体混合后，在甲基吡咯烷酮中，于0℃下冰浴反应10h，得到浓度为10wt%的四重氢键聚酰胺酸溶液；
（2将四重氢键聚酰胺酸溶液进行静电纺丝制备纳米纤维膜；
其中，静电纺丝工艺参数为：纺丝速度2mL/h，纺丝电压20kV，纺丝时间8h，温度25℃，湿度35%；
（3）将纳米纤维膜在氦气保护下的真空管式炉中通过程序升温进行热亚胺化，然后经过蒸馏水清洗3次，之后置于80℃真空烘箱下进行干燥处理12h，得到四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜；
其中，程序升温是指以5℃/min的速率依次加热到120℃、220℃和320℃，每个温度保持1h。
制得的四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的厚度为30μm，孔隙率为95%，本体电阻为1.5Ω，界面阻抗为150Ω，电化学稳定窗口为6.5V，离子电导率为0.4mScm-1，电解质吸液率为615%，电解质保液率为90%；四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜的拉伸强度为90MPa，断裂强度为22MPa，热分解温度为580℃，热变形温度为410℃，吸水率为0.4%，抗冲击性能为：峰值载荷2.5kN，吸能35J；将四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂电子电池隔膜应用于磷酸铁锂电池、钴酸锂电池，0.1C的初始放电比容量分别为174.7、189.4mAhg-1，1C循环100次后的放电比容量分别为144.4、150.2mAhg-1，2C的放电比容量分别为130、146mAhg-1。

Claims (10)

1.一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：首先将联苯四甲酸二酐和四重氢键二苯醚单体混合后在甲基吡咯烷酮中进行冰浴反应得到四重氢键聚酰胺酸溶液，然后将四重氢键聚酰胺酸溶液进行静电纺丝制备纳米纤维膜，最后对纳米纤维膜进行热处理制得四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂离子电池隔膜；
四重氢键二苯醚单体的制备方法如下：
（1）在惰性气体保护下，将异胞嘧啶和4-异氰酸酯-1-炔溶解于非质子极性溶剂中，再加入钛酸四正丁酯，进行加热反应，得到四重氢键含炔物质；
（2）在惰性气体保护下，将2,2’-二溴-4,4’-二氨基二苯醚和四重氢键含炔物质溶解在四氢呋喃和三乙胺混合溶剂中，再加入PdCl2(PPh3)2和CuI，加热反应制备得到四重氢键二苯醚单体。
2.根据权利要求1所述的一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，联苯四甲酸二酐和四重氢键二苯醚单体的摩尔比为1~1.5:1。
3.根据权利要求1所述的一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，四重氢键聚酰胺酸溶液的浓度为5~10wt%。
4.根据权利要求1所述的一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，冰浴反应的温度为0℃，时间为6~10h。
5.根据权利要求1所述的一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，静电纺丝工艺参数为：纺丝速度1~2mL/h，纺丝电压15~20kV，纺丝时间4~8h，温度25~30℃，湿度30~35%。
6.根据权利要求1所述的一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，热处理的过程为：将纳米纤维膜在氮气、氩气或氦气保护下的真空管式炉中通过程序升温进行热亚胺化得到四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂离子电池隔膜；
程序升温是指以3~5℃/min的速率依次加热到100~120℃、200~220℃和300~320℃，每个温度保持1h。
7.根据权利要求6所述的一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，热处理后还经过蒸馏水清洗3~5次，之后置于60~80℃真空烘箱下进行干燥处理12~18h。
8.根据权利要求1所述的一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中非质子极性溶剂为DMSO、DMF或DMI，异胞嘧啶、4-异氰酸酯-1-炔、钛酸四正丁酯和非质子极性溶剂的摩尔比为1:1.2~2:0.05~0.1:100~250；
步骤（2）中2,2’-二溴-4,4’-二氨基二苯醚和四重氢键含炔物质的摩尔比为1:2~2.5，四氢呋喃和三乙胺混合溶剂中四氢呋喃和三乙胺的体积比为3~5:1，四重氢键含炔物质与四氢呋喃和三乙胺混合溶剂的摩尔比为1:100~1000，四重氢键含炔物质、PdCl2(PPh3)2和CuI的摩尔比为1:0.01~0.1:0.01~0.1。
9.根据权利要求1所述的一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中加热反应的温度为45~60℃，时间为16~24h；
步骤（2）中加热反应的温度为65~75℃，时间为8~12h。
10.根据权利要求1~9任一项所述的一种四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂离子电池隔膜的厚度为22~30μm，孔隙率为84~95%，本体电阻为1.5~3.0Ω，界面阻抗为150~180Ω，电化学稳定窗口为4.5~5.5V，离子电导率为0.3~0.4 mS cm-1，电解质吸液率为400~615%，电解质保液率为75~90%；
四重氢键交联型聚酰亚胺纳米纤维锂离子电池隔膜的拉伸强度为40~90MPa，断裂强度为13~22MPa，热分解温度为520~580℃，热变形温度为380~410℃，吸水率为0.4~1.0%，抗冲击性能为：峰值载荷1.5~2.5kN，吸能22~35J。
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