CN113471628A - 一种多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺纳米纤维复合隔膜及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺纳米纤维复合隔膜及其制备方法和用途。与现有技术相比，该复合隔膜进一步提高了热稳定性和亲水性，并且具有环保、高性价比、良好的机械性能、超强的热稳定性和优异的电化学性能，是一种非常有前途的绿色高性能锂离子电池复合隔膜。

Description

一种多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺纳米纤维复合隔 膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺纳米纤维复合隔膜及其制备方法和用途。
背景技术
高比能量和长循环寿命的锂离子电池非常受欢迎，因为它们广泛应用于智能电子设备、便携式电子设备和电动汽车的每一个扩展用途。与此同时，由于环境污染和化石燃料耗尽，可持续能源设备的发展越来越受到关注。然而，锂离子电池的各种安全问题难以避免，内部短路问题是最关键的威胁之一。锂离子电池中的隔膜是防止此类故障的关键组件，因为它可以隔离正极和负极之间的直接接触，从而防止电池内部微短路的发生，同时隔膜的多孔结构将允许电解质中离子电荷的快速传输。
锂离子电池中使用的商用隔膜材料主要是聚烯烃，因为它们具有优异的电化学稳定性和良好的机械强度。然而，由于聚烯烃材料的非极性，这些材料显示出较差的电解质浸润性和亲和性，并且不易吸收具有高介电常数或高极性的电解质，例如碳酸酯类电解质。这些缺点导致较低的离子电导率和较高的隔膜/电解质阻抗。因此，具有强极性和高离子传导性的聚酰亚胺及其聚酰亚胺衍生物作为锂离子电池中隔膜的主体聚合物受到了特别关注。然而，聚酰亚胺及其聚酰亚胺衍生物隔膜也有其缺点，例如由于它们增强的化学结构稳定性而导致了其难以被加工。其次，材料高昂的成本也使得聚酰亚胺基隔膜难以商业化应用的重要原因。
可再生聚合物的使用有望解决以上问题。其中，纤维素膜具有超强的热稳定性和亲水性，是一种很有前途的锂离子电池隔膜候选材料。纤维素基材料在工业上有大量的应用，其中大部分在使用后被处理掉，例如含有大量醋酸纤维素的废弃香烟滤嘴，这造成了严重的环境污染和资源浪费。因此，回收废弃香烟滤嘴中的醋酸纤维素，并将其用作锂离子电池隔膜不仅可以减轻环境压力，而且可以生产出更多的增值产品。为了产生锂离子扩散所需的大量细孔，以实现充放电行为，同时具有优异的物理完整性，通过静电纺丝技术生产超细的纳米级纤维堆积的多孔网络是一个可行的选择。通过简单且高效的静电纺丝法以及同步碱性水解法，进行选择性地调节纺丝溶液的组分和性质来控制工艺和操作参数，最终可得到一种新型的废弃香烟滤嘴回收物衍生的多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺(HC/PI)纳米纤维复合隔膜。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足和缺陷而提供了一种多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺纳米纤维复合隔膜及其制备方法和用途。本发明从废弃香烟滤嘴中提取和纯化一种可再生聚合物-醋酸纤维素(CA)，并与聚酰胺酸(PAA)电纺用于制备醋酸纤维素/聚酰胺酸(CA/PAA)复合膜，并通过阶梯升温进行热亚胺化得到醋酸纤维素/聚酰亚胺(CA/PI)复合膜，将其置于氢氧化锂的碱性水解环境中将醋酸纤维素转化为纤维素的同时将聚酰亚胺转化为羧基化聚酰亚胺，最终得到了一种多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺(HC/PI)纳米纤维复合隔膜。该复合隔膜进一步提高了热稳定性和亲水性，并且具有环保、高性价比、良好的机械性能、超强的热稳定性和优异的电化学性能，是一种非常有前途的绿色高性能锂离子电池复合隔膜。
为实现上述目的，所采取的技术方案：一种多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺纳米纤维复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)对废弃香烟滤嘴进行除杂，除纸，解纤和筛分处理，并将废弃香烟滤嘴进行清洗和干燥处理，回收废弃香烟滤嘴中的醋酸纤维素；将回收的醋酸纤维素溶解于极性溶剂得到醋酸纤维素溶液；
(2)将二胺单体和二酐单体在0-10℃下反应制备聚酰胺酸溶液，作为溶液2；
(3)将步骤(1)得到的醋酸纤维素溶液和步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液混合后得到醋酸纤维素/聚酰胺酸混合纺丝液，对得到的醋酸纤维素/聚酰胺酸混合纺丝液进行静电纺丝得到醋酸纤维素/聚酰胺酸复合膜；
(4)将步骤(3)得到的醋酸纤维素/聚酰胺酸复合膜通过阶梯升温进行热亚胺化得到醋酸纤维素/聚酰亚胺复合膜；
(5)将步骤(4)得到的醋酸纤维素/聚酰亚胺复合膜置于含氢氧化锂的溶液中进行碱水解反应，将水解后的复合膜经清洗、干燥处理后得到所述多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺纳米纤维复合隔膜。
优选地，所述步骤(1)中清洗是采用乙醇和水的混合物在超声条件下重复清洗3次，干燥温度为70℃，干燥时间为24h，所述第一有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)中二胺单体包括对苯二胺、二氨基二苯醚中的至少一种，所述二酐单体包括均苯四甲酸酐、联苯四甲酸二酐中的至少一种，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1：1；所述第二有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中醋酸纤维素溶液是质量分数为3-6％的醋酸纤维素溶液；所述步骤(2)中聚酰胺酸溶液是质量分数为10-15％的聚酰胺酸溶液。
优选地，所述步骤(3)中醋酸纤维素溶液和聚酰胺酸溶液的体积比为0.5-2：10。
优选地，所述步骤(3)中静电纺丝条件包括：纺丝液用量为10mL，纺丝速度为2mL/h，纺丝电压为15kV，纺丝时间为5h，温度为30℃，湿度为30％。
优选地，所述步骤(4)中阶梯升温包括：使用氩气保护下的真空管式炉，依次加热到100℃，175℃和250℃，每个温度保持1h，加热速率为3℃/min。
优选地，所述步骤(5)中含氢氧化锂的溶液是浓度为0.05-0.2mol/L氢氧化锂的乙醇溶液，碱水解反应时间为6-24h。
本发明还提供了一种采用上述所述的制备方法制备而得的多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺纳米纤维复合隔膜。
本发明提供的多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺纳米纤维复合隔膜表现出良好的机械性能、优异的阻燃性、优异的热稳定性和良好的电解质润湿性。该多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺(HC/PI)纳米纤维复合隔膜得益于显著增强的复合隔膜/电解质浸润性以及优化了复合隔膜/电解质之间的界面接触，使其离子电导率远高于用液体电解质饱和的商用聚烯烃(PP)隔膜(0.14mS cm-1)。与使用商用的聚烯烃(PP)隔膜和传统的聚酰亚胺(PI)隔膜的组装电池相比，用多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺(HC/PI)纳米纤维复合隔膜组装的磷酸铁锂电池(LiFePO4)和钴酸锂电池(LiCoO2)都能表现出更高的初始充放电比容量、循环性能以及倍率性能。因此，这种来自废弃香烟滤嘴衍生的多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺(HC/PI)纳米纤维复合隔膜在高性能且绿色安全的锂离子电池上具有广阔的应用前景。
本发明还提供了上述所述的多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺纳米纤维复合隔膜在制备锂离子电池中的用途。
有益效果：
本发明从废弃香烟滤嘴中提取了一种可再生聚合物-醋酸纤维素(CA)，并通过简单，高效的静电纺丝法和同步碱水解法工艺制备了一种环保的多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺(HC/PI)纳米纤维复合隔膜。该复合隔膜一方面得益于羧基化聚酰亚胺的引入提高了复合隔膜的力学性能和耐热性能，另一方面得益于纤维素与羧基化聚酰亚胺在分子层面上的多氢键交联作用显著地增强了复合隔膜与电解质之间的亲和力。因此，多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺(HC/PI)纳米纤维复合隔膜的本体电阻和界面电阻得到了显著地降低。
无论是在磷酸铁锂电池(LiFePO4)还是在钴酸锂电池(LiCoO2)的电化学性能测试中，与商用的聚丙烯(PP)隔膜和传统的聚酰亚胺(PI)隔膜相比，本发明开发的废弃香烟滤嘴回收物衍生的多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺(HC/PI)纳米纤维复合隔膜均表现出更好的电化学性能、循环性能和倍率性能，因此该多氢键交联型HC/PI纳米纤维复合隔膜与锂离子电池高度地匹配和兼容。此外，多氢键交联型HC/PI纳米纤维复合隔膜还具有增强的机械强度和机械柔性，超强的热稳定性和阻燃性。因此，这种新型的废弃香烟滤嘴回收物衍生的多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺(HC/PI)纳米纤维复合隔膜作为具有高安全性，环境友好性和优异电化学性能的锂离子电池隔膜，为发展可持续的绿色锂离子电池提供了极好的机遇。
附图说明
图1为实施例1 HC/PI的SEM图。
图2为实施例1 HC/PI的纤维直径分布图。
图3为实施例1 PP、PI、HC/PI的拉伸性能对比图。
图4为实施例1 PP、PI、HC/PI的机械柔性对比图。
图5为实施例1 PP、PI、HC/PI的加热测试对比图。
图6为实施例1 PP、PI、HC/PI的阻燃测试对比图。
图7为实施例1 PP、PI、HC/PI的电解质滴加测试对比图。
图8为实施例1 PP、PI、HC/PI的电解质接触角测试对比图。
图9为实施例1 PP、PI、HC/PI的电解质爬升高度测试对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
以下实施例和对比例中，合成出的多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺(HC/PI)纳米纤维复合隔膜以及作为对比的商业的聚丙烯(PP)隔膜和传统的聚酰亚胺(PI)隔膜的测定仪器主要有：扫描电子显微镜(SEM，型号：SU8220)用于评估隔膜的微观形貌；电子万能拉伸测试机(型号：Inspekt Table Blue 5KN)用于评估隔膜的拉伸强度；热重-差热同步分析仪(TG-DSC，型号：STA449F5)用于评估隔膜的耐热性；视频光学接触角测量仪(型号：OCA100)用于评估隔膜的电解质浸润性；手套箱(型号：SUPER)提供接近无水无氧的电池装配环境；电化学工作站(型号：CHI760E)用于评估隔膜的离子电导率和电化学稳定性；电池测试系统(型号：CT-4008)用于评估隔膜的电化学性能。
所使用的试剂和化学品的规格：二酐单体：均苯四甲酸酐(PMDA)，联苯四甲酸二酐(BPDA)；二胺单体：对苯二胺(PDA)，二氨基二苯醚(ODA)；极性溶剂：二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAc)，甲基吡咯烷酮(NMP)；氢氧化锂(LiOH)，无水乙醇，正十六烷溶液，蒸馏水，试剂均为分析纯；高纯氩气，纯度：99.999％。
实施例1
1.制备方法：
(1)对废弃香烟滤嘴进行除杂，除纸，解纤和筛分处理，并将香烟滤嘴用乙醇-蒸馏水在超声条件下重复清洗3次，然后置于真空烘箱70℃下干燥处理24h，回收其中的醋酸纤维素(CA)，将醋酸纤维素(CA)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)得到质量分数为5wt％的醋酸纤维素溶液。
(2)将均苯四甲酸酐(PMDA)和对苯二胺(PDA)按照摩尔比为1:1，在二甲基甲酰胺(DMF)中，冰浴搅拌(0℃)下反应5h，制备得到质量分数为13wt％的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(3)将步骤(1)得到的醋酸纤维素溶液和步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液按照体积比为1:10，进行机械搅拌混合后得到醋酸纤维素/聚酰胺酸(CA/PAA)混合纺丝液，对混合纺丝液进行静电纺丝(纺丝液用量：10mL，纺丝速度：2mL/h，纺丝电压：15kV，纺丝时间：5h，温度为30℃，湿度为30％)，使用接收滚筒收集得到醋酸纤维素/聚酰胺酸(CA/PAA)复合膜。
(4)将醋酸纤维素/聚酰胺酸(CA/PAA)膜通过阶梯升温(使用氩气保护下的真空管式炉，依次加热到100℃，175℃和250℃，每个温度保持1h，加热速率：3℃/min)，进行热亚胺化得到醋酸纤维素/聚酰亚胺(CA/PI)复合膜。
(5)将醋酸纤维素/聚酰亚胺(CA/PI)复合膜置于0.1mol/L的氢氧化锂(LiOH)的乙醇溶液进行同步碱水解处理12h，将水解后的复合膜经过蒸馏水清洗3次后，置于60℃真空烘箱下进行干燥处理12h，得到厚度为20μm的多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺(HC/PI)纳米纤维复合隔膜。
将得到的复合隔膜直接裁成直径为19mm的圆形隔膜，将其组装成磷酸铁锂电池和钴酸锂电池进行相关的电化学性能和电池性能测试。
2.性能测试：
图1为实施例1HC/PI的扫描电镜(SEM)图，将待测复合纳米纤维膜用导电胶带粘在样品台上，对样品表面喷金处理，测试电压为5kV。图2为实施例1HC/PI隔膜的纤维直径分布图，利用Nano Measurer软件进行统计分析，可知纳米纤维的平均直径分布为696nm，多氢键交联型HC/PI复合隔膜产生了部分微交联结构，具有高孔隙率的同时有利于保持更好的机械性能。
图3为实施例1PP、PI、HC/PI的拉伸性能对比图，测试条件：将三种隔膜裁剪成：长×宽＝5cm×1cm的长条，拉伸速率为2mm/min，发现HC/PI复合隔膜拥有最强的拉伸强度为34.2MPa，而PP隔膜和PI隔膜分别只有25.1MPa和6.8MPa，考虑到安全问题，具有更强拉伸强度的无纺布隔膜将提供更可靠的机械性能并避免隔膜在使用过程中的破裂和损坏。
图4为实施例1PP、PI、HC/PI的机械柔性对比图，经过了严格地弯曲、扭曲和折叠三种性能测试，发现HC/PI复合隔膜能恢复原始的形貌，维持了测试前后隔膜的一致性和平整性，展现了很好的机械柔性，而PP隔膜产生了大量的皱褶和变形，失去了实际使用价值。
图5为实施例1PP、PI、HC/PI的加热测试对比图，测试条件为置于氩气保护的管式炉中，200℃下加热30分钟，发现HC/PI复合隔膜能在200℃下很好地保持其初始形貌，没有发生任何的热收缩或热变形问题，而商业的PP隔膜在200℃下发生了严重的热收缩现象。
图6为实施例1PP、PI、HC/PI的阻燃测试对比图，用打火机点燃待测的隔膜，发现HC/PI复合隔膜保持了良好的耐热性和阻燃性能，在点燃过程中没有出现明显的明火以及冒烟现象，而PP隔膜在接触热源瞬间失去了所有的形貌，因此HC/PI复合隔膜具有更强的耐热性能。
图7为实施例1PP、PI、HC/PI的电解质滴加测试对比图，测试条件：往三种隔膜的正中心滴加20μL的电解质，发现只有HC/PI复合隔膜能够在电解质中实现快速且完全地渗透和铺展，展现了极佳的电解质浸润性，这对电池的性能提升非常有帮助。
图8为实施例1PP、PI、HC/PI的电解质接触角测试对比图，发现HC/PI复合隔膜的电解质接触角为0°，而PI隔膜和PP隔膜分别为15°和45°，电解质接触角越小说明了电解质吸收能力越强。
图9为实施例1PP、PI、HC/PI的电解质爬升高度测试对比图，在电解质中浸泡了10分钟猴，发现HC/PI复合隔膜的电解质爬升高度最高为4.6cm，而PI隔膜和PP隔膜分别为3.5cm和1.1cm，更高的电解质爬升高度代表着隔膜拥有更强的电解质亲和性。
表1为实施例1PP、PI、HC/PI的物性参数对比，通过电纺制备的HC/PI复合隔膜具有更高的孔隙率为79％，几乎是PP隔膜(40％)的两倍，并且HC/PI复合隔膜的电解质吸液率(638％)和保液率(88％)，远远地优于商业的PP隔膜的电解质吸液率(181％)和保液率(21％)。
表1实施例1PP、PI、HC/PI的物性参数对比
隔膜类型 膜厚(μm) 孔隙率(％) 电解质吸液率(％) 电解质保液率(％)
PP 25 40 181 21
PI 28 88 802 79
HC/PI 20 79 638 88
表2为实施例1PP、PI、HC/PI的电化学性能对比，得益于HC/PI复合隔膜能与电解质形成多氢键交联作用以及范德华力相互作用，大大增强了复合隔膜与电解质之间的亲和性和浸润性，优化了复合隔膜与电解质之间的界面接触，从而显著地降低了复合隔膜的界面阻抗。因此，HC/PI复合隔膜拥有最低的本体电阻为2.0Ω，最低的界面阻抗为159Ω，电化学稳定窗口为5.1V，均优于商业的PP隔膜和传统的PI隔膜，展示了更好的电化学性能。
表2实施例1PP、PI、HC/PI的电化学性能对比
隔膜类型 本体电阻(Ω) 界面阻抗(Ω) 电化学稳定窗口(V) 离子电导率(mS cm<sup>-1</sup>)
PP 6.5 287 4.9 0.14
PI 3.8 212 5.1 0.26
HC/PI 2.0 159 5.1 0.35
表3为实施例1PP、PI、HC/PI的电池性能对比，分别将商业化的磷酸铁锂和钴酸锂正极片裁剪成直径为10mm的圆片作为正极材料，直径为15.6mm的金属锂片作为负极材料，将隔膜充分浸润在混合电解质中，在氩气手套箱(水氧值均低于0.1ppm)中组装锂离子电池，并将组装好的锂离子电池在室温下静置12h，使得电解质充分浸润隔膜和正负极材料。用电池测试系统进行电化学性能测试，测试电压为：2.5～4.2V(磷酸铁锂电池)和3.0～4.45V(钴酸锂电池)，发现HC/PI复合隔膜在磷酸铁锂电池中的0.1C的初始放电比容量、1C循环100次后的放电比容量、2C的放电比容量分别为166.2mAh g-1、134.9mAh g-1、111.0mAhg-1。同时，HC/PI复合隔膜在钴酸锂电池中的0.1C的初始放电比容量、1C循环100次后的放电比容量、5C的放电比容量分别为172.7mAh g-1、139.1mAh g-1、122.0mAh g-1。因此，无论是在磷酸铁锂电池还是钴酸锂的电池性能测试中，HC/PI复合隔膜均拥有更好的电化学性能和电池性能，作为未来的高性能且绿色安全的锂离子电池中更具应用的潜力。
表3实施例1PP、PI、HC/PI的电池性能对比
Figure BDA0003189768160000091
实施例2
(1)对废弃香烟滤嘴进行除杂，除纸，解纤和筛分处理，并将香烟滤嘴用乙醇-蒸馏水在超声条件下重复清洗3次，然后置于真空烘箱70℃下干燥处理24h，回收其中的醋酸纤维素(CA)，将醋酸纤维素(CA)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)得到质量分数为3wt％的醋酸纤维素溶液。
(2)将均苯四甲酸酐(PMDA)和二氨基二苯醚(ODA)按照摩尔比为1:1，在二甲基甲酰胺(DMF)中，冰浴搅拌(10℃)下反应4h，制备得到质量分数为10wt％的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(3)将步骤(1)得到的醋酸纤维素溶液和步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液按照体积比为2:10，进行机械搅拌混合后得到醋酸纤维素/聚酰胺酸(CA/PAA)混合纺丝液，对混合纺丝液进行静电纺丝(纺丝液用量：10mL，纺丝速度：2mL/h，纺丝电压：15kV，纺丝时间：5h，温度为30℃，湿度为30％)，使用接收滚筒收集得到醋酸纤维素/聚酰胺酸(CA/PAA)复合膜。
(4)将醋酸纤维素/聚酰胺酸(CA/PAA)复合膜通过阶梯升温(使用氩气保护下的真空管式炉，依次加热到100℃，175℃和250℃，每个温度保持1h，加热速率：3℃/min)，进行热亚胺化得到醋酸纤维素/聚酰亚胺(CA/PI)复合膜。
(5)将醋酸纤维素/聚酰亚胺(CA/PI)复合膜置于0.05mol/L的氢氧化锂(LiOH)的乙醇溶液进行同步碱水解处理24h，将水解后的复合膜经过蒸馏水清洗3次后，置于60℃真空烘箱下进行干燥处理12h，得到厚度为20μm的多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺(HC/PI)纳米纤维复合隔膜。
将得到的复合隔膜直接裁成直径为19mm的圆形隔膜，将其组装成磷酸铁锂电池和钴酸锂电池进行相关的电化学性能和电池性能测试。实施例2的相关性能见表4，表5，表6。
表4实施例2HC/PI的物性参数对比
隔膜类型 膜厚(μm) 孔隙率(％) 电解质吸液率(％) 电解质保液率(％)
HC/PI 22 75 624 85
表5实施例2HC/PI的电化学性能对比
隔膜类型 本体电阻(Ω) 界面阻抗(Ω) 电化学稳定窗口(V) 离子电导率(mS cm<sup>-1</sup>)
HC/PI 2.3 167 5.0 0.33
表6实施例2HC/PI的电池性能对比
Figure BDA0003189768160000101
实施例3
(1)对废弃香烟滤嘴进行除杂，除纸，解纤和筛分处理，并将香烟滤嘴用乙醇-蒸馏水在超声条件下重复清洗3次，然后置于真空烘箱70℃下干燥处理24h，回收其中的醋酸纤维素(CA)，将醋酸纤维素(CA)溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)得到质量分数为4wt％的醋酸纤维素溶液。
(2)将联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)按照摩尔比为1:1，在二甲基乙酰胺(DMAc)中，冰浴搅拌(5℃)下反应5h，制备得到质量分数为12wt％的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(3)将步骤(1)得到的醋酸纤维素溶液和步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液按照体积比为1.5:10，进行机械搅拌混合后得到醋酸纤维素/聚酰胺酸(CA/PAA)混合纺丝液，对混合纺丝液进行静电纺丝(纺丝液用量：10mL，纺丝速度：2mL/h，纺丝电压：15kV，纺丝时间：5h，温度为30℃，湿度为30％)，使用接收滚筒收集得到醋酸纤维素/聚酰胺酸(CA/PAA)复合膜。
(4)将醋酸纤维素/聚酰胺酸(CA/PAA)复合膜通过阶梯升温(使用氩气保护下的真空管式炉，依次加热到100℃，175℃和250℃，每个温度保持1h，加热速率：3℃/min)，进行热亚胺化得到醋酸纤维素/聚酰亚胺(CA/PI)复合膜。
(5)将醋酸纤维素/聚酰亚胺(CA/PI)复合膜置于0.15mol/L的氢氧化锂(LiOH)的乙醇溶液进行同步碱水解处理6h，将水解后的复合膜经过蒸馏水清洗3次后，置于60℃真空烘箱下进行干燥处理12h，得到厚度为20μm的多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺(HC/PI)纳米纤维复合隔膜。
(6)得到的复合隔膜直接裁成直径为19mm的圆形隔膜，将其组装成磷酸铁锂电池和钴酸锂电池进行相关的电化学性能和电池性能测试。实施例3的相关性能见表7，表8，表9。
表7实施例3 HC/PI的物性参数对比
隔膜类型 膜厚(μm) 孔隙率(％) 电解质吸液率(％) 电解质保液率(％)
HC/PI 21 77 622 83
表8实施例3 HC/PI的电化学性能对比
隔膜类型 本体电阻(Ω) 界面阻抗(Ω) 电化学稳定窗口(V) 离子电导率(mS cm<sup>-1</sup>)
HC/PI 2.4 179 5.0 0.31
表9实施例3 HC/PI的电池性能对比
Figure BDA0003189768160000121
实施例4
(1)对废弃香烟滤嘴进行除杂，除纸，解纤和筛分处理，并将香烟滤嘴用乙醇-蒸馏水在超声条件下重复清洗3次，然后置于真空烘箱70℃下干燥处理24h，回收其中的醋酸纤维素(CA)，将醋酸纤维素(CA)溶解于甲基吡咯烷酮(NMP)得到质量分数为6wt％的醋酸纤维素溶液。
(2)将联苯四甲酸二酐(BPDA)和二氨基二苯醚(ODA)按照摩尔比为1:1，在甲基吡咯烷酮(NMP)中，冰浴搅拌(0℃)下反应6h，制备得到质量分数为15wt％的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(3)将步骤(1)得到的醋酸纤维素溶液和步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液按照体积比为0.5:10，进行机械搅拌混合后得到醋酸纤维素/聚酰胺酸(CA/PAA)混合纺丝液，对混合纺丝液进行静电纺丝(纺丝液用量：10mL，纺丝速度：2mL/h，纺丝电压：15kV，纺丝时间：5h，温度为30℃，湿度为30％)，使用接收滚筒收集得到醋酸纤维素/聚酰胺酸(CA/PAA)复合膜。
(4)将醋酸纤维素/聚酰胺酸(CA/PAA)膜通过阶梯升温(使用氩气保护下的真空管式炉，依次加热到100℃，175℃和250℃，每个温度保持1h，加热速率：3℃/min)，进行热亚胺化得到醋酸纤维素/聚酰亚胺(CA/PI)复合膜。
(5)将醋酸纤维素/聚酰亚胺(CA/PI)膜置于0.2mol/L的氢氧化锂(LiOH)的乙醇溶液进行同步碱水解处理8h，将水解后的复合膜经过蒸馏水清洗3次后，置于60℃真空烘箱下进行干燥处理12h，最终得到了厚度为20μm的多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺(HC/PI)纳米纤维复合隔膜。
将得到的复合隔膜直接裁成直径为19mm的圆形隔膜，将其组装成磷酸铁锂电池和钴酸锂电池进行相关的电化学性能和电池性能测试。实施例4的相关性能见表10，表11，表12。
表10实施例4 HC/PI的物性参数对比
隔膜类型 膜厚(μm) 孔隙率(％) 电解质吸液率(％) 电解质保液率(％)
HC/PI 22 75 621 81
表11实施例4 HC/PI的电化学性能对比
隔膜类型 本体电阻(Ω) 界面阻抗(Ω) 电化学稳定窗口(V) 离子电导率(mS cm<sup>-1</sup>)
HC/PI 2.3 168 5.1 0.31
表12实施例4 HC/PI的电池性能对比
Figure BDA0003189768160000131
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺纳米纤维复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对废弃香烟滤嘴进行除杂，除纸，解纤和筛分处理，并将废弃香烟滤嘴进行清洗和干燥处理，回收废弃香烟滤嘴中的醋酸纤维素；将回收的醋酸纤维素溶解于第一有机溶剂得到醋酸纤维素溶液；
(2)将二胺单体和二酐单体在0-10℃下，在第二有机溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液；
(3)将步骤(1)得到的醋酸纤维素溶液和步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液混合后得到醋酸纤维素/聚酰胺酸混合纺丝液，对得到的醋酸纤维素/聚酰胺酸混合纺丝液进行静电纺丝得到醋酸纤维素/聚酰胺酸复合膜；
(4)将步骤(3)得到的醋酸纤维素/聚酰胺酸复合膜通过阶梯升温进行热亚胺化得到醋酸纤维素/聚酰亚胺复合膜；
(5)将步骤(4)得到的醋酸纤维素/聚酰亚胺复合膜置于含氢氧化锂的溶液中进行碱水解反应，将水解后的复合膜经清洗、干燥处理后得到所述多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺纳米纤维复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中清洗是采用乙醇和水的混合物在超声条件下重复清洗3次，干燥温度为70℃，干燥时间为24h，所述第一有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中二胺单体包括对苯二胺、二氨基二苯醚中的至少一种，所述二酐单体包括均苯四甲酸酐、联苯四甲酸二酐中的至少一种，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1：1；所述第二有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中醋酸纤维素溶液是质量分数为3-6％的醋酸纤维素溶液；所述步骤(2)中聚酰胺酸溶液是质量分数为10-15％的聚酰胺酸溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中醋酸纤维素溶液和聚酰胺酸溶液的体积比为0.5-2：10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中静电纺丝条件包括：纺丝液用量为10mL，纺丝速度为2mL/h，纺丝电压为15kV，纺丝时间为5h，温度为30℃，湿度为30％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中阶梯升温包括：使用氩气保护下的真空管式炉，依次加热到100℃，175℃和250℃，每个温度保持1h，加热速率为3℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中含氢氧化锂的溶液是浓度为0.05-0.2mol/L氢氧化锂的乙醇溶液，碱水解反应时间为6-24h。
9.一种采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制备而得的多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺纳米纤维复合隔膜。
10.如权利要求9所述的多氢键交联型纤维素/羧基化聚酰亚胺纳米纤维复合隔膜在制备锂离子电池中的用途。
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