JP2010044935A - 複合多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレータ、並びに非水系電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電特性を維持しつつ、電池内部での熱暴走を抑制できる、信頼性の高い電池用セパレータとして使用可能な複合多孔質フィルムを提供する。さらに、そのような複合多孔質フィルムを用いた電池用セパレータおよび非水系電解液二次電池も提供する。
【解決手段】本発明の複合多孔質フィルムは、ポリオレフィン系多孔質フィルムと、前記ポリオレフィン系多孔質フィルムに積層された、無機粒子を含む多孔質層とを含む。多孔質層は、無機粒子の分散液に高分子材料を溶解させて調整した混合溶液を電界紡糸法によって繊維化し、得られた繊維をポリオレフィン系多孔質フィルム上に供給することによって形成されている。本発明の電池用セパレータは、前記複合多孔質フィルムを用いる。本発明の非水系電解液二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された前記電池用セパレータと、非水系溶媒および電解質を含む非水系電解液とを備える。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン系多孔質フィルムに多孔質層が積層された複合多孔質フィルムと、それを用いた電池用セパレータと、非水系電解液二次電池とに関する。

携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の携帯電子機器の軽量化および小型化に伴い、高エネルギー密度を有する非水系電解液二次電池である、リチウムイオン二次電池がその主電源として広く用いられている。

リチウムイオン二次電池は、通常、主として、コバルト酸リチウムに代表されるリチウム化合物等の正極活物質を含有する活物質層を金属集電体上に形成させた正極と、黒鉛等に代表されるリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料等の負極活性物質を含有する活物質層を金属集電体上に形成させた負極と、ＬｉＰＦ₆等のリチウム塩等の電解質を通常プロトン性非水系溶媒に溶解させた非水系電解液と、高分子多孔質膜からなるセパレータと、から形成されている。

リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を有するため、短絡や強制的な充放電等の異常使用に対して、一度に電流が流れて大きな発熱を生じ、最悪の場合、発火する危険性がある。これは、異常使用等によってリチウムイオン二次電池の温度が増加すると、室温付近では抑制されていたリチウムと他の電池構成物質との反応が起こり、その反応によって更に電池温度が上昇するという熱暴走状態によって起こると理解されている。

セパレータが寄与できる安全対策として、シャットダウン（ＳＤ）特性とメルトダウン特性とが注目されている。ここで、シャットダウン特性とは、異常電流（大電流）が流れて電池が発熱した場合に、セパレータの空孔が閉塞して、電池内での電流の流れを遮断する特性のことである。メルトダウン特性とは、シャットダウン特性が発現する温度よりもさらに温度が上昇した場合に、セパレータに大きな穴が開いてしまう特性のことである。したがって、より高い安全性を維持するためには、シャットダウン温度（シャットダウン特性が発現する温度）を低くし、さらに、メルトダウン温度（メルトダウン特性が発現する温度）を高くして高温時でのフィルム形状劣化を抑制・防止する（高温時におけるフィルム形状維持特性を向上させる）ことによって、絶縁性を維持することが有効である。

しかしながら、シャットダウン特性とメルトダウン特性（高温時の形状維持特性）とはトレードオフの関係にあり、これらの特性を高レベルで両立させることは、単一材料系のフィルムでは非常に困難であった。したがって、両特性をバランス良く達成するためには、適切な材料を組み合わせて、目的とする機能をそれぞれの材料に分担させることが有効である。

そのようなセパレータの例としては、シャットダウン機能を担うポリオレフィン層と、高温時の形状維機能を担う耐熱性樹脂層からなる多層セパレータに関する技術が提案されている。例えば、高温時の形状維持性を担う層の材料として芳香族ポリアミド（特許文献１）やポリイミド（特許文献２、３）を用いた、多層セパレータに関する技術が提案されている。しかし、これらにはいずれも、耐熱性樹脂層が充放電に伴って電気化学的に酸化される場合があるという問題がある。

一方、例えば耐熱性を向上させて、電池内部での熱暴走を抑制する等の目的で、シャットダウン機能を担うポリオレフィン層表面に、無機粒子を含む多孔質層を形成する技術が数多く提案されている。例えば、無機粒子を含む多孔質層を形成する方法としては以下のような事例が挙げられる。

（１）セラミック物質を含むバインダーを３次元架橋させる方法（特許文献４）
（２）セラミック粉末を分散させた耐熱性含窒素芳香族重合体溶液を、ポリオレフィン系セパレータ表面に塗布し乾燥させる方法（特許文献５）
（３）無機粒子をポリオレフィン系材料に配合し、混練、押し出し、延伸あるいは抽出工程を経て製造する方法（特許文献６）

しかし、これらの技術においては、多孔質層が直接セパレータ表面に形成され、当該セパレータに強固に接着しているため、セパレータが収縮すると、これに伴って多孔質層も収縮するという欠点を有する。

また、非水系電解液に溶解する材料からなる薄膜をポリオレフィン系セパレータ表面に形成し、その薄膜表面に無機酸化物フィラーと結着材と溶剤とを塗布して乾燥させて、多孔質層を形成する方法（特許文献７）が提案されている。この技術では、電池組立工程の注液後に薄膜が非水系電解液と接触することによって、多孔質層とセパレータとを分離させることができる。そのため、多孔質層がセパレータの収縮に伴って収縮することを防ぐことができる。しかし、この技術では、イオン伝導の役割を担う非水電解液保持性を制御するための孔構造、たとえば孔サイズや空孔率と、無機粒子の分散性とを自在に制御して、良好な放電特性を維持することが困難であるという欠点を有する。
特開平１０−６４５３号 特開平１０−３０２７４９号 特開平１１−１４４６９７号 特開２００６−３１０３０２号 特開２０００−３０６８６号 特開２００２−２５５３１号 特開２００５−２３５５０８号

本発明は、放電特性を維持しつつ、異物混入などによる内部短絡や誤用による異常発熱が生じた際に電池内部での熱暴走を抑制できる、信頼性の高い電池用セパレータとしての使用が可能な複合多孔質フィルムを提供することを目的とする。具体的には、内部短絡や異常発熱によってポリオレフィン系多孔質フィルムが収縮した場合でも、該ポリオレフィン系多孔質フィルムと共に熱収縮することなく、電極とセパレータとの間に単独で存在することができ、電池内部での熱暴走を阻止することができる多孔質層を備えた複合多孔質フィルムを提供することを目的とする。さらに、本発明は、そのような複合多孔質フィルムを用いた電池用セパレータおよび非水系電解液二次電池を提供することも目的とする。

本発明者は、上述の課題、問題点を考慮し、鋭意検討した結果、下記に記載の解決手段を用いて本発明に到達したものである。

本発明の複合多孔質フィルム（本発明の第１の複合多孔質フィルム）は、ポリオレフィン系多孔質フィルムと、前記ポリオレフィン系多孔質フィルムに積層された、無機粒子を含む多孔質層と、を含む複合多孔質フィルムであって、前記多孔質層は、前記無機粒子の分散液に高分子材料を溶解させて調整した混合溶液を電界紡糸法によって繊維化して、得られた繊維を前記ポリオレフィン系多孔質フィルム上に供給することによって形成されている。

本発明を別の側面からみた場合、本発明の複合多孔質フィルム（本発明の第２の複合多孔質フィルム）は、ポリオレフィン系多孔質フィルムと、前記ポリオレフィン系多孔質フィルムに積層された多孔質層と、を含む複合多孔質フィルムであって、前記多孔質層は、無機粒子を含む繊維によって形成されており、前記繊維は、平均繊維径が０．０５μｍ〜１０μｍであり、前記無機粒子は、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、かつ、前記繊維内に分散している。

また、本発明は、上記本発明の複合多孔質フィルムを用いた電池用セパレータを提供する。

さらに、本発明は、非水系電解液二次電池も提供する。本発明の非水系電解液二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水系溶媒および電解質を含む非水系電解液と、を備えた非水系電解液二次電池であって、前記セパレータが上記本発明の電池用セパレータである。

本発明の複合多孔質フィルムは、ポリオレフィン系多孔質フィルムに、無機粒子を含有する多孔質層が積層された構成を有する。この無機粒子を含有する多孔質層は、電界紡糸法で作製された繊維によって形成されている。電界紡糸法によれば、繊維径をナノサイズまで極細にすることが可能である。したがって、本発明の複合多孔質フィルムの多孔質層は、内部に無機粒子が効率良く充填された極細繊維によって形成することができる。これにより、本発明の複合多孔質フィルムは、イオン伝導の役割を担う非水電解液保持性を制御するための多孔質層の孔構造の制御と、耐熱性を担う無機粒子密度の制御とを両立できるので、放電特性を維持しつつ、耐熱性に優れた電池用セパレータとして使用できる。

さらに、本発明の複合多孔質フィルムでは、電界紡糸法によって得られた繊維をポリオレフィン系多孔質フィルム上に供給することによって多孔質層が形成されているので、それぞれの層（ポリオレフィン系多孔質フィルムと多孔質層）が互いに強固に接合されていない。そのため、多孔質層は、内部短絡や異常発熱によるポリオレフィン系多孔質フィルムの熱収縮に影響されず単独で存在することができる。したがって、本発明の複合多孔質フィルムは、正負極間の接触を防止し熱暴走を抑止することができ、安全性に優れた非水系電解液二次電池を提供できる。

上記本発明の複合多孔質フィルムを用いた本発明の電池用セパレータは、優れた放電特性を維持しつつ、優れた耐熱性と高温時での形状維持特性を備えているので、放電特性および安全性に優れた非水系電解液二次電池を提供できる。

また、本発明の非水系電解液二次電池は、上記のような機能を有する電池用セパレータを備えているので、放電特性および安全性に優れている。

本発明の複合多孔質フィルム（本発明の第１の複合多孔質フィルム）は、ポリオレフィン系多孔質フィルムと、前記ポリオレフィン系多孔質フィルムに積層された多孔質層と、を含んでいる。前記多孔質層は、無機粒子を含んでいる。前記多孔質層は、前記無機粒子の分散液に高分子材料を溶解させて調整した混合溶液を、電界紡糸法によって繊維化して、得られた繊維を前記ポリオレフィン系多孔質フィルム上に供給することによって形成されている。

別の側面から本発明の複合多孔質フィルムを説明すると、本発明の複合多孔質フィルム（本発明の第２の複合多孔質フィルム）は、ポリオレフィン系多孔質フィルムと、前記ポリオレフィン系多孔質フィルムに積層された多孔質層とを含んでいる。前記多孔質層は、無機粒子を含む繊維によって形成されている。前記繊維は、平均繊維径が０．０５μｍ〜１０μｍである。前記無機粒子は、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、かつ、前記繊維内に分散している。

以下、本発明の複合多孔質フィルムの実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の記載は本発明を限定するものではない。

まず、本実施の形態の複合多孔質フィルムに用いられるポリオレフィン系多孔質フィルムについて説明する。なお、本明細書において、ポリオレフィン系多孔質フィルムとは、ポリオレフィンを主成分とする材料（ポリオレフィン含有量９０ｗｔ％以上）を用いて形成された多孔質フィルムのことである。

本実施の形態の複合多孔質フィルムに用いられるポリオレフィン系多孔質フィルムの材料として、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよび高分子量ポリエチレンを含む）およびポリブチレン等のポリオレフィンを、それぞれ単独で用いてもよいし、これらの樹脂の混合物を用いてもよい。耐溶剤性や耐酸化還元性を考慮すれば、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムが好適である。中でも、加熱されたときに樹脂が溶融して熱変形することによって空孔が閉塞される性質を有し、その結果、電池に所謂シャットダウン機能を付与できるという理由から、ポリオレフィン系多孔質フィルムとしては、ポリエチレン多孔質フィルムが特に好適に用いられる。

本実施の形態におけるポリオレフィン系多孔質フィルムの製造方法は、特に限定されない。乾燥延伸法等の乾式法や、相分離法および溶媒抽出法等の湿式法、樹脂材料からなる不織布を圧延する方法等を用いて、ポリオレフィン系多孔質フィルムを作製できる。このようなポリオレフィン系多孔質フィルムは、例えば旭化成株式会社、東燃化学株式会社、セルガード株式会社、宇部興産株式会社等から市販されており、入手可能である

本実施の形態の複合多孔質フィルムを電池用セパレータとして用いる場合、ポリオレフィン系多孔質膜の孔径は、最大孔径が０．０１〜５μｍの範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．５μｍの範囲内であることがより好ましい。最大孔径が０．０１μｍ未満では、電解液の拡散が不十分となる傾向がみられ、電池の内部抵抗が高くなるおそれがある。また、最大孔径が５μｍを超えると、例えばリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いた場合に、リチウムデンドライド（電池反応時に発生成長するリチウムの針状結晶）の発生を抑制することが困難となり、短絡が生じるおそれがある。

また、本実施の形態の複合多孔質フィルムを電池用セパレータとして用いる場合、ポリオレフィン系多孔質フィルムの空孔率は、１０〜９５ｖｏｌ％の範囲が好ましく、２０〜６５ｖｏｌ％の範囲がより好ましく、４０〜６０ｖｏｌ％の範囲がさらに好ましい。ポリオレフィン系多孔質フィルムの空孔率が低すぎると、複合多孔質フィルムを電池用セパレータとして用いた場合に、イオン伝導率経路が少なくなり、十分な電池特性を得ることができない場合がある。一方、ポリオレフィン系多孔質フィルムの空孔率が高すぎると、複合多孔質フィルムを電池用セパレータとして用いた場合に、強度が不十分となる場合がある。強度が不十分である場合、所要の強度を得るためにポリオレフィン系多孔質フィルムの厚みを大きくしなければならなくなり、電池の内部抵抗が高くなってしまう場合がある。

本実施の形態の複合多孔質フィルムを電池用セパレータとして用いる場合、好ましくは通気度が１５００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは通気度が１０００秒／１００ｃｃ以下のポリオレフィン系多孔質フィルムが用いられる。ポリオレフィン系多孔質フィルムの通気度が高すぎると、複合多孔質フィルムを電池用セパレータとして用いた場合に、イオン伝導性が低くなり、十分な電池特性を得ることができない場合がある。

ポリオレフィン系多孔質フィルムは、その突刺強度が１Ｎ以上であることが望ましい。突刺強度が１Ｎよりも小さい場合、本実施の形態の複合多孔質フィルムを電池用セパレータとして用いると、電極間に面圧がかかった際にセパレータが破断して、内部短絡を引き起こすおそれがあるからである。なお、本明細書における突刺強度とは、直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍの針が、２ｃｍ／秒の速度でセパレータを突き破るのに必要な力のことである。

次に、ポリオレフィン系多孔質フィルム上に設けられる多孔質層について説明する。

前述のとおり、本実施の形態の複合多孔質フィルムに設けられる多孔質層は、無機粒子を含んでいる。無機粒子は、電気絶縁性の金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物からなる群から選ばれる少なくとも何れか１種を主成分とする。無機粒子は、リチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池の構成材料である非水系電解液に対して、膨潤および溶解しない材料からなることが望ましい。例えば、アルミナ、シリカ、二酸化チタンまたは酸化ジルコニウム等が挙げられ、価格、種類を考慮すると、シリカが好ましく用いられる。なお、本明細書において、無機粒子が金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物からなる群から選ばれる少なくとも何れか１種を主成分とするとは、無機粒子がこれらの材料を９０ｗｔ％以上含むことを意味する。

本発明に用いられる無機粒子の平均一次粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。一次粒子の平均粒子径が５００ｎｍを超えると、高分子材料と混合して繊維化する際、繊維径が太くなり、この繊維から構成される多孔質層の空隙サイズが大きくなり、多孔質層の孔構造が不均質となる場合がある。平均一次粒子径の特に好ましい範囲は、１０〜１００ｎｍである。なお、本発明において、無機粒子の平均一次粒子径とは、レーザ回折散乱法を用いて測定された粒度分布を用いて求められる算術平均径である。

また、無機粒子の含有量は、無機粒子を含有する多孔質層の全体重量の５ｗｔ％〜８０ｗｔ％であることが好ましく、１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％であることがさらに好ましい。無機粒子の含有量が５ｗｔ％より少なくなると、短絡を防止する効果が十分得られない。また、８０ｗｔ％より多くなると、繊維化する際に無機粒子を十分に結着することが困難となるため膜が脆くなり、ハンドリング性が悪くなることがある。

無機粒子を分散させる溶媒は、無機粒子を含む多孔質層の作製に用いられる高分子材料を溶解するものであればよく、特に限定されない。

多孔質層の作製に用いられる高分子材料は、電気化学的かつ熱的に安定であれば特に限定されず、例えばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリル、含フッ素高分子、酢酸セルロースなどのセルロース類などが挙げられる。なお、ここで、電気化学的に安定な高分子材料とは、ある装置に本実施の形態の複合多孔質フィルムを部材として組み込んだ際に、当該装置内の他の部材と間で化学反応等を起こさずに安定して存在し得る高分子材料のことであり、例えば本実施の形態の複合多孔質フィルムを電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、電解液と反応する等の化学変化を起こさない高分子材料のことである。また、熱的に安定な高分子材料とは、例えば電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、充放電時の電池の内部温度に対して安定であり、さらに電池の異常昇温時にポリオレフィン系材料が溶融してしまう温度であっても溶融せずにその形状を維持できる材料のことをいう。なお、一般にポリオレフィン系材料は１３０℃付近で溶融が始まるので、具体的には、溶融温度が１３０℃以上である高分子材料が用いられる。

本発明の複合多孔質フィルムを構成する多孔質層は、無機粒子の分散液に高分子材料を溶解させて混合溶液を調製し、この混合溶液を電界紡糸法で紡糸化することによって成膜される。電界紡糸法とは、高分子溶液に高電圧を印加することによって当該溶液を噴霧して、繊維を作製する方法である。得られる繊維の太さは、印加電圧、溶液濃度、噴霧時の溶液の飛散距離に依存する。電界紡糸法を利用してターゲット（本実施の形態では、ポリオレフィン系多孔質フィルム）に連続的に繊維を供給することによって、当該繊維によって形成された、立体的な網目をもつ３次元構造の多孔質層を、ターゲット上に作製することができる。本実施の形態の複合多孔質フィルムに含まれる多孔質層を製造する工程において、前記混合溶液の粘度は１００ｍＰａ・ｓ〜９００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。混合溶液の粘度が前記範囲外である場合は、当該混合溶液の繊維化が困難である場合がある。

さらに、無機粒子を含む多孔質層は、繊維が積層された集合体であるため、孔サイズや空孔率は繊維の堆積厚さや繊維径によって制御できる。孔サイズや空孔率は、原則として、厚さ、圧縮率および繊維径によって制御されるが、高空孔率化や薄膜化の点で、繊維径の調整により行うのが有効である。すなわち、孔サイズを小さくする場合は繊維を細くし、逆に大きくする場合は繊維を太くする。

電界紡糸法で製造された繊維の繊維径は、前記混合溶液の粘度を制御することで、平均繊維径１０μｍ以下とすることができ、さらにはナノファイバーまで（例えば０．０５μｍ程度まで）極細化可能である。従って、極細繊維が堆積されて製造された多孔質層の孔サイズも、必然的に微小化可能である。本実施の形態の複合多孔質フィルムを電池用セパレータとして用いる場合、イオン伝導を担う非水系電解液保持性や、電池の内部抵抗を考慮すると、多孔質層の孔サイズは１μｍ以下であることが望ましい。このため、多孔質層を構成する繊維の平均繊維径は、１μｍ以下とすることが好ましい。

次に、本発明の非水系電解液二次電池について説明する。本発明の非水系電解液二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水系溶媒および電解質を含む非水系電解液と、を備えている。この非水系電解液二次電池に用いられるセパレータは、上述の本発明の複合多孔質フィルムを電池用セパレータとして用いたものである。なお、本発明の複合多孔質フィルムが用いられた電池用セパレータは、公知の電池用セパレータと同様に、正極と負極との間に介在させた状態で用いて、非水系電解液二次電池を組み立てることができる。正極、負極、電池ケース、電解液等の材質やこれら構成要件の配置構造については、公知の非水系電解液二次電池と同様とすることができる。

本実施の形態では、本発明の非水系電解液二次電池の一例として、図１に示すような円筒型のリチウムイオン二次電池１について説明する。なお、図１では、図を見やすくする目的で、一部ハッチングを省略する。

図１に示すように、リチウムイオン二次電池１では、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に配置されたセパレータ４とが一体的に渦巻状に巻回されて、有底の電池ケース５に収容されている。正極２に連接する正極リード（図示せず）は、下部絶縁スリーブ（図示せず）を介して電池ケース５と電気的に接続されている。図中、５ａは正極端子部を示している。負極３に電気的に接続された負極タブ７は、上部絶縁スリーブ８の空洞部８ａを介して負極端子部６ａに電気的に接続されている。電池内部には非水系電解液（図示せず）が充填されている。電池ケース５は、負極端子部６ａを含む蓋体６と、蓋体６と電池ケース５との隙間を塞ぐパッキング９とによって封口されており、電池外部に非水系電解液が漏出できない構造となっている。また、セパレータ４には電解液が含浸しており、結果、セパレータ４を挟む正極２と負極３との間でイオン担体の移動が行われ、二次電池として放電および充電を行うことができることになる。なお、この例では、２枚のセパレータ４を貼り合わせて袋状とし、その中に負極３を挿入して正極２と共に巻回することによって形成されている。しかしながら、巻回後の状態で、互いに隣接する正極２と負極３との間にセパレータ４が配置されるような構成となっていればよいため、必ずしもセパレータ４を袋状とする必要はない。

正極２は、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質と、バインダーと、集電体とで形成されている。正極２は、例えば、バインダーを溶解させた溶媒に前記活物質を混合してペーストを作製し、このペーストを集電体上に塗布して乾燥させることによって、作製できる。乾燥後に、さらにプレスをしてもよい。

正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられている公知の化合物を使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウム含有遷移金属酸化物、またはそれらの遷移金属の一部が他の遷移金属で置換されたリチウム含有遷移金属酸化物、二硫化チタン、二硫化モリブデン等のカルコゲン化合物等が挙げられる。

バインダーには、正極２を構成するバインダーとして公知の樹脂が使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフロロプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー等の炭化水素系樹脂、または、それらの混合物等が使用できる。また、導電助剤として、カーボンブラック等の導電性粉末を添加してもよい。

正極２の集電体としては、耐酸化性に優れた金属が用いられ、例えば箔状やメッシュ状に加工されたアルミニウムが好適に用いられる。

負極３は、炭素系活物質またはリチウム含有合金と、バインダーと、集電体とで形成されている。負極３も、正極２と同様の方法で作製できる。また、バインダーも、正極２で用いたバインダーと同様のものが使用できる。

炭素系活物質としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、コークスやピッチ等の焼成体、フェノール樹脂、ポリイミドおよびセルロース等を焼結したもの、等が挙げられる。リチウム含有金属としては、例えばＡｌ、Ｓｎ、Ｓｉ系の合金が挙げられる。

負極３の集電体としては、還元安定性に優れた金属が用いられ、例えば箔状やメッシュ状に加工された銅が好適に用いられる。

非水系電解液は、非水系溶媒および電解質を含んでいる。具体的には、リチウム塩（電解質）を非水系溶媒に溶解させた電解液、当該電解液を含むゲル電解液、リチウム塩を例えばポリエチレンオキシド等のポリマーに溶解分解させた固体電解質等、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の電解液が挙げられる。電解質として用いられるリチウム塩の具体例は、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）およびトリフロロスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等を用いることができる。また、非水系溶媒には、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）およびγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）等の溶媒、またはこれらの混合溶媒が使用できる。

セパレータ４には、上述の本発明の複合多孔質フィルムが用いられる。したがって、優れた放電特性を維持しつつ、優れた耐熱性と高温時での形状維持特性とを備えたセパレータとなる。

このリチウムイオン二次電池には、セパレータとして本発明の複合多孔質フィルムが用いられているので、優れた放電特性および安全性が実現できる。

なお、本実施の形態では、本発明の非水系電解液二次電池として、円筒型の非水系電解液二次電池を例に挙げて説明したが、他の構成、例えば筒型やラミネート型の非水系電解液二次電池であっても、本発明の構成を適用できる。

次に、本発明の複合多孔質フィルム、電池用セパレータおよび非水系電解液二次電池について、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

まず、後述する各実施例および比較例で作製した複合多孔質フィルムの物性および電池特性の測定方法について説明する。

［フィルム物性］
＜ポリオレフィン系多孔質フィルムの厚さ＞
１／１００００ｍｍシックネスゲージにより測定した。

＜ポリオレフィン系多孔質フィルムの空孔率＞
ポリオレフィン系多孔質フィルムの面積Ｓ（ｃｍ²）、平均厚みｔ（ｃｍ）、重量Ｗ（ｇ）、ポリオレフィン系多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）の各値を用いて、次式にて算出した。
空孔率（ｖｏｌ％）＝（１−Ｗ／（Ｓ×ｔ×ｄ））×１００

＜ポリオレフィン系多孔質フィルムの通気度＞
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して求めた。

＜ポリオレフィン系多孔質フィルムの突刺強度＞
カトーテック株式会社製の圧縮試験機「ＫＥＳ−Ｇ５」を用いて測定した。測定によって得られた荷重変位曲線から最大荷重を読み取り、突刺強度とした。針は、直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用いた。突刺速度は２ｃｍ／秒とした。

＜混合溶液の粘度＞
ＡＮＤ（株）製のＳＶ型粘度計を用いて粘度測定を行った。

＜電子顕微鏡による多孔質層の形状観察＞
ＨＩＴＡＣＨＩ（株）製のＳ−４８００を用いて、多孔質層の表面および断面観察を行った。

［電池特性］
＜トリクル充放電試験＞
株式会社ナガノ製の二次電池充放電試験装置「ＢＳＴ２００５Ｗ」を用いた。６０℃の恒温槽に電池を設置して、４ｍＡ、４．２５Ｖで定電流定電圧トリクル充電を７日間行った後、４ｍＡ、２．７５Ｖ終止の定電流放電を行い、電池の充電容量に対する放電容量の百分率（％）にて耐酸化性を評価した。ここで、トリクル充電とは、二次電池の自然放電を補い、満充電状態を維持するために、絶えず微小電流を流しておく充電方式である。なお、リチウムイオン二次電池が満充電状態にあるとき、そのセパレータは強酸化雰囲気に曝される。したがって、セパレータの耐酸化性が悪い場合、セパレータが酸化して劣化し、放電容量が減る。したがって、トリクル充放電試験の結果を用いて求められる充放電効率（１００×（放電容量）／（充電容量）（％））を、セパレータの耐酸化性の指標とできる。

＜Ｈｏｔ Ｂｏｘ試験＞
恒温槽に電池を設置し、室温から１５０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、３０分間維持した時の電圧挙動をモニターした。

次に、実施例１〜４および比較例１〜５として作製した複合多孔質フィルムおよびリチウムイオン二次電池について、詳細に説明する。

［実施例１］
＜複合多孔質フィルム＞
平均一次粒子径１０〜２０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ₂）粒子を３０ｗｔ％含有したメタノールゾルを日産化学（株）より購入した。このゾルに、高分子材料としてアルコール可溶性ナイロン（構造式（Ｉ））を溶解させ、ポリマー重量に対し、ＳｉＯ₂が６０ｗｔ％になるように混合溶液を調製した。この混合溶液の粘度は、５１６ｍＰａ・ｓであった。この混合溶液を用いて、電界紡糸法によって多孔質層を製造した。多孔質層の製造には、カトーテック（株）製のナノファイバーエレクトロスピニングユニットを用いた。製造条件は、送液速度：０．００３〜０．０３４ｃｍ／ｍｉｎ、ターゲット速度：１２ｍ／ｍｉｎ、印加電圧：１１．０ｋＶ、針先〜ターゲット間距離：１３ｃｍ、温度：２２〜２４℃、湿度：２０〜５０％とした。さらに、ポリオレフィン系多孔質フィルムとして、厚さ２６μｍ、空孔率４０ｖｏｌ％、通気度４５０秒／１００ｃｃ、突き刺し強度４．０Ｎのポリエチレン多孔質フィルムを準備した。このポリエチレン多孔質フィルムをターゲットドラムに巻きつけて、無機粒子を含む繊維を当該多孔質フィルム上に直接供給して、厚さ約１５μｍの多孔質層を形成した。得られた多孔質層の表面および断面を電子顕微鏡にて観察した。

得られた複合多孔質フィルムを３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切断して、電池用セパレータとして用いた。

＜正極＞
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）８９重量部、アセチレンブラック５重量部、ＰＶＤＦ６重量部およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）９０重量部を混合し、正極合材スラリーを得た。この正極合材スラリーを７０メッシュの網に通過させて、粒径の大きな固形物を取り除いた後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に均一に塗布した。塗膜を乾燥させた後でプレスして、正極を得た。本実施例において、正極の塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２７×２７（ｍｍ²）であった。なお、正極電極には、活物質が塗布されていない集電部が設けられており、正極耳部分をタブ（アルミニウム）と溶接した。

＜負極＞
黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪ガスケミカル社製、ｄ（００２）＝０．３４ｎｍ未満）粉末９５重量部、ＰＶＤＦ５重量部、ＮＭＰ１１０重量部を混合し、負極合材スラリーを得た。この負極合材スラリーを、厚さ１８μｍの銅箔からなる負極集電体の片面に塗布した。塗膜を乾燥させた後でプレスして、負極を得た。本実施例において、負極の塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、２９×２９（ｍｍ²）であった。なお、負極電極には、活物質が塗布されていない集電部が設けられており、負極耳部分をタブ（ニッケル）と溶接した。

＜電池の作製＞
上記のとおり作製された複合多孔質フィルム、正極および負極を用いて電池を作製した。なお、複合多孔質フィルムは、電池用セパレータとして用いた。正極および負極を、複合多孔質フィルムを介して交互に積層することによって、電極積層体を作製した。この電極積層体を、アルミニウムラミネートパッケージに仕込んだ後、パッケージ内に、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比：１／１）混合溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させた電解液を注液し、次いでパッケージを封口して、ラミネートシール型リチウムイオン二次電池を組み立てた。この実施例１のリチウムイオン二次電池について、２５℃の一定温度下で、０．２ＣｍＡのレートで２回の初期充放電を行い、その後トリクル試験を行った。試験結果は、表１に示すとおりである。

［実施例２］
ポリエチレン多孔質フィルム上に形成する多孔質層の厚みを約２５μｍとした点以外は、実施例１と同様の方法で複合多孔質フィルム、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。得られた実施例２のリチウムイオン二次電池についても、実施例１と同様の方法でトリクル試験を行った。結果は、表１に示すとおりである。

［実施例３］
実施例１で作製した混合溶液と同様の混合溶液を用いて、電界紡糸法によって多孔質層を製造した。多孔質層の製造に用いた装置および製造条件は、実施例１と同じであった。ただし、ターゲットドラムにはアルミホイルを巻きつけ、当該アルミホイル上に無機粒子を含む繊維を供給して、厚さ約２０μｍの多孔質層を形成した。その後、多孔質層をアルミホイルから剥離して、自立膜とした。得られた膜（多孔質層）をアルミカップに入れ、３７０℃のオーブン中に２時間投入し、その後重量減少率を算出し、さらに形状変化を観察した。

［実施例４］
ポリエチレン多孔質フィルム上に形成する多孔質層の厚みを約２０μｍとした点以外は、実施例１と同様の方法で複合多孔質フィルムを作製した。得られた複合多孔質フィルムを２０ｍｍ×２０ｍｍサイズに切断して、電池用セパレータとして用いた。その後、正極の塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）を１１×１１ｍｍ²、負極の塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）を１３×１３ｍｍ²、セパレータ面積を２０×２０ｍｍ²とした以外は、実施例１と同様の方法で、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。この実施例４のリチウムイオン二次電池について、２５℃の一定温度下で、０．２ＣｍＡのレートで２回の初期充放電を行い、その後Ｈｏｔ Ｂｏｘ試験を行った。

［比較例１］
厚さ２６μｍ、空孔率４０ｖｏｌ％、通気度４５０秒／１００ｃｃ、突き刺し強度４．０Ｎのポリエチレン多孔質フィルムを準備し、３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切断して、電池用セパレータとした。電池用セパレータが異なる点以外は、実施例１と同様の方法で正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。得られた比較例１のリチウムイオン二次電池についても、実施例１と同様の方法でトリクル試験を行った。結果は、表１に示すとおりである。

［比較例２］
＜複合多孔質フィルム＞
実施例１で用いたアルコール可溶性ナイロン（構造式（Ｉ））をメタノールに溶解させた溶液を調製した。この溶液の粘度は、５７０ｍＰａ・ｓであった。この混合溶液を用いて、電界紡糸法によって多孔質層を製造した。多孔質層の製造には、カトーテック（株）製のナノファイバーエレクトロスピニングユニットを用いた。製造条件は、送液速度：０．００３〜０．０３４ｃｍ／ｍｉｎ、ターゲット速度：１２ｍ／ｍｉｎ、印加電圧：１１．０ｋＶ、針先〜ターゲット間距離：１３ｃｍ、温度：２２〜２４℃、湿度：２０〜５０％とした。さらに、ポリオレフィン系多孔質フィルムとして、厚さ２６μｍ、空孔率４０ｖｏｌ％、通気度４５０秒／１００ｃｃ、突き刺し強度４．０Ｎのポリエチレン多孔質フィルムを準備した。このポリエチレン多孔質フィルムをターゲットドラムに巻きつけ、繊維を当該多孔質フィルム上に直接供給して、厚さ約１０μｍのナイロン製の多孔質層を形成した。得られた多孔質層の表面および断面を電子顕微鏡にて観察した。

得られた複合多孔質フィルムを３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切断して、電池用セパレータとして用いた。

電池用セパレータが異なる点以外は、実施例１と同様の方法で正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。得られた比較例２のリチウムイオン二次電池についても、実施例１と同様の方法でトリクル試験を行った。結果は、表１に示すとおりである。

［比較例３］
実施例１で用いたアルコール可溶性ナイロン（構造式（Ｉ））をメタノールに溶解させた溶液を調製した。この溶液の粘度は、５７０ｍＰａ・ｓであった。この混合溶液を用いて、電界紡糸法によって多孔質層を製造した。多孔質層の製造には、カトーテック（株）製のナノファイバーエレクトロスピニングユニットを用いた。製造条件は、送液速度：０．００３〜０．０３４ｃｍ／ｍｉｎ、ターゲット速度：１２ｍ／ｍｉｎ、印加電圧：１１．０ｋＶ、針先〜ターゲット間距離：１３ｃｍ、温度：２２〜２４℃、湿度：２０〜５０％とした。さらに、ポリオレフィン系多孔質フィルムとして、厚さ２６μｍ、空孔率４０ｖｏｌ％、通気度４５０秒／１００ｃｃ、突き刺し強度４．０Ｎのポリエチレン多孔質フィルムを準備した。このポリエチレン多孔質フィルムをターゲットドラムに巻きつけ、繊維を当該多孔質フィルム上に直接供給して、厚さ約２０μｍのナイロン製の多孔質層を形成した。

得られた複合多孔質フィルムを３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切断して、電池用セパレータとして用いた。

電池用セパレータが異なる点以外は、実施例１と同様の方法で正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。得られた比較例３のリチウムイオン二次電池についても、実施例１と同様の方法でトリクル試験を行った。結果は、表１に示すとおりである。

［比較例４］
比較例２と同様の溶液を用いて、電界紡糸法によってナイロン製の多孔質層を製造した。多孔質層の製造に用いた装置および製造条件は、比較例２と同じであった。ただし、ターゲットドラムにはアルミホイルを巻きつけ、当該アルミホイル上に無機粒子を含む繊維を供給して、厚さ約２０μｍの多孔質層を形成した。その後、多孔質層をアルミホイルから剥離して、自立膜とした。得られた膜（多孔質層）をアルミカップに入れ、３７０℃のオーブン中に２時間投入し、その後重量減少率を算出し、さらに形状変化を観察した。

［比較例５］
比較例１で用いたポリエチレン多孔質フィルムを２０ｍｍ×２０ｍｍサイズに切断して、電池用セパレータとして用いた。その後、正極の塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）を１１×１１ｍｍ²、負極の塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）を１３×１３ｍｍ²、セパレータ面積を２０×２０ｍｍ²とした以外は、実施例１と同様の方法で、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。この比較例５のリチウムイオン二次電池について、２５℃の一定温度下で、０．２ＣｍＡのレートで２回の初期充放電を行い、その後Ｈｏｔ Ｂｏｘ試験を行った。

以下に、各評価試験結果（トリクル試験、耐熱試験、Ｈｏｔ Ｂｏｘ試験、電子顕微鏡観察）について、説明する。

［評価結果１：トリクル試験］
実施例１，２および比較例１〜３にて得られたラミネートシール型リチウムイオン二次電池について、初期充放電の２回目の放電容量を初期放電容量とし、初期充放電の２回目の充放電効率を初期充放電効率とした。結果を表１に示す。トリクル試験結果も表１に併記する。

表１の結果より、無機粒子を含む多孔質層をポリエチレン多孔質フィルムに積層した複合多孔膜フィルムをセパレータとして用いることで、電池内部のイオン移動を阻害することなく正常に初期充放電を行うことができ、加熱条件下での長期充電においてもセパレータの劣化に起因する放電容量の減少が抑制され、長期信頼性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが明らかとなった。これに対し、ポリエチレン多孔質フィルムのみをセパレータとして用いた比較例１では、トリクル試験の充放電効率が２３％程度と低かった。また、ポリエチレン多孔質フィルムにナイロン製の多孔質層を積層させた比較例２，３では、充放電効率がさらに低かった。この結果から、無機粒子を含む繊維によって形成された多孔質層を備える本発明の複合多孔質フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、良好な放電特性を実現できることがわかった。

［評価結果２：耐熱試験］
実施例３および比較例４で得られた多孔質層について、３７０℃のオーブン中に２時間投入したところ、実施例３の重量減少率は５１％、比較例４の重量減少率は５７％と、ほぼ同程度の重量減少率であった。さらに、熱処理後の形状変化を観察したところ、実施例３の多孔質層は、ほぼ熱処理前と同様の形状を維持していた。これに対し、比較例４の多孔質層は熱処理によって破膜し、熱処理前の形状を維持できなかった。この結果から、無機粒子を含む繊維によって形成された多孔質層は、耐熱性に優れており、高温時の形状維持特性に優れることがわかった。

［評価結果３：Ｈｏｔ Ｂｏｘ試験］
実施例４および比較例５にて得られたラミネートシール型リチウムイオン二次電池について、Ｈｏｔ Ｂｏｘ試験を行った結果を、図２のグラフに示す。

図２に示す結果より、ポリエチレン樹脂製の多孔質フィルムのみをセパレータとして用いた場合、周囲温度が１５０℃に達して数分後に、電圧の急激な低下が認められた。これは、恐らく電池内部でポリエチレンが溶融し、内部短絡が起こったことによると推測される。

一方、無機粒子を含む繊維によって形成された多孔質層をポリエチレン多孔質フィルムに積層させ、セパレータとして用いた場合、周辺温度が１５０℃に達しても電圧低下が観測されなかった。これは、恐らく電池内部でポリエチレンが溶融しても、多孔質層がスペーサーとして残存し、内部短絡を抑止したことによると推測される。

［評価結果４：電界紡糸法により作製した多孔質層の電子顕微鏡観察］
図３に、実施例１および比較例２で作製した多孔質層の表面および断面を電子顕微鏡にて観察した様子を示す。図３に示す電子顕微鏡写真に示されているように、無機粒子および高分子材料を含む混合溶液を用いて電界紡糸法によって作製された繊維（実施例１）は、繊維径が平均１μｍ以下であった。さらに、１００，０００倍の表面写真および５０，０００倍の断面写真から、実施例１の繊維では、繊維内に無機粒子が一様に分散していることが認められた。

本発明の複合多孔質フィルムは、高温時の形状維持特性を有し、且つ、耐酸化性にも優れているので、電池用セパレータやキャパシタ等に適用可能である。また、本発明の電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池のセパレータとして使用可能である。

本発明の非水系電解液二次電池の一構成例を示す一部断面図である。 実施例４および比較例５のリチウムイオン二次電池について、Ｈｏｔ Ｂｏｘ試験の結果を示すグラフである。 実施例１および比較例２で作製した多孔質層の表面および断面の電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１ 非水系電解液二次電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ（複合多孔質フィルム）
５ 電池ケース
５ａ 正極端子
６ 蓋体
６ａ 負極端子
７ 負極タブ
８ 上部絶縁スリーブ
８ａ 空洞部
９ パッキング

Claims (8)

1. ポリオレフィン系多孔質フィルムと、前記ポリオレフィン系多孔質フィルムに積層された、無機粒子を含む多孔質層と、を含む複合多孔質フィルムであって、
   前記多孔質層は、前記無機粒子の分散液に高分子材料を溶解させて調整した混合溶液を電界紡糸法によって繊維化して、得られた繊維を前記ポリオレフィン系多孔質フィルム上に供給することによって形成されている、複合多孔質フィルム。
2. 前記無機粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ〜５００ｎｍであって、前記多孔質層における前記無機粒子の含有量が１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％であり、かつ、
   前記無機粒子を含む繊維の平均繊維径が０．０５μｍ〜１０μｍ以下である、請求項１に記載の複合多孔質フィルム。
3. 前記無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物および金属炭化物からなる群から選ばれる少なくとも何れか１種を主成分とする、請求項１又は２に記載の複合多孔質フィルム。
4. 前記高分子材料が、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリル、含フッ素高分子およびセルロース類からなる群から選ばれる少なくとも何れか１種である、請求項１〜３の何れか１項に記載の複合多孔質フィルム。
5. 前記混合溶液の粘度が、１００ｍＰａ・ｓ〜９００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜４の何れか１項に記載の複合多孔質フィルム。
6. ポリオレフィン系多孔質フィルムと、前記ポリオレフィン系多孔質フィルムに積層された多孔質層と、を含む複合多孔質フィルムであって、
   前記多孔質層は、無機粒子を含む繊維によって形成されており、
   前記繊維は、平均繊維径が０．０５μｍ〜１０μｍであり、
   前記無機粒子は、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、かつ、前記繊維内に分散している、複合多孔質フィルム。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の複合多孔質フィルムを用いた電池用セパレータ。
8. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水系溶媒および電解質を含む非水系電解液と、を備えた非水系電解液二次電池であって、
   前記セパレータが、請求項７に記載の電池用セパレータである、非水系電解液二次電池。