JP6297145B2 - 二次電池およびそれに用いるセパレータ - Google Patents

Description

本発明は、二次電池およびそれに用いるセパレータに関係する。特に、アルカリ金属から構成される電極から発生し得るデンドライトの成長を抑制することができる、二次電池およびそれに用いるセパレータに関係する。

近年、ＣＤプレーヤー、マルチメディアプレイヤー、携帯電話、スマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型デバイス、ビデオカメラなどの携帯型コードレス製品は益々小型化、ポータブル化が進んでいる。また、大気汚染や二酸化炭素の増加などの環境問題の観点から、ハイブリッド自動車、電気自動車の開発がすすめられ、実用化の段階となっている。これら電子機器や電気自動車などには、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量などの特徴を有する優れた二次電池が求められている。このような特性を有する二次電池として種々の二次電池の開発、研究が行われている。

充放電可能な二次電池は、通常、正極（カソード）および負極（アノード）間を、有機電解液を含む多孔性ポリマー膜によって隔てることにより、陽極、陰極間の電気的な直接的接触を防ぐ構造とされている。

これまでに、この非水電解質二次電池の正極活物質としてＶ₂ Ｏ₅ 、Ｃｒ₂ Ｏ₅ 、ＭｎＯ₂ 、ＴｉＳ₂ 、などが知られている。また、現在製品化されているリチウムイオン電池では、４Ｖ級の正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＮｉＯ₂ 等が使用されている。

一方、負極としては、金属リチウムをはじめとするアルカリ金属について多くの検討がされてきた。特に、金属リチウムは非常に高い理論エネルギー密度（重量容量密度３８６１ｍＡｈ／ｇ）および低い充放電電位（−３．０４５Ｖｖｓ．ＳＨＥ）を有するため理想的な負極材料と考えられているからである。

そして、電解液としては、例えば、非水性有機溶媒に溶解されたリチウム塩が用いられ、これは良好なイオン伝導性と無視できる電気伝導性を有している。充電中、リチウムイオンは、正極から負極（リチウム）へと移動する。放電中は、リチウムイオンは逆方向に移動して、正極へと戻される。

ただし、リチウム金属を負極として用いるには、次の問題がある。充電時に負極のリチウム表面に樹枝状のリチウム（リチウムデンドライト）が析出する。充放電を繰り返すとデンドライト状リチウムは成長していき、リチウム金属からの剥離などを生じてサイクル特性を低下させる。最悪の場合にはセパレータを突き破る程に成長し、電池の短絡を引き起こし、電池の発火の原因になる。
そのためリチウム金属を負極として用いるためにはリチウムデンドライトの問題を解決する必要がある。

そこで、リチウムを吸蔵、放出できる各種炭素材料やアルミニウムなどの金属、合金あるいは酸化物などの検討が多くなされている。

しかしながら、これらの負極材料を用いることはリチウムデンドライトの成長を抑えることには効果的であるが、一方で、電池としての容量を低下させてしまう。

したがって、負極に金属リチウムを用いる研究開発が依然、精力的に行われており、電解液の開発や電池構成法の検討など数多くの改善がなされている。

例えば、特許文献１（特開平５−２５８７４１号公報）は、この樹枝状結晶（デンドライト）の成長を妨げるために、従来に比べて、より細孔径の小さなセパレータを用いることにより負極側から成長する結晶を細孔部で成長させないことを提案している。

また、特許文献２（特開平９−２９３４９２号公報）では、空孔率と機械的強度が高く、耐熱性が高い電池用セパレータとして、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜を用い、その延伸多孔質ＰＴＦＥ膜の表面及び内部細孔表面に処理を施し、この表面を炭化水素あるいは酸化炭素化合物に変性、被覆することを提案している。というのは、リチウム金属がＰＴＦＥと反応するからである。つまり、セパレータ（ＰＴＦＥ）は負極（リチウム）全面と接触するために、電極／セパレータ界面で反応を起こし、リチウム電極表面が反応物で覆われて、リチウムの電解・析出に悪影響を及ぼす。この問題を解決するために、特許文献２では、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜の表面及び内部細孔表面に処理を施し、この表面を炭化水素あるいは酸化炭素化合物に変性、被覆すれば、リチウムとＰＴＦＥ基材の反応を防止できることを記載している。

さらに、特許文献３（米国特許第５，４２７，８７２号明細書）は、第一の多孔質セパレータと第二のセパレータを備えたリチウム電極（アノード）二次電池を開示しており、ここで、第一のセパレータは、アノードに隣接しており、リチウムおよびリチウムイオンと反応しない脂肪族炭化水素樹脂で形成されており、第二のセパレータは、第一のセパレータとカソードの間に位置しており、リチウム金属と反応する熱可塑性ポリテトラフルオロエチレンからなる。この二次電池では、リチウムデンドライトの先端が、アノード表面から成長し、第一のセパレータを貫通して、第二のセパレータに接触したときに、デンドライトの先端と第二のセパレータの熱可塑性ポリテトラフルオロエチレンが発熱反応し、熱可塑性であるポリテトラフルオロエチレンが溶解して非多孔質の閉塞箇所を生じ、デンドライトがさらに成長することを抑制する、と記載されている。

しかしながら、デンドライトの成長をさらに確実に抑制する手段がなお望まれている。

特開平５−２５８７４１号公報 特開平９−２９３４９２号公報 米国特許第５，４２７，８７２号明細書

上記の特許文献１から特許文献３のいずれも、リチウム金属を用いた二次電池を実現しようとするものである。
しかしながら、特許文献１の細孔径の小さなセパレータでは、小さな細孔であってもイオンが通過して析出が生じる限り、原理的にリチウムデンドライトの成長を完全に防ぐことはできない。
特許文献２では、電極（リチウム）／セパレータ（フッ素分）間での反応を防ぐことができても、リチウムデンドライトの成長を防ぐことはできない。
特許文献３で記載されている、リチウムデンドライトとポリテトラフルオロエチレンとの反応では、その発熱量（理論値）が十分ではなく、ポリテトラフルオロエチレンを溶解して、非多孔性の閉塞を生じることはできない。実際に追試も行ったが、この反応によって、ポリテトラフルオロエチレンを溶解して、非多孔性の閉塞を生じることはできなかった。
いずれの場合も、最終的なリチウムデンドライトと正極との短絡や、剥離した孤立リチウムデンドライトによるサイクル特性の低下が生じる可能性が残っている。

また、特許文献１から特許文献３のいずれも、セパレータの親水化処理について記載しておらず、示唆もしていない。したがって、特許文献１から特許文献３では、親水化処理が行われていないと考えられる。親水化処理をしていないセパレータは、電解液で十分に濡れないので、イオンがスムーズに移動できず、十分な電池性能が得られない。

万一、セパレータの親水化処理を行っていた場合、特段の理由が無ければ、イオンがスムーズに移動でき本来の電池性能が得られるように、完全に親水化処理されることが自明である。そして、特許文献１〜３に、そのような特段の理由は記載も示唆もされていない。この場合、特許文献１〜３のＰＴＦＥからなるセパレータは、完全に親水化されて、すなわち、親水化処理材で完全に被覆されることになり、ＰＴＦＥ（セパレータ）とリチウムデンドライトが反応することはない。
このことは、特許文献３の発明（ＰＴＦＥとリチウムとの反応熱により、ＰＴＦＥを溶解させて、閉塞を形成する）は成立しないことを意味する。言い換えれば、特許文献３の発明は、親水化処理をしていないものであると考えられ、したがって十分な電池性能を得られない。
また、特許文献２もＰＴＦＥとリチウムが反応することを前提としており、完全に親水化していれば、特許文献２の課題ははじめから存在しない。言い換えれば、特許文献２の発明も、親水化処理をしていないものであると考えられ、したがって十分な電池性能を得られない。
特許文献１は、上述のとおり、原理的にリチウムデンドライトの成長を完全に防ぐことはできない。したがって、親水化処理をしてＰＴＦＥがリチウムと反応しないものにした場合、デンドライトは却って成長が促進され、カソードに到達して短絡を生じる可能性が高まる。

また、上記では、リチウム金属を用いた例について説明をしたが、リチウムの他のアルカリ金属も、非常に高い理論エネルギー密度および低い充放電電位を有し、且つデンドライトを生じ得ることが知られている。

したがって、本発明は、アルカリ金属から構成される電極から発生し得るデンドライトの成長を確実に抑制することができる、二次電池およびそれに用いるセパレータを提供することを目的としている。

本発明により、以下の態様が提供される。

（１）
正極、
アルカリ金属から構成される負極、
該アルカリ金属のデンドライトと反応するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体の層から構成され、親水化処理が１０％以上且つ８０％以下の割合でされているセパレータ、および
該セパレータと該負極との間に位置する該アルカリ金属のデンドライトと反応しない層、を含むことを特徴とする、二次電池であって、
該アルカリ金属のデンドライトと反応しない層の該負極側表面の細孔の開口面積の標準偏差が０．１μｍ^２以下であることを特徴とする、二次電池。
（２）
該アルカリ金属のデンドライトと反応しない層の該負極側表面において、該細孔の全数を基準として、開口面積が０．２μｍ^２未満である該細孔が７５％以上であることを特徴とする、（１）に記載の二次電池。
（３）
該アルカリ金属のデンドライトと反応しない層が、親水化処理されていることを特徴とする、（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
該アルカリ金属のデンドライトと反応しない層が、該セパレータの一部であり、
該アルカリ金属のデンドライトと反応しない層において、その細孔の内表面が該アルカリ金属のデンドライトと反応しない材料で少なくとも部分的に覆われていることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の二次電池。
（５）
該アルカリ金属のデンドライトと反応しない層が、該セパレータから独立していることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の二次電池。
（６）
該アルカリ金属のデンドライトと反応しない層が、ＳｉＯ_X（０＜ｘ≦２）から構成されるガラス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド(ＰＩ)、ポリエチレン（ＰＥ）、またはポリプロピレン（ＰＰ）のいずれかまたはそれらの混合物から構成されることを特徴とする、（５）に記載の二次電池。
（７）
該アルカリ金属のデンドライトと反応しない層が、アルミナ、酸化チタン、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化カリウム、酸化鉛からなる群から選択される無機酸化物のいずれかまたはそれらの混合物およびバインダから構成されることを特徴とする、（５）に記載の二次電池。
（８）
該アルカリ金属のデンドライトと反応しない層において、その細孔の内表面が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体以外の材料で被覆されていることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の二次電池。
（９）
該テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体以外の材料が、ＳｉＯ_X（０＜ｘ≦２）から構成されるガラス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド(ＰＩ)、ポリエチレン（ＰＥ）、またはポリプロピレン（ＰＰ）のいずれかまたはそれらの混合物であることを特徴とする、（８）に記載の二次電池。
（１０）
ＳｉＯ_X（０＜ｘ≦２）が、Sol-Gel法によって被覆されることを特徴とする、（９）に記載の二次電池。
（１１）
該テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体が、延伸または延伸多孔質である、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の二次電池。
（１２）
該テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体が、延伸ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、もしくはエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）またはこれらの混合物である、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の二次電池。
（１３）
該アルカリ金属のデンドライトと反応しない層の厚みは、０．１μｍ以上であることを特徴とする、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の二次電池。
（１４）
該セパレータは、少なくとも該負極を構成する該アルカリ金属の全質量と反応し得るフッ素を含んでいることを特徴とする、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の二次電池。
（１５）
該アルカリ金属がリチウムまたはナトリウムである、（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の二次電池。
（１６）
シャットダウン層をさらに含んでなる、（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の二次電池。
（１７）
該シャットダウン層が、該セパレータと該正極との間に位置する、（１６）に記載の二次電池。
（１８）
（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の二次電池で用いられる、該セパレータ。

本発明により、アルカリ金属から構成される電極から発生し得るデンドライトの成長を確実に抑制することができる、二次電池およびそれに用いるセパレータが提供される。

コインセルの模式図。 開口面積の標準偏差と、短絡までのサイクル数の関係のグラフ。 特定の開口面積を有する細孔の比率と、短絡までのサイクル数の関係のグラフ。

本願発明の二次電池は、以下を含むことを特徴とする。
・正極、
・アルカリ金属から構成される負極、
・該アルカリ金属のデンドライトと反応するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体の層から構成され、親水化処理が１０％以上且つ８０％以下の割合でされているセパレータ、および
・該セパレータと該負極との間に位置する該アルカリ金属のデンドライトと反応しない層。
加えて、本発明の二次電池は、該アルカリ金属のデンドライトと反応しない層の該負極側表面の細孔の開口面積の標準偏差が０．１μｍ^２以下であることを特徴とする。

２次電池は、正極・負極と、両極間のイオン伝導媒体となる電解質を含むセパレータで基本的に構成される。

負極は、アルカリ金属から構成される。アルカリ金属は非常に高い理論エネルギー密度および低い充放電電位を有するため理想的な負極材料と考えられている。特に、アルカリ金属の中でも、リチウムは非常に高い理論エネルギー密度（重量容量密度３８６１ｍＡｈ／ｇ）および低い充放電電位（−３．０４５Ｖｖｓ．ＳＨＥ）を有するため理想的な負極材料と考えられている。
充電中、セパレータ中のイオンは正極から負極へと移動する。放電中は、イオンは逆方向に移動して、正極へと戻される。
充電時に、アルカリ金属から構成される負極の表面に樹枝状のアルカリ金属（デンドライト）が析出する。充放電を繰り返すとデンドライトは成長していき、負極金属からの剥離などを生じて、サイクル特性を低下させる。最悪の場合にはデンドライトはセパレータを突き破る程に成長し、電池の短絡を引き起こし、電池の発火の原因になる。

セパレータは、正極と負極を分離して短絡を防止し、且つ電池反応に必要な電解質を保持して高いイオン伝導性を確保する役割を果たす。セパレータは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体の層から構成される。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体は、高空孔率で高強度かつ耐熱性に優れているからである。このテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体は、フッ素を含有している。このフッ素は、下記の式に従って、アルカリ金属デンドライトと反応することが知られている。
-[ＣＦ_２-ＣＦ_２]-_ｎ ＋ ４ｎＡ −＞ =[Ｃ=Ｃ]=_ｎ ＋ ４ｎＡＦ
ここで、Ａはアルカリ金属を意味する。
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体中は、含有されているフッ素がアルカリ金属と反応すると、脱フッ素化（すなわち炭化）がおこり、高空孔率で高強度かつ耐熱性を保つことができないと考えられていた。逆に、本発明者は、このフッ素がアルカリ金属と反応する性質を利用することに思い至った。つまり、本発明は、アルカリ金属のデンドライトと反応をさせることにより、デンドライトの成長を抑制させることができる、という本発明者の新たな発想に基づいて完成されたものである。

セパレータを構成するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体は、フッ素樹脂であり、それ自体は疎水性である。しかし、セパレータは、電解液（水溶液、有機溶媒等）中に存在するイオンがセパレータの多孔質中ないし繊維間を通り抜けて、セパレータにより隔離された一方の場所からもう一方の場所へ移動可能なものでなくてはならない。そのため、セパレータを構成するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体では、親水化処理が行われる。セパレータが親水性を有し、セパレータ内部が電解液で濡れた状態となるように、親水化処理は十分に行われなければならない。ただし、本発明では、親水化処理を１０％以上且つ８０％以下の割合で行うことを特徴の一つとする。このように、セパレータの少なくとも一部は親水化しないものとする。これにより、セパレータを構成するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に含まれる、デンドライトと反応するフッ素分が露出したままとなる。この場合、デンドライトと反応するフッ素分が露出したままであるので、このフッ素分がデンドライトと確実に反応して、デンドライトの成長を抑制する。親水化処理の割合が１０％未満であると、親水性が十分でなく、つまりイオン伝導性が十分でない。この場合、電池としての内部抵抗が高くなり、本来の電池性能が得られない。また、親水化処理の割合が８０％を超えると、アルカリ金属デンドライトと反応するフッ素分が十分に露出しておらず、デンドライト成長抑制効果が低下する。
なお、この親水化処理を１０％以上且つ８０％以下の割合で行うことは、次に述べる親水化処理の方法によって適宜調整することができる。

親水化処理の方法としては、特に限定されるものではないが、本出願人に特許された日本国特許公報３４６３０８１号に記載された方法を用いてもよい。その方法とは、要約すれば、連続細孔を有する高分子多孔質体の少なくともその微細繊維・微小結節あるいは孔壁の面に、加水分解性金属含有有機化合物（例えばテトラエトキシシランのごときシリコーン系アルコキシド）の部分ゲル化反応によって形成された溶液状のゲル化生成物を付着させ、完全ゲル化し、乾燥して形成した金属酸化物ゲルを被覆した構造とする方法である。例えば、加水分解性金属含有有機化合物として、テトラエトキシシランのごときシリコーン系アルコキシドを用いると、シリカゲルを被覆して、親水化することができる。
または、親水性ポリマー（例えばＰＶＡ等）を、多孔質体に含浸させて、その後乾燥して形成して、親水性ポリマーを被覆した構造としてもよい。

なお、親水化の状態は、様々な表面分析法で測定可能であるが、例えば親水化処理を行ったテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を、電界放射型走査電子顕微鏡（Field Emission-Scanning Electron Microscope、略称FE-SEM）を用いて測定することができる。電子顕微鏡像により、多孔質構造の状況を確認することができる。例えば、多孔質構造を維持しつつ、TFEのノード、フィブリルの表面に数nm〜数十nmの親水化処理層を有している状況を確認することができる。さらに、電子顕微鏡の組成分析機能を用いて、試料表面に存在する元素の比率を測定することができる。具体的には、親水化処理前のＴＦＥ（Ｃ_２Ｆ_４）であればＦ、Ｃの存在比率がＦ／Ｃ＝２：１（６６．７％：３３．３％）となる。ここで、親水化処理材としてＳｉＯｘを用いてＴＦＥを被覆した場合、試料表面にＳｉ、Ｏが存在する。親水化処理後のＦの表面存在率から、親水化の割合（親水化処理材による被覆率）を求めることができる。

さらに、本発明の二次電池は、アルカリ金属から構成される負極と、アルカリ金属のデンドライトと反応するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体の層から構成されるセパレータの間に、該アルカリ金属のデンドライトと反応しない層を、含む。さもなければ、すなわち、アルカリ金属から構成される負極と、アルカリ金属のデンドライトと反応するセパレータを、直接接触させた場合、セパレータ（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体の層から構成されている）中のフッ素分が、負極のアルカリ金属と、接触面全体で反応し、デンドライトの発生に関わらずセパレータの脱フッ素化が進行し、高空孔率で高強度かつ耐熱性を保つことができなくなる。つまり、セパレータとしての役割を果たせなくなる。

負極とセパレータの間に、デンドライトと反応しない層を挟みこむことにより、デンドライトと反応するセパレータと負極との直接接触を回避することができる。

デンドライトと反応しない層も、セパレータと同様に、正極と負極を分離して短絡を防止し、且つ電池反応に必要な電解質を保持して高いイオン伝導性を確保する役割を果たす。そのために、高空孔率で高強度かつ耐熱性に優れた材料が用いられる。したがって、負極から成長を開始するデンドライトは、このデンドライトと反応しない層の空孔を通って成長する。デンドライトと反応しない層は、デンドライトとは反応しないので、デンドライトが成長しても、その空孔構造は健全に保たれる。デンドライトは、デンドライトと反応しない層の空孔をくぐり抜けて、ようやく、セパレータに到達する。セパレータはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体の層から構成されているので、セパレータ中に含まれるフッ素分が、アルカリ金属のデンドライトと反応し、デンドライトの成長がここで停止する。デンドライトがセパレータに到達する時期と場所は、デンドライトと反応しない層の空孔の経路によって異なり、デンドライトとセパレータ中のフッ素分との反応は、時間的にも場所的にも、分散して生じる。したがって、一時的かつ局部的に、セパレータ中のフッ素分がデンドライトと反応して、脱フッ素化、すなわち炭化して、セパレータとしての役割を果たせなくなることが、顕著に抑制される。これにより、デンドライトが、セパレータ中を貫通し、負極と正極との間の短絡を生じる問題も解消される。

ここで、本願発明における「デンドライトと反応しない層」の技術的意義について説明しておく。
前提として、本願発明における「デンドライトと反応する」とは、専ら下記の式に従って、アルカリ金属デンドライトとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体に含まれるフッ素が反応することを意味する。
-[ＣＦ_２-ＣＦ_２]-_ｎ ＋ ４ｎＡ −＞ =[Ｃ=Ｃ]=_ｎ ＋ ４ｎＡＦ
ここで、Ａはアルカリ金属を意味する。
これに対して、「デンドライトと反応しない層」とは、その層が、実質的にデンドライトと反応しない、すなわち実質的に脱フッ素化をしないことを意味する。実質的に脱フッ素化をしないとは、その層の構造を保つことができなる程度まで、脱フッ素化が進まない、ことを意味する。後述するとおり、本願発明のデンドライトと反応しない層は、ｐＶＤＦのようなフッ素を含有する物質を含んでもよい。ｐＶＤＦに含まれるフッ素は、デンドライトのアルカリ金属と僅かに反応する可能性があるが、このデンドライトをと反応しない層の構造を保つことができなくなる程度まで、脱フッ素化が進むことはない。このように、本願発明における「デンドライトと反応しない層」では、デンドライトとフッ素が全く反応しない、と限定的に解釈されるべきではないことに留意されたい。また、いうまでもなく、デンドライトと反応しない層がフッ素を含まないものであれば、当然、デンドライトとの反応は生じない。

本発明において、このデンドライトと反応しない層の負極側表面の細孔の開口面積の標準偏差は０．１μｍ^２以下である。この場合、驚くべきことに、負極と正極との間の短絡が生じるまでの電池の充放電サイクル回数が飛躍的に向上する。
特定の理論に拘束されるものではないが、以下の機構が考えられる。デンドライトは、充電時に、リチウムイオンが負極表面に析出し、デンドライトと反応しない層の空孔を通って成長する。本発明で特定されるように細孔の開口面積の分散度（標準偏差）が小さいと、言い換えれば細孔の開口面積の均一度が高いと、デンドライトの成長が、負極表面から、デンドライトと反応しない層の空孔を通って、ほぼ均一かつ緩やかに進行する。そのため、一時的かつ局所的にデンドライトが成長することがない。短絡は、一時的かつ局所的であっても、電池にとって致命的である。細孔の開口面積の標準偏差が０．１μｍ^２を超えると、不均一なデンドライトの成長が進むことがある。不均一な成長では、平均より大きく成長するデンドライトも生じる。平均より大きく成長したデンドライトは、（他の平均的に成長したデンドライトに比べて）セパレータ側へより近接し、且つ表面積が大きくなるため、デンドライトの析出（成長）が加速する可能性が高まる。結果として、局所的または一時的なデンドライトの成長が進み、最終的に短絡を生じる可能性が高まる。本発明の、細孔の開口面積の標準偏差が０．１μｍ^２以下という特徴により、上記の短絡の可能性を大幅に抑制することができる。
細孔の開口面積の標準偏差は次のように求めることができる。まず、デンドライトと反応しない層の負極側表面を電子顕微鏡等で撮影し、その画像から各細孔の開口面積を測定し、その標準偏差を算出することができる。

さらに本発明では、該デンドライトと反応しない層の負極側表面において、該細孔の全数を基準として、開口面積が０．２μｍ^２未満である該細孔が７５％以上であってもよい。開口面積が０．２μｍ^２未満である細孔が、全細孔の７５％以上であることは、微細な肌理の細孔が揃っていることを意味する。開口面積が０．２μｍ^２以上の細孔が、全細孔の２５％超存在すると、その相対的に大きな開口を有する細孔で、デンドライトの成長が局所的かつ一時的に進行する可能性が高まり、短絡の発生リスクが高まる。
細孔の開口面積は、デンドライトと反応しない層の負極側表面を電子顕微鏡等で撮影し、その画像から測定することができる。そのようにして、測定した各細孔の開口面積と数を集計し、全細孔数に対する所定の開口面積範囲にある細孔数の割合を求めることができる。

アルカリ金属のデンドライトと反応しない層は、親水化処理されていてもよい。
親水化することによって、アルカリ金属のデンドライトと反応しない性質をもたらすか、またはその性質を向上させることができる。これは、デンドライトと反応しない層の細孔の内表面に、親水性基または親水性物質が付着され、この親水性基または親水性物質がデンドライトと反応しないためと考えられる。

前述したセパレータに適用する親水化処理を、デンドライトと反応しない層に適用してもよい。デンドライトと反応しない層が、セパレータの一部であって、デンドライトと反応するフッ素分を含んでいたとしても、その細孔の内表面の親水化処理を進めて、デンドライトと反応するフッ素分を親水性基または親水性物質で被覆することができ、そこではデンドライトとの反応が生じないようにすることができる。言い換えると、親水化処理によって、デンドライトと反応しない層にすることができる。

電池を構成する正極は、従来のリチウム二次電池の正極として公知あるいは周知の材料のいずれをも用いることができる。

本発明の二次電池において正極として用いられる材料としては、特に限定されないが、アルカリ金属イオン、例えばナトリウムイオン、リチウムイオン等を充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが好ましい。このような金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれらの複合酸化物、複合硫化物が挙げられる。このような化合物としては、例えばＣｒ₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₅Ｏ₁₈、ＶＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｏＶ₂Ｏ₈、ＴｉＳ₂Ｖ₂Ｓ₅ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃ＶＳ₂、Ｃｒ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂などが挙げられる。また、ＬｉＭＹ₂（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属、ＹはＯ、Ｓなどのカルコゲン化合物）、ＬｉＭ₂Ｙ₄（ＭはＭｎ、ＹはＯ）、ＷＯ₃などの酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｎａ_0.1ＣｒＳ₂などの硫化物、ＮｉＰＳ₈，ＦｅＰＳ₈などのリン、硫黄化合物、ＶＳｅ₂，ＮｂＳｅ₃などのセレン化合物、鉄酸化物などの鉄化合物などを用いることもできる。また、マンガン酸化物、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物も好ましいものである。

さらに具体的材料を挙げると、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_1-xＡｌ_xＯ₂、ＬｉＣｏ_1-xＭｇ_xＯ₂、ＬｉＣｏ_1-xＺｒ_xＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1-xＭｎ_2-xＯ₄、ＬｉＣｒ_xＭｎ_2-xＯ₄、ＬｉＦｅ_xＭｎ_2-xＯ_４、ＬｉＣｏ_xＭｎ_2-xＯ₄、ＬｉＣｕ_xＭｎ_2-xＯ₄、ＬｉＡｌ_xＭｎ_2-xＯ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄、Ｌｉ₆ＦｅＯ₄、ＮａＮｉ_1-xＦｅ_xＯ₂、ＮａＮｉ_1-xＴｉ_xＯ₂、ＦｅＭｏＯ₄Ｃｌ、ＬｉＦｅ₅Ｏ₈、ＦｅＰＳ₃、ＦｅＯＣｌ、ＦｅＳ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、β−ＦｅＯＯＨ、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、α−ＬｉＦｅＯ₂、α−ＮａＦｅＯ₂、ＬｉＦｅ₂（ＭｏＯ₄）₃、ＬｉＦｅ₂（ＷＯ₄）₃、ＬｉＦｅ₂（ＳＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＡｓＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＡｓＯ₄）₃、Ｌｉ₃ＦｅＶ（ＡｓＯ₄）₃、Ｌｉ_１．5Ａ_ｌ0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、ＦｅＢＯ₃、ＦｅＦ₃などが挙げられる。

正極と負極の間のセパレータには、電解液が保持される。電解液としては、例えば、非水性有機溶媒に溶解されたアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩、リチウム塩等が用いられる。電解液は、良好なイオン伝導性と無視できる電気伝導性を有しているものであれば特に制限されず、従来リチウム二次電池の電解液として公知あるいは周知の材料のいずれをも用いることができる。

本発明の二次電池の電解液に使用できる非水溶媒としては、アセトニトリル（ＡＮ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、γ−オクタノイックラクトン（ＯＬ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）、３−メチル−１，３−オキサジリジン−２−オン（ＭＯＸ）、スルホラン（Ｓ）などが挙げられ、これらは単独でまたは二種類以上の混合物として用いることができる。

また、二次電池の電解液に使用されるアルカリ金属塩、特にリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃などのリチウム塩が挙げられ、これらの１種または２種以上が０．５〜２．０Ｍ程度の濃度で前記非水溶媒に溶解され、非水電解液とされる。

本発明の一態様では、アルカリ金属のデンドライトと反応しない層が、該セパレータの一部であり、
該アルカリ金属のデンドライトと反応しない層において、その細孔の内表面がデンドライトと反応しない材料で少なくとも部分的に覆われていてもよい。

この態様では、セパレータの一部を、その細孔の内表面がデンドライトと反応しない材料で少なくとも部分的に覆う、そして、ここをアルカリ金属のデンドライトと反応しない層とする。前述したとおり、セパレータはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体の層から構成され、この層に含まれるフッ素分がデンドライトと反応する。しかし、この態様では、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体の層が、すなわちこの層に含まれるフッ素分が、デンドライトと反応しない材料で覆われており、この場所ではフッ素分とデンドライトとの反応は生じず、この場所がアルカリ金属のデンドライトと反応しない層となり得る。

この態様によれば、セパレータの一部を、デンドライトと反応しない材料で少なくとも部分的に覆うだけなので、電池の部品点数が減り、二次電池の組み立てにおいて有利である。

別の態様では、アルカリ金属のデンドライトと反応しない層が、該セパレータから独立していてもよい。

この態様によれば、前述のセパレータの一部をデンドライトと反応しない材料で覆う工程が不要である。

このセパレータとは独立したアルカリ金属のデンドライトと反応しない層は、ＳｉＯ_X（０＜ｘ≦２）から構成されるガラス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド(ＰＩ)、ポリエチレン（ＰＥ）、またはポリプロピレン（ＰＰ）のいずれかまたはそれらの混合物から構成されてもよい。これらの材料は、アルカリ金属のデンドライトと反応を生じない。また、これらの材料は、高空孔率で高強度かつ耐熱性を有するものを適宜調製可能である。なお、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、フッ素分を含んでいるが、このフッ素分とアルカリ金属のデンドライトとの反応が生じ、脱フッ素化、すなわち炭化が進行することはない。この理由としては、特定の理論に拘束されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が水素分も含んでおり、アルカリ金属とフッ素分が直接反応して起こる脱フッ素化が抑制される、またはフッ素がアルカリ金属と反応した後も水素が残存して炭化が抑制されることが考えられる。

このセパレータとは独立したアルカリ金属のデンドライトと反応しない層は、アルミナ、酸化チタン、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化カリウム、酸化鉛からなる群から選択される無機酸化物のいずれかまたはそれらの混合物およびバインダから構成されてもよい。これらの材料も、アルカリ金属のデンドライトと反応を生じない。また、これらの材料も、高空孔率で高強度かつ耐熱性を有するものを適宜調製可能である。

アルカリ金属のデンドライトと反応しない層が、セパレータの一部であるか、またはセパレータとは独立しているかのいずれかであっても、その細孔の内表面が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体以外の材料で被覆されていてもよい。
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に含まれるフッ素分は、アルカリ金属のデンドライトと反応を生じる。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）以外の材料であれば、デンドライトと反応する可能性は小さく、デンドライトと反応しない層の、デンドライトと反応しない機能をさらに向上させることができる。

材料を被覆する方法は特に限定されず、材料に応じた常法を適宜用いることができる。被覆する材料を溶液化して含浸させてもよい。例えば、真空加圧含浸、真空含浸、噴霧、蒸発乾固、メタリングバー方式、ダイコート方式、グラビア方式、リバースロール方式、ドクターブレード方式、ナイフコート方式、バーコート方式などいずれの方式であってもよい。
なお、細孔の内表面へ溶液を塗布するのみであっても、溶液は空隙を満たす。即ち、ここでの「含浸」は、細孔の空隙が溶液で満たされればよく、塗布等も含む概念である。
塗布方法は特に限定されないが、例えば、メタリングバー方式、ダイコート方式、グラビア方式、リバースロール方式、ドクターブレード方式などいずれの方式であってもよい。
また、被覆する方法として、化学修飾や物理修飾を用いてもよい。化学修飾としては、アセチル化、イソシアネート化、アセタール化などにより細孔の内表面に官能基を付加させる方法や、化学反応により有機物や無機物を細孔の内表面に被覆する方法などが挙げられる。物理修飾としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの物理蒸着法、化学蒸着法、無電解メッキや電解メッキなどのメッキ法などが挙げられる。これらの被覆するための方法は単独で用いてもよく、また複数を併用してもよい。
また、デンドライトと反応しない層がセパレータの一部である場合、前処理として被覆する材料と被覆される材料（原材料がテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ））との接合力を増す為に、被覆される材料（二次電池における、デンドライトと反応しない層に相当）の細孔の内表面を化学処理(アルコール置換処理、アルカリ処理等)、物理処理(コロナ処理、プラズマ処理、UV処理等)して、被覆される材料の細孔の内表面のF-C結合に表面官能基を付着させると接着強度が向上する。

デンドライトと反応しない層の細孔の内表面に被覆する、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体以外の材料としては、ＳｉＯ_X（０＜ｘ≦２）から構成されるガラス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド(ＰＩ)、ポリエチレン（ＰＥ）、またはポリプロピレン（ＰＰ）のいずれかまたはそれらの混合物であってもよい。これらの材料は、アルカリ金属のデンドライトと反応を生じない。また、これらの材料は、高強度かつ耐熱性を有するものを適宜調製可能である。さらに、これらの材料は、デンドライトと反応しない層の細孔の内表面に適宜（細孔を閉塞させることなく）被覆させることができ、デンドライトと反応しない層としての高空孔率を保つことも適宜可能である。

ＳｉＯ_X（０＜ｘ≦２）は、Sol-Gel法（ゾルゲル法）によって被覆されてもよい。ゾルゲル法では、加水分解される基を有する分子から出発して、縮合によりコロイド分散的に溶解する粒子（ゾル）を形成する。このゾルは、通常、縮合反応を完全には進行させないことで、液体状のコーティング材料として使用できる。細孔内にゲルを所望する程度までコーティングした後、縮合により生成した構造を構築する（ゲル）。この縮合の際に、必要に応じて、ほかの架橋機構（例えば、有機官能基の重合）も使用してもよい。このゲルを、熱処理または真空処理することにより、内部に残された溶媒を取り除き、さらに緻密化を促進する。このようにして、細孔内表面にＳｉＯ_X（０＜ｘ≦２）を被覆することができる。ゾルゲル法は、他の方法（溶融ガラス法、粉体焼結法等）と比較して低温で容易に作製することが可能となる。また、化学反応を利用し、低温で作製することが可能となることから有機物と無機物の複合化が可能となる。

セパレータおよびデンドライトと反応しない層を構成するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体が、延伸または延伸多孔質であってもよい。
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体の延伸多孔質膜は従来から多くの研究がなされており、高空孔率で高強度の膜が得られている。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体は結晶性が高く、それ自身が高い強度を持つことが知られている。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体の延伸多孔質膜は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体の微粉末を溶融融着してできた前駆体を延伸することによって好適に得られる（特公昭５６−４５７７３号公報、同５６−１７２１６号公報、米国特許第４１８７３９０号各明細書参照）。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体の微粉末の融着条件あるいは前駆体の延伸条件を制御することにより高空孔率で高強度の膜を作製することができる。また、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体は融点が高く、２５０℃以上でも溶融しないという利点がある。

より具体的には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体の延伸多孔質膜は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体のファインパウダーを成形助剤と混合することにより得られるペーストの成形体から、成形助剤を除去した後または除去せずに延伸し、必要に応じて焼成することにより得られる。一軸延伸の場合、フィブリルが延伸方向に配向すると共に、フィブリル間が空孔となった繊維質構造となる。また、二軸延伸の場合、フィブリルが放射状に広がり、ノードとフィブリルで画された空孔が多数存在するクモの巣状の繊維質構造となる。

空孔率は、延伸により適宜調整することができる。電池内で電解液を保持できるものであれば特に限定されないが、含浸性や透過性を確保するために、好ましくは３０％以上、より好ましくは６０％以上、さらにより好ましくは８０％以上としてもよい。なお、多孔質膜の空孔率は、ＪＩＳ Ｋ ６８８５で定義されている見掛け密度の測定方法に準拠して測定した見掛け密度ρより、下記式から算出することができる。（下記式では、例として、ＰＴＦＥの空孔率を求めるものである。そのため、ＰＴＦＥの真密度として、２．２を用いている。多孔質膜を構成する材料に応じて、真密度の値は調整される。）
空孔率（％）＝［（２．２−ρ）／２．２］×１００

多孔質膜（セパレータおよびデンドライトと反応しない層）の厚さは特に制限されず、用途により適宜決定すればよい。電極間に配置されるものであれば、好ましくは１μｍ以上、１０００μｍ以下としてもよい。１μｍ未満では強度が不足して取扱いが難しくなる場合があり得る一方で、１０００μｍを超えると電解液を均一に含浸することが難しくなる場合があり得る。電極間に配置される多孔質膜の厚さとしては、１０μｍ以上、５００μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上、２００μｍ以下がさらに好ましい。

このテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体としては、高空孔率で高強度かつ耐熱性を有し、且つアルカリ金属のデンドライトと反応し得るものであれば、限定されない。より具体的には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体としては、延伸ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、もしくはエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）またはこれらの混合物であってもよい。

アルカリ金属のデンドライトと反応しない層の厚みは、０．１μｍ以上としてもよい。
デンドライトは、負極から成長を開始し、デンドライトと反応しない層の空孔をくぐり抜けて、ようやく、セパレータに到達する。セパレータ中のフッ素分が、一時的かつ局部的にデンドライトと反応して、脱フッ素化、すなわち炭化しないように、デンドライトがセパレータに到達する時期と場所が分散するように、アルカリ金属のデンドライトと反応しない層を適当な厚さに調整することが好ましい。上記の厚みであれば、十分に、デンドライトのセパレータに到達する時期と場所が分散する。この分散をより確実なものにするために、この層の厚みは、好ましくは１.０μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上としてもよい。この層の厚みに、特に上限はないが、二次電池の省スペース化の観点から、適当な厚さを設定してもよい。

セパレータは、少なくとも負極を構成するアルカリ金属の全質量と反応し得るフッ素を含んでもよい。
万一、負極を構成する全てのアルカリ金属がセパレータと反応することがあっても、セパレータが負極を構成するアルカリ金属の全質量と反応し得るフッ素を含んでいるので、負極を構成するアルカリ金属の反応はセパレータ中で完了する。したがって、デンドライトがセパレータを貫通して、負極から正極への短絡することを確実に防止することができる。

負極を構成するアルカリ金属がリチウムまたはナトリウムであってもよい。
金属リチウムは非常に高い理論エネルギー密度（重量容量密度３８６１ｍＡｈ／ｇ）および低い充放電電位（−３．０４５Ｖｖｓ．ＳＨＥ）を有するため理想的な負極材料と考えられているからである。また、金属ナトリウムも高い理論エネルギー密度および低い充放電電位を有する。そして、リチウムまたはナトリウムは、デンドライトとして成長することも報告されているが、本発明によって、これらのデンドライトの成長を抑制することが可能である。

本発明による二次電池は、シャットダウン層をさらに含んでもよい。
シャットダウン層とは、シャットダウン機能を有する層である。シャットダウン機能とは、電池の温度が上昇したときに、電流を遮断する機能、すなわち電池の熱暴走を食い止める機能である。シャットダウン層の一例としては、微細孔を有する層であって、電池の温度がある一定以上に上昇した場合に、微細孔が閉塞するような比較的低融点の層であれば、特に制限されるものではない。例えば、シャットダウン層として、ポリオレフィン、特にポリエチレン微多孔膜が用いられてもよい。また、膜にかぎらずnanofiberウェブ、ファイバーウェブなどでも構わない。上記以外にも、シャットダウン層に熱反応性の小球体を含んだり、PTC要素を含むようなものであっても構わない。

シャットダウン層が、セパレータと正極との間に位置してもよい。
シャットダウン層の位置は、電流を遮断するためのものであるため、二次電池内の正極および負極の間であれば、特に制限はなく、シャットダウン層を、セパレータと正極との間に位置してもよい。この場合、万一デンドライトが成長し続けて、セパレータを貫通してシャットダウン層に達しても、デンドライト（アルカリ金属）とセパレータ（ＴＦＥ）の脱フッ素化反応の発熱により、シャットダウン層は溶融し閉塞する。したがって、デンドライトがセパレータを貫通して、負極から正極への短絡することを確実に防止することができる。

本発明は、上記の二次電池で用いられる、セパレータにも関する。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

本例では、表１に示した条件で、様々なコインセルを作製した。このコインセルを用いて、充放電試験（Ｌｉ／Ｌｉによるコインセルサイクル）を実施し、Ｌｉデンドライトによる内部ショートが生じるまでのサイクル数を計測して、各コインセルのライフを評価した。以下、より詳細に説明する。

セパレータとして、実施例１〜９、比較例４では、ＰＴＦＥ膜［日本ゴア（株）製］を採用した。比較例１〜比較例３では、一般的に入手可能な表１に示す多孔質膜を採用した。すべての例において、ガラス繊維布以外の膜厚は概ね２５μｍとし、空孔率は大よそ５０％前後とした。ガラス繊維布の膜厚は１００ｕｍとした。

実施例１〜９、比較例４では、シリカを用いてセパレータの親水化処理を行った。特に、実施例１〜５では、親水化の割合を１０％〜８０％（内部露出率で表現すると２０％〜９０％）の間で変化させた。テトラエトキシシラン［信越シリコーン（株）製］１００部、水５２部、エタノール１３３部を、塩化カルシウム管により外気からの水分供給を遮断した還流下において、８０℃、２４時間反応せしめ、金属酸化物前駆体の部分ゲル化溶液を調製した。この溶液の希釈液を、上記のＰＴＦＥ膜に含浸させた後、６０℃の温水中に浸漬し、ゲル化を完結せしめた。これを１５０℃の恒温槽にて３０分間乾燥せしめ、多孔質体の内表面を含む露出表面がシリカゲルにより被覆され親水化されたセパレータを得た。親水化の割合は金属酸化物前駆体の部分ゲル化溶液の希釈割合で調整した。

実施例１〜９では、デンドライトと反応しない層として、表１に示す被覆材もしくは積層物を、セパレータと負極の間に用意した。

実施例１から５では、デンドライトと反応しない層として、セパレータにＳｉＯｘ（ガラス状物質）のコーティングを行った。
ＩＰＡ溶媒にＳｉＯｘコート剤（新技術創造研究所 シラグシタール Ｂ４３７３（Ａ） 固形分６０％）を溶解させ、ＳｉＯｘコート剤の固形分濃度が５％になるように調整した。
２５μｍの厚みを有する多孔質ＰＴＦＥフィルムに上記濃度調整を行ったＳｉＯｘコート剤をグラビアコート法により表面層にのみコーティングした。
乾燥条件は、６０℃、１ｈｒ予備乾燥した後、室温２５℃、６０％（相対湿度）の環境下で９６ｈｒ硬化させた。
デンドライトと反応しない層の厚みは、0.2μｍであった。この厚みは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、ＰＴＦＥ膜（セパレータ）表面のＳｉＯｘ層の厚みを観察して求めた。

実施例６では、所定の有機溶媒にＰＶＤＦ（メーカー：ＡＲＫＥＭＡ社 仕様：ＫＹＮＡＲ７１０）を所定濃度になるよう溶解させ、これを、実施例１と同様にコーティングし、乾燥させた。

実施例７では、所定の有機溶媒に溶解させたＰＩ（メーカー：日立化成工業 仕様：ＨＣＩ）を実施例１と同様にコーティングし、乾燥、硬化させた。

実施例８では、デンドライトと反応しない層として、セパレータにＰＥ多孔質膜（膜厚は２５μｍとし、空孔率は５０％）を積層した。

実施例９では、デンドライトと反応しない層として、セパレータにＰＰ多孔質膜（膜厚は２５μｍとし、空孔率は５０％）を積層した。

実施例１〜９、比較例４の親水化したセパレータについて、細孔の内表面が、どの程度シリカで被覆されているかを測定した。結果は、表１では、内部露出率として示している。ここで、内部露出率（％）＝１００−被覆率（％）である。また、シリカの被覆率（％）は、親水化処理の割合に相当する。実施例１では、表１に示したとおり、細孔の内表面の５０％がシリカで被覆されており、内部露出率は５０％であった。この被覆率（内部露出率）の測定には、日本電子製 マイクロ分析用Ｘ線光電子分光装置 ＪＰＳ−９２００Ｓを使用した。測定条件は、フィラメント電流：４．５Ａ、加速電圧：４．０ｅＶであった。この装置を用いて、細孔内表面のＦ，Ｏ，Ｃ，Ｓｉ量を定量した。シリカを被覆する前のＰＴＦＥの場合、Ｆ／Ｃ＝２：１（６６．７：３３．３％）となる。この比率を基準として、定量された表面Ｆの比率からシリカの被覆率を算出した。

実施例１〜７の被覆材を被覆した箇所（デンドライトと反応しない層に相当する）について、その細孔の内表面が、どの程度、被覆材で被覆されているかを測定した。結果は、表１に示したとおり、細孔の内表面の９５％が被覆材で被覆されていた。測定方法は、上記と同様とした。

＜コインセルの作製＞
電極としてφ１４ｍｍ、厚さ１００ｕｍのＬｉを２枚用意した（８．２１ｍｇ ３１．７ｍＡｈ）。実施例１〜９、比較例１〜４のセパレータおよびデンドライトと反応しない層を、φ１７ｍｍに成形した。電解液として、１ｍｏｌｄｍ^−３ＬｉＰＦ_６／ＥＣ：ＰＣ＝１：１を用意した。これらの部材をグローブボックス中で、宝泉製２０３２コインセルに組み込むことで、図１のコインセルを作製した。

＜充放電試験＞
このコインセルを用いて、充放電試験（Ｌｉ／Ｌｉによるコインセルサイクル）を実施した。充放電測定は、北斗電工製電池充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）を用いて行った。電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２で３０分間の充放電試験（ＤＯＤ：放電深度 約２５％）を繰り返した。デンドライトによる内部ショートが生じるまでのサイクル数を計測した。結果を表２に示す。

表２で示されるとおり、実施例１〜９のデンドライトと反応するセパレータおよびデンドライトと反応しない層を有する場合、短絡までのサイクル数はいずれも１０００以上となっている。これに対して、比較例１〜４のデンドライトと反応しない層を有さない場合、短絡までのサイクル数は、劇的に減少した。
本発明の二次電池により、アルカリ金属から構成される電極から発生し得るデンドライトの成長を抑制することができる、ことが確認された。

さらに、細孔の開口面積の性状（標準偏差、開口面積比率）が、短絡までのサイクル数に与える影響について、調査した。
実施例１と同様のやり方で、コインセルを用意し、内部ショートが生じるまで充放電試験を行った。ただし、デンドライトと反応しない層の負極側表面の細孔の開口面積を、表３に示すものとした。

図２は、開口面積の標準偏差と、短絡までのサイクル数の関係をグラフにしたものである。開口面積の標準偏差が小さくなるにつれて、短絡までのサイクル数が増加した。開口面積の標準偏差がおよそ０．３μm²以下から、短絡までのサイクル数の上昇度合が高まりだした。特に、開口面積の標準偏差がおよそ０．１μm²以下で、短絡までのサイクル数が著しく増加した。標準偏差が０．０５μm²以下、０．０２μm²以下、０．０１μm²以下と小さくなるにつれて、短絡までのサイクル数が急増した。

図３は、開口面積が０．２μm²未満である細孔の比率と、短絡までのサイクル数の関係をグラフにしたものである。この細孔の比率が増すにつれて、短絡までのサイクル数が増加した。の細孔の比率がおよそ４０％から、短絡までのサイクル数の上昇度合が高まりだした。特に、この細孔の比率がおよそ７０％以上で、短絡までのサイクル数が著しく増加した。細孔の比率が８０％以上、９５％以上、１００％と大きくなるにつれて、短絡までのサイクル数が急増した。

Claims (16)

1. 正極、
   アルカリ金属から構成される負極、
   該アルカリ金属のデンドライトと反応するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体の層から構成され、加水分解性金属含有有機化合物または親水性ポリマーで被覆することにより得られる親水化処理が１０％以上且つ８０％以下の割合でされているセパレータ、および
   該セパレータと該負極との間に位置する該アルカリ金属のデンドライトと反応しない層、を含んでなる、二次電池であって、
   該アルカリ金属のデンドライトと反応しない層の該負極側表面の細孔の開口面積の標準偏差が０．１μｍ^２以下であり、
   該アルカリ金属のデンドライトと反応しない層が、ＳｉＯ _X （０＜ｘ≦２）から構成されるガラス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド(ＰＩ)、ポリエチレン（ＰＥ）、またはポリプロピレン（ＰＰ）のいずれかまたはそれらの混合物から構成されるか、または、アルミナ、酸化チタン、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化カリウム、酸化鉛からなる群から選択される無機酸化物のいずれかまたはそれらの混合物およびバインダから構成されることを特徴とする、二次電池。
2. 該アルカリ金属のデンドライトと反応しない層の該負極側表面において、該細孔の全数を基準として、開口面積が０．２μｍ^２未満である該細孔が７５％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
3. 該アルカリ金属のデンドライトと反応しない層が、親水化処理されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池。
4. 該アルカリ金属のデンドライトと反応しない層が、該セパレータの一部であり、
   該アルカリ金属のデンドライトと反応しない層において、その細孔の内表面が該アルカリ金属のデンドライトと反応しない材料で少なくとも部分的に覆われていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 該アルカリ金属のデンドライトと反応しない層が、該セパレータから独立していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
6. 該アルカリ金属のデンドライトと反応しない層において、その細孔の内表面が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体以外の材料で被覆されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
7. 該テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体以外の材料が、ＳｉＯ_X（０＜ｘ≦２）から構成されるガラス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド(ＰＩ)、ポリエチレン（ＰＥ）、またはポリプロピレン（ＰＰ）のいずれかまたはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項６に記載の二次電池。
8. ＳｉＯ_X（０＜ｘ≦２）が、Sol-Gel法によって被覆されることを特徴とする、請求項７に記載の二次電池。
9. 該テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体が、延伸または延伸多孔質である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の二次電池。
10. 該テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体が、延伸ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、もしくはエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）またはこれらの混合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池。
11. 該アルカリ金属のデンドライトと反応しない層の厚みは、０．１μｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の二次電池。
12. 該セパレータは、少なくとも該負極を構成する該アルカリ金属の全質量と反応し得るフッ素を含んでいることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の二次電池。
13. 該アルカリ金属がリチウムまたはナトリウムである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の二次電池。
14. シャットダウン層をさらに含んでなる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の二次電池。
15. 該シャットダウン層が、該セパレータと該正極との間に位置する、請求項１４に記載の二次電池。
16. アルカリ金属のデンドライトと反応するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体または共重合体の層から構成され、加水分解性金属含有有機化合物または親水性ポリマーで被覆することにより得られる親水化処理が１０％以上且つ８０％以下の割合でされており、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の二次電池で用いられる、該セパレータ。

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