CN106415913A - 二次电池及其使用的间隔物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够抑制可从由碱金属构成的电极产生的树枝状结晶的生长的二次电池，及其所用的间隔物。本发明涉及二次电池和该二次电池所用的间隔物，所述二次电池包括：正极；由碱金属构成的负极；间隔物，该间隔物由与该碱金属的树枝状结晶反应的四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的层构成，且亲水化处理的比例在10％以上且在80％以下；以及位于该间隔物和该负极之间的不与该碱金属的树枝状结晶反应的层；其中，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层的该负极侧表面的细孔的开口面积的标准偏差在0.1μm2以下。

Description

二次电池及其使用的间隔物
技术领域
本发明涉及二次电池及其使用的间隔物。特别涉及能够抑制可从由碱金属构成的电极产生的树枝状结晶的生长的二次电池及其使用的间隔物。
背景技术
近年来，CD播放器、多媒体播放器、手机、智能手机、笔记本型个人电脑、平板型器件、摄像机等便携型无绳产品越来越向小型化、便携化发展。此外，从大气污染及二氧化碳的增加等的环境问题的观点来看，混合动力汽车、电动汽车的开发得到推进，已达到实用化的阶段。对于这些电子设备及电动汽车等，要求具有高效率、高输出功率、高能量密度、轻量等的特征的优良的二次电池。作为具有这种特性的二次电池，进行了各种二次电池的开发、研究。
能充放电的二次电池通常由包含有机电解液的多孔性聚合物膜将正极(cathode)和负极(anode)间隔开，从而形成防止阳极、阴极间的直接电接触的结构。
目前，作为该非水电解质二次电池的正极活性物质，已知V2O5、Cr2O5、MnO2、TiS2等。此外，现在已产品化的锂离子电池中，作为4V级的正极活性物质，使用LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等。
另一方面，作为负极，对于以金属锂为代表的碱金属进行了大量的研究。这是因为金属锂具有非常高的理论能量密度(重量容量密度3861mAh/g)及低充放电电位(-3.045Vvs.SHE)，被认为是特别理想的负极材料。
接着，作为电解液，使用例如溶解于非水性有机溶剂中的锂盐，其具有良好的离子传导性和可忽略的电传导性。充电过程中，锂离子从正极向负极(锂)移动。放电过程中，锂离子向反方向移动，返回至正极。
但是，将锂金属作为负极使用时具有下述问题。充电时在负极的锂表面析出树枝状的锂(锂树枝状结晶)。如果反复充放电，则锂树枝状结晶生长，发生从锂金属的剥离等，使循环特性降低。最差的情况下，生长达到突破间隔物的程度，引起电池的短路，成为电池起火的原因。
因此，为了使用锂金属作为负极，需要解决锂树枝状结晶的问题。
这里，对能储藏、释放锂的各种碳材料及铝等的金属、合金或氧化物等进行了大量的研究。
但是，使用这些负极材料虽然对抑制锂树枝状结晶的生长有效，但另一方面，会使电池的容量下降。
因此，依然大力进行在负极使用金属锂的研究开发，进行了电解液的开发及电池构成法的研究等大量的改进。
例如，专利文献1(特开平5-258741号公报)提出了下述方案：为了阻止该树枝状结晶(dendrite)的生长，与以往相比，使用细孔径更小的间隔物，使得从负极侧生长的晶体不在细孔部成长。
此外，专利文献2(特开平9-293492号公报)中提出了下述方案：作为空孔率和机械强度高、耐热性高的电池用间隔物，使用拉伸多孔质聚四氟乙烯(PTFE)膜，对该拉伸多孔质PTFE膜的表面和内部细孔表面实施处理，将该表面改性为烃或氧化碳化合物，进行被覆。这是因为锂金属与PTFE反应。换言之，间隔物(PTFE)因为与负极(锂)整面接触，在电极/间隔物界面发生反应，锂电极表面被反应物覆盖，对锂的电解和析出产生不良影响。为了解决该问题，专利文献2中记载了下述内容：如果对拉伸多孔质PTFE膜的表面和内部细孔表面实施处理，将该表面改性为烃或氧化碳化合物，进行被覆，则能防止锂和PTFE基材的反应。
此外，专利文献3(美国专利第5427872号说明书)公开了具备第一多孔质间隔物和第二间隔物的锂电极(阳极)二次电池，这里，第一间隔物与阳极邻接，且由不与锂和锂离子反应的脂肪族烃树脂形成，第二间隔物位于第一间隔物和阴极之间，且由与锂金属反应的热塑性聚四氟乙烯构成。该二次电池中，锂树枝状结晶的前端从阳极表面生长，贯穿第一间隔物而与第二间隔物接触时，树枝状结晶的前端与第二间隔物的热塑性聚四氟乙烯产生发热反应，热塑性的聚四氟乙烯溶解而产生非多孔质的封闭部位，抑制树枝状结晶进一步生长。
但是，更期望可进一步切实地抑制树枝状结晶的生长的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平5-258741号公报
专利文献2:日本专利特开平9-293492号公报
专利文献3:美国专利第5427872号说明书
发明内容
发明所要解决的技术问题
上述专利文献1至专利文献3均希望实现使用锂金属的二次电池。
但是，专利文献1的细孔径小的间隔物的情况下，即使是小的细孔，只要离子通过并发生析出，则理论上无法完全防止锂树枝状结晶的生长。
专利文献2的情况下，即使可以防止电极(锂)/间隔物(氟部分)间的反应，也无法防止锂树枝状结晶的生长。
专利文献3记载的锂树枝状结晶和聚四氟乙烯的反应中，其发热量(理论值)不充足，无法将聚四氟乙烯溶解并产生非多孔性的封闭。实际也进行了追加试验，但根据该反应，未能将聚四氟乙烯溶解并产生非多孔性的封闭。
无论是哪种情况，都有可能发生最终的锂树枝状结晶和正极的短路、及由剥离的孤立锂树枝状结晶引起的循环特性的下降。
此外，专利文献1至专利文献3中均没有记载间隔物的亲水化处理，也没有给出教导。因此，可认为专利文献1至专利文献3中没有进行亲水化处理。没有进行亲水化处理的间隔物没有被电解液充分润湿，所以离子无法顺畅地移动，不能获得充分的电池性能。
假如实施了间隔物的亲水化处理的情况下，如果没有特别的理由，以离子能够顺畅地移动且获得原有的电池性能的条件进行完全亲水化处理是显而易见的。而且，专利文献1～3中对于这样的特别的理由既无记载也未给出教导。该情况下，由专利文献1～3的PTFE构成的间隔物被完全亲水化，即，用亲水化处理材料进行完全被覆，从而PTFE(间隔物)和锂树枝状结晶不会发生反应。
这表示专利文献3的发明(通过PTFE和锂的反应热将PTFE溶解，形成封闭)不成立。换言之，认为专利文献3的发明没有进行亲水化处理，因此无法获得充分的电池性能。
此外，专利文献2也是以PTFE和锂进行反应为前提，如果进行了完全的亲水化，则专利文献2的课题自始就不存在。换言之，认为专利文献2的发明也没有进行亲水化处理，因此无法获得充分的电池性能。
专利文献1如上所述，无法在理论上完全防止锂树枝状结晶的生长。因此，在进行亲水化处理以使PTFE和锂不反应的情况下，反而促进树枝状结晶的成长，提高了到达阴极而发生短路的可能性。
此外，以上对使用了锂金属的例子进行了说明，但已知除锂以外的其他碱金属也具有非常高的理论能量密度和低充放电电位，且能产生树枝状结晶。
因此，本发明的目的是提供能够切实地抑制可从由碱金属构成的电极产生的树枝状结晶的生长的二次电池，及其使用的间隔物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供下述技术内容。
(1)二次电池，它是包括以下结构的二次电池：
正极，
由碱金属构成的负极，
间隔物，该间隔物由与该碱金属的树枝状结晶反应的四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的层构成，且亲水化处理的比例在10％以上且在80％以下，以及
位于该间隔物和该负极之间的不与该碱金属的树枝状结晶反应的层，
其中，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层的该负极侧表面的细孔的开口面积的标准偏差在0.1μm2以下。
(2)如(1)中记载的二次电池，其中，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层的该负极侧表面中，以该细孔的总数为基准，开口面积小于0.2μm2的该细孔在75％以上。
(3)如(1)或(2)中记载的二次电池，其中，对不与该碱金属的树枝状结晶反应的层实施了亲水化处理。
(4)如(1)～(3)中任一项记载的二次电池，其中，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层是该间隔物的一部分，
不与该碱金属的树枝状结晶反应的层中，其细孔的内表面至少部分被不与该碱金属的树枝状结晶反应的材料覆盖。
(5)如(1)～(3)中任一项记载的二次电池，其中，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层与该间隔物互相独立。
(6)如(5)中记载的二次电池，其中，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层由以SiOX(0＜x≤2)构成的玻璃、聚偏氯乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、或聚丙烯(PP)中的任一种或它们的混合物构成。
(7)如(5)中记载的二次电池，其中，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层由选自氧化铝、氧化钛、氧化钠、氧化钙、氧化硼、氧化钾、氧化铅中的任一种无机氧化物或它们的混合物以及粘合剂构成。
(8)如(1)～(7)中任一项记载的二次电池，其中，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层中，其细孔的内表面被四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物以外的材料被覆。
(9)如(8)中记载的二次电池，其中，该四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物以外的材料是以SiOX(0＜x≤2)构成的玻璃、聚偏氯乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、或聚丙烯(PP)中的任一种或它们的混合物。
(10)如(9)中记载的二次电池，其中，通过溶液-凝胶(Sol-Gel)法将SiOX(0＜x≤2)被覆。
(11)如(1)～(10)中任一项记载的二次电池，其中，该四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物为拉伸的或拉伸多孔质的聚合物或共聚物。
(12)如(1)～(11)中任一项记载的二次电池，其中，该四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物是拉伸聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃(PFA)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、或乙烯·三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)或者它们的混合物。
(13)如(1)～(12)中任一项记载的二次电池，其中，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层的厚度在0.1μm以上。
(14)如(1)～(13)中任一项记载的二次电池，其中，该间隔物至少包含能与构成该负极的该碱金属的总质量反应的氟。
(15)如(1)～(14)中任一项记载的二次电池，其中，该碱金属是锂或钠。
(16)如(1)～(15)中任一项记载的二次电池，其还包含闭合层。
(17)如(16)中记载的二次电池，其中，该闭合层位于该间隔物和该正极之间。
(18)间隔物，它被用于(1)～(17)中任一项记载的二次电池中。
发明效果
根据本发明可提供能够切实地抑制可从由碱金属构成的电极产生的树枝状结晶的生长的二次电池及其使用的间隔物。
附图说明
图1是纽扣电池的示意图。
图2是开口面积的标准偏差和到短路为止的循环数的关系图。
图3是具有特定的开口面积的细孔的比率和到短路为止的循环数的关系图。
具体实施方式
本申请发明的二次电池的特征是包含以下结构。
·正极；
·由碱金属构成的负极；
·间隔物，该间隔物由与该碱金属的树枝状结晶反应的四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的层构成，且亲水化处理的比例在10％以上且在80％以下；以及
·位于该间隔物和该负极之间的不与该碱金属的树枝状结晶反应的层。
而且，本发明的二次电池的特征在于，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层的该负极侧表面的细孔的开口面积的标准偏差在0.1μm2以下。
二次电池基本上由正极、负极和包含作为两极间的离子传导介质的电解质的间隔物构成。
负极由碱金属构成。碱金属因为具有非常高的理论能量密度和低的充放电电位，所以被认为是理想的负极材料。在碱金属中，因为金属锂具有非常高的理论能量密度(重量容量密度3861mAh/g)及低的充放电电位(-3.045V vs.SHE)，所以被认为是特别理想的负极材料。
充电过程中，间隔物中的离子从正极向负极移动。放电过程中，离子向反方向移动，返回至正极。
充电时，在由碱金属构成的负极的表面析出树枝状的碱金属(树枝状结晶)。如果反复充放电，则树枝状结晶生长，发生自负极金属的剥离等，使循环特性降低。最差的情况下，树枝状结晶的生长达到突破间隔物的程度，引起电池的短路，成为电池起火的原因。
间隔物起到将正极和负极分离以防止短路、且保持电池反应所需的电解质、确保高离子传导性的作用。间隔物由四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的层构成。这是因为四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物具有高空孔率和高强度，且耐热性优良。该四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物含有氟。已知该氟按照下式与碱金属树枝状结晶进行反应。
-[CF2-CF2]-n+4nA->＝[C＝C]＝n+4nAF
这里，A表示碱金属。
四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物中，如果所含有的氟与碱金属反应，则发生脱氟化(即炭化)，认为无法以高空孔率保持高强度和耐热性。相反，本发明者想到了利用该氟与碱金属进行反应的性质。即，本发明是基于通过与碱金属的树枝状结晶进行反应、抑制树枝状结晶的生长的本发明人的新发明构思而完成的。
构成间隔物的四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物是氟树脂，其自身呈现疏水性。但是，间隔物必须使存在于电解液(水溶液、有机溶剂等)中的离子可通过间隔物的多孔质中或纤维间，从被间隔物隔离的一方的部位移动到另一方的部位。因此，在间隔物由四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物构成的情况下，进行亲水化处理。必须充分进行亲水化处理以使间隔物具有亲水性且间隔物内部达到被电解液润湿的状态。但是，本发明的特征之一是以10％以上且80％以下的比例进行亲水化处理。照此，则间隔物的至少一部分未被亲水化。由此，使构成间隔物的四氟乙烯(TFE)所含的与树枝状结晶反应的氟部分呈露出的状态。该情况下，因为与树枝状结晶反应的氟部分呈露出的状态，所以该氟部分切实地与树枝状结晶进行反应，抑制树枝状结晶的生长。如果亲水化处理的比例不足10％，则亲水性不充分，即离子传导性不充分。该情况下，作为电池的内部电阻升高，无法获得原有的电池性能。此外，如果亲水化处理的比例超过80％，则与碱金属树枝状结晶反应的氟部分的露出不充分，树枝状结晶生长的抑制效果降低。
另外，以10％以上且80％以下的比例进行该亲水化处理是指可通过后述的亲水化处理的方法进行适当调整。
作为亲水化处理的方法，没有特别限定，可使用本申请人的被授予专利的日本国专利公报3463081号中记载的方法。该方法概括而言是下述方法：在具有连续细孔的高分子多孔质体的至少其微细纤维·微小结节或孔壁的面上，附着通过含水解性金属的有机化合物(例如，如四乙氧基硅烷那样的有机硅类醇盐)的部分凝胶化反应而形成的溶液状的凝胶化生成物，形成被覆了完全凝胶化、干燥而形成的金属氧化物凝胶的结构。例如，作为含有水解性金属的有机化合物，如果使用如四乙氧基硅烷那样的有机硅类醇盐，则可被覆硅凝胶、进行亲水化。
或者，也可将亲水性聚合物(例如PVA等)含浸于多孔质体中，之后进行干燥、形成，制成被覆了亲水性聚合物的结构。
另外，亲水化的状态可通过各种表面分析法进行测定，例如可使用电场放射型扫描电子显微镜(Field Emission-Scanning Electron Microscope，简称FE-SEM)测定进行了亲水化处理的四氟乙烯(TFE)。利用电子显微镜图像，可确认多孔质结构的状况。例如，可以确认在维持多孔质结构的同时TFE的结节、原纤维的表面具有几纳米～几十纳米的亲水化处理层的状况。此外，可以使用电子显微镜的组成分析功能，测定试样表面存在的元素的比率。具体而言，如果是亲水化处理前的TFE(C2F4)，则F、C的存在比率为F/C＝2:1(66.7％:33.3％)。这里，使用SiOx作为亲水化处理材来被覆TFE的情况下，在试样表面存在Si、O。根据亲水化处理后的F的表面存在率，可算出亲水化的比例(基于亲水化处理材的被覆率)。
此外，本发明的二次电池在由碱金属构成的负极和间隔物之间具有不与该碱金属的树枝状结晶反应的层，上述间隔物由与碱金属的树枝状结晶反应的四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的层构成。如果不是上述结构，即，使由碱金属构成的负极和与碱金属的树枝状结晶反应的间隔物直接接触的情况下，间隔物(由四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的层构成)中的氟部分与负极的碱金属在整个接触面进行反应，无论是否产生树枝状结晶，都会进行间隔物的脱氟化，无法以高空孔率保持高强度和耐热性。即，不能起到间隔物的作用。
通过在负极和间隔物之间夹着不与树枝状结晶反应的层，可避免与树枝状结晶反应的间隔物和负极的直接接触。
不与树枝状结晶反应的层也与间隔物同样，起到将正极和负极分离以防止短路、且保持电池反应所需的电解质、确保高离子传导性的作用。因此，可使用高空孔率、高强度且耐热性优良的材料。因此，从负极开始生长的树枝状结晶通过不与该树枝状结晶反应的层的空孔而生长。不与树枝状结晶反应的层因为与树枝状结晶不反应，所以即使树枝状结晶生长，该空孔结构也可以完好地保持。树枝状结晶从不与树枝状结晶反应的层的空孔钻过，最终到达间隔物。间隔物由四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的层构成，因此间隔物中所含的氟部分与碱金属的树枝状结晶反应，树枝状结晶的生长到此停止。树枝状结晶到达间隔物的时间和部位随不与树枝状结晶反应的层的空孔的路径而不同，树枝状结晶和间隔物中的氟部分的反应随时间、部位分散进行。因此，间隔物中的氟部分暂时性地在局部与树枝状结晶反应，进行脱氟化、即碳化，无法起到间隔物的作用的现象可得到明显的抑制。籍此，树枝状结晶从间隔物中贯穿，还可以消除负极和正极之间发生短路的问题。
此处，对本申请发明中“不与树枝状结晶反应的层”的技术含义进行说明。
作为前提，本申请发明中“与树枝状结晶反应”是指，碱金属树枝状结晶与四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物所含的氟主要按照下式发生反应。
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这里，A表示碱金属。
相比之下，“不与树枝状结晶反应的层”是指，该层实质上不与树枝状结晶反应，即，实质上不发生脱氟化。实质上不发生脱氟化是指，不发生使该层的结构无法维持的程度的脱氟化。如后所述，本申请发明的不与树枝状结晶反应的层也可含有如pVDF的含氟物质。pVDF所含的氟可能会与树枝状结晶的碱金属略发生反应，但是不会发生无法维持该不与树枝状结晶反应的层的结构的程度的脱氟化。因此，应注意，本申请发明的“不与树枝状结晶反应的层”中不应限定性地解释为树枝状结晶完全不与氟反应。另外，毫无疑问的是，如果不与树枝状结晶反应的层不含氟，则当然不会与树枝状结晶发生反应。
本发明中，该不与树枝状结晶反应的层的负极侧表面的细孔的开口面积的标准偏差在0.1μm2以下。该情况下，令人惊讶的是，到负极和正极之间发生短路为止电池的充放电循环次数显著提高。
不受限于特定理论，可认为是以下机制。在充电时锂离子在负极表面析出，树枝状结晶穿过不与树枝状结晶反应的层的空孔而生长。如本发明特别说明的细孔的开口面积的分散度(标准偏差)如果小，换言之，如果细孔的开口面积的均匀度高，则树枝状结晶从负极表面穿过不与树枝状结晶反应的层的空孔，大致均匀且缓慢地进行生长。因此，树枝状结晶不会暂时地在局部生长。短路即使是暂时地在局部发生，对电池而言也是极具破坏性的。细孔的开口面积的标准偏差如果超过0.1μm2，则树枝状结晶会不均匀地生长。在不均匀生长中，会产生生长得比平均尺寸更大的树枝状结晶。生长得比平均尺寸更大的树枝状结晶更接近于间隔物侧(与其他平均生长的树枝状结晶相比)，且表面积更大，因此树枝状结晶的析出(成长)加快的可能性增加。作为结果，树枝状结晶在局部或暂时地成长，最终发生短路的可能性变高。本发明通过使细孔的开口面积的标准偏差在0.1μm2以下，能够大幅抑制上述短路的可能性。
细孔的开口面积的标准偏差可按以下方式求出。首先，使用电子显微镜等对不与树枝状结晶反应的层的负极侧表面进行拍摄，根据其图像测定各细孔的开口面积，可算出其标准偏差。
进一步在本发明中，该不与树枝状结晶反应的层的负极侧表面中，以该细孔的总数为基准，开口面积小于0.2μm2的该细孔可在75％以上。开口面积小于0.2μm2的细孔占全部细孔的75％以上是指微细纹理的细孔大量分布在表面上。开口面积在0.2μm2以上的细孔如果超过全部细孔的25％，则具有相对较大开口的细孔中树枝状结晶在局部暂时生长的可能性变高，发生短路的风险也变高。
使用电子显微镜等对不与树枝状结晶反应的层的负极侧表面进行拍摄，能够根据其图像测定细孔的开口面积。照此，统计测定的各细孔的开口面积和个数，能够求出规定开口面积范围内的细孔数相对于总细孔数的比例。
可以对不与碱金属的树枝状结晶反应的层进行亲水化处理。
通过进行亲水化，可赋予不与碱金属的树枝状结晶反应的性质，或者提高该性质。可认为其原因是在不与树枝状结晶反应的层的细孔的内表面附着亲水性基团或亲水性物质，该亲水性基团或亲水性物质不与树枝状结晶反应。
可以将适用于上述的间隔物的亲水化处理应用于不与树枝状结晶反应的层。即使不与树枝状结晶反应的层是间隔物的一部分、且包含与树枝状结晶反应的氟部分，也可进行其细孔的内表面的亲水化处理，用亲水性基团或亲水性物质对与树枝状结晶反应的氟部分进行被覆，从而能够使与树枝状结晶的反应不发生。换言之，通过亲水化处理，可制成不与树枝状结晶反应的层。
构成电池的正极，可使用目前作为锂二次电池的正极而公知或周知的材料的任一种。
对于本发明的二次电池中作为正极使用的材料没有特别限定，优选在充放电时能储藏、释放碱金属离子，例如钠离子、锂离子等的金属硫属元素化合物等。作为这种金属硫属元素化合物，可例举钒的氧化物、钒的硫化物、钼的氧化物、钼的硫化物、锰的氧化物、铬的氧化物、钛的氧化物、钛的硫化物及它们的复合氧化物、复合硫化物。作为这种化合物，例如可例举Cr3O8、V2O5、V5O18、VO2、Cr2O5、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2V2S5MoS2、MoS3VS2、Cr0.25V0.75S2、Cr0.5V0.5S2等。此外，也可使用LiMY2(M为Co、Ni等的过渡金属，Y为O、S等的硫属元素化合物)，LiM2Y4(M为Mn，Y为O)，WO3等氧化物，CuS、Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2等硫化物，NiPS8、FePS8等磷、硫化合物，VSe2、NbSe3等硒化合物，铁氧化物等铁化合物等。此外，也优选锰氧化物、具有尖晶石结构的锂·锰复合氧化物。
作为具体材料还可例举LiCoO2、LiCo1-xAlxO2、LiCo1-xMgxO2、LiCo1-xZrxO2、LiMn2O4、Li1-xMn2-xO4、LiCrxMn2-xO4、LiFexMn2-xO4、LiCoxMn2-xO4、LiCuxMn2-xO4、LiAlxMn2-xO4、LiNiO2、LiNixMn2-xO4、Li6FeO4、NaNi1-xFexO2、NaNi1-xTixO2、FeMoO4Cl、LiFe5O8、FePS3、FeOCl、FeS2、Fe2O3、Fe3O4、β-FeOOH、α-FeOOH、γ-FeOOH、α-LiFeO2、α-NaFeO2、LiFe2(MoO4)3、LiFe2(WO4)3、LiFe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3、Li3Fe2(AsO4)3、Li3V2(AsO4)3、Li3FeV(AsO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、LiFePO4、Li2FeSiO4、FeBO3、FeF3等。
在正极和负极之间的间隔物中保持电解液。作为电解液，可使用例如溶解于非水性有机溶剂中的碱金属盐，例如钠盐、锂盐。电解液只要具有良好的离子传导性和可忽略的导电性则没有特别限制，也可使用目前作为锂二次电池的电解液而公知或周知的材料中的任一种。
作为本发明的二次电池的电解液中可使用的非水溶剂，可例举乙腈(AN)、γ-丁内酯(BL)、γ-戊内酯(VL)、γ-辛内酯(OL)、二乙醚(DEE)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、二甲亚砜(DMSO)、1,3-二氧戊环(DOL)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(MTHF)、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮(MOX)、环丁砜(S)等，它们可单独使用，也可作为两种以上的混合物使用。
此外，作为二次电池的电解液中使用的碱金属盐、特别是锂盐，可例举LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3等的锂盐，它们中的1种或2种以上以0.5～2.0M左右的浓度溶解于上述非水溶剂中，制成非水电解液。
本发明的一种形态中，不与碱金属的树枝状结晶反应的层是该间隔物的一部分，该不与碱金属的树枝状结晶反应的层中，其细孔的内表面可至少部分被不与树枝状结晶反应的材料覆盖。
该形态中，间隔物的一部分的细孔的内表面被不与树枝状结晶反应的材料至少部分覆盖，将其制成不与碱金属的树枝状结晶反应的层。如上所述，间隔物由四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的层构成，该层中所含的氟部分与树枝状结晶反应。但是，该形态中，四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的层、即该层中所含的氟部分被不与树枝状结晶反应的材料覆盖，在该部位不会发生氟成分和树枝状结晶的反应，该部位可作为不与碱金属的树枝状结晶反应的层。
根据该形态，因为间隔物的一部分被不与树枝状结晶反应的材料至少部分覆盖这一点，电池的构件数量减少，在二次电池的组装中是有利的。
在其他的形态中，不与碱金属的树枝状结晶反应的层可与该间隔物互相独立。
根据该形态，不需要使用不与树枝状结晶反应的材料覆盖上述的间隔物的一部分的工序。
与该间隔物互相独立的不与碱金属的树枝状结晶反应的层可由以SiOX(0＜x≤2)构成的玻璃、聚偏氯乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、或聚丙烯(PP)中的任一种或它们的混合物构成。这些材料与碱金属的树枝状结晶不发生反应。此外，这些材料能适合制备具有高空孔率、高强度和耐热性的层。另外，聚偏氯乙烯(PVDF)包含氟部分，但是不会发生该氟部分与碱金属的树枝状结晶的反应而脱氟化、即碳化。作为其理由，并不限定于特定的理论，但是认为聚偏氯乙烯(PVDF)也包含氢部分，抑制碱金属和氟部分直接反应而发生的脱氟化，或即使在氟和碱金属反应后也残留有氢而抑制碳化。
与该间隔物互相独立的不与碱金属的树枝状结晶反应的层可由选自氧化铝、氧化钛、氧化钠、氧化钙、氧化硼、氧化钾、氧化铅的无机氧化物中的任一种或它们的混合物及粘合剂构成。这些材料与碱金属的树枝状结晶不发生反应。此外，这些材料也能适合制备具有高空孔率、高强度和耐热性的层。
不与碱金属的树枝状结晶反应的层无论是间隔物的一部分、或者是与间隔物互相独立，其细孔的内表面都可以被四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物以外的材料被覆。
四氟乙烯(TFE)中所含的氟部分与碱金属的树枝状结晶发生反应。如果是四氟乙烯(TFE)以外的材料，则与树枝状结晶反应的可能性小，能够进一步提高不与树枝状结晶反应的层所具备的与树枝状结晶不反应的性能。
对被覆材料的方法没有特别限定，可适当使用与材料相应的常规方法。也可将被覆材料溶液化，使其含浸所要被覆的部位。例如，可以是真空加压含浸、真空含浸、喷雾、蒸发干固、金属棒(日文：メタリングバー)方式、模涂方式、凹版方式、逆辊方式(日文：リバースロール方式)、刮刀方式、刀涂方式(日文：ナイフコート方式)、棒涂方式等中的任一种方式。
另外，即使仅仅将溶液涂布在细孔的内表面，溶液也会充满空隙。即，这里的“含浸”是只要细孔的空隙被溶液充满即可、也包含涂布等的概念。
对涂布方法没有特别限定，可以是例如金属棒方式、模涂方式、凹版方式、逆辊方式、刮刀方式等中的任一种方式。
此外，作为实施被覆的方法，可使用化学修饰或物理修饰。作为化学修饰，可例举通过乙酰化、异氰酸酯化、缩醛化等在细孔的内表面使官能团加成的方法，或通过化学反应将有机物及无机物被覆在细孔的内表面的方法等。作为物理修饰，可例举真空蒸镀、离子电镀、溅射等的物理蒸镀法，化学蒸镀法，无电解镀敷或电解镀敷等的镀敷法等。这些用于进行被覆的方法既可单独使用，也可多种方法组合使用。
此外，不与树枝状结晶反应的层是间隔物的一部分的情况下，作为前处理，为了增加被覆材料与所要被覆的材料(原材料为四氟乙烯(TFE))的粘接力，对所要被覆的材料(相当于二次电池中的不与树枝状结晶反应的层)的细孔的内表面进行化学处理(醇置换处理、碱处理等)、物理处理(电晕处理、等离子体处理、UV处理等)，使表面官能团附着于所要被覆的材料的细孔的内表面的F-C键，粘接强度提高。
作为在不与树枝状结晶反应的层的细孔的内表面被覆的除四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物以外的材料，可以是以SiOX(0＜x≤2)构成的玻璃、聚偏氯乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、或聚丙烯(PP)中的任一种或它们的混合物。这些材料与碱金属的树枝状结晶不发生反应。此外，这些材料能适合制备具有高强度和耐热性的层。此外，这些材料可适当被覆在不与树枝状结晶反应的层的细孔的内表面(不会封闭细孔)，还能适当保持作为不与树枝状结晶反应的层的高空孔率。
可通过溶液-凝胶(Sol-Gel)法将SiOX(0＜x≤2)被覆。溶液-凝胶法中，从具有水解基团的分子出发，通过缩合形成胶体分散溶解的粒子(溶胶)。通常，通过使该溶胶进行不完全的缩合反应，能够作为液体状的涂布材料使用。在细孔内涂布凝胶并达到所需程度后，构筑了通过缩合形成的结构(凝胶)。该缩合时，也可根据需要使用其他交联结构(例如，有机官能基团的聚合)。通过对该凝胶实施热处理或真空处理，内部残留的溶剂被除去，进一步促进致密化。照此，能够在细孔内表面被覆SiOX(0＜x≤2)。溶液凝胶法与其他方法相比(熔融玻璃法，粉体烧结法)，能够在低温下容易地进行制作。另外，利用化学反应能够在低温下进行制作，因此能够进行有机物与无机物的复合化。
构成间隔物和不与树枝状结晶反应的层的四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物可以是拉伸的或拉伸多孔质的聚合物或共聚物。
以往对四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的拉伸多孔质膜进行了大量的研究，可得到高空孔率且高强度的膜。已知四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的结晶性高，其自身具有高强度。四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的拉伸多孔质膜可通过对将四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的微粉末进行熔融融合而得的前体进行拉伸而适当获得(参照日本专利特公昭56-45773号公报、日本专利特公昭56-17216号公报、美国专利第4187390号的各说明书)。通过控制四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的微粉末的融合条件或前体的拉伸条件，能制作高空孔率且高强度的膜。此外，四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的熔点高，具有在250℃以上也不熔融的优点。
更具体而言，四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的拉伸多孔质膜可通过下述方法得到，即，通过将四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的微粉末与成形助剂混合而得到糊料的成形体，从该糊料的成形体中除去成形助剂后或在不除去的情况下进行拉伸，根据需要进行烧成，获得上述拉伸多孔质膜。单轴拉伸的情况下，原纤维在拉伸方向上取向，同时形成原纤维间具有空孔的纤维质结构。另外，双轴拉伸的情况下，原纤维呈放射状扩散，形成存在大量由结节和原纤维划分的空孔的蛛网状的纤维质结构。
空孔率可通过拉伸进行适当调整。只要是能在电池内保持电解液的空孔率则无特别限定，但为了确保含浸性及透过性，可优选为30％以上，更优选60％以上，进一步优选80％以上。另外，多孔质膜的空孔率可根据基于由JIS K 6885定义的表观密度的测定方法测得的表观密度ρ，利用下式算出。(下式中，作为示例，算出PTFE的空孔率；因此，作为PTFE的真密度，采用2.2；根据构成多孔质膜的材料，调整真密度的值。)
空孔率(％)＝[(2.2-ρ)/2.2]×100
对于多孔质膜(间隔物和不与树枝状结晶反应的层)的厚度没有特别限定，根据用途进行适当确定即可。如果是配置在电极间的多孔质膜，则可优选设为1μm以上、1000μm以下。如果低于1μm，则有可能会强度不足而难以操作，另一方面，如果大于1000μm，则有可能难以均匀地含浸电解液。作为配置在电极间的多孔质膜的厚度，更优选10μm以上、500μm以下，进一步优选20μm以上、200μm以下。
作为该四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物，只要是具有高空孔率、高强度和耐热性、且能与碱金属的树枝状结晶反应的化合物即可，没有限定。更具体而言，作为四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物，可以是拉伸聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃(PFA)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、或者乙烯·三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)或它们的混合物。
不与碱金属的树枝状结晶反应的层的厚度可设为0.1μm以上。
树枝状结晶从负极开始生长，从不与树枝状结晶反应的层的空孔钻过，最终到达间隔物。优选以下述的条件将不与碱金属的树枝状结晶反应的层调整为适当的厚度，即，间隔物中的氟部分不会暂时性地在局部与树枝状结晶反应，进行脱氟化、即碳化，树枝状结晶到达间隔物的时间和部位是分散的。如果是上述的厚度，则树枝状结晶到达间隔物的时间和部位充分分散。为了更好地确保该分散，该层的厚度优选为1.0μm以上，更优选为10μm以上。对该层的厚度的上限没有特别限定，但从二次电池的省空间化的观点来看，可设定为适当的厚度。
间隔物可包含至少能与构成负极的碱金属的总质量反应的氟。
即使假如构成负极的全部碱金属与间隔物反应，因为间隔物包含能与构成负极的碱金属的总质量反应的氟，所以构成负极的碱金属的反应在间隔物中结束。因此，能够切实地防止树枝状结晶贯穿间隔物而引起的负极到正极的短路。
构成负极的碱金属可以是锂或钠。
这是因为金属锂具有非常高的理论能量密度(重量容量密度3861mAh/g)及低的充放电电位(-3.045V vs.SHE)，被认为是理想的负极材料。此外，金属钠也具有高的理论能量密度和低的充放电电位。此外，据报道，锂或钠作为树枝状结晶生长，但是根据本发明能够抑制这些树枝状结晶的生长。
本发明的二次电池还可包含闭合层。
闭合层是具有闭合功能的层。闭合功能是在电池温度上升时切断电流的功能，即阻止电池的热失控的功能。作为闭合层的一例，只要是具有微细孔的层、且在电池温度升高至某一定值以上时微细孔封闭的熔点较低的层，则无特别限定。例如，作为闭合层，可使用聚烯烃、特别是聚乙烯微多孔膜。此外，不局限于膜，也可以是纳米纤维网、纤维网等。除上述以外，闭合层也可以包含热反应性的小球体、或包含PTC元件。
闭合层可位于间隔物和正极之间。
关于闭合层的位置，因为是用于切断电流的层，所以只要在二次电池内的正极和负极之间即可，没有特别限定，可使闭合层位于间隔物和正极之间的位置。该情况下，即使假如树枝状结晶继续生长，贯穿间隔物而到达闭合层，由于树枝状结晶(碱金属)和间隔物(TFE)的脱氟化反应的发热，闭合层也会熔融而封闭。因此，能够切实地防止树枝状结晶贯穿间隔物而引起的负极到正极的短路。
本发明还涉及上述二次电池中使用的间隔物。
实施例
下面，列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受限于此。
本例中，以表1示出的条件制作了各种各样的纽扣电池。使用该纽扣电池，实施充放电试验(基于Li/Li的纽扣电池循环)，测定到发生由Li树枝状结晶引起的内部短路为止的循环数，评价了各纽扣电池的寿命。以下，进行更详细的说明。
[表1]
作为间隔物，实施例1～9、比较例4中采用了PTFE膜[日本戈尔株式会社制]。比较例1～比较例3中采用通常能够获得的表1所示的多孔质膜。在所有示例中，将除玻璃纤维布以外的膜厚设为约25μm，空孔率设为约50％左右。将玻璃纤维布的膜厚设为100um。
实施例1～9、比较例4中，使用二氧化硅进行了间隔物的亲水化处理。特别是在实施例1～5中，使亲水化的比例在10％～80％(以内部露出率表示则为20％～90％)之间变化。在用氯化钙管将来自外部大气的水分供给阻隔的回流下，使100份四乙氧基硅烷[信越有机硅株式会社(信越シリコーン(株))制]、52份水、133份乙醇在80℃反应24小时，制得金属氧化物前体的部分凝胶化溶液。使该溶液的稀释液含浸于上述的PTFE膜中之后，浸渍在60℃的温水中，完成凝胶化。将其在150℃的恒温槽中干燥30分钟，得到包含多孔质体的内表面的露出表面被二氧化硅凝胶被覆的、经亲水化处理的间隔物。亲水化的比例通过金属氧化物前体的部分凝胶化溶液的稀释比例进行调整。
实施例1～9中，作为不与树枝状结晶反应的层，在间隔物和负极之间准备表1示出的被覆材料或层叠物。
实施例1～5中，作为不与树枝状结晶反应的层，在间隔物上涂布SiOx(玻璃状物质)。
使SiOx涂布剂(新技术创造研究所(新技術創造研究所)，シラグシタールB4373(A)固体成分60％)溶解于IPA溶剂中，将SiOx涂布剂的固体成分浓度调整为5％。
在具有25μm的厚度的多孔质PTFE膜上，通过凹版涂布法仅在表面层上涂布进行了上述浓度调整的SiOx涂布剂。
干燥条件是在60℃下预备干燥1小时后，在室温25℃、60％(相对湿度)的环境下固化96小时。
不与树枝状结晶反应的层的厚度为0.2μm。该厚度通过使用TEM(透射型电子显微镜)，对PTFE膜(间隔物)表面的SiOx层的厚度进行观察而算出。
实施例6中，以达到规定浓度的条件使PVDF(制造商:艾科玛公司(ARKEMA社)规格:KYNAR710)溶解于规定的有机溶剂中，与实施例1同样地将其涂布，使其干燥。
实施例7中，将溶解于规定的有机溶剂中的PI(制造商:日立化成工业株式会社(日立化成工業)规格:HCI)与实施例1同样地进行涂布，使其干燥、固化。
实施例8中，作为不与树枝状结晶反应的层，在间隔物上层叠PE多孔质膜(膜厚为25μm、空孔率为50％)。
实施例9中，作为不与树枝状结晶反应的层，在间隔物上层叠PP多孔质膜(膜厚为25μm、空孔率为50％)。
对于实施例1～9、比较例4的实施了亲水化后的间隔物，测定细孔的内表面以何种程度被二氧化硅被覆。结果在表1中作为内部露出率示出。这里，内部露出率(％)＝100-被覆率(％)。此外，二氧化硅的被覆率(％)相当于亲水化处理的比例。实施例1中，如表1所示，细孔的内表面的50％被二氧化硅被覆，内部露出率为50％。该被覆率(内部露出率)的测定中使用了日本电子株式会社(日本電子)制的微分析用X射线光电子分光装置JPS-9200S。测定条件是灯丝电流:4.5A、加速电压:4.0eV。使用该装置，对细孔内表面的F、O、C、Si量进行了定量。在被覆二氧化硅之前的PTFE的情况下，F/C＝2:1(66.7:33.3％)。以该比率作为基准，根据定量的表面F的比率算出二氧化硅的被覆率。
对于用实施例1～7的被覆材料实施了被覆的部位(相当于不与树枝状结晶反应的层)，测定其细孔的内表面以何种程度被被覆材料被覆。结果如表1所示，被覆材被覆了细孔的内表面的95％。测定方法与上述相同。
＜纽扣电池的制作>
作为电极，准备两块厚度100um的Li(8.21mg 31.7mAh)。将实施例1～9、比较例1～4的间隔物和不与树枝状结晶反应的层成形为作为电解液，准备1moldm-3LiPF6/EC:PC＝1:1。通过将这些构件在手套箱中组装到宝泉公司(宝泉)制的2032纽扣电池中，制作图1的纽扣电池。
<充放电试验>
使用该纽扣电池，实施了充放电试验(基于Li/Li的纽扣电池循环)。充放电测定通过使用北斗电工株式会社(北斗電工)制的电池充放电装置(HJ1001SM8A)来进行。以电流密度10mA/cm2反复进行30分钟的充放电试验(DOD:放电深度约25％)。计算到发生由树枝状结晶引起的内部短路为止的循环数。结果示于表2。
[表2]
循环试验结果
如表2所示，在实施例1～9的具有与树枝状结晶反应的间隔物和不与树枝状结晶反应的层的情况下，到短路为止的循环数均在1000以上。与此相对，比较例1～4的不具有不与树枝状结晶反应的层的情况下，到短路为止的循环数急剧减少。
根据本发明的二次电池，确认到能够抑制可从由碱金属构成的电极产生的树枝状结晶的生长。
进一步，关于细孔的开口面积的性状(标准偏差、开口面积比率)，调查了对到短路为止的循环次数造成的影响。
用与实施例1同样的操作方法准备了纽扣电池，实施充放电试验，直至发生内部短路。但是，不与树枝状结晶反应的层的负极侧表面的细孔的开口面积如表3所示。
[表3]
表3 开口的性状和到短路为止的循环数
图2是开口面积的标准偏差和到短路为止的循环数的关系图。随着开口面积的标准差的降低，到短路为止的循环数增加。约从开口面积的标准偏差在0.3μm2以下开始，到短路为止的循环数的上升速度加快。特别是约从开口面积的标准偏差在0.1μm2以下开始，到短路为止的循环数显著增加。随着标准偏差降至0.05μm2以下、0.02μm2以下、0.01μm2以下，到短路为止的循环数急剧增加。
图3是开口面积小于0.2μm2的细孔的比率和到短路为止的循环数的关系图。随着该细孔比率的增加，到短路为止的循环数增加。约从细孔比率为40％开始，到短路为止的循环数的上升速度加快。特别是该细孔比率约为70％以上时，到短路为止的循环数显著增加。随着细孔比率增加至80％以上、90％以上、100％以上，到短路为止的循环数急剧增加。

Claims (18)

1.二次电池，它是包括以下结构的二次电池：
正极，
由碱金属构成的负极，
间隔物，该间隔物由与该碱金属的树枝状结晶反应的四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物的层构成，且亲水化处理的比例在10％以上且在80％以下，以及
位于该间隔物和该负极之间的不与该碱金属的树枝状结晶反应的层；
其特征在于，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层的该负极侧表面的细孔的开口面积的标准偏差在0.1μm2以下。
2.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层的该负极侧表面中，以该细孔的总数为基准，开口面积小于0.2μm2的该细孔在75％以上。
3.如权利要求1或2所述的二次电池，其特征在于，对不与该碱金属的树枝状结晶反应的层实施了亲水化处理。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其特征在于，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层是该间隔物的一部分，
不与该碱金属的树枝状结晶反应的层中，其细孔的内表面至少部分被不与该碱金属的树枝状结晶反应的材料覆盖。
5.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其特征在于，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层与该间隔物互相独立。
6.如权利要求5所述的二次电池，其特征在于，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层由以SiOX构成的玻璃、聚偏氯乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、或聚丙烯(PP)中的任一种或它们的混合物构成，其中，0＜x≤2。
7.如权利要求5所述的二次电池，其特征在于，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层由选自氧化铝、氧化钛、氧化钠、氧化钙、氧化硼、氧化钾、氧化铅中的任一种无机氧化物或它们的混合物以及粘合剂构成。
8.如权利要求1～7中任一项所述的二次电池，其特征在于，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层中，其细孔的内表面被四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物以外的材料被覆。
9.如权利要求8所述的二次电池，其特征在于，该四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物以外的材料是以SiOX构成的玻璃、聚偏氯乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、或聚丙烯(PP)中的任一种或它们的混合物，其中，0＜x≤2。
10.如权利要求9所述的二次电池，其特征在于，通过溶液-凝胶法将SiOX被覆，其中，0＜x≤2。
11.如权利要求1～10中任一项所述的二次电池，其特征在于，该四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物是拉伸的或拉伸多孔质的聚合物或共聚物。
12.如权利要求1～11中任一项所述的二次电池，其特征在于，该四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物是拉伸聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃(PFA)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、或乙烯·三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)或者它们的混合物。
13.如权利要求1～12中任一项所述的二次电池，其特征在于，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层的厚度在0.1μm以上。
14.如权利要求1～13中任一项所述的二次电池，其特征在于，该间隔物至少包含能与构成该负极的该碱金属的总质量反应的氟。
15.如权利要求1～14中任一项所述的二次电池，其特征在于，该碱金属是锂或钠。
16.如权利要求1～15中任一项所述的二次电池，其特征在于，还包含闭合层。
17.如权利要求16所述的二次电池，其特征在于，该闭合层位于该间隔物和该正极之间。
18.间隔物，它被用于权利要求1～17中任一项所述的二次电池中。
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