CN112640159A - 用于锂离子电池的阳极 - Google Patents

用于锂离子电池的阳极 Download PDF

Info

Publication number
CN112640159A
CN112640159A CN201980056131.2A CN201980056131A CN112640159A CN 112640159 A CN112640159 A CN 112640159A CN 201980056131 A CN201980056131 A CN 201980056131A CN 112640159 A CN112640159 A CN 112640159A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vdf
units
terpolymers
formula
vinylidene fluoride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980056131.2A
Other languages
English (en)
Inventor
多米尼克·普莱
法布里斯·多曼格斯·多斯·桑托斯
格雷戈里·施密特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of CN112640159A publication Critical patent/CN112640159A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/222—Vinylidene fluoride with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明涉及用于Li离子可再充电电池的阳极，所述阳极覆盖有基于氟化共聚物的保护膜。本发明还涉及用于制备此阳极的方法。本发明还涉及包含根据本发明的阳极的Li离子可再充电电池。本发明最后涉及氟化共聚物的用途，其作为膜用于覆盖包含负电极活性材料的锂离子电池的阳极。

Description

用于锂离子电池的阳极
技术领域
本发明大体上涉及Li离子类型的锂可再充电电池中电能存储的领域。更具体来说，本发明涉及用于Li离子可再充电电池的阳极，所述阳极包含基于氟化共聚物的保护膜。本发明还涉及用于制备此阳极的方法。本发明最后涉及包含根据本发明的阳极的Li离子可再充电电池。
背景技术
常用锂离子电池包含基于溶剂和锂盐的可燃液体电解质。考虑到此类型的电池在电子消费产品(例如计算机、平板计算机或移动电话(智能电话))领域中，以及在运输领域中(尤其在电动车辆的情况下)的使用增加，改进此些锂电池的安全性且降低制造成本已变为主要挑战。此些电池使用石墨阳极，当充电时，Li离子插入到所述石墨阳极中。所形成的化合物为C6Li，即每72g石墨一个Li当量。
长期已知，通过Li金属阳极替代石墨将能够实现能量密度的显著增加，但使用由锂金属制得的阳极的主要挑战涉及金属还原期间的Li枝状结晶的形成，其可涉及低库伦效率、电池体积的增加、电解质分解的加速、分离器穿孔以及因此短路和热失控。
有可能使用添加剂稳定界面或通过充当屏蔽的制剂或通过用陶瓷以机械方式阻断生长来愈合沉积物。
Li阳极的稳定化将对基于溶剂/盐配对的电池与基于固体聚合物电解质(SPE)电池两者皆具有优势，其中基于固体聚合物电解质(SPE)电池无液体溶剂，由此避免如在习知Li离子电池中使用可燃液体组分且使得能够生产更薄且可能更灵活的电池。
因此，由李永健(Yong-Gun Lee)等人在公开案“具有互联微球保护的锂金属阳极的无枝状结晶锂沉积(Dendrite-Free Lithium Deposition for Lithium Metal Anodeswith Interconnected Microsphere Protection)”,《材料化学(Chem.Mater.)》,2017,29(14),第5906-5914页中提出一种溶液。此文献描述受聚苯乙烯-共-二乙烯苯P(S-DVB)的微球保护的Li金属阳极。此些微球引导离子朝向特定区且在枝状结晶的生长期间对其施加机械压力。
由Y.刘(Y.Liu)和Y.崔(Y.Cui)在焦耳(Joule)2017年1月,第643-650页公开的公开案“锂金属阳极：保护方法(Lithium Metal Anodes:A Recipe for Protection)”中提出的另一方法中，保护层可在电池的操作期间形成以形成SEI(固体电解质界面)。此界面为通过Li2S6与P2S5的混合物(表示为LSPS)形成的离子导体，其经错合以在二甲氧基乙烷(DME)中产生独特的聚合性物种。添加剂在Li金属的表面上还原，且得到Li3PS4的密集层。此材料的非晶性质对良好的保护为关键的。SEI为均一且紧凑的，且无高缺陷密度。
两种前述方法因复杂而难以实施。微球必须具有高的尺寸和交联均质性以防止其中枝状结晶可能会施加压力的薄弱区。还必须充分控制Li3PS4的结构以提供最优选保护。此控制不容易。此外，此结构对湿气和氧气极敏感且其处置为棘手的。
丁(Ding)等人在美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)2013,135,4450-4456中公开的公开案“经由自愈合静电屏蔽机制的无枝状结晶锂沉积(Dendrite-Free LithiumDeposition via Self-Healing Electrostatic Shield Mechanism)”中提出借助于阳离子减少锂枝状结晶形成的静电自愈合机制，所述阳离子的还原可能性低于Li/Li+(Rb,Cs)。此些阳离子在最初Li簇附近积聚，产生静电屏蔽。此屏蔽不利于已经存在的簇上新锂原子的生长。此意谓锂层具有较好质量且为更光滑的。此方法的缺点为由不佳SEI(固体电极界面)以及Rb和Cs的成本和可用性所致的低库伦效率。
用于稳定化与阳极的界面的另一溶液为用聚合物或固体层覆盖电极。由康(I.S.Kang)等人在电化学会志(J.Electrochem.Soc.)2014,161,A53-A57中公开的公开案“可再充电锂电池中锂电极的改进的循环稳定性(Improved Cycling Stability ofLithium Electrodes in Rechargeable Lithium Batteries)”描述在Li金属阳极上施加聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-共-聚(乙二醇)共聚物层。
文献KR20110082289描述一种Li离子电池，其中含有锂粉末的聚合物膜放置于电极与分离器之间。所述膜是通过在电极上施加一种溶液随后为干燥步骤来制备，锂金属在所述溶液中分散于聚合物粘合剂溶液中。粘合剂溶液是通过将以下聚合物中的至少一者溶解于非水性溶剂中来制备：基于氟的聚合物、丙烯酸聚合物、SBR(苯乙烯-丁二烯)橡胶和基于聚丙烯腈的聚合物。
然而，此些方法是基于限制且不改变枝状结晶生长的固有行为。
因此，仍需要提供一种用于Li离子可再充电电池的阳极，其受抵御枝状结晶形成的有效手段保护且与工业实施方式相容。
本发明的目标因此为显著尤其在高充电/放电速率的情况下解决现有技术缺点中的至少一者，即枝状结晶形成。
本发明还旨在提供用于制造此些阳极的方法，所述阳极借助于氟化共聚物膜的沉积而稳定化。最后，本发明旨在提供包含经稳定化阳极的Li离子可再充电电池。
发明内容
本发明首先涉及一种用于锂离子电池的负电极(或阳极)，其包含集电器和覆盖有氟化共聚物膜的负电极活性材料层。术语“氟化共聚物”包含下文所描述的共聚物和三元共聚物。
典型地，所述膜包含以下共聚物中的至少一者：
-包含式P(VDF-TrFE)的偏二氟乙烯和三氟乙烯单元的共聚物，或
-包含式P(VDF-TFE)的偏二氟乙烯和四氟乙烯单元的共聚物，或
-选自以下的氟化三元共聚物：
-包含式P(VDF-TrFE-CTFE)的偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯单元的三元共聚物，
-包含式P(VDF-TrFE-CTFE)的偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯单元的三元共聚物，
-包含式P(VDF-TrFE-HFP)的偏二氟乙烯、三氟乙烯和六氟丙烯单元的三元共聚物，
-包含式P(VDF-TFE-CFE)的偏二氟乙烯、四氟乙烯和1,1-氯氟乙烯单元的三元共聚物，
-包含式P(VDF-TFE-CTFE)的偏二氟乙烯、四氟乙烯和氯三氟乙烯单元的三元共聚物，
-包含式P(VDF-TFE-HFP)的偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯单元的三元共聚物。
根据各种实施例，所述阳极包含以下特征，如果需要可经组合。
根据一个实施例，所述膜包含P(VDF-TrFE)共聚物与P(VDF-TFE)共聚物的掺合物。
根据一个实施例，所述膜包含P(VDF-TrFE)共聚物与前述三元共聚物中的一者的掺合物。
根据一个实施例，所述膜包含P(VDF-TFE)共聚物与前述三元共聚物中的一者的掺合物。
根据一个实施例，所述膜包含选自上文所列的那些三元共聚物的两种三元共聚物的掺合物。
负电极活性材料为碱金属。根据一个实施例，负电极活性材料为锂。
根据一个实施例，所述膜具有1到14微米、优选1到10微米且更优选在2与10微米之间范围内且包括限值的厚度。
根据一个实施例，所述膜具有1.2到2g/cm3范围内的密度。
本发明还涉及一种用于制造负电极的方法，所述负电极包含覆盖有如上文所描述的氟化共聚物膜的负电极活性材料层。此方法包含在所述负电极活性材料的表面上沉积或形成氟化共聚物膜的步骤。
根据一个实施例，膜的形成经由溶剂途径，通过从氟化共聚物的溶液蒸发溶剂来进行。
根据一个实施例，膜的沉积经由干燥途径进行，所述干燥途径在于在适合的支撑物上制备氟化膜和将此氟化膜转移到负电极活性材料层上。
本发明的另一主题为一种包含所述负电极、正电极和电解质的Li离子可再充电电池。
本发明的另一主题为共聚物或掺合物的用途，所述共聚物选自以下：
-包含式P(VDF-TrFE)的偏二氟乙烯和三氟乙烯单元的共聚物，
-包含式P(VDF-TFE)的偏二氟乙烯和四氟乙烯单元的共聚物，以及
-选自以下的氟化三元共聚物：包含式P(VDF-TrFE-CFE)的偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯氟乙烯单元的三元共聚物、包含式P(VDF-TrFE-CTFE)的偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯单元的三元共聚物、包含式P(VDf-TrFE-HFP)的偏二氟乙烯、三氟乙烯和六氟丙烯单元的三元共聚物、包含式P(VDF-TFE-CFE)的偏二氟乙烯、四氟乙烯和氯氟乙烯单元的三元共聚物、包含式P(VDF-TFE-CTFE)的偏二氟乙烯、四氟乙烯和氯三氟乙烯单元的三元共聚物以及包含式P(VDf-TFE-HFP)的偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯单元的三元共聚物，
所述掺合物选自以下：P(VDF-TrFE)共聚物与P(VDF-TFE)共聚物的掺合物；P(VDF-TrFE)共聚物与前述三元共聚物中的一者的掺合物；P(VDF-TFE)共聚物与前述三元共聚物中的一者的掺合物和前述三元共聚物中两种三元共聚物的掺合物；
其用作用于覆盖包含负电极活性材料的锂离子电池的阳极的膜，以便抑制负电极活性材料内锂枝状结晶的形成。
本发明使得有可能克服现有技术水平的缺点。其更尤其提供由于在负电极活性材料的表面处沉积的氟化共聚物膜的存在而稳定化的阳极，所述膜抑制负电极活性材料内枝状结晶的形成。其尤其适用于制造锂离子可再充电电池，所述锂离子可再充电电池的所述负电极活性材料为锂。此电极的稳定性提高电池的性能和使用寿命。
具体实施方式
现在在随后的具体实施方式中以更多细节和非限制性方式描述本发明。
根据第一方面，本发明涉及一种用于锂离子电池的负电极，其包含集电器和覆盖有氟化共聚物膜的负电极活性材料层。典型地，所述膜包含至少一种包含式P(VDF-TrFE)的偏二氟乙烯和三氟乙烯单元的共聚物，或包含式P(VDF-TFE)的偏二氟乙烯和四氟乙烯单元的共聚物，或选自以下的氟化三元共聚物：包含式P(VDF-TrFE-CFE)的偏二氟乙烯、三氟乙烯和1,1-氯氟乙烯单元的三元共聚物、包含式P(VDF-TrFE-CTFE)的偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯单元的三元共聚物、包含式P(VDf-TrFE-HFP)的偏二氟乙烯、三氟乙烯和六氟丙烯单元的三元共聚物、包含式P(VDF-TFE-CFE)的偏二氟乙烯、四氟乙烯和氯氟乙烯单元的三元共聚物、包含式P(VDF-TFE-CTFE)的偏二氟乙烯、四氟乙烯和氯三氟乙烯单元的三元共聚物以及包含式P(VDf-TFE-HFP)的偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯单元的三元共聚物、或所述共聚物中的一者与所述三元共聚物中的一者的掺合物、或两种共聚物的掺合物或两种三元共聚物的掺合物。
负电极活性材料可为碱金属、碱土金属或来自硼族的元素。在本发明中所要求的负电极活性材料为碱金属。
根据各种实施例，所述阳极包含以下特征，如果需要可经组合。
根据一个实施例，所述负电极活性材料为锂。
根据一个实施例，所述膜具有1到14微米、优选1到10微米且更优选2到10微米范围内的厚度(包括限值)。必须限制氟化膜的厚度以避免产生对电池的功率操作不利的界面阻抗。在膜过厚的情况下，锂的扩散减慢。
根据一个实施例，所述氟化膜具有1.2到2g/cm3范围内的密度。
根据一个实施例，所述氟化膜为微孔尺寸在100纳米与1微米之间的多孔膜。
负电极活性材料层上氟化膜的存在使得有可能防止或至少极大地减少锂枝状结晶的形成。所靶向的共聚物或三元共聚物为天然极性的：FE相(用于共聚物的铁电相)和/或RFE相(用于三元共聚物的弛豫铁电相)，其与在极特定条件下(例如，通过在特定溶剂中牵拉或溶解膜和缓慢蒸发或添加添加剂，所述溶液不与工业上适用的方法相容)针对PVDF所获得的β相类似。不希望详述技术细节，本申请人认为获自所描述的共聚物和三元共聚物的氟化膜的极性足以使得能够将锂阳离子定向于与收集器和Li金属膜平行的平面中，而非定向于将促成枝状结晶形成的垂直方向中。
本发明因此基于氟化共聚物或三元共聚物或其掺合物的用途，其呈沉积于负电极活性材料的表面上的膜形式。术语“氟化”应理解为意谓包含-F基团的聚合物。
优选地，共聚物和三元共聚物为铁电或弛豫铁电聚合物。铁电共聚物或三元共聚物具有大极化曲线磁滞(电荷对所应用领域)(具有高矫顽磁场(通常约为20V/μm，或甚至50V/μm))和高剩余极化(通常约为60mC/m2)。弛豫三元共聚物或共聚物具有低矫顽磁场(通常低于10V/μm)、低剩余极化(通常低于20mC/m2)或甚至无剩余极化、高饱和极化(通常约为60mC/m2或甚至70mC/m2)和视电场频率而随温度变化的最大介电电容率。
此外，另一优势为共聚物且尤其三元共聚物的更高电容率的优势，所述共聚物使得有可能在与锂的界面处获得更显著的极化和电解质更显著的解离。
共聚物和三元共聚物在23℃和1kHz下的相对介电电容率大于10。随温度变化的最大介电电容率为至少30或甚至40。相对介电电容率可通过介电光谱分析测量。
P(VDF-TrFE)共聚物的居里温度(Curie temperature)在50℃与140℃之间。本发明的聚合物的居里温度可通过差示扫描量热法或通过介电光谱分析测量。
根据一个实施例，在式P(VDF-TrFE)的共聚物中，衍生自三氟乙烯的单元的比例相对于衍生自偏二氟乙烯和三氟乙烯的单元的总和低于55摩尔％且高于18摩尔％。
根据一个实施例，在式P(VDF-TFE)的共聚物中，衍生自四氟乙烯的单元的比例相对于衍生自偏二氟乙烯和四氟乙烯的单元的总和低于60摩尔％且高于10摩尔％。
本发明的共聚物和三元共聚物可通过使用任何已知方法，例如乳液聚合、微乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合来产生。就三元共聚物而言，在文献WO 2010/116105中所描述的方法的使用为尤其优选的。此方法使得有可能获得具有高分子量和适合结构的三元共聚物。
根据一个实施例，三元共聚物的重量平均摩尔质量(在此专利申请案的上下文中还由“分子量”(Mw)表示)具有200 000到1 500 000克/摩尔、优选250 000到1 000 000克/摩尔且更具体来说300 000到700 000克/摩尔的值。
后者可通过修改所述方法的某些参数(例如反应器中的温度)或通过添加转移剂来调整。
分子量分布可通过SEC(尺寸排阻色谱法)估计，其中以二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱剂，使用一组孔隙度递增的3个管柱。固定相为苯乙烯-DVB胶凝。检测方法是基于折射率的测量，且使用聚苯乙烯标准品进行校准。将样品以0.5g/l溶解于DMF中且经由0.45μm尼龙过滤器过滤。
分子量还可根据ASTM D1238(ISO 1133)通过在230℃下以10kg的负载测量熔体流动指数(MFI)来评估。MFI在0.1与100之间、优选在0.5与50之间且更具体来说在1与10之间。
此外，分子量还可根据标准ISO 1628通过测量溶液中的粘度来表征。甲基乙基酮(MEK)为用于测定粘度指数的三元共聚物的优选溶剂。
更一般来说，本发明的三元共聚物的摩尔组成可通过各种手段测定。用于碳、氟和氯或溴元素的元素分析的习知方法产生两个或三个具有两个独立未知数的独立方程组(例如，％VDF和％TrFE，其中％Y＝100-(％VDF+％TrFE))，其使得有可能明确地计算聚合物的重量组成，从重量组成推断摩尔组成。
还可使用多核(在此实例中质子(1H)和氟(19F))NMR技术，其通过分析于适当氘化溶剂中的聚合物的溶液来实现。在装配有多核探针的FT-NMR光谱仪上记录NMR谱图。接着在根据一个或其它核产生的谱图中定位由不同单体给出的特定信号。因此，举例来说，在质子NMR中，TrFE(CFH＝CF2)单元给出CFH基团的特定信号特征(在约5ppm处)。VDF的CH2基团情况相同(以3ppm为中心的宽未解析峰)。两种信号的相对积分给出两种单体的相对丰度，即VDF/TrFE摩尔比。
在质子NMR和氟NMR中获得的各种信号的相对积分的组合产生方程组，其解析导致获得各种单体单元的摩尔浓度。
最后，有可能组合元素分析(例如，对于例如氯或溴的杂原子)和NMR分析。因此，可通过利用元素分析测量氯含量确定CTFE或CFE的含量。
熟习所属领域者由此获得允许其在无歧义且在必要精确度的情况下确定本发明的三元共聚物的组成的一系列方法或方法组合。
根据一个实施例，三元共聚物中VDF单元与TrFE或TFE单元的摩尔比具有85/15到30/70且优选75/25到40/60的值。
根据一个实施例，衍生自CFE、HFP或CTFE单体的单元的比例相对于三元共聚物的所有单元为1到15摩尔％、更优选1到12摩尔％。
根据一个实施例，氟化共聚物或三元共聚物可含有在自由基聚合期间引入的在0.1与10摩尔％之间、优选在0.2与8摩尔％之间且具体来说在0.5与5摩尔％之间的额外单元。此额外单元使得有可能在不降解膜的电活性特性的情况下改进膜的某些特定性能，例如在引入酸、醇、缩水甘油基、膦酸酯类型(例如三氟甲基丙烯酸)的功能单元情况下改进粘着力。
根据一个实施例，氟化共聚物或三元共聚物可经官能化。即在聚合步骤之后经化学修饰以便沿聚合物链引入化学官能团，例如使得能够例如用携带叠氮官能团的三元共聚物交联膜，或例如用携带缔合官能团(例如咪唑烷基、三唑基、三嗪基、二脲基(bisureyl)、脲基嘧啶基)的三元共聚物改进膜在电极上的粘着力。
式P(VDF-TrFE)或P(VDF-TFE)的共聚物与上文所列且具有不同于三元共聚物的居里温度的三元共聚物相容。术语“相容”应理解为意谓两种聚合物的掺合物形成具有单一玻璃转移温度的均相。
根据一个实施例，当沉积于所述负电极活性材料上的氟化膜由共聚物与三元共聚物的掺合物形成时，此些氟化膜以50:50到1:99、优选45:55到1:99、更尤其优选40:60到5:95的重量比存在。
根据一实施例，所述膜还包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸类型的相容聚合物。此些聚合物具有稳定膜、促进粘着力或使得能够交联的作用。
根据第二方面，本发明涉及一种用于制造包含负电极活性材料层的负电极的方法，所述负电极活性材料层覆盖有如上文所描述氟化共聚物膜。此方法包含在所述负电极活性材料的表面上沉积或形成氟化共聚物膜的步骤。
根据一个实施例，膜的沉积经由溶剂途径进行。具体来说，如果阳极由Li金属制得，那么溶剂途径方法在于将氟化共聚物和/或氟化三元共聚物溶解于不损坏阳极的溶剂或溶剂混合物中。具体来说，包括酮或酯的许多溶剂经由化学反应损坏Li金属。
基于偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物和三元共聚物可溶于多种溶剂中。不同于PVDF均聚物，其易于结晶以从溶液得到极性(铁电或弛豫铁电)相。其因此使得有可能简单、快速且低成本地产生抑制枝状结晶形成的沉积物。
用于本发明中的溶剂选自由以下组成的群：碳酸酯、氨基甲酸酯、腈、酰胺、亚砜(例如二甲亚砜)、环丁砜、硝基甲烷、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1,H)-嘧啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮和其混合物。
在腈中，可例如提及乙腈、丙酮腈、丙腈、甲氧基丙睛、二甲基氨基丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、新戊腈、异戊腈、戊二腈、甲氧基戊二腈、2-甲基戊二腈、3-甲基戊二腈、己二腈、丙二腈和其混合物。
在碳酸酯中，可例如提及环状碳酸酯，例如(例如)碳酸亚乙酯(EC)(CAS:96-49-1)、碳酸亚丙酯(PC)(CAS:108-32-7)、碳酸亚丁酯(BC)(CAS:4437-85-8)、碳酸二甲酯(DMC)(CAS:616-38-6)、碳酸二乙酯(DEC)(CAS:105-58-8)、碳酸甲基乙酯(EMC)(CAS:623-53-0)、碳酸二苯酯(CAS 102-09-0)、碳酸甲基苯酯(CAS:13509-27-8)、碳酸二丙酯(DPC)(CAS:623-96-1)、碳酸甲基丙酯(MPC)(CAS:1333-41-1)、碳酸乙基丙酯(EPC)、碳酸亚乙烯酯(VC)(CAS:872-36-6)、碳酸氟亚乙酯(FEC)(CAS:114435-02-8)、碳酸三氟亚丙酯(CAS:167951-80-6)或其混合物。
此些溶剂在0与100℃之间、优选10与80℃之间且有利地15与70℃之间的温度范围有利地具有大于或等于1的介电常数。可使用Sefelec LCR 819LCR仪表进行介电电容率测量，其使得可以测量与电容率成比例的电容。
以膜形式将共聚物和/或三元共聚物以及一种或多种溶剂的溶液沉积在负电极活性材料上的步骤之后为蒸发溶剂(干燥膜)的步骤。在干燥之后，根据一个实施例，所述膜具有2到14微米、优选2到10微米范围内的厚度(包括限值)。
根据一个实施例，膜的沉积经由干燥途径进行，所述干燥途径在于在适合的支撑物上制备氟化膜和将此氟化膜转移到负电极活性材料层上。氟化膜的转移通过任何机械方法进行，其可借助于滚筒或通过层压，随后用不超过100℃的热供应按压。
根据一个实施例，溶液含有共交联剂，例如在反应性双键方面为双官能或多官能性的(甲基)丙烯酸单体；双官能或多官能一级胺；携带叠氮官能团的双官能或多官能化合物；有机过氧化物；双官能或多官能烯丙基化合物。在以膜形式沉积之后，根据本发明的方法包含以热方式(在30℃与200℃之间、优选在50℃与180℃之间且具体来说在60℃与160℃之间)；或以辐射方式(优选用紫外辐射且具体来说用在250与405纳米之间的波长)交联膜的步骤。在交联膜之后，后者不溶于可用于产生溶液的此些溶剂中的一些或所有中，从而给予经交联膜一个特定优势，这是由于电解质的使用不再受膜的溶解度限制。
本发明的另一主题为包含所述负电极、正电极和电解质的Li离子可再充电电池。
实例
以下实例非限制性地说明本发明的范围。
将样品加热到100℃且维持在此温度下3分钟以消除其热历程。接着将产物冷却到-80℃且接着以5℃/min与20℃/min之间的速率加热到200℃。
实例1(比较性)
钮扣电池组装有Li金属阳极、25微米厚PP分离器以及含有2％PVDF、5％科琴黑(Ketjen Black)和93％NMC 111(LiNi0.33Mn0.33Co0.32O2)的阴极。电解质为呈具有EMC/EC(7/3体积)的混合物形式的1M LiFSI。
循环是在2℃下在3与4.2伏之间的充电和放电中进行300个循环。
实例2
制备于3/7体积比EC/EMC混合物中的摩尔组成为80％VDF和20％TrFE的P(VDF-TrFE)共聚物溶液。随后，将足以在干燥之后获得4微米膜的液体的量在手套工作箱中沉积于Li金属箔上。进行共聚物溶液的相对快速蒸发。
钮扣电池组装有经氟化共聚物处理的Li阳极、25微米厚PP分离器以及含有2％PVDF、5％科琴黑和93％NMC 111(LiNi0.33Mn0.33Co0.32O2)的阴极。电解质为呈具有EMC/EC(7/3体积比)的混合物形式的1M LiFSI。
循环是在2℃下在3与4.2伏之间的充电和放电中进行300个循环。
实例3
在手套工作箱中拆卸两个按钮电池，且通过扫描电子显微法(SEM)检查Li阳极。经实例2的氟化共聚物处理的阳极开始具有极少的枝状结晶，所述枝状结晶尺寸小于50纳米且具有低表面密度。
来自比较实例1的未经处理阳极具有枝状结晶，所述枝状结晶的表面密度高得多且长度在几纳米与约1微米之间。
实例4
制备于二甲氧基乙烷中的P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物溶液。VDF单元与TrFE单元的摩尔比等于67％且CTFE的摩尔比例等于8％。随后，将足以在干燥之后获得无孔4微米膜的液体的量在手套工作箱中沉积于Li金属箔上。进行共聚物溶液的相对快速蒸发。
钮扣电池组装有经氟化三元共聚物处理的Li阳极、25微米厚PP分离器以及含有2％PVDF、5％科琴黑和93％NMC 111(LiNi0.33Mn0.33Co0.32O2)的阴极。电解质为呈具有EMC/EC(7/3体积比)的混合物形式的1M LiFSI。
循环是在2℃下在3与4.2伏之间的充电和放电中进行100个循环。
实例5
在手套工作箱中拆卸来自实例4的钮扣电池且通过扫描电子显微法(SEM)检查Li阳极。经实例4的氟化三元共聚物处理的阳极开始具有极少的枝状结晶，所述枝状结晶的尺寸小于12-13纳米且具有低表面密度。检查显示三元共聚物似乎比来自实例2的共聚物更有效。
实例6
制备于1,3-二氧杂戊环中的摩尔组成为80％VDF和20％TrFE的P(VDF-TrFE)共聚物溶液。接着将所述溶液沉积于玻璃支撑物上，静置以干燥持续消除溶剂所需的时间，接着将氟化共聚物膜分离且以机械方式在手套工作箱中施加到Li金属带材。在60℃的温度下将1MPa的压力施加到组件且获得可操纵的氟化膜-Li阳极复合物。钮扣电池组装有经氟化共聚物处理的Li阳极、25微米厚PP分离器以及含有2％PVDF、5％科琴黑和93％NMC 111(LiNi0.33Mn0.33Co0.32O2)的阴极。电解质为呈具有EMC/EC(7/3体积比)的混合物形式的1MLiFSI。循环是在2℃下在3与4.2伏之间的充电和放电中进行100个循环。
在手套工作箱中拆卸按钮电池，且通过扫描电子显微法(SEM)检查Li阳极。经处理阳极开始具有极少的枝状结晶，所述枝状结晶的尺寸小于50纳米，且具有低表面密度。

Claims (15)

1.一种用于锂离子电池的阳极，其包含负电极活性材料，所述阳极覆盖有膜，所述膜包含至少一种选自以下的共聚物：
-包含式P(VDF-TrFE)的偏二氟乙烯和三氟乙烯单元的共聚物，
-包含式P(VDF-TFE)的偏二氟乙烯和四氟乙烯单元的共聚物，和
-选自以下的氟化三元共聚物：包含式P(VDF-TrFE-CFE)的偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯氟乙烯单元的三元共聚物、包含式P(VDF-TrFE-CTFE)的偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯单元的三元共聚物、包含式P(VDf-TrFE-HFP)的偏二氟乙烯、三氟乙烯和六氟丙烯单元的三元共聚物、包含式P(VDF-TFE-CFE)的偏二氟乙烯、四氟乙烯和氯氟乙烯单元的三元共聚物、包含式P(VDF-TFE-CTFE)的偏二氟乙烯、四氟乙烯和氯三氟乙烯单元的三元共聚物以及包含式P(VDf-TFE-HFP)的偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯单元的三元共聚物，
或选自以下的掺合物：P(VDF-TrFE)共聚物与P(VDF-TFE)共聚物的掺合物；P(VDF-TrFE)共聚物与前述三元共聚物中的一者的掺合物；P(VDF-TFE)共聚物与前述三元共聚物中的一者的掺合物和前述三元共聚物中两种三元共聚物的掺合物；
其中所述负电极活性材料为碱金属。
2.根据权利要求1所述的阳极，其中所述负电极活性材料为锂。
3.根据权利要求1及2中任一权利要求所述的阳极，其中所述膜具有1微米到14微米、优选1微米到10微米、更优选2微米到10微米范围内且包括限值的厚度。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的阳极，其中所述膜具有1.2g/cm3到2g/cm3范围内的密度。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的阳极，其中，当沉积于所述负电极活性材料上的氟化膜由共聚物与三元共聚物的掺合物形成时，此些物质以50:50到1:99、优选45:55到1:99、更尤其优选40:60到5:95的重量比存在。
6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的阳极，其中，在所述式P(VDF-TrFE)的共聚物中，衍生自三氟乙烯的单元的比例相对于衍生自偏二氟乙烯和三氟乙烯的单元的总和低于55摩尔％且高于18摩尔％。
7.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的阳极，其中，在所述式P(VDF-TFE)的共聚物中，衍生自四氟乙烯的单元的比例相对于衍生自偏二氟乙烯和四氟乙烯的单元的总和低于60摩尔％且高于10摩尔％。
8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的阳极，其中所述三元共聚物中的所述VDF单元与所述TrFE或TFE单元的摩尔比具有85/15到30/70且优选75/25到40/60的值。
9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的阳极，其中衍生自CFE、HFP或CTFE单体的单元的比例相对于三元共聚物的所有所述单元为1摩尔％到15摩尔％、更优选1摩尔％到12摩尔％。
10.一种用于制造负电极的方法，所述负电极包含覆盖有根据权利要求1到9中任一权利要求所述的氟化共聚物膜的负电极活性材料层，所述方法包含将所述氟化共聚物膜沉积在所述负电极活性材料的表面上的步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述膜的所述沉积经由溶剂途径进行。
12.根据权利要求10所述的方法，其包含在于将所述氟化共聚物或所述氟化三元共聚物溶解于选自由以下组成的群组的溶剂中的步骤：碳酸酯、氨基甲酸酯、腈、酰胺、亚砜(例如二甲亚砜)、环丁砜、硝基甲烷、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1,H)-嘧啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮和其混合物。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述膜的所述沉积经由干燥途径进行。
14.一种Li离子可再充电电池，其包含根据权利要求1到9中任一权利要求所述的负电极、正电极和电解质。
15.一种共聚物或掺合物的用途，所述共聚物选自以下：
-包含式P(VDF-TrFE)的偏二氟乙烯和三氟乙烯单元的共聚物，
-包含式P(VDF-TFE)的偏二氟乙烯和四氟乙烯单元的共聚物，以及
-选自以下的氟化三元共聚物：包含式P(VDF-TrFE-CFE)的偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯氟乙烯单元的三元共聚物、包含式P(VDF-TrFE-CTFE)的偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯三氟乙烯单元的三元共聚物、包含式P(VDf-TrFE-HFP)的偏二氟乙烯、三氟乙烯和六氟丙烯单元的三元共聚物、包含式P(VDF-TFE-CFE)的偏二氟乙烯、四氟乙烯和氯氟乙烯单元的三元共聚物、包含式P(VDF-TFE-CTFE)的偏二氟乙烯、四氟乙烯和氯三氟乙烯单元的三元共聚物以及包含式P(VDf-TFE-HFP)的偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯单元的三元共聚物，
所述掺合物选自以下：P(VDF-TrFE)共聚物与所述P(VDF-TFE)共聚物的掺合物；P(VDF-TrFE)共聚物与所述前述三元共聚物中的一者的掺合物；P(VDF-TFE)共聚物与所述前述三元共聚物中的一者的掺合物，和所述前述三元共聚物中两种三元共聚物的掺合物；
其作为膜用于覆盖包含负电极活性材料的锂离子电池的阳极，以抑制所述负电极活性材料内锂枝状结晶的形成。
CN201980056131.2A 2018-07-27 2019-07-25 用于锂离子电池的阳极 Pending CN112640159A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1857007 2018-07-27
FR1857007A FR3084528B1 (fr) 2018-07-27 2018-07-27 Anode pour batterie li-ion
PCT/FR2019/051842 WO2020021204A1 (fr) 2018-07-27 2019-07-25 Anode pour batterie li-ion

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112640159A true CN112640159A (zh) 2021-04-09

Family

ID=65200926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980056131.2A Pending CN112640159A (zh) 2018-07-27 2019-07-25 用于锂离子电池的阳极

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210376329A1 (zh)
EP (1) EP3830887A1 (zh)
JP (2) JP2021533529A (zh)
KR (1) KR20210034075A (zh)
CN (1) CN112640159A (zh)
FR (1) FR3084528B1 (zh)
WO (1) WO2020021204A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4219639A1 (en) * 2022-02-01 2023-08-02 Arkema France Composition for enhancing electroactive properties of a fluorinated polymer
CN114614193B (zh) * 2022-03-25 2023-06-06 中南大学 一种极化复合隔膜及其制备和应用
WO2023212538A1 (en) * 2022-04-25 2023-11-02 Krishna Kumar Sarode Ultra-conformal fluorinated polymer coating on li-metal by solid-liquid-solid phase conversion using physical treatment

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002313345A (ja) * 2001-04-13 2002-10-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
CN1389940A (zh) * 2001-05-31 2003-01-08 三星Sdi株式会社 锂电池的锂金属正极保护层的形成方法
CN1459879A (zh) * 2002-05-18 2003-12-03 三星Sdi株式会社 电解液分解受到抑制的锂二次电池及其制备方法
CN1483228A (zh) * 2000-12-26 2004-03-17 ͬ�Ϳ�ҵ��ʽ���� 锂离子聚合物二次电池
CN1489229A (zh) * 2002-10-12 2004-04-14 ����Sdi��ʽ���� 锂电池的锂金属阳极
CN102473916A (zh) * 2009-07-03 2012-05-23 大金工业株式会社 锂二次电池的电极合剂用浆料、使用了该浆料的电极和锂二次电池
US20150303429A1 (en) * 2012-11-27 2015-10-22 W.L Gore & Associates, Co., Ltd. Second Battery and Separator Used Therein
CN106415913A (zh) * 2014-05-26 2017-02-15 日本戈尔有限公司 二次电池及其使用的间隔物
CN106471652A (zh) * 2014-07-18 2017-03-01 索尼公司 二次电池用负极活性物质、二次电池用负极、二次电池、电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具及电子装置
KR20170064207A (ko) * 2015-12-01 2017-06-09 한밭대학교 산학협력단 표면 구조가 제어된 전지용 금속 전극 및 이의 제조 방법
WO2017196105A1 (ko) * 2016-05-12 2017-11-16 삼성에스디아이주식회사 리튬금속전지용 보호음극 및 이를 포함한 리튬금속전지
WO2018054715A1 (en) * 2016-09-22 2018-03-29 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Compositions for coating of active metals

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100791791B1 (ko) * 2006-03-10 2008-01-04 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 전극, 그 제조방법 및 이를 구비한전기화학소자
FR2944285B1 (fr) 2009-04-09 2011-11-25 Francois Bauer Procede de fabrication de terpolymeres a base de vdf, trfe et cfe ou ctfe
KR101302787B1 (ko) 2010-01-11 2013-09-02 주식회사 엘지화학 고에너지 밀도 리튬 이차전지 및 그 제조방법
WO2014080891A1 (ja) * 2012-11-22 2014-05-30 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス
WO2016205653A1 (en) * 2015-06-19 2016-12-22 SolidEnergy Systems Multi-layer polymer coated li anode for high density li metal battery
RS65675B1 (sr) * 2016-02-19 2024-07-31 Solvay Specialty Polymers It Višeslojni sklop
WO2018070847A1 (ko) * 2016-10-13 2018-04-19 주식회사 엘지화학 리튬이온 이차 전지용 음극 및 이를 제조하는 방법

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1483228A (zh) * 2000-12-26 2004-03-17 ͬ�Ϳ�ҵ��ʽ���� 锂离子聚合物二次电池
JP2002313345A (ja) * 2001-04-13 2002-10-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
CN1389940A (zh) * 2001-05-31 2003-01-08 三星Sdi株式会社 锂电池的锂金属正极保护层的形成方法
CN1459879A (zh) * 2002-05-18 2003-12-03 三星Sdi株式会社 电解液分解受到抑制的锂二次电池及其制备方法
CN1489229A (zh) * 2002-10-12 2004-04-14 ����Sdi��ʽ���� 锂电池的锂金属阳极
CN102473916A (zh) * 2009-07-03 2012-05-23 大金工业株式会社 锂二次电池的电极合剂用浆料、使用了该浆料的电极和锂二次电池
US20150303429A1 (en) * 2012-11-27 2015-10-22 W.L Gore & Associates, Co., Ltd. Second Battery and Separator Used Therein
CN106415913A (zh) * 2014-05-26 2017-02-15 日本戈尔有限公司 二次电池及其使用的间隔物
CN106471652A (zh) * 2014-07-18 2017-03-01 索尼公司 二次电池用负极活性物质、二次电池用负极、二次电池、电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具及电子装置
KR20170064207A (ko) * 2015-12-01 2017-06-09 한밭대학교 산학협력단 표면 구조가 제어된 전지용 금속 전극 및 이의 제조 방법
WO2017196105A1 (ko) * 2016-05-12 2017-11-16 삼성에스디아이주식회사 리튬금속전지용 보호음극 및 이를 포함한 리튬금속전지
WO2018054715A1 (en) * 2016-09-22 2018-03-29 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Compositions for coating of active metals

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
高鹏 等: "金属锂二次电池锂负极改性", 化学进展, vol. 21, no. 2, pages 1678 - 1686 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020021204A1 (fr) 2020-01-30
FR3084528A1 (fr) 2020-01-31
JP2024102056A (ja) 2024-07-30
FR3084528B1 (fr) 2022-11-18
TW202034566A (zh) 2020-09-16
JP2021533529A (ja) 2021-12-02
KR20210034075A (ko) 2021-03-29
EP3830887A1 (fr) 2021-06-09
US20210376329A1 (en) 2021-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106299244B (zh) 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池
US7659036B2 (en) Lithium rechargeable battery including a porous membrane separator formed of ceramic secondary particles and a binder
EP3118917B1 (en) Lithium metal battery and electrolyte
Stephan et al. Review on composite polymer electrolytes for lithium batteries
US7851090B2 (en) Organic electrolytic solution and lithium battery using the same
Sashmitha et al. A comprehensive review of polymer electrolyte for lithium-ion battery
US8062796B2 (en) Organic electrolytic solution and lithium battery using the same
JP2024102056A (ja) Ｌｉイオン電池用アノード
US11450884B2 (en) Electrolyte, anode-free rechargeable battery, method of forming anode-free rechargeable battery, battery, and method of forming battery
KR100695569B1 (ko) 비수전해액 이차전지용 첨가제, 비수전해액 이차전지,비수전해액 전기 이중층 커패시터용 첨가제 및 비수전해액전기 이중층 커패시터
Balbuena Electrolyte materials-Issues and challenges
KR20170053126A (ko) 배터리 셀 및 배터리
US7279249B2 (en) Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same
EP2038959B1 (en) Electrolyte for improving life characteristics at high temperature and lithium secondary battery comprising the same
KR20080017379A (ko) 필름 형성제를 포함하지 않는 전해질/분리막 시스템 및상기 시스템의 전기화학 에너지 저장에의 용도
Costa et al. Evaluation of the main processing parameters influencing the performance of poly (vinylidene fluoride–trifluoroethylene) lithium-ion battery separators
KR20100053971A (ko) 유기전해액 및 이를 채용한 리튬전지
US20210143475A1 (en) Solid Polymer Electrolyte for Batteries
Faridi et al. Electrochemical investigation of gel polymer electrolytes based on poly (methyl methacrylate) and dimethylacetamide for application in Li-ion batteries
JP2006500755A (ja) 充電型リチウム電池
KR20200092202A (ko) 리튬 이차 전지
JP6116029B2 (ja) ゲル電解質およびそれを用いたポリマー二次電池
WO2003090298A1 (en) Nonaqueous electrolytes based on organosilicon ammonium derivatives for high-energy power sources
TWI850240B (zh) 用於鋰離子電池之陽極
TWI840969B (zh) 用於全固態鋰離子電池的陽極塗層

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination