KR100695569B1 - 비수전해액 이차전지용 첨가제, 비수전해액 이차전지,비수전해액 전기 이중층 커패시터용 첨가제 및 비수전해액전기 이중층 커패시터 - Google Patents

비수전해액 이차전지용 첨가제, 비수전해액 이차전지,비수전해액 전기 이중층 커패시터용 첨가제 및 비수전해액전기 이중층 커패시터 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지 및 비수전해액 전기 이중층 커패시터용 첨가제이다.
[일반식 (1)]
(PNF2)n
단, 일반식 (1)에서 n은 3∼14를 나타낸다. 또한, 지지염 및 상기 비수전해액 이차전지용 첨가제를 함유하는 비수전해액과, 양극과, 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지 또는 비수전해액 전기 이중층 커패시터이다.

Description

비수전해액 이차전지용 첨가제, 비수전해액 이차전지, 비수전해액 전기 이중층 커패시터용 첨가제 및 비수전해액 전기 이중층 커패시터{Additive for non-aqueous liquid electrolyte secondary cell, non-aqueous liquid electrolyte secondary cell, additive for non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor and non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor}
본 발명은 내열화성이 우수하고, 비수전해액이 저점도이기 때문에 저내부저항으로 도전성이 우수하고, 저온특성이 우수한 비수전해액 이차전지 및 비수전해액 전기 이중층 커패시터 및 여기에 이용하는 첨가제에 관한 것이다.
종래부터, 특히 컴퓨터·VTR 등의 AV·정보기기의 메모리 백업이나 이들 구동전원용 이차전지로서 니켈-카드뮴 전지가 주로 사용되어 왔다. 최근, 이 니켈-카드뮴 전지를 대체하는 것으로서, 전압·에너지 밀도가 높고 자기방전성이 우수한 비수전해액 이차전지가 특히 주목을 받고 있으며, 여러 가지로 개발되어 일부는 상품화되어 있다. 노트북형 퍼스널 컴퓨터나 휴대전화 등은 그 반수 이상이 이 비수전해액 이차전지에 의해 구동되고 있다.
상기 비수전해액 이차전지에서는, 음극재료로서 카본이 많이 사용되며, 전해 액으로서 상기 음극 표면에 리튬이 생성된 경우의 위험성 저감 및 고구동 전압화를 목적으로 각종 유기용매가 사용되고 있다. 또한, 특히 카메라용 비수전해액 이차전지에서는 상기 음극 재료로서 알칼리 금속(특히 리튬금속이나 리튬합금) 등이 이용되고 있으며, 상기 전해액으로서 통상 에스테르계 유기용매 등의 비프로톤성 유기용매가 사용되고 있다.
그러나, 상기 비수전해액 이차전지는 고성능이지만 쉽게 열화되기 때문에 장기간에 걸쳐 고성능을 유지할 수 없다는 문제가 있었다. 이 때문에 열화의 발생 없이 장기간에 걸쳐 높은 충방전 용량, 높은 도전성, 낮은 내부저항 등의 전지특성을 유지할 수 있는 비수전해액 이차전지의 개발이 강하게 요구되어 왔다.
또한, 특히 기온이 낮은 지방이나 시기에는 저온조건 하에서도 장시간에 걸쳐 우수한 전지특성을 가질 필요가 있으며, 저온특성도 우수한 비수전해액 이차전지가 요구되어 왔다.
한편, 비수전해액 전기 이중층 커패시터는 분극성 전극과 전해질 사이에 형성되는 전기 이중층을 이용한 콘덴서로서, 1970년대에 개발제품화되어 1980년대에 요람기를 지나, 1990년대부터 성장전개기를 맞이한 제품이다.
이러한 전기 이중층 커패시터는 충방전 사이클이 전극 표면에서 전해액으로부터 전기적으로 이온을 흡착하는 사이클이라는 점에서, 충방전 사이클이 물질이동을 수반하는 산화환원반응의 사이클인 전지와는 다르다.
이 때문에, 전기 이중층 커패시터는 전지에 비해 순간충방전 특성이 우수하며 충방전을 반복해도 이 순간충방전 특성은 거의 열화(劣化)되지 않는다.
또한, 전기 이중층 커패시터에서는 충방전시에 충방전 과전압이 없기 때문에 간단하고 저렴한 전기회로로 충분하다. 더욱이, 잔존 용량을 쉽게 알 수 있으며, -30∼90℃의 광범위한 온도조건하에 걸쳐서 내구온도특성을 나타내며, 또한 무공해성인 점 등, 전지에 비해 우수한 점이 많기 때문에 최근 환경친화적인 신에너지 저장제품으로서 각광받고 있다.
상기 전기 이중층 커패시터는 양·음의 분극성 전극과 전해질을 갖는 에너지 저장 디바이스이며, 상기 분극성 전극과 전해질의 접촉계면에서는, 매우 짧은 거리를 사이에 두고 양·음의 전하가 대향 배열되어 전기이중층을 형성한다. 전해질은 전기이중층을 형성하기 위한 이온원으로서의 역할을 하기 때문에, 분극성 전극과 마찬가지로 에너지 저장 디바이스의 기본 특성을 좌우하는 중요한 물질이다.
상기 전해질로서는 종래 수계전해액, 비수전해액 및 고체전해질 등이 알려져 있지만, 전기 이중층 커패시터의 에너지 밀도 향상의 관점에서 높은 작동전압을 설정할 수 있는 비수전해액이 특히 각광받고, 실용화가 진행되고 있다.
상기 비수전해액으로는, 예컨대 탄산카보네이트(탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등), γ-부티로락톤 등의 고유전율 유기용매에 (C2H5)4P·BF4 나 (C2H5)4N·BF4 등의 용질을 용해시킨 비수전해액이 현재 실용화되어 있다.
그러나, 이들 비수전해액 전기 이중층 커패시터는 고성능이긴 하지만, 쉽게 열화되기 때문에 장기간에 걸쳐 고성능을 유지할 수 없다는 문제가 있었다. 이 때문에 열화를 방지하고, 장기간에 걸쳐 상기 비수전해액 전기 이중층 커패시터의 각종 특성을 높이 유지할 수 있는 기술의 개발이 강하게 요구되어 왔다.
또한, 특히 기온이 낮은 지방이나 시기에는 저온조건하에서도 장기간에 걸쳐 우수한 전기특성을 가질 필요가 있으며, 저온특성도 우수한 비수전해액 전기 이중층 커패시터가 요구되어 왔다.
본 발명은 상기 종래의 제(諸) 문제를 해결하고, 제(諸) 요구에 부응하여, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은 비수전해액 이차전지에 첨가함으로써 전지로서 필요한 전지특성 등을 유지하면서, 내열화성이 우수하고, 비수전해액의 계면저항이 낮고, 또한 내부저항이 낮기 때문에 도전성이 높고, 저온특성이 우수한 비수전해액 이차전지를 제작할 수 있는 비수전해액 이차전지용 첨가제 및 상기 비수전해액 이차전지용 첨가제를 함유하며, 내열화성이 우수하고, 비수전해액의 계면저항이 낮고, 또한 내부저항이 낮기 때문에 도전성이 높고, 저온특성이 우수한 비수전해액 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 비수전해액 전기 이중층 커패시터에 첨가함으로써 충분한 전기특성을 유지하면서, 내열화성이 우수하고, 비수전해액의 계면저항이 낮고, 또한 내부저항이 낮기 때문에 도전성이 높고, 저온특성이 우수한 비수전해액 전기 이중층 커패시터를 제작할 수 있는 비수전해액 전기 이중층 커패시터용 첨가제 및 상기 비수전해액 전기 이중층 커패시터용 첨가제를 함유하며, 전기도전성 등의 충분한 전기특성을 유지하면서, 내열화성이 우수하고, 비수전해액의 계면저항이 낮고, 내부저항이 낮기 때문에 도전성이 높고, 또한 저온특성이 우수한 비수전해액 전기 이중층 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지용 첨가제를 제공한다.
[일반식 (1)]
(PNF2)n
단, 일반식 (1)에서 n은 3∼14를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 비수전해액 이차전지용 첨가제 및 지지염을 함유하는 비수전해액과, 양극과, 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전기 이중층 커패시터용 첨가제를 제공한다.
[일반식 (1)]
(PNF2)n
단, 일반식 (1)에서 n은 3∼14를 나타낸다.
또한, 본 발명은 지지염 및 상기 비수전해액 전기 이중층 커패시터용 첨가제를 함유하는 비수전해액과, 양극과, 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전기 이중층 커패시터를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
1. 비수전해액 이차전지 및 비수전해액 전기 이중층 커패시터용 첨가제
상기 본 발명의 비수전해액 이차전지 및 비수전해액 전기 이중층 커패시터용 첨가제는 포스파젠 유도체를 함유하며, 필요에 따라 다른 성분을 함유한다.
-포스파젠 유도체-
상기 비수전해액 이차전지용 첨가제에 상기 포스파젠 유도체를 함유시키는 이유는 다음과 같다.
즉, 종래의 비수전해액 이차전지에서 전해액으로서 이용되고 있는 에스테르계 등의 전해액에서는, 예컨대 지지염인 LiPF6염 등의 리튬이온원 등이 시간이 경과함에 따라 LiF 및 PF5 로 분해되어 발생하는 PF5 가스나, 상기 발생한 PF5 가스가 다시 물 등과 반응하여 발생하는 불화수소가스 등에 의해 부식이 진행되어 열화되는 것으로 판단된다. 즉 비수전해액의 도전성이 저하되고, 발생하는 불화수소가스로 극재(極材)가 열화되는 현상이 일어난다.
한편, 포스파젠 유도체는 예컨대 상기 LiPF6 등의 리튬이온원의 분해를 억제하여 안정화에 기여한다. 따라서, 종래의 비수전해액에 상기 포스파젠 유도체를 첨가함으로써 상기 비수전해액의 분해반응이 억제되어 부식, 열화를 억제할 수 있게 된다.
상기 포스파젠 유도체는 상온(25℃)에서 저점도의 액체이다. 이 때문에 상기 포스파젠 유도체를 함유하는 본 발명의 비수전해액 이차전지용 첨가제를 첨가함으로써 비수전해액의 저점도화가 달성되어, 저내부저항 및 높은 도전율을 갖는 비수전해액 이차전지를 제공할 수 있게 된다.
또한, 상기 포스파젠 유도체를 함유하는 본 발명의 비수전해액 이차전지용 첨가제를 첨가함으로써 비수전해액에게 우수한 저온특성을 부여할 수 있게 된다. 이 때문에 특히 기온이 낮은 지방이나 시기에 저온조건하에서 사용하더라도 장시간에 걸쳐 우수한 방전특성을 나타내는 비수전해액 이차전지를 제공할 수 있게 된다.
또한, 상기 비수전해액 전기 이중층 커패시터용 첨가제에 상기 포스파젠 유도체를 함유시키는 이유로는 다음과 같이 추측된다.
즉, 종래의 비수전해액 전기 이중층 커패시터에서는 비수전해액 중의 전해액 또는 지지염의 분해 또는 반응에 의해 생성되는 화합물이 전극 및 그 주변부재를 부식시키거나, 또 이 분해 또는 반응에 의해 지지염 자체의 양이 감소되므로 전기특성에 지장을 초래하여 커패시터의 성능을 악화시키는 것으로 판단된다.
한편, 상기 포스파젠 유도체는 전해액 또는 지지염의 분해 또는 반응을 억제하여 안정화에 기여한다(특히 PF6 에 대해 유효하게 작용한다). 따라서, 종래의 비수전해액에 포스파젠 유도체를 첨가함으로써 전기특성을 유지하면서 열화를 방지할 수 있게 된다.
또한, 상기와 같이 상기 포스파젠 유도체는 상온(25℃)에서 저점도의 액체이다. 이 때문에 상기 포스파젠 유도체를 함유하는 본 발명의 비수전해액 전기 이중층 커패시터용 첨가제를 첨가함으로써 비수전해액의 저점도화가 달성되며, 저내부저항 및 높은 도전율을 갖는 비수전해액 전기 이중층 커패시터를 제공할 수 있게 된다.
또한, 상기 포스파젠 유도체를 함유하는 본 발명의 비수전해액 전기 이중층 커패시터용 첨가제를 첨가함으로써 비수전해액에게 우수한 저온특성을 부여할 수 있게 된다. 이 때문에 특히 기온이 낮은 지방이나 시기에 저온조건하에서 사용하더라도 장시간에 걸쳐 우수한 전기특성을 나타내는 비수전해액 전기 이중층 커패시터를 제공할 수 있게 된다.
-분자구조-
상기 포스파젠 유도체는 하기 일반식 (1)로 표시된다.
[일반식 (1)]
(PNF2)n
단, 일반식 (1)에서 n은 3∼14를 나타낸다.
상기 일반식 (1)에서, n으로는, 비수전해액에 우수한 저온특성을 부여할 수 있으며 비수전해액의 저점도화가 가능하다는 점에서 3∼4가 바람직하며, 3이 더욱 바람직하다.
통상 포스파젠 유도체와 같은 할로겐 원소(불소)를 포함하는 화합물에서는, 할로겐 라디칼의 발생이 문제가 되는 경우가 있으나 상기 포스파젠 유도체는 분자구조 중의 인 원소가 할로겐 라디칼을 포착하여, 안정한 할로겐화 인을 형성하기 때문에 이와 같은 문제는 발생하지 않는다.
상기 일반식 (1)에서 n값을 적절히 선택함으로써, 더욱 적합한 점도, 비점, 혼합에 적합한 용해성, 저온특성 등을 갖는 비수전해액의 합성이 가능해진다. 이들 포스파젠 유도체는 1종 단독으로 사용해도, 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
-인화점-
상기 포스파젠 유도체의 인화점으로는 특별히 제한은 없으나, 발화 억제 등 의 면에서 100℃ 이상이 바람직하며, 150℃ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 포스파젠 유도체는 100℃ 이상에 인화점이 있기 때문에 발화 등이 억제되며, 또한 만약 에너지 저장 디바이스 내부에서 발화 등이 일어나더라도 인화되어 전해액 표면에 번질 위험성을 저하시킬 수 있게 된다.
상기 인화점이란 구체적으로는 물질 표면이 불꽃에 번져 적어도 상기 물질 표면의 75%를 덮는 온도를 말한다. 상기 인화점은 공기와 가연성 혼합물을 형성하는 경향도를 나타내는 척도가 되며, 본 발명에서는 이하의 미니플래시법에 의해 측정한 값을 이용했다. 즉, 밀폐된 컵 방식으로 4㎖의 작은 측정챔버, 가열컵, 플레임, 이그니션부 및 자동 플레임 감지 시스템을 갖춘 장치(자동인화 측정기)(MINIFLASH, GRABNER INSTRUMENTS사 제)를 준비하고, 측정할 시료 1㎖를 가열컵에 넣어 커버를 씌우고 커버 상부에서 가열컵을 가열하기 시작했다. 이후, 일정 간격으로 시료온도를 상승시켜, 컵 내의 증기와 공기 혼합물에 일정 온도 간격으로 이그니션시켜 인화를 검지했다. 인화가 검지되었을 때의 온도를 인화점으로 인정했다.
상기 본 발명의 비수전해액 이차전지 및 비수전해액 전기 이중층 커패시터용 첨가제의 첨가량으로는, 후술하는 본 발명의 비수전해액 이차전지 또는 비수전해액 전기 이중층 커패시터에서의 포스파젠 유도체의 함유량의 바람직한 수치 범위에 상당하는 양이 적합하다. 상기 첨가량을 상기 수치범위내의 값으로 조정함으로써 비수전해액의 내열화성, 저점도화 및 저온특성 등의 본 발명의 효과를 적합하게 부여할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 비수전해액 이차전지 및 비수전해액 전기 이중층 커패시터용 첨가제에 비수전해액에 따르면, 비수전해액 이차전지 또는 비수전해액 전기 이중층 커패시터에 첨가함으로써 전지로서 필요한 전지특성 또는 커패시터로서 충분한 전기특성 등을 유지하면서, 내열화성이 우수하고, 비수전해액의 계면저항이 낮고, 또한 내부저항이 낮기 때문에 도전율이 높고, 우수한 저온특성을 갖는 비수전해액 이차전지 또는 비수전해액 전기 이중층 커패시터를 제작할 수 있는 비수전해액 이차전지 및 비수전해액 전기 이중층 커패시터용 첨가제를 제공할 수 있다.
2. 비수전해액 이차전지
상기 본 발명의 비수전해액 이차전지는 양극과, 음극과, 비수전해액을 가지며 필요에 따라 다른 부재를 갖는다.
-양극-
상기 양극재료로는 특별히 제한은 없으며, 공지의 양극재료에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예컨대 V2O5, V6O13, MnO2, MoO3, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 금속산화물, TiS2, MoS2 등의 금속황화물, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 적합한 것으로 들 수 있으며, 이들 중에서도 고용량에 안전성이 높아 전해액의 젖음성이 우수하다는 점에서 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 가 특히 적합하다. 이들 재료는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 양극의 형상으로는 특별히 제한은 없으며, 전극으로서 공지의 형상 중 적절히 선택할 수 있다. 예컨대 시트상, 원주형상, 판상형상, 스파이럴형상 등을 들 수 있다.
-음극-
상기 음극 재료로는 리튬 또는 리튬이온 등을 흡장·방출 가능하다면 특별히 제한은 없으며, 공지의 것 중에서 적절히 선택할 수 있는데, 예컨대 리튬을 포함한 재료, 구체적으로는 리튬금속 자체, 리튬과 알루미늄, 인듐, 납 또는 아연 등과의 합금, 리튬을 도핑한 흑연 등의 탄소재료 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도 안전성이 더욱 높다는 점에서 흑연 등의 탄소재료가 바람직하다. 이들 재료는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병행해도 좋다.
상기 음극의 형상으로는 특별히 제한은 없으며, 상기 양극의 형상과 동일하게 공지의 형상에서 적절히 선택할 수 있다.
-비수전해액-
상기 비수전해액은 상기 본 발명의 비수전해액 이차전지용 첨가제 및 지지염을 함유하며, 필요에 따라 다른 성분을 함유한다.
-지지염-
상기 지지염으로는, 예컨대 리튬이온의 이온원 등이 바람직하며, 상기 리튬이온의 이온원으로는 예컨대 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO 3 및 LiAsF6, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 등의 리튬염 등을 적합하게 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 지지염의 배합량으로는 상기 비수전해액(용매성분) 1㎏에 대해 0.2∼1 몰이 바람직하며, 0.5∼1몰이 더욱 바람직하다.
상기 배합량이 0.2몰 미만인 경우에는, 비수전해액의 충분한 도전성을 확보할 수 없어 전지의 충방전 특성에 지장을 초래할 수 있는 반면, 1몰을 초과하는 경우에는 비수전해액의 점도가 상승하여 상기 리튬이온 등의 충분한 이동도를 확보할 수 없기 때문에 상기와 마찬가지로 비수전해액의 충분한 도전성을 확보할 수 없어 전지의 충방전 특성에 지장을 초래할 수 있다.
-비수전해액 이차전지용 첨가제-
상기 비수전해액 이차전지용 첨가제는 상기 본 발명의 「비수전해액 이차전지용 첨가제」의 항에서 이미 설명한 바와 동일하며, 상기 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체를 함유한다.
-점도-
상기 비수전해액의 25℃에서의 점도로는 10mPa·s(10cP) 이하가 바람직하며, 5mPa·s(5cP) 이하가 더욱 바람직하며, 4.0mPa·s(4.0cP) 이하가 더 더욱 바람직하다.
상기 점도가 10mPa·s(10cP) 이하이면, 저내부저항, 고도전율 등이 우수한 전지특성을 갖는 비수전해액 이차전지가 된다.
더욱이, 본 발명에서, 점도는 점도 측정계(R형 점도계 Model RE500-SL, 도키(東機)산업(주) 제)를 이용하여 1rpm, 2rpm, 3rpm, 5rpm, 7rpm, 10rpm, 20rpm 및 50rpm의 각(各) 회전속도로 120초 동안씩 측정하고, 지시값이 50∼60%가 되었을 때의 회전속도를 분석조건으로 하여, 그 때의 점도를 측정함으로써 구했다.
-도전율-
상기 비수전해액의 도전율은 상기 비수전해액의 점도를 상기 바람직한 수치범위내로 조정함으로써 용이하게 적합한 값으로 할 수 있으며, 상기 도전율로는 0.75mol/ℓ 농도의 리튬염 용해액에서의 도전율로 2.0mS/㎝가 바람직하며, 5.0mS/㎝ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 도전율이 2.0mS/㎝ 이상이면, 상기 비수전해액의 충분한 도전성을 확보할 수 있기 때문에 비수전해액 이차전지의 내부저항을 억제하고, 충방전시의 전위 강하 또는 전위 상승을 억제할 수 있게 된다.
상기 도전율은 하기 측정방법에 의해 측정하여 얻어진 값이다. 즉, 비수전해액 이차전지에 5mA의 정전류를 인가하면서 도전율계(상품명: CDM210, 라디오미터 트레이딩(주) 제)를 이용하여 소정 조건(온도: 25℃, 압력: 상압, 수분율: 10ppm 이하) 하에서 측정했다.
상기 도전율은 이론적으로는 우선 비수전해액의 컨덕턴스(Gm)를 구하고, 여기에서 케이블 저항(R)의 영향을 제거하여, 전해액 그 자체의 컨덕턴스(G)를 구하여 얻어진 (G)와 기지의 셀 정수(K)에서 도전율 K=G·K(S/㎝)을 구할 수 있다.
-함유량-
상기 비수전해액에서의 상기 포스파젠 유도체의 총 함유량으로는, 상기 포스파젠 유도체를 함유함으로써 얻어지는 효과에 의해 비수전해액에 더욱 적합하게 「저온특성」을 부여할 수 있는 제1함유량, 비수전해액을 더욱 적합하게 「저점도화」할 수 있는 제2함유량 및 비수전해액에 적합하게 「내열화성」을 부여할 수 있는 제3함유량의 3가지 함유량을 들 수 있다.
상기 「저온특성」의 관점에서는 상기 포스파젠 유도체의 제1함유량으로는 1부피% 이상이 바람직하며, 3부피% 이상이 더욱 바람직하며, 5부피% 이상이 더욱 바람직하다.
상기 함유량이 1부피% 미만이면, 비수전해액의 응고점을 충분히 낮출 수 없어 저온특성이 불충분한 경우가 있다.
상기 「저온특성」은 하기 저온특성의 평가에 의해 측정·평가했다. 즉, 20℃에서 상한전압 4.5V, 하한전압 3.0V, 충전전류 50mA의 조건에서 충전한 후, 저온(0℃, -10℃, -20℃)에서 충전전류를 100mA로서 방전하는 충방전을 50사이클까지 반복했다. 이때의 저온에서의 방전용량을, 20℃에서 측정한 방전용량과 비교하여, 하기 식(2)로부터 방전용량 잔존율을 산출했다. 합계 3개의 전지에 대해, 마찬가지로 측정·산출하여, 이들의 평균값을 취하고, 저온특성을 평가했다.
[식 (2)]
방전용량 잔존율 = (저온방전용량/방전용량(20℃))×100(%)
상기 「저점도화」의 관점에서는, 상기 비수전해액에서 상기 포스파젠 유도체의 제2함유량으로는 3∼80부피%가 바람직하다. 또한, 저온특성과 저점도화를 고도로 양립시키는 관점에서는 5∼80부피%가 더욱 바람직하다.
상기 함유량이 3부피% 미만이면, 비수전해액을 충분히 「저점도화」할 수 없는 경우가 있을 뿐만 아니라 응고점 강하와의 관계에서 포스파젠 유도체의 첨가에 의한 저온특성의 향상효과가 발현되지 않는 경우가 있으며, 반면 80부피%를 초과하 는 경우에는, 쌍극자 모멘트가 작고 지지염의 용해도가 저하되기 때문에 양호한 전지특성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 「내열화성」의 관점에서는, 상기 비수전해액에서 상기 포스파젠 유도체의 제3함유량으로는 2부피% 이상이 바람직하고, 3∼75부피%가 더욱 바람직하다. 또한, 저온특성과 내열화성을 고도로 양립시키는 관점에서는 5∼75부피%가 더욱 바람직하다.
상기 함유량이 상기 수치범위내라면 열화를 적합하게 억제할 수 있다.
「열화」란 상기 지지염(예컨대 리튬염)의 분해를 말하며, 상기 열화 방지 효과를 하기 안정성 평가방법으로 평가했다.
(1) 우선, 지지염을 포함하는 비수전해액을 조제한 후, 수분율을 측정한다. 이어서, 고속액체 크로마토그래피(이온크로마토그래피)에 의해 비수전해액 중의 불화수소의 농도를 측정한다. 육안으로 비수전해액의 색조를 관찰한 후, 충방전시험에 의해 충방전 용량을 산출한다.
(2) 상기 비수전해액을 2개월간 글러브 박스내에 방치한 후, 다시 수분율, 불화수소의 농도를 측정하고, 색조를 관찰하여 충방전용량을 산출하여 얻어진 수치의 변화에 의해 안정성을 평가한다.
-기타 성분-
상기 기타 성분으로는 안전성의 면에서 비프로톤성 유기용매 등이 특히 바람직하다.
상기 비수전해액에 비프로톤성 유기용매가 함유되어 있으면, 상기 비프로톤 성 유기용매는 상기 음극재료와 반응하지 않기 때문에 안전성이 높고, 또한 상기 비수전해액의 저점도화가 가능하여, 비수전해액 이차전지로서의 최적의 이온도전성이 쉽게 달성된다.
상기 비프로톤성 유기용매로는 특별히 제한은 없으나, 상기 비수전해액의 저점도화의 면에서 에테르 화합물이나 에스테르 화합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 메틸에틸카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 화합물, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 에스테르 화합물 등이 바람직하며, 상기 환상 에스테르 화합물은 비유전율이 높고 리튬염 등의 용해성이 우수하다는 점에서 바람직하며 상기 쇄상 에스테르 화합물은 저점도이기 때문에 상기 비수전해액을 저점도화시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
-비프로톤성 유기용매의 점도-
상기 비프로톤성 유기용매의 25℃에서의 점도로는 비수전해액의 점도를 쉽게 저하시킬 수 있다는 점에서, 10mPa·s(10cP) 이하가 바람직하며, 5mPa·s(5cP) 이하가 더욱 바람직하다.
-기타 부재-
상기 기타 부재로는 비수전해액 이차전지에서, 양음극 간에 양극(兩極)의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하는 역할로 개재시키는 세퍼레이터, 통상 전지에 사용되고 있는 공지의 각 부재 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 재질로는 양극(兩極)의 접촉을 확실하게 방지할 수 있으며, 전해액을 통과시키거나 포함할 수 있는 재료, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 합성수지제의 부직포, 박층 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 두께 20∼50㎛ 정도의 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌제의 미공성 필롬이 특히 바람직하다.
<비수전해액 이차전지의 내부저항>
상기 비수전해액 이차전지의 내부저항(Ω)은 상기 비수전해액의 점도를 상기 바람직한 수치범위내로 조정함으로써 용이하게 적합한 값으로 할 수 있으며, 상기 내부저항(Ω)으로서 0.1∼0.3(Ω)이 바람직하며, 0.1∼0.25(Ω)가 더욱 바람직하다.
상기 내부저항은 공지의 측정방법, 예컨대 하기 내부저항의 측정방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 비수전해액 이차전지를 제작하고, 충방전곡선을 측정했을 때, 충전정지(Charge Rest) 또는 방전정지(Discharge Rest)에 따른 전위의 변동폭을 측정하여 얻는다.
<비수전해액 이차전지의 용량>
상기 비수전해액 이차전지의 용량으로는 LiCoO2를 양극으로 한 경우, 충방전용량(mAh/g)으로 140∼145(mAh/g)가 바람직하며, 143∼145(mAh/g)가 더욱 바람직하 다.
상기 충방전용량은 공지의 측정방법, 예컨대 반개방형 셀 또는 밀폐형 코인셀(일본 닛칸공업신문사 발행, 리튬이온 2차전지, 요시오 마사유키(芳尾眞幸) 참조)을 이용하여 충방전 시험을 실시하여, 충전전류(mA), 시간(t) 및 극재중량(g)으로부터 용량을 구하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
<비수전해액 이차전지의 형태>
상기 비수전해액 이차전지의 형태로는 특별히 제한은 없으며 코인타입, 버튼타입, 페이퍼 타입, 각형 또는 스파이럴 구조의 원통형 전지 등 각종 공지의 형태를 들 수 있다.
상기 스파이럴 구조의 경우, 예컨대 시트상 양극을 제작하여 집전체를 끼우고 여기에 음극(시트상)을 겹쳐 감아올리는 등에 의해 비수전해액 이차전지를 제작할 수 있다.
<비수전해액 이차전지의 성능>
상기 본 발명의 비수전해액 이차전지는, 내열화성이 우수하고 비수전해액의 계면저항이 낮고, 또한 내부저항이 낮기 때문에 도전율이 높고, 저온특성이 우수하다.
3. 비수전해액 전기 이중층 커패시터
상기 본 발명의 비수전해액 전기 이중층 커패시터는 양극과, 음극과, 비수전해액을 가지며 필요에 따라 기타 부재를 갖는다.
-양극-
상기 양극재료로는 특별히 제한은 없으나, 통상 탄소계의 분극성 전극이 바람직하다. 상기 분극성 전극으로는 통상 비표면적 및 부피비중이 크며 전기화학적으로 불활성이고, 저항이 작은 등의 특성을 가진 전극이 바람직하다.
상기 분극성 전극으로는 특별히 제한은 없으나, 일반적으로는 활성탄을 함유하며, 필요에 따라 도전제나 바인더 등의 기타 성분을 함유한다.
-활성탄-
상기 활성탄의 원료로는 특별히 제한은 없으나, 예컨대 페놀수지 외에 각종 내열성 수지, 피치 등을 들 수 있다.
상기 내열성 수지로는, 예컨대 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 비스말레이미드트리아딘, 아라미드, 불소수지, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌설파이드 등의 수지를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 양극에 이용되는 활성탄의 형체로는 비표면적을 더욱 크게 하여 비수전해액 전기 이중층 커패시터의 충전용량을 크게 한다는 점에서 분말상, 섬유천상(纖維布狀) 등의 형체가 바람직하다.
또한, 이들 활성탄은 비수전해액 전기 이중층 커패시터의 충전용량을 더욱 크게 할 목적으로 열처리, 연신성형, 진공고온처리, 압연 등의 처리가 되어 있어도 좋다.
-기타 성분(도전제, 바인더)-
상기 도전제로서 특별히 제한은 없지만, 흑연, 아세틸렌블랙 등을 들 수 있 다.
상기 바인더의 재질로는 특별히 제한은 없지만, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 수지를 들 수 있다.
-음극-
상기 음극으로는 상기 양극과 같은 분극성 전극을 들 수 있다.
-비수전해액-
상기 비수전해액은 지지염 및 상기 본 발명의 비수전해액 전기 이중층 커패시터용 첨가제를 함유하며, 필요에 따라 기타 성분을 함유한다.
-지지염-
상기 지지염으로는 종래 공지의 것에서 선택할 수 있지만, 양호한 비수전해액에서의 전기도전성 등의 전기특성을 나타내는 점에서 4급 암모늄염이 바람직하다.
상기 4급 암모늄염은, 상기 비수전해액에서, 전기 이중층을 형성하기 위한 이온원으로서의 역할을 담당하는 용질로서, 비수전해액의 전기도전성 등의 전기특성을 효과적으로 향상시킬 수 있다는 점에서, 다가이온을 형성할 수 있는 4급 암모늄염일 필요가 있다.
상기 4급 암모늄염으로는 예컨대 (CH3)4N·BF4, (CH3)3 C2H5N·BF4, (CH3)2(C2H5)2N·BF4, CH3(C 2H5)3N·BF4, (C2H5)4N·BF 4, (C3H7)4N·BF4, CH3(C4H 9)3N·BF4, (C4H9)4N·BF4, (C6H13)4N·BF 4, (C2H5)4N·ClO4, (C2H5) 4N·BF4, (C2H5)4N·PF6, (C2H 5)4N ·AsF6, (C2H5)4N·SbF6, (C2H5 )4N·CF3SO3, (C2H5)4N·C4 F9SO3, (C2H5)4N·(CF3SO2 )2N, (C2H5)4N·BCH3(C2H5)3, (C2H5)4N·B(C2H5)4, (C2H 5)4N·B(C4H9)4, (C2H5) 4N·B(C6H5)4 등을 들 수 있다. 또한, 이들 4급 암모늄염의 헥사플루오로 인산염이어도 상관 없다. 더욱이, 분극율을 크게 함으로써 용해도를 향상시킬 수 있기 때문에 다른 알킬기가 N원자에 결합된 4급 암모늄염을 사용해도 좋다.
상기 4급 암모늄염으로는, 예컨대 이하의 구조식(1)∼(10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112003007785060-pct00001
상기 구조식에서 Me는 메틸기를 나타내며, Et는 에틸기를 나타낸다.
이들 4급 암모늄염 중에서도, 특히 높은 전기도전성을 확보한다는 점에서는 양이온으로서 (CH3)4N+나 (C2H5)4N+ 등을 발생시킬 수 있는 염이 바람직하다. 또한 식량(式量)이 작은 음이온을 발생시킬 수 있는 염이 바람직하다.
이들 4급 암모늄염은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 지지염의 배합량으로는 상기 비수전해액(용매성분) 1㎏에 대해 0.2∼1.5몰이 바람직하며, 0.5∼1.0몰이 더욱 바람직하다.
상기 배합량이 0.2몰 미만인 경우에는, 비수전해액의 충분한 전기도전성 등의 전기특성을 확보할 수 없는 경우가 있는 반면, 1.5몰을 초과하는 경우에는 비수전해액의 점도가 상승하여 전기도전성 등의 전기특성이 저하되는 경우가 있다.
-비수전해액 전기 이중층 커패시터용 첨가제-
상기 비수전해액 전기 이중층 커패시터용 첨가제는 상기 본 발명의 「비수전해액 전기 이중층 커패시터용 첨가제」의 항에 기재된 것과 동일하며, 상기 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체를 함유한다.
-점도-
상기 비수전해액의 25℃에서의 점도로는 10mPa·s(10cP) 이하가 바람직하며, 5mPa·s(5cP) 이하가 더욱 바람직하며, 4.0mPa·s(4.0cP) 이하가 더 더욱 바람직하다.
상기 점도가 10mPa·s(10cP) 이하이면, 저내부저항, 고도전율 등이 우수한 전기특성을 갖는 비수전해액 전기 이중층 커패시터가 된다.
더욱이 본 발명에서, 점도는 점도 측정계(R형 점도계 Model RE500-SL, 도키(東機)산업(주) 제)를 이용하여 1rpm, 2rpm, 3rpm, 5rpm, 7rpm, 10rpm, 20rpm 및 50rpm의 각(各) 회전속도로 120초 동안씩 측정하고, 지시값이 50∼60%가 되었을 때의 회전속도를 분석조건으로 하여, 그때의 점도를 측정함으로써 구했다.
-도전율-
상기 비수전해액의 도전율은 상기 비수전해액의 점도를 상기 바람직한 수치범위내로 조정함으로써 용이하게 적합한 값으로 할 수 있으며, 상기 도전율로는 4급 암모늄염 용해액(1몰/㎏)의 도전율로 2.0mS/㎝ 이상이 바람직하며, 5.0mS/㎝ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 도전율이 2.0mS/㎝ 이상이면, 상기 비수전해액의 충분한 도전성을 확보할 수 있기 때문에 비수전해액 전기 이중층 커패시터의 내부저항을 억제하고, 충방전시의 전위 강하 또는 전위 상승을 억제할 수 있게 된다.
상기 도전율은 하기 측정방법에 의해 측정하여 얻어진 값이다. 즉, 비수전해액 이차전지에 5mA의 정전류를 인가하면서 도전율계(상품명: CDM210형, 라디오미터 트레이딩(주) 제)를 이용하여 소정 조건(온도: 25℃, 압력: 상압, 수분율: 10ppm 이하) 하에서 측정했다.
상기 도전율은 이론적으로는 우선 비수전해액의 컨덕턴스(Gm)를 구하고, 여기에서 케이블 저항(R)의 영향을 제거하여, 전해액 그 자체의 컨덕턴스(G)를 구하 여, 얻어진 (G)와 기지의 셀 정수(K)에서 도전율 K=G·K(S/㎝)을 구할 수 있다.
-함유량-
상기 비수전해액에서의 상기 포스파젠 유도체의 총 함유량으로는, 상기 포스파젠 유도체를 함유함으로써 얻어지는 효과에 의해 비수전해액에 더욱 적합한 「저온특성」을 부여할 수 있는 제1함유량, 비수전해액을 더욱 적합하게 「저점도화」할 수 있는 제2함유량 및 비수전해액에 적합하게 「내열화성」을 부여할 수 있는 제3함유량의 3가지 함유량을 들 수 있다.
상기 「저온특성」의 관점에서는, 상기 포스파젠 유도체의 제1함유량으로는 1부피% 이상이 바람직하며, 3부피% 이상이 더욱 바람직하며, 5부피% 이상이 더 더욱 바람직하다.
상기 함유량이 1부피% 미만이면, 비수전해액의 응고점을 충분히 낮출 수 없어 저온특성이 불충분한 경우가 있다.
상기 「저온특성」은 0℃, -5℃ 및 -10℃ 각각의 온도에서 내부저항(Ω)을 측정하고, 20℃에서 측정한 내부저항(Ω)과 비교하여 평가할 수 있다.
상기 「저점도화」의 관점에서는, 상기 비수전해액에서의 상기 포스파젠 유도체의 제2함유량으로는 3∼80부피%가 바람직하다.
상기 함유량이 3부피% 미만이면, 비수전해액을 충분히 「저점도화」할 수 없을 뿐만 아니라 응고점 강하와의 관계에서 포스파젠 유도체의 첨가에 의한 저온특성의 향상효과가 발현되지 않는 경우가 있으며, 반면 80부피%를 초과하는 경우에는 쌍극자 모멘트가 작고 지지염의 용해도가 저하되기 때문에 양호한 전기특성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 「내열화성」의 관점에서는, 상기 비수전해액에서의 상기 포스파젠 유도체의 제3함유량으로는 2부피% 이상이 바람직하고, 3∼75부피%가 더욱 바람직하다. 또한, 저온특성과 내열화성을 고도로 양립시키는 관점에서는 5∼75부피%가 더욱 바람직하다.
상기 함유량이 상기 수치범위 내라면, 열화를 적합하게 억제할 수 있다.
「열화」란 상기 지지염의 분해를 말하며, 상기 열화 방지 효과를 상기 안정성 평가방법으로 평가했다.
-기타 성분-
상기 기타 성분으로는 안전성의 면에서 비프로톤성 유기용매가 특히 바람직하다.
상기 비수전해액에 상기 비프로톤성 유기용매가 함유되어 있으면, 비수전해액의 저점도화, 전기도전성의 향상이 용이하게 달성된다.
상기 비프로톤성 유기용매로는 특별히 제한은 없으며, 전술한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 화합물, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 에스테르 화합물 등이 바람직하며, 상기 환상 에스테르 화합물은 비유전율이 높고 지지염의 용해능이 우수하다는 점에서 바람직하며, 상기 쇄상 에스테르 화합물은 저점도이기 때문에 상기 비수전해액을 저점도화시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋지만, 2종 이상을 병용 해도 좋다.
-비프로톤성 유기용매의 점도-
상기 비프로톤성 유기용매의 25℃에서의 점도로는 비수전해액의 점도를 쉽게 저하시킬 수 있다는 점에서 10mPa·s(10cP) 이하가 바람직하며, 5mPa·s(5cP) 이하가 더욱 바람직하다.
-기타 부재-
상기 기타 부재로는 세퍼레이터, 집전체, 용기 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터는 비수전해액 전기 이중층 커패시터의 단락 방지 등을 목적으로 하여 양음 전극간에 개재된다. 상기 세퍼레이터로는 특별히 제한은 없으며, 통상 비수전해액 전기 이중층 커패시터의 세퍼레이터로서 이용되는 공지의 세피레이터가 적합하게 이용된다.
그 재질로는 예컨대 미다공성(微多孔性) 필름, 부직포, 종이 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 합성수지제의 부직포, 박층필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 두께 20∼50㎛ 정도의 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌제의 미공성 필름이 특히 적합하다.
상기 집전체로는 특별히 제한은 없으며, 통상 비수전해액 전기 이중층 커패시터의 집전체로서 이용되는 공지의 것이 이용된다. 상기 집전체로서는 전기화학적 내식성, 화학적 내식성, 가공성, 기계적 강도가 우수하고, 저비용인 것이 바람직하며, 예컨대 알루미늄, 스테인리스강, 도전성 수지 등의 집전체층 등이 바람직하다.
상기 용기로는 특별히 제한은 없으며 통상 비수전해액 전기 이중층 커패시터 의 용기로서 이용되는 공지의 것을 적합하게 들 수 있다.
상기 용기의 재질로는, 예컨대 알루미늄, 스테인리스강, 도전성 수지 등이 적합하다.
상기 세퍼레이터, 집전체 및 용기 외에, 상기 기타 부재로는 통상 비수전해액 전기 이중층 커패시터에 사용되고 있는 공지의 각 부재를 적합하게 들 수 있다.
<비수전해액 전기 이중층 커패시터의 내부저항>
상기 비수전해액 전기 이중층 커패시터의 내부저항(Ω)으로는 0.1∼0.3(Ω)가 바람직하며, 0.1∼0.25(Ω)가 더욱 바람직하다.
상기 내부저항은 공지의 측정방법, 예컨대 하기 내부저항의 측정방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 비수전해액 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 충방전 곡선을 측정했을 때 충전정지(Charge Rest) 또는 방전정지(Discharge Rest)에 따른 전위의 변동폭을 측정하여 얻는다.
<비수전해액 전기 이중층 커패시터의 형태·용도>
상기 비수전해액 전기 이중층 커패시터의 형태로는 특별히 제한은 없으며, 실린더형(원통형, 각형), 플랫형(코인형) 등의 공지의 형태를 들 수 있다.
상기 비수전해액 전기 이중층 커패시터는, 예컨대 각종 전자기기, 산업용 기기, 항공용 기기 등의 메모리 백업용이나, 완구, 무선기기용 기기, 가스기기, 순간탕비기기 등의 전자(電磁)홀드용이나 손목시계, 괘종시계, 솔라(solar) 시계, AGS 손목시계 등의 시계용 전원으로서 이용된다.
<비수전해액 전기 이중층 커패시터의 성능>
상기 본 발명의 비수전해액 전기 이중층 커패시터는 충분한 전기도전성 등의 전기특성을 유지하면서, 내열화성이 우수하고, 비수전해액의 계면저항이 낮고, 내부저항이 낮기 때문에 도전율이 높고 또한 저온특성이 우수하다.
이하, 실시예와 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1)
[비수전해액의 조제]
디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트와의 혼합용매(혼합비(부피비):디에틸카보네이트/에틸렌카보네이트=1/1)(비프로톤성 유기용매) 98㎖에 포스파젠 유도체(상기 일반식 (1)에서 n이 3인 환상 포스파젠 유도체)(비수전해액 이차전지용 첨가제) 2㎖를 첨가(2부피%)하고, 또한 LiBF4(지지염)을 0.75몰/㎏의 농도로 용해시켜, 비수전해액(25℃에서의 점도: 3.6mPa·s(3.6cP), 0.75mol/ℓ 리튬염 용해액의 도전율: 7.5mS/㎝)을 조제했다.
상기 비수전해액의 점도 및 도전율은 각각 상기 측정방법에 의해 측정했다.
<열화 평가>
얻어진 비수전해액에 대해, 상기 안정성 평가방법과 마찬가지로, 비수전해액 조제직후 및 2개월간 글러브 박스내에 방치한 후의 수분율(ppm), 불화수소농도(ppm), 충방전 용량(mAh/g)을 측정·산출하여 열화 평가를 실시했다. 이 때, 충방전 용량(mAh/g)은 중량기지의 양극 또는 상기 음극을 이용하여 충방전 곡선을 측정하고, 얻어진 충전량, 방전량을 이용한 전극의 중량으로 나눔으로써 구했다. 또한, 비수전해액 조제직후 및 2개월간 글러브 박스내에 방치한 후의 비수전해액의 색조변화를 육안으로 관찰했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비수전해액 이차전지의 제작]
화학식 LiCoO2로 표시되는 코발트 산화물을 양극 활물질로서 이용하여 LiCoO2 100부에 대해 아세틸렌블랙(도전조제)를 10부, 테프론바인더(결착수지)를 10부 첨가하고, 유기용매(초산에틸과 에탄올과의 50/50중량% 혼합용매)로 혼련한 후 롤러 압연에 의해 두께 100㎛, 폭 40㎜의 박층상 양극 시트를 제작했다.
그 후, 얻어진 양극 시트 2장을 이용하여, 표면에 도전성 접착제를 도포한, 두께 25㎛의 알루미늄박(집전체)을 끼우고 여기에 두께 25㎛의 세퍼레이터(미공성 필름: 폴리프로필렌성)를 개재시키고, 두께 150㎛의 리튬금속박을 겹쳐 감아올려 원통형 전극을 제작했다. 상기 원통형 전극의 양극 길이는 약 260㎜였다.
상기 원통형 전극에 상기 비수전해액을 주입하고 봉구(封口)하여, 단삼형(單三型) 리튬전지를 제작했다.
<전지특성 등의 측정·평가>
얻어진 전지에 대해, 20℃에서 초기의 전지특성(전압, 내부저항)을 측정·평가한 후, 하기 평가 방법에 의해 충방전 사이클 성능을 측정·평가했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
<<충방전 사이클 성능의 평가>>
상한전압 4.5V, 하한전압 3.0V, 방전전류 100mA, 충전전류 50mA의 조건에서 50사이클까지 충방전을 반복했다. 이 때의 충방전 용량을 초기의 충방전 용량과 비교하여, 50사이클 후의 용량 감소율을 산출했다. 합계 3개의 전지에 대해, 동일하게 측정·산출하여, 이들 평균값을 취하고 충방전 사이클 성능을 평가했다.
<저온특성의 평가(저온방전용량의 측정>
얻어진 전지에 대해, 방전시의 온도를 저온(0℃, -10℃, -20℃)으로 한 것 외에는, 상기 「충방전 사이클 성능의 평가」와 동일한 조건으로 50사이클까지 충방전을 반복했다. 이 때의 저온에서의 방전용량을, 20℃에서 측정한 방전용량과 비교하여, 하기 식(2)으로부터 방전용량 잔존율을 산출했다. 합계 3개의 전지에 대해 , 동일하게 측정·산출하여 이들 평균값을 취하여 저온특성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[식 (2)]
방전용량 잔존율 = (저온방전용량/방전용량(20℃))×100(%)
(실시예 2)
실시예 1의 「비수전해액의 조제」에서, 디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트와의 혼합용매를 99㎖로 하고, 포스파젠 유도체를 1㎖(1부피%)로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 비수전해액을 조제(25℃에서의 점도: 3.6mPa·s(3.6cP), 0.75mol/ℓ 리튬염 용해액의 도전율: 7.6mS/㎝)하여 내열화성을 평가했다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액 이차전지를 제작하고, 초기 전지특성(전압, 내부저항), 충방전 사이클 성능 및 저온특성을 각각 측정·평가했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1의 「비수전해액의 조제」에서, 포스파젠 유도체를, 포스파젠 유도체(상기 일반식 (1)에서, n이 3이고, 6개의 F 대신에 6개의 메톡시에톡시에톡시기를 치환기로 갖는 환상 포스파젠 유도체)로 대신한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 비수전해액을 조제(25℃에서의 점도: 8.0mPa·s(8.0cP), 0.75mol/ℓ 리튬염 용해액의 도전율: 6.0mS/㎝)하여 내열화성을 평가했다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해액 이차전지를 제작하고, 초기 전지특성(전압, 내부저항), 충방전 사이클 성능 및 저온 특성을 각각 측정·평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112003007785060-pct00002
(실시예 4)
[비수전해액의 제작]
프로필렌카보네이트(비프로톤성 유기용매) 98㎖에 포스파젠 유도체(상기 일반식 (1)에서, n이 3인 환상 포스파젠 유도체) (비수전해액 전기 이중층 커패시터용 첨가제) 2㎖를 첨가(2부피%)하고, 또한 테트라에틸암모늄플루오로보레이트
(C2H5)4N·BF4(지지염)을 1몰/㎏의 농도로 용해시켜, 비수전해액(25℃에서의 점도: 3.8mPa·s(3.8cP))를 조제했다.
<열화 평가>
얻어진 비수전해액에 대해, 상기 안정성 평가방법과 동일하게 20℃에서, 비수전해액 조제직후 및 2개월간 글러브 박스내에 방치한 후의 수분율(ppm), 불화수소농도(ppm), 내부저항(Ω)을 측정·산출하여, 내열화성을 평가했다. 이 때, 내부저항(Ω)은 중량기지의 양극 또는 상기 음극을 이용하여 충방전 곡선을 측정하고, 얻어진 충전량, 방전량을 이용한 전극의 중량으로 나눔으로써 구했다. 또한, 비수전해액 조제직후 및 2개월간 글러브 박스 안에 방치한 후의 비수전해액의 색조변화를 육안으로 관찰했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[양극·음극(분극성 전극)의 제작]
활성탄(상품명: Kuractive-1500, 쿠레라 케미컬사 제), 아세틸렌블랙(도전제) 및 테트라플루오로에틸렌(PTFE)(바인더)을 각각 질량비(활성탄/아세틸렌블랙/
PTFE)로 8/1/1이 되도록 혼합하여 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물 100㎎을 채취하여, 이것을 20㎜φ의 내압카본제 용기에 넣어 압력 150㎏f/㎠, 상온의 조건하에서 압분성형하여 양극 및 음극(분극성 전극)을 제작했다.
[비수전해액 전기 이중층 커패시터의 제작]
얻어진 양극 및 음극과, 알루미늄 금속판(집전체)(두께: 0.5㎜)과 폴리프로필렌/폴리에틸렌판(세퍼레이터)(두께: 25㎛)을 이용하여 셀을 조립하고 진공건조에 의해 충분히 건조시켰다.
상기 셀을 상기 비수전해액으로 함침시켜, 비수전해액 전기 이중층 커패시터를 제작했다.
<비수전해액 전기 이중층 커패시터의 전기도전성 측정>
얻어진 커패시터에 5mA의 정전류를 인가하면서 도전율계(상품명: CDM210, 라디오미터 트레이딩(주) 제)를 이용하여 전기도전성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비수전해액 전기 이중층 커패시터의 25℃에서의 전기도전성으로는 5.0mS/㎝ 이상이면 실용상 문제가 없는 수준이다.
<저온특성의 평가>
얻어진 비수전해액 전기 이중층 커패시터에 대해 0℃, -5℃ 및 -10℃ 각각의 온도에서 내부저항(Ω)을 측정하고, 20℃에서 측정한 내부저항(Ω)과 비교하여 평가했다. 0℃, -5℃ 및 -10℃ 각각의 온도에서의 내부저항(Ω)을 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 3의 「비수전해액의 조제」에서, 프로필렌카보네이트를 99㎖로 하고, 포스파젠 유도체를 1㎖(1부피%)로 한 것 외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 비수전해액을 조제(25℃에서의 점도: 3.9mPa·s(3.9cP))하여 열화를 평가했다. 또한, 실시예 3과 동일하게 하여 비수전해액 전기 이중층 커패시터를 제작하여 전기도전성, 저온특성을 각각 측정·평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 3의 「비수전해액의 조제」에서, 포스파젠 유도체를 포스파젠 유도체(상기 일반식 (1)에서, n이 3이고 6개의 F 대신에 6개의 메톡시에톡시에톡시기를 치환기로 갖는 환상 포스파젠 유도체)로 대신한 것 외에는, 실시예 3과 동일하게 비수전해액을 조제(25℃에서의 점도: 8.0mPa·s(8.0cP))하여 열화를 평가했다. 또한, 실시예 3과 동일하게 하여 비수전해액 이차전지를 제작하고, 전기특성, 저온특성을 각각 측정·평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112003007785060-pct00003

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액 이차전지용 첨가제 및 지지염을 함유하는 비수전해액과, 양극과, 음극을 갖고, 비수전해액에서 포스파젠 유도체의 함유량이 5~80부피%인 비수전해액 이차전지.
    [일반식 (1)]
    (PNF2)n
    단, 일반식 (1)에서 n은 3∼14를 나타낸다.
  4. 하기 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액 이차전지용 첨가제 및 지지염을 함유하는 비수전해액과, 양극과, 음극을 갖고, 비수전해액에서 포스파젠 유도체의 함유량이 5~75부피%인 비수전해액 이차전지.
    [일반식 (1)]
    (PNF2)n
    단, 일반식 (1)에서 n은 3∼14를 나타낸다.
  5. 제3항에서, 비수전해액의 25℃에서의 점도가 4.0mPa·s(4.0cP) 이하인 비수전해액 이차전지.
  6. 제3항에서, 비수전해액이 비프로톤성 유기용매를 포함하는 비수전해액 이차전지.
  7. 제6항에서, 비프로톤성 유기용매가 환상 또는 쇄상의 에스테르 화합물을 함유하는 비수전해액 이차전지.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 지지염 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액 전기 이중층 커패시터용 첨가제를 함유하는 비수전해액과, 양극과, 음극을 갖고, 비수전해액에서 포스파젠 유도체의 함유량이 3~80부피%인 비수전해액 전기 이중층 커패시터.
    [일반식 (1)]
    (PNF2)n
    단, 일반식 (1)에서 n은 3∼14를 나타낸다.
  11. 지지염 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액 전기 이중층 커패시터용 첨가제를 함유하는 비수전해액과, 양극과, 음극을 갖고, 비수전해액에서 포스파젠 유도체의 함유량이 3~75부피%인 비수전해액 전기 이중층 커패시터.
    [일반식 (1)]
    (PNF2)n
    단, 일반식 (1)에서 n은 3∼14를 나타낸다.
  12. 제10항에서, 비수전해액의 25℃에서의 점도가 4.0mPa·s(4.0cP) 이하인 비수전해액 전기 이중층 커패시터.
  13. 제10항에서, 비수전해액이 비프로톤성 유기용매를 포함하는 비수전해액 전기 이중층 커패시터.
  14. 제13항에서, 비프로톤성 유기용매가 환상 또는 쇄상의 에스테르 화합물을 함유하는 비수전해액 전기 이중층 커패시터.
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