JP2001217006A

JP2001217006A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2001217006A
Application number: JP2000128242A
Authority: JP
Inventors: Masami Ootsuki; 正珠大月; Shigeki Endo; 茂樹遠藤; Takao Ogino; 隆夫荻野
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1999-11-25
Filing date: 2000-04-27
Publication date: 2001-08-10

Abstract

(57)【要約】【課題】電池として必要とされる電池容量等の電池特
性を維持しつつ、自己消火性ないし難燃性、耐劣化性、
長期安定性、低温放電特性に優れ、容易に製造可能で非
水電解液の界面抵抗の低い非水電解液二次電池の提供。【解決手段】正極と、負極と、支持塩及び２５℃にお
ける比誘電率が小さくとも１５で、かつ、粘度が大きく
とも２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）のホスファゼン誘導体
を含有する非水電解液と、を有することを特徴とする非
水電解液二次電池である。ホスファゼン誘導体の２５℃
における比誘電率が、小さくとも３０である態様、ホス
ファゼン誘導体の引火点が、１００℃以上である態様、
ホスファゼン誘導体が、下記一般式（１）で表わされる
態様、ホスファゼン誘導体が、分子構造中にハロゲン元
素を含む置換基を有する態様等が好ましい。一般式（１）【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、従来の非水電解液
二次電池と同様の電池容量等の電池特性を維持しつつ、
自己消火性ないし難燃性、耐劣化性に優れ、非水電解液
の界面抵抗が低く、更に溶媒としてホスファゼン誘導体
のみを用いることにより、長期安定性に優れ、容易に製
造可能で低温放電特性に優れる非水電解液二次電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、特に、パソコン・ＶＴＲ等のＡＶ
・情報機器のメモリーバックアップやそれらの駆動電源
用の二次電池としては、ニカド電池が主流であった。近
年、高電圧・高エネルギー密度という利点を有し、か
つ、優れた自己放電性を示すことから、ニカド電池に代
替するものとして非水電解液二次電池が非常に注目さ
れ、種々の開発が試みられて、その一部は商品化されて
いる。例えば、ノート型パソコンや携帯電話等は、その
半数以上が非水電解液二次電池によって駆動している。

【０００３】これらの非水電解液二次電池においては、
負極を形成する材料としてカーボンが多用されている
が、その表面にリチウムが生成した場合の危険性の低減
及び高駆動電圧化を目的として、各種有機溶媒が電解液
として使用されている。又、カメラ用の非水電解液二次
電池としては、負極材料としてアルカリ金属（特に、リ
チウム金属やリチウム合金）等が用いられているため、
その電解液としては、通常エステル系有機溶媒等の非プ
ロトン性有機溶媒が使用されている。

【０００４】しかし、前記非水電解液二次電池は、高性
能ではあるものの、安全性において以下のように問題が
あった。先ず、リチウム金属やリチウム合金等は、水分
に対して非常に高活性であるため、例えば電池の封口が
不完全で水分が侵入した際等には、負極材料と水とが反
応して水素が発生したり、発火する等の危険性が高いと
いう問題があった。

【０００５】また、リチウム金属は低融点（約１７０
℃）であるため、短絡時等に大電流が急激に流れると、
電池が異常に発熱して電池が溶融する等の非常に危険な
状況を引き起こすという問題があった。更に、電池の発
熱につれ前述の有機溶媒をベースとする電解液が気化・
分解してガスを発生したり、発生したガスによって電池
の破裂・発火が起こるという問題があった。

【０００６】前記問題を解決するため、例えば、筒形電
池において、電池の短絡時・過充電時に温度が上がって
電池内部の圧力が上昇した際に、安全弁が作動すると同
時に電極端子を破断させることにより、該筒型電池に、
所定量以上の過大電流が流れることを抑止する機構を電
池に設けた技術が提案されている（日刊工業新聞社、
「電子技術」１９９７年３９巻９号）。

【０００７】しかし、前記機構が常に正常に作動すると
信頼できるわけではなく、正常に作動しない場合には、
過大電流による発熱が大きくなり、発火等の危険な状態
となることが懸念されるため問題が残る。

【０００８】前記問題を解決するためには、前述のよう
に安全弁等の付帯的部品を設けることによる安全対策で
はなく、根本的に高い安全性を有すると共に、従来の非
水電解液二次電池と同様の優れた電池容量等の電池特性
を有し、長期安定性に優れ、かつ、容易に製造可能な非
水電解液二次電池の開発が要求されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決、又は、諸要求に応え、以下の目的
を達成することを課題とする。即ち、本発明は、電池と
して必要とされる電池容量等の電池特性を維持しつつ、
自己消火性ないし難燃性、耐劣化性、低温放電特性に優
れ、非水電解液の界面抵抗が低く、更に溶媒としてホス
ファゼン誘導体のみを用いることにより、長期安定性に
優れ、容易に製造可能な非水電解液二次電池を提供する
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段としては、以下の通りである、即ち、＜１＞正極と、負極と、支持塩及び２５℃における比
誘電率が小さくとも１５で、かつ、粘度が大きくとも２
０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）のホスファゼン誘導体を含有
する非水電解液と、を有することを特徴とする非水電解
液二次電池である。＜２＞ホスファゼン誘導体の２５
℃における比誘電率が、小さくとも３０である前記＜１
＞に記載の非水電解液二次電池である。

【００１１】＜３＞ホスファゼン誘導体の引火点が、
１００℃以上である前記＜１＞又は＜２＞に記載の非水
電解液二次電池である。＜４＞ホスファゼン誘導体が、下記一般式（１）で表
わされる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の非水
電解液二次電池である。一般式（１）

【化２】但し、一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及
び、Ｒ⁵は、炭素数１〜８のアルコキシ基又はエーテル
結合を含む基を表す。

【００１２】＜５＞ホスファゼン誘導体が、分子構造
中に、ハロゲン元素を含む置換基を有する前記＜１＞か
ら＜４＞のいずれかに記載の非水電解液二次電池であ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水
電解液と、を有し、必要に応じてその他の部材を有す
る。

【００１４】［正極］前記正極の材料としては、特に制
限はなく、公知の正極材料から適宜選択して使用でき
る。例えば、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｌ
ｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の金属酸化
物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の金属硫化物、ポリアニリン等
の導電性ポリマー等が好適に挙げられ、これらの中で
も、高容量で安全性が高く電解液の濡れ性に優れる点
で、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が特に好
適である。これらの材料は、１種単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００１５】前記正極の形状としては、特に制限はな
く、電極として公知の形状の中から適宜選択することが
できる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパ
イラル形状等が挙げられる。

【００１６】［負極］前記負極は、例えば、リチウム又
はリチウムイオン等を吸蔵・放出可能である。従ってそ
の材料としては、リチウム又はリチウムイオン等を吸蔵
・放出可能であれば特に制限はなく、公知の負極材料か
ら適宜選択して使用できる。例えばリチウムを含む材
料、具体的には、リチウム金属自体、リチウムと、アル
ミニウム、インジウム、鉛、又は、亜鉛等との合金、リ
チウムをドープした黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げら
れ、これらの中でも安全性がより高い点で黒鉛等の炭素
材料が好ましい。これらの材料は、１種単独で使用して
もよく、２種以上を併用してもよい。前記負極の形状と
しては、特に制限はなく、前記正極の形状と同様の公知
の形状から適宜選択することができる。

【００１７】［非水電解液］前記非水電解液は、支持塩
及びホスファゼン誘導体を含有し、必要に応じてその他
の成分を含有する。

【００１８】−支持塩− 前記支持塩としては、例えば、リチウムイオンのイオン
源等が好ましく、該リチウムイオンのイオン源として
は、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ ₆、Ｌ
ｉＣＦ₃ＳＯ₃、及び、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、
Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ等の
リチウム塩が好適に挙げられる。これらは、１種単独で
使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１９】前記支持塩の前記非水電解液に対する配合
量としては、前記非水電解液（溶媒成分）１ｋｇに対
し、０．２〜１モルが好ましく、０．５〜１モルがより
好ましい。前記配合量が、０．２モル未満の場合には、
非水電解液の十分な導電性を確保できず、電池の充放電
特性に支障をきたすことがある一方、１モルを超える場
合には、非水電解液の粘度が上昇し、前記リチウムイオ
ン等の十分な移動度が確保できないため、前述と同様に
非水電解液の十分な導電性を確保できず、電池の充放電
特性に支障をきたすことがある。

【００２０】−ホスファゼン誘導体− 前記非水電解液が、ホスファゼン誘導体を含有する理由
としては、以下の通りである。従来、非水電解液二次電
池における非水電解液に用いられている非プロトン性有
機溶媒をべースとした非水電解液においては、短絡時等
に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱した際に、気
化・分解してガスが発生したり、発生したガスにより電
池の破裂・発火が起こることがあるため危険性が高い。

【００２１】一方、非水電解液として、ホスファゼン誘
導体が含有されていれば、ホスファゼン誘導体から誘導
される窒素ガス等の作用によって、優れた自己消火性な
いし難燃性を発現し得るため、前述のような危険性を低
減することが可能となる。

【００２２】尚、本発明において、自己消火性とは、下
記自己消火性の評価方法において、着火した炎が２５〜
１００ｍｍラインで消火し、かつ、落下物にも着火が認
められない状態となる性質をいう。又、難燃性とは、下
記難燃性の評価方法において、着火した炎が２５ｍｍラ
インまで到達せず、かつ、落下物にも着火が認められな
い状態となる性質をいう。

【００２３】−−自己消火性・難燃性の評価方法−− 前記自己消火性・難燃性の評価は、ＵＬ（アンダーライ
ティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレン
ジした方法を用い、大気環境下において着火した炎の燃
焼挙動を測定・評価した。その際、着火性、燃焼性、炭
化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具
体的には、ＵＬ試験基準に基づき、不燃性石英ファイバ
ーに１．０ｍｌの各種電解液を染み込ませ、１２７ｍｍ
×１２．７ｍｍの試験片を作製して行った。

【００２４】前記ホスファゼン誘導体の２５℃における
比誘電率としては、小さくとも１５であることが必要と
され、１５〜９０が好ましく、３０〜９０がより好まし
い。

【００２５】前記比誘電率が、１５未満の場合には、前
記リチウムイオンのイオン源となるリチウム塩が解離し
難くなり、非水電解液中の自由イオンの数が少なくなる
ため、非水電解液に十分な導電性を付与することができ
ず、非水電解液二次電池の電池容量が小さくなってしま
う。

【００２６】尚、前記比誘電率は、インピーダンスアナ
ライザー装置（ファンクションジェネレーター、ソーラ
トロン社製）を用い、平行平板コンデンサー電極によ
り、下記測定条件で測定して得られた値である。 −−測定条件−− ステンレス製の容量３ｍｌの平行平板コンデンサー電極
ユニットを用い、非水電解液の容量が０ｍｌの時、及
び、非水電解液が３ｍｌ充填された時のコンデンサ容量
（それぞれＣｏ、Ｃ）を求めた。ここで、ε＝ε・Ｓ／
ｄ、Ｃｏ＝εｏ・Ｓ／ｄであり、比誘電率は、εｒ＝ε
／εｏ＝Ｃ／Ｃｏで求めることができる。

【００２７】前記ホスファゼン誘導体の２５℃における
粘度としては、大きくとも２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）
であることが必要とされ、大きくとも１０ｍＰａ・ｓ
（１０ｃＰ）が好ましい。前記粘度が、前記数値範囲内
であれば、非水電解液に他の低粘度の共溶媒を併用しな
くとも十分な導電性を付与し得る。従って、長期に亘っ
て安定した非水電解液二次電池を容易に製造することが
可能となる。

【００２８】前記非水電解液二次電池の容量としては、
ＬｉＣｏＯ₂を正極とした場合、充放電容量（ｍＡｈ／
ｇ）で、１４０〜１４５（ｍＡｈ／ｇ）が好ましく、１
４３〜１４５（ｍＡｈ／ｇ）がより好ましい。尚、前記
充放電容量は、公知の測定方法、例えば、半開放型セル
あるいは、密閉型コインセル（日刊工業新聞社発行、リ
チウムイオン２次電池、芳尾真幸参照）を用い、充放電
試験を行い、充電電流（ｍＡ）、時間（ｔ）、及び、極
材重量（ｇ）より、容量を求める方法によって測定する
ことができる。

【００２９】前記ホスファゼン誘導体の引火点として
は、発火の抑制等の点で、１００℃以上が好ましく、１
５０℃以上がより好ましい。

【００３０】前記ホスファゼン誘導体としては、分子構
造中にハロゲン元素を含む置換基を有するのが好まし
い。前記分子構造中に、ハロゲン元素を含む置換基を有
すれば、前記ホスファゼン誘導体から誘導されるハロゲ
ンガスによって、より効果的に、前記非水電解液に自己
消火性ないし難燃性を発現させることが可能となる。

【００３１】また、置換基にハロゲン元素を含む化合物
においてはハロゲンラジカルの発生が問題となることが
あるが、本発明における前記ホスファゼン誘導体は、分
子構造中のリン元素がハロゲンラジカルを捕促し、安定
なハロゲン化リンを形成するため、このような問題は発
生しない。

【００３２】前記ハロゲン元素のホスファゼン誘導体に
おける含有量としては、２〜８０重量％が好ましく、２
〜６０重量％がより好ましく、２〜５０体積％が更に好
ましい。前記含有量が、２重量％未満では、ハロゲン元
素を含有させることによる効果が有効に現われないこと
がある一方、８０重量％を超えると、粘度が高くなるた
め、これを非水電解液に添加した場合に、非水電解液の
導電率が低下することがある。前記ハロゲン元素として
は、フッ素、塩素、臭素等が好適であり、これらの中で
も、特にフッ素が好ましい。

【００３３】前記ホスファゼン誘導体としては、常温
（２５℃）において液体であれば、特に制限はないが、
例えば下記一般式（２）で表される鎖状ホスファゼン誘
導体が好適である。

【００３４】通常、比誘電率の高い溶媒は高粘度である
場合が多いため、かかる溶媒を非水電解液に用いるに
は、低粘度の共溶媒を所定量含有させて、非水電解液を
低粘度化する必要がある。一方、本発明において用いる
ホスファゼン誘導体は、比誘電率が高く、かつ、低粘度
であるため、特に低粘度化を目的として他の共溶媒を用
いる必要はない。このため、非水電解液の作製が容易で
あると共に、溶媒の層分離等が起こらないことから、長
期に亘って安定した非水電解液二次電池の製造が可能と
なる。

【００３５】一般式（２）

【化３】但し、一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、及び、Ｒ
³は、一価の置換基又はハロゲン元素を表す。Ｘは、炭
素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、
アンチモン、ビスマス、酸素、イオウ、セレン、テル
ル、及び、ポロニウムからなる群から選ばれる元素の少
なくとも１種を含む有機基を表す。Ｙ¹、Ｙ²、及び、Ｙ
³は、２価の連結基、２価の元素、又は、単結合を表
す。

【００３６】一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、及び、
Ｒ³としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば
特に制限はなく、一価の置換基としては、アルコキシ
基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール
基等が挙げられる。又、ハロゲン元素としては、例えば
前述のハロゲン元素が好適に挙げられる。これらの中で
も、特に前記非水電解液を低粘度化し得る点で、アルコ
キシ基等が好ましい。Ｒ ¹〜Ｒ³は、総て同一の種類の置
換基でもよく、それらのうちのいくつかが異なる種類の
置換基でもよい。

【００３７】一般式（２）において、前記アルコキシ基
としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエ
トキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が
挙げられる。これらの中でも、Ｒ¹〜Ｒ³としては、総て
がメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、又
は、メトキシエトキシエトキシ基が好適であり、低粘度
・高誘電率の観点から、総てがメトキシ基又はエトキシ
基であるのが特に好適である。

【００３８】一般式（２）において、前記アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基等が挙げられる。前記アシル基としては、ホ
ルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、
イソブチリル基、バレリル基等が挙げられる。前記アリ
ール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等
が挙げられる。

【００３９】これらの置換基中の水素元素は、前述のよ
うにハロゲン元素で置換されているのが好ましい。

【００４０】一般式（２）において、Ｙ¹、Ｙ²、及び、
Ｙ³で表される基としては、例えば、ＣＨ₂基のほか、酸
素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカ
ンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ラン
タン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマ
ニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、
ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モ
リブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コ
バルト、ニッケル等の元素を含む基が挙げられ、これら
の中でも、ＣＨ₂基、及び、酸素、硫黄、セレン、窒素
の元素を含む基等が好ましい。特に、Ｙ¹、Ｙ²、及び、
Ｙ³が、硫黄、セレンの元素を含む場合には、非水電解
液の難燃性が格段に向上するため好ましい。Ｙ¹〜Ｙ
³は、総て同一種類でもよく、いくつかが互いに異なる
基でもよい。

【００４１】一般式（２）において、Ｘとしては、有害
性、環境等への配慮の観点からは、炭素、ケイ素、窒
素、リン、酸素、及び、イオウからなる群から選ばれる
元素の少なくとも１種を含む有機基が好ましく、以下の
一般式（３）で表される構造を有する有機基がより好ま
しい。

【００４２】一般式（３）

【化４】但し、一般式（３）において、Ｒ⁴〜Ｒ⁸は、一価の置換
基又はハロゲン元素を表す。Ｙ⁴〜Ｙ⁸は、２価の連結
基、２価の元素、又は単結合を表し、Ｚは２価の基又は
２価の元素を表す。

【００４３】一般式（３）において、Ｒ⁴〜Ｒ⁸として
は、一般式（２）におけるＲ¹〜Ｒ³で述べたのと同様の
一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げら
れる。又、これらは、同一有機基内において、それぞれ
同一の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でも
よい。Ｒ⁴とＲ⁵とは、及び、Ｒ⁷とＲ⁸とは、互いに結合
して環を形成していてもよい。一般式（３）において、
Ｙ⁴〜Ｙ⁸で表される基としては、一般式（２）における
Ｙ¹〜Ｙ³で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の基
等が挙げられ、同様に、硫黄、セレンの元素の場合に
は、非水電解液の難燃性が格段に向上するため特に好ま
しい。これらは、同一有機基内において、それぞれ同一
の種類でもよく、いくつかが互いに異なる種類でもよ
い。一般式（３）において、Ｚとしては、例えば、ＣＨ
₂基、ＣＨＲ（Ｒは、アルキル基、アルコキシル基、フ
ェニル基等を表す。以下同様。）基、ＮＲ基のほか、酸
素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウ
ム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、
タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウ
ム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオ
ブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブ
デン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバル
ト、ニッケル等の元素が挙げられ、これらの中でも、Ｃ
Ｈ₂基、ＣＨＲ基、ＮＲ基のほか、酸素、硫黄、セレン
の元素が好ましい。特に、硫黄、セレンの元素である場
合には、非水電解液の難燃性が格段に向上するため好ま
しい。

【００４４】一般式（３）において、有機基としては、
特に効果的に自己消火性ないし難燃性を付与し得る点
で、有機基（Ａ）で表されるようなリンを含む有機基が
特に好ましい。また、有機基が、有機基（Ｂ）で表され
るようなイオウを含む有機基である場合には、非水電解
液の小界面抵抗化の点で特に好ましい。

【００４５】前記一般式（２）〜（３）におけるＲ¹〜
Ｒ⁸、Ｙ¹〜Ｙ⁸、Ｚを適宜選択することにより、より好
適な粘度、導電性の非水電解液の合成が可能となるが、
これらの中でも、本発明においては、低粘度・高誘電率
のホスファゼン誘導体を用いる必要があり、かかる観点
から、下記一般式（１）で表されるホスファゼン誘導体
がより好ましい。

【００４６】一般式（１）

【化５】ただし、一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
及び、Ｒ⁵は、炭素数１〜８のアルコキシ基又はエーテ
ル結合を含む基を表わす。

【００４７】一般式（１）において、前記アルコキシ基
としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等が挙げられる。又、前記エーテル結
合を含む基としては、メトキシエトキシ基、メトキシエ
トキシエトキシ基等のアルコキシ基置換アルコキシ基等
が挙げられる。これらの中でも、低粘度・高誘電率の観
点から、総てがメトキシ基又は総てがエトキシ基である
のが特に好ましい。一般式（１）において、前記アルコ
キシ基又はエーテル結合を含む基中の水素元素は、前述
のハロゲン元素で置換されているのが好ましい。以上述
べたホスファゼン誘導体は、１種単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００４８】［その他の部材］前記その他の部材として
は、非水電解液二次電池において、正負極間に、両極の
接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパ
レーターが挙げられる。前記セパレーターの材質として
は、両極の接触を確実に防止し得、かつ、電解液を通し
たり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂
製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これ
らの中でも、厚さ２０〜５０μｍ程度のポリプロピレン
又はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適であ
る。

【００４９】前記セパレーターのほか、前記その他の部
材としては、通常電池に使用されている公知の各部材が
好適に挙げられる。

【００５０】以上説明した本発明の非水電解液二次電池
の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタ
ンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の
円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。
前記スパイラル構造の場合、例えば、シート状の正極を
作製して集電体を挟み、これに、負極（シート状）を重
ね合わせて巻き上げる等により非水電解液二次電池を作
製することができる。

【００５１】以上説明した本発明の非水電解液二次電池
は、電池として必要とされる電池容量等の電池特性を維
持しつつ、自己消火性ないし難燃性、耐劣化性、長期安
定性に優れ、非水電解液の界面抵抗が低く、容易に製造
可能で、低温放電特性に優れる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定され
るものではない。（実施例１）［非水電解液の調製］ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型
ホスファゼン誘導体（前記一般式（２）において、Ｘ
が、一般式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であ
り、Ｙ¹〜Ｙ⁵が総て単結合であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵が、総てエ
トキシ基であり、Ｚが酸素である化合物、２５℃におけ
る粘度：５．８ｍＰａ・ｓ（５．８ｃＰ）、引火点：１
５５℃、））の５０ｍｌに、ＬｉＰＦ₆（リチウム塩）
を０．５モル／ｋｇの濃度で溶解させ、非水電解液を調
製した。尚、本実施例で用いた前記ホスファゼン誘導体
の２５℃における比誘電率を、前述の測定装置を用い
て、前述の条件により測定・算出したところ、１８．５
であった。

【００５３】−自己消火性ないし難燃性の評価− 得られた非水電解液について、前述の「自己消火性・難
燃性の評価方法」と同様にして、下記に示すように評価
を行った。結果を表１に示す。

【００５４】＜難燃性の評価＞着火した炎が、装置の２
５ｍｍラインまで到達せず、かつ網からの落下物にも着
火が認められなかった場合を難燃性ありと評価した。＜自己消火性の評価＞着火した炎が、２５〜１００ｍｍ
ラインの間で消火し、かつ、網落下からの落下物にも着
火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価し
た。＜燃焼性の評価＞着火した炎が、１００ｍｍラインを超
えた場合を燃焼性ありと評価した。

【００５５】［非水電解液二次電池の作製］化学式Ｌｉ
ＣｏＯ₂で表されるコバルト酸化物を正極活物質として
用い、ＬｉＣｏＯ₂１００部に対して、アセチレンブラ
ック（導電助剤）を１０部、テフロン（登録商標）バイ
ンダー（結着樹脂）を１０部添加し、有機溶媒（酢酸エ
チルとエタノールとの５０／５０体積％混合溶媒）で混
練した後、ロール圧延により厚さ１００μｍ、幅４０ｍ
ｍの薄層状の正極シートを作製した。その後、得られた
正極シート２枚を用いて、表面に導電性接着剤を塗布し
た、厚さ２５μｍのアルミニウム箔（集電体）を挟み込
み、これに厚さ２５μｍのセパレーター（微孔性フィル
ム：ポリプロピレン性）を介在させ、厚さ１５０μｍの
リチウム金属箔（負極材料）を重ね合わせて巻き上げ、
円筒型電極を作製した。該円筒型電極の正極長さは約２
６０ｍｍであった。

【００５６】前記円筒型電極に、前記非水電解液を注入
して封口し、単三型リチウム電池を作製した。

【００５７】−充放電容量の測定、長期安定性の評価− 得られた非水電解液二次電池について、前述の「充放電
容量の測定方法」と同様にして、２０℃において、初期
及び２０サイクル充電・放電後の充放電容量（ｍＡｈ／
ｇ）を測定し、長期安定性の評価とした。結果を表１に
示す。

【００５８】−低温放電特性の評価（低温放電容量の測
定）− 得られた非水電解液二次電池について、上限電圧４．５
Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、放電電流１００ｍＡ、充電電流
５０ｍＡの条件で、５０サイクルまで充放電を繰り返し
た。この時、充電は２０℃にて行い、放電は、低温（−
２０℃、−１０℃）にて行った。この時の低温における
放電容量を、２０℃における放電容量と比較し、下記式
より放電容量減少率を算出した。結果を表１に示す。式：放電容量減少率＝１００−（低温放電容量／放電容
量（２０℃））×１００（％）

【００５９】（実施例２）実施例１の「非水電解液の調
製」において、前記ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホ
スファゼン誘導体（前記一般式（２）において、Ｘが、
一般式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ
¹〜Ｙ⁵が総て単結合であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵が、総てエトキシ
基であり、Ｚが酸素である化合物））を、ホスファゼン
誘導体（鎖状ＭＯ型ホスファゼン誘導体（前記一般式
（２）において、Ｘが、一般式（３）で表される有機基
（Ａ）の構造であり、Ｙ¹〜Ｙ⁵が総て単結合であり、Ｒ
¹〜Ｒ⁵が、総てメトキシ基であり、Ｚが酸素である化合
物、２５℃における粘度：４．８ｍＰａ・ｓ（４．８ｃ
Ｐ）、引火点：１５０℃））に代えた外は、実施例１と
同様に非水電解液を調製し、自己消火性ないし難燃性の
評価を行った。尚、本実施例で用いた前記ホスファゼン
誘導体の２５℃における比誘電率を、前述の測定装置を
用いて、前述の条件により測定・算出したところ、１
８．０であった。又、実施例１と同様にして非水電解液
二次電池を調製し、充放電容量の測定を行って長期安定
性を評価し、更に低温放電特性を評価した。結果を表１
に示す。

【００６０】（実施例３）実施例１の「非水電解液の調
製」において、ホスファゼン誘導体を、ホスファゼン誘
導体（鎖状ＥＯ型ホスファゼン誘導体（前記一般式
（２）において、Ｘが、一般式（３）で表される有機基
（Ａ）の構造であり、Ｙ¹〜Ｙ⁵が総て単結合であり、Ｒ
¹〜Ｒ⁵が、総てエトキシ基であり、Ｚが酸素である化合
物））におけるエトキシ基中の水素元素をフッ素で置換
（フッ素元素のホスファゼン誘導体における含有量：１
２．４重量％）したホスファゼン誘導体（２５℃におけ
る粘度：１１．４ｍＰａ・ｓ（１１．４ｃＰ）、引火
点：２５７℃、）に代えたほかは、実施例１と同様に非
水電解液を調製し、自己消火性ないし難燃性の評価を行
った。尚、本実施例で用いた前記ホスファゼン誘導体の
２５℃における比誘電率を、前述の測定装置を用いて、
前述の条件により測定・算出したところ、３９であっ
た。又、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作
製し、充放電容量の測定を行って長期安定性を評価し、
更に低温放電特性を評価した。結果を表１に示す。

【００６１】（比較例１）実施例１の「非水電解液の調
製」において、ホスファゼン誘導体（鎖状ＥＯ型ホスフ
ァゼン誘導体（前記一般式（２）において、Ｘが、一般
式（３）で表される有機基（Ａ）の構造であり、Ｙ¹〜
Ｙ⁵が総て単結合であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵が、総てエトキシ基
であり、Ｚが酸素である化合物））を、ホスファゼン誘
導体（環状ＭＥＥ型ホスファゼン誘導体（下記構造式に
おいて、Ｒが総てメトキシエトキシエトキシ基である化
合物、２５℃における粘度：５９．６ｍＰａ・ｓ（５
９．６ｃＰ）））に代えたほかは、実施例１と同様に非
水電解液を調製し、自己消火性ないし難燃性の評価を行
った。また、実施例１と同様にして非水電解液二次電池
を作製し、充放電容量の測定を行って、長期安定性の評
価、低温放電特性の評価を行ったところ、ホスファゼン
誘導体の粘度が高過ぎて、導電率が低く、充放電容量の
値も不十分であった。結果を表１（比較例１−１）に示
す。尚、本比較例で用いた前記ホスファゼン誘導体の２
５℃における比誘電率を、前述の測定装置を用いて、前
述の条件により測定・算出したところ、１０．０であっ
た。

【００６２】（ＰＮＲ₂）₃ ・・・構造式

【００６３】一方、得られた非水電解液に、ジエチルカ
ーボネート（２５℃における粘度：０．７５ｍＰａ・ｓ
（０．７５ｃＰ）を３０体積％含有させ、非水電解液を
作製した後、上記と同様にして非水電解液二次電池を作
製し、充放電容量の測定により、長期安定性の評価を行
ったところ、非水電解液の低粘度化により、優れた導電
率・充放電容量の値を示した。また、これらの低温放電
特性を評価した。結果を表１（比較例１−２）に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、電池として必要とされ
る電池容量等の電池特性を維持しつつ、自己消火性ない
し難燃性、耐劣化性、低温放電特性に優れ、非水電解液
の界面抵抗が低く、更に溶媒としてホスファゼン誘導体
のみを用いることにより、長期安定性に優れ、容易に製
造可能な非水電解液二次電池を提供することができる。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、負極と、支持塩及び２５℃にお
ける比誘電率が小さくとも１５で、かつ、粘度が大きく
とも２０ｍＰａ・ｓ（２０ｃＰ）のホスファゼン誘導体
を含有する非水電解液と、を有することを特徴とする非
水電解液二次電池。
【請求項２】ホスファゼン誘導体の２５℃における比
誘電率が、小さくとも３０である請求項１に記載の非水
電解液二次電池。
【請求項３】ホスファゼン誘導体の引火点が、１００
℃以上である請求項１又は２に記載の非水電解液二次電
池。
【請求項４】ホスファゼン誘導体が、下記一般式
（１）で表わされる請求項１から３のいずれかに記載の
非水電解液二次電池。一般式（１）【化１】但し、一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及
び、Ｒ⁵は、炭素数１〜８のアルコキシ基又はエーテル
結合を含む基を表す。
【請求項５】ホスファゼン誘導体が、分子構造中にハ
ロゲン元素を含む置換基を有する請求項１から４のいず
れかに記載の非水電解液二次電池。