JP2012186009A - 非水電解液用添加剤、非水電解液及び非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記一般式(1):
(NPR2)n ・・・ (1)
[式中、Rはそれぞれ独立してフッ素又はフッ素で置換された2級または3級の分岐したアルコキシ基であって、全Rのうち少なくとも1つはフッ素で置換された2級または3級の分岐したアルコキシ基であり、nは3〜14である]で表されるホスファゼン化合物からなる非水電解液用添加剤である。
【選択図】なし
Description
(NPR2)n ・・・ (1)
[式中、Rはそれぞれ独立してフッ素又はフッ素で置換された2級または3級の分岐したアルコキシ基であって、全Rのうち少なくとも1つはフッ素で置換された2級または3級の分岐したアルコキシ基であり、nは3〜14である]で表されるホスファゼン化合物からなることを特徴とする。
以下に、本発明の非水電解液用添加剤を詳細に説明する。本発明の非水電解液用添加剤は、上記一般式(1)で表されるホスファゼン化合物からなることを特徴とする。
安全性は、UL(アンダーライティングラボラトリー)規格のUL94HB法をアレンジした方法に従い、大気環境下において着火した炎(試験炎:800℃、30秒間)の燃焼挙動を測定することにより、具体的にはUL試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに1.0mLの電解液を染み込ませ、127mm×12.7mmの試験片を作製し、その着火性(燃焼長等)、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象等を観察することにより評価できる。
次に、本発明の非水電解液を詳細に説明する。本発明の非水電解液は、上述した非水電解液用添加剤と、支持塩とを含有することを特徴とし、必要に応じて、更に非プロトン性有機溶媒等を含んでもよい。
(1)先ず、支持塩を含む非水電解液を調製後、水分率を測定する。水分率が20ppm以下であることを確認したら、次に、目視により非水電解液の色調を観察する。
(2)その後、上記と同じ非水電解液を10日間グローブボックス内の恒温槽内で60℃にて放置した後、再び、水分率を測定し、色調を観察し、これらの変化により安定性を評価する。
次に、本発明の非水電解液二次電池を詳細に説明する。本発明の非水電解液二次電池は、上述の非水電解液と、正極と、負極とを具え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液二次電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。
[非水電解液の調製]
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒[混合比(体積比)でエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/1/1](非プロトン性有機溶媒)99mLに、ホスファゼン化合物[上記一般式(1)において、nが3であって、5つのRがフッ素で、1つのRがヘキサフルオロイソプロポキシ基である環状ホスファゼン化合物、引火点:なし](非水電解液用添加剤)1mLを添加(1体積%)し、更に、LiPF6(支持塩)を0.95mol/Lの濃度で溶解させて、非水電解液を調製した。得られた非水電解液の安全性及び耐劣化性を下記の方法で測定・評価した。結果を表1に示す。
UL(アンダーライティングラボラトリー)規格のUL94HB法をアレンジした方法に従い、大気環境下において着火した炎(試験炎:800℃)の燃焼挙動を測定することにより、具体的にはUL試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに1.0mLの各種電解液を染み込ませ、127mm×12.7mmの試験片を作製し、その着火性(燃焼長等)、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象等を観察することにより評価した。ここで、試験炎を点火しても非水電解液に全く着火しなかった場合(燃焼長:0mm)を「不燃性」と評価し、着火した炎が装置の25mmラインまで到達せず且つ試験片からの落下物にも着火が認められなかった場合を「難燃性」と評価し、着火した炎が装置の25〜100mmラインで消火し且つ試験片からの落下物にも着火が認められなかった場合を「自己消火性」と評価し、着火した炎が100mmラインを超えた場合を「燃焼性」と評価した。
得られた非水電解液について、非水電解液調製直後及び10日間グローブボックス内の恒温槽(60℃)に放置した後で水分率(ppm)を測定し、放置前後の色調変化を観察することにより劣化の評価を行った。
LiCoO2を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。
LiCoO2粉末90質量部に、バインダーとして5質量部のポリフッ化ビニリデン(PVDF)、導電材としてアセチレンブラックを5質量部混合し、さらにN−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末90質量部に、バインダーとして10質量部のポリフッ化ビニリデン(PVDF)を混合し、さらにN−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、150℃で12時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレーターに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の50mAhセルを組み立てた。
得られた電池に対して、下記の評価方法により、充放電サイクル性能及び低温特性を測定・評価した。結果を表1に示す。
60℃において、上限電圧4.2V、下限電圧3.0V、放電電流50mA、充電電流50mAの条件で、500サイクルまで充放電を繰り返した。この時の放電容量を、初期における放電容量と比較し、500サイクル後の容量維持率を算出した。合計3個の電池について、同様に測定・算出し、これらの平均値をとり、充放電サイクル性能の評価とした。
得られた電池について、放電時の温度を、低温(−10℃、−20℃)とした他は、前記「充放電サイクル性能の評価」と同様の条件で、50サイクルまで充放電を繰り返した。この時の低温における放電容量を、20℃において測定した放電容量と比較し、下記式(2)より放電容量残存率を算出した。合計3個の電池について、同様に測定・算出し、これらの平均値をとり、低温特性の評価とした。
放電容量残存率=低温放電容量/放電容量(20℃)×100(%) ・・・ (2)
実施例1の「非水電解液の調製」において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を97mLとし、ホスファゼン化合物を3mL(3体積%)とした他は、実施例1と同様にして非水電解液を調製し、安全性及び耐劣化性の評価を行った。また、実施例1と同様にして非水電解液二次電池を作製し、充放電サイクル性能、及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表1に示す。
実施例1の「非水電解液の調製」において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を95mLとし、ホスファゼン化合物を5mL(5体積%)とした他は、実施例1と同様にして非水電解液を調製し、安全性及び耐劣化性の評価を行った。また、実施例1と同様にして非水電解液二次電池を作製し、充放電サイクル性能、及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表1に示す。
実施例1の「非水電解液の調製」において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を90mLとし、ホスファゼン化合物を10mL(10体積%)とした他は、実施例1と同様にして非水電解液を調製し、安全性及び耐劣化性の評価を行った。また、実施例1と同様にして非水電解液二次電池を作製し、充放電サイクル性能、及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表1に示す。
実施例1の「非水電解液の調製」において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を86mLとし、ホスファゼン化合物を14mL(14体積%)とした他は、実施例1と同様にして非水電解液を調製し、安全性及び耐劣化性の評価を行った。また、実施例1と同様にして非水電解液二次電池を作製し、充放電サイクル性能、及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表1に示す。
実施例1の「非水電解液の調製」において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を86mLとし、ホスファゼン化合物を14mL(14体積%)とし、LiPF6(支持塩)の代わりにLiBF4(支持塩)を用いた他は、実施例1と同様にして非水電解液を調製し、安全性及び耐劣化性の評価を行った。また、実施例1と同様にして非水電解液二次電池を作製し、充放電サイクル性能、及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表1に示す。
実施例1の「非水電解液の調製」において、ホスファゼン化合物を添加しない以外は、実施例1と同様に非水電解液を調製し、安全性及び耐劣化性の評価を行った。また、実施例1と同様にして非水電解液二次電池を作製し、充放電サイクル性能、及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表1に示す。
実施例1の「非水電解液の調製」において、上記ホスファゼン化合物を、上記一般式(1)において、nが3であって、5つのRがフッ素で、1つのRがエトキシ基である環状ホスファゼン化合物(引火点:なし)に代え、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を99mLとし、ホスファゼン化合物を1mL(1体積%)とした他は、実施例1と同様にして非水電解液を調製し、安全性及び耐劣化性の評価を行った。また、実施例1と同様にして非水電解液二次電池を作製し、充放電サイクル性能、及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表1に示す。
比較例2の「非水電解液の調製」において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を90mLとし、ホスファゼン化合物を10mL(10体積%)とした他は、比較例2と同様にして非水電解液を調製し、安全性及び耐劣化性の評価を行った。また、比較例2と同様にして非水電解液二次電池を作製し、充放電サイクル性能、及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表1に示す。
比較例2の「非水電解液の調製」において、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を85mLとし、ホスファゼン化合物を15mL(15体積%)とした他は、比較例2と同様にして非水電解液を調製し、安全性及び耐劣化性の評価を行った。また、比較例2と同様にして非水電解液二次電池を作製し、充放電サイクル性能、及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表1に示す。
実施例1の「非水電解液の調製」において、上記ホスファゼン化合物を、上記一般式(1)において、nが3であって、5つのRがフッ素で、1つのRがトリフルオロエトキシ基である環状ホスファゼン化合物(引火点:なし)に代え、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を90mLとし、ホスファゼン化合物を10mL(10体積%)とした他は、実施例1と同様にして非水電解液を調製し、安全性及び耐劣化性の評価を行った。また、実施例1と同様にして非水電解液二次電池を作製し、充放電サイクル性能、及び低温特性をそれぞれ測定・評価した。結果を表1に示す。
Claims (9)
- 下記一般式(1):
(NPR2)n ・・・ (1)
[式中、Rはそれぞれ独立してフッ素又はフッ素で置換された2級または3級の分岐したアルコキシ基であって、全Rのうち少なくとも1つはフッ素で置換された2級または3級の分岐したアルコキシ基であり、nは3〜14である]で表されるホスファゼン化合物からなる非水電解液用添加剤。 - 前記フッ素で置換された2級または3級の分岐したアルコキシ基が、ヘキサフルオロイソプロポキシ基、パーフルオロ−t−ブトキシ基、ヘプタフルオロイソブトキシ基からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解液用添加剤。
- 請求項1または2に記載の非水電解液用添加剤と、支持塩とを含有することを特徴とする非水電解液。
- 上記一般式(1)で表わされるホスファゼン化合物の含有量が1体積%以上且つ15体積%未満の範囲であることを特徴とする請求項3に記載の非水電解液。
- 更に非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項3に記載の非水電解液。
- 前記非プロトン性有機溶媒が環状又は鎖状のエステル化合物を含むことを特徴とする請求項5に記載の非水電解液。
- 前記支持塩としてLiPF6を含み、前記非プロトン性有機溶媒としてエチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートを含み、前記ホスファゼン化合物を1体積%以上且つ15体積%未満の範囲で含むことを特徴とする請求項6に記載の非水電解液。
- 前記支持塩としてLiBF4を含み、前記非プロトン性有機溶媒としてプロピレンカーボネートを含み、前記ホスファゼン化合物を1体積%以上且つ15体積%未満の範囲で含むことを特徴とする請求項6に記載の非水電解液。
- 請求項3〜8のいずれかに記載の非水電解液と、正極と、負極とを具えることを特徴とする非水電解液二次電池。
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