JP2019050156A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
非水電解液中のLiPF6の濃度が1.11mol/L未満であるか、非水電解液の25℃における粘度が3.1cP未満だと、非水電解液分解時に局所的な濃度差が生じて、電極表面に被膜が不均一に形成される。その結果、低温性能が悪くなる。比β/αが0.9を超えると、反応が進行し易い正極表面において非水電解液量と非水電解液の流動性(保液度)を確保することができず、正極表面に被膜が不均一に形成される。その結果、低温性能が悪くなる。比β/αが0.6未満だと、非水電解液二次電池の充放電中に樹脂層内で支持塩の濃度に偏りが生じて抵抗が増大する。その結果、低温性能が悪くなる。比γ/αが0.9を超えると、反応が進行し易い正極表面において非水電解液量と非水電解液の流動性(保液度)を確保することができず、正極表面に被膜が不均一に形成される。その結果、低温性能が悪くなる。比γ/αが0.6未満だと、正極内部での電解液流動性(保液度)が低下し、正極活物質表面に被膜が不均一に形成される。その結果、低温性能が悪くなる。
したがって、非水電解液中の支持塩の濃度、非水電解液の粘度、セパレータの無機層の空孔率、セパレータの樹脂層の空孔率、および正極活物質層の空孔率を適切に管理することによって、フルオロスルホン酸リチウムに由来する、良好なイオン伝導性(特に電荷担体となるイオンの伝導性)を有する被膜を正極表面に均一に形成することができる。よって、このような構成によれば、正極活物質がタングステンを含有し、非水電解液にフルオロスルホン酸リチウムが添加された非水電解液二次電池であって、低温性能に優れる非水電解液二次電池を提供することができる。
このような構成によれば、非水電解液二次電池の抵抗が低下すると共に、容量が増大する。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記非水電解液の25℃における粘度は、4.0cP以下である。
このような構成によれば、充放電過程において、電荷担体となるイオンの拡散性が高くなり、非水電解液二次電池の抵抗を低くすることができる。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、(γ/β)≧1.0をさらに満たす。
このような構成によれば、充放電過程においてセパレータ内で非水電解液に含まれる支持塩の濃度ムラが生じ難く、非水電解液二次電池の抵抗を低くすることができる。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記セパレータの無機層が、酸化アルミニウムを含有する。
このような構成によれば、酸化アルミニウムが電気化学的に不活性であるため、非水電解液の分解時または被膜形成時に無機層の主構成成分が分解して絶縁被膜化することを防止することができる。その結果、より良好な被膜を形成することができ、電池性能をより向上させることができる。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様においては、前記セパレータの樹脂層が、ポリプロピレンおよびポリエチレンを含有する。このような構成によれば、組成および製造条件により樹脂層の空孔率を制御することが容易となり、非水電解液二次電池の生産面において有利である。
また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液(典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解液)を備えた電池をいう。
正極活物質層54は、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、およびタングステンを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有する。本実施形態では典型的には、正極活物質として、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の中でも、タングステンをさらに含有するものが用いられる。当該リチウム遷移金属複合酸化物は、好ましくは層状岩塩型構造を有する。
当該リチウム遷移金属複合酸化物における、ニッケル、マンガン、およびコバルトの合計含有量に対するニッケルの含有量は、特に制限はないが、好ましくは34モル%以上である。このとき、リチウムイオン二次電池100の抵抗が低下すると共に、容量が増大する。正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の性能を低下させない観点から、ニッケル、マンガン、およびコバルトの合計含有量に対するニッケルの含有量は、好ましくは60モル%以下である。
なお、当該リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、およびタングステン以外の金属元素(例、Zr、Mo、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al等)をさらに含有していてもよい。
正極活物質として好適には、下記式(I)で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を用いることができる。
LiaNixMnyCozWbO2 (I)
ここで、aは、0.98≦a≦1.20を満たす。x、y、zおよびbは、x+y+z+b=1±0.05を満たし、好ましくはx+y+z+b=1±0.02を満たす。xは、好ましくは0.20≦x≦0.60を満たし、より好ましくは0.34≦x≦0.60を満たす。yは、好ましくは0<y≦0.50を満たし、より好ましくは0<y≦0.40を満たす。zは、好ましくは0<z≦0.50を満たし、より好ましくは0<z≦0.40を満たす。bは、好ましくは0.0005≦b≦0.05を満たし、より好ましくは0.005≦b≦0.02を満たす。
正極活物質の含有量は、正極活物質層54中(すなわち、正極活物質層54の全質量に対し)70質量%以上が好ましく、75質量%以上がより好ましい。
導電材としては、例えばアセチレンブラック(AB)等のカーボンブラックやその他(例、グラファイト等)の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質層54中の導電材の含有量は、1質量%以上15質量%以下が好ましく、3質量%以上12質量%以下がより好ましい。
バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)等を使用し得る。正極活物質層54中のバインダの含有量は、1質量%以上15質量%以下が好ましく、2質量%以上12質量%以下がより好ましい。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、90質量%以上が好ましく、95質量%以上99質量%以下がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、0.1質量%以上8質量%以下が好ましく、0.5質量%以上3質量%以下がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、0.3質量%以上3質量%以下が好ましく、0.5質量%以上2質量%以下がより好ましい。
樹脂層74は通常、微多孔質であり、例えばポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から形成される。樹脂層74は、ポリエチレンおよびポリプロピレンの2種類の樹脂を含有することが好ましい。このとき、組成および製造条件により樹脂層74の空孔率を制御することが容易となり、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100の生産面において有利である。
無機層72は、通常、無機フィラーから形成される微多孔質の層である。よって無機層72は、無機フィラーの粒子を含み、必要に応じ、バインダ、増粘剤等を含み得る。
無機フィラーとしては、耐熱性に優れる無機物が好適に用いられ、その例としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタン等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、ガラス繊維等が挙げられる。なかでも、酸化アルミニウムが好ましい。酸化アルミニウムは電気化学的に不活性であるため、非水電解液の分解時または被膜形成時に無機層の主構成成分が分解して絶縁被膜化することを防止することができる。その結果、より良好な被膜を形成することができ、電池性能をより向上させることができる。
バインダとしては、例えば、アクリル系バインダ、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリオレフィン系バインダ、フッ素ポリマー系バインダ等を用いることができる。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース(MC)等を用いることができる。
非水電解液はまた、典型的には、非水溶媒を含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、モノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート(F−DMC)、トリフルオロジメチルカーボネート(TFDMC)等が挙げられる。このような非水溶媒は、1種を単独で、あるいは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
LiPF6は、支持塩として機能する成分である。非水電解液中のLiPF6の濃度は、1.11mol/L(1.11M)以上である。非水電解液中のLiPF6の濃度が1.11mol/L未満だと、非水電解液分解時に局所的な濃度差が生じて、電極表面に被膜が不均一に形成される。その結果、低温性能が悪くなる。非水電解液中のLiPF6の濃度は、1.3mol/L以下であることが好ましい。
フルオロスルホン酸リチウムは、正極表面での被膜形成に寄与する成分である。フルオロスルホン酸リチウムの非水電解液中の含有量は、特に制限はないが、例えば、0.15質量%以上1.0質量%以下であり、好ましくは0.2質量%以上0.8質量%以下であり、より好ましくは0.25質量%以上0.75質量%以下である。
なお、非水電解液の25℃における粘度は、公知の粘度計(例えば、東機産業社製TV−20形粘度計)を用いて測定することができる。
なお、非水電解液の25℃における粘度は、非水電解液が含有する成分の種類や濃度を変化させることにより調整することができる。
本実施形態においては、(γ/β)≧1.0をさらに満たすことが好ましい。このとき、充放電過程においてセパレータ内で非水電解液に含まれる支持塩の濃度ムラが生じ難く、リチウムイオン二次電池100の抵抗を低くすることができる。
なお、セパレータ70の無機層の空孔率α、セパレータ70の樹脂層の空孔率β、および正極活物質層54の空孔率γは、式:1−(見かけ密度/真密度)より算出することができる。具体的には、セパレータ70の無機層72、セパレータ70の樹脂層74、および正極活物質層54のそれぞれについて、構成成分の密度と含有割合に基づいて真密度を算出し、一方で、重量と体積を測定して見かけ密度を算出する。次いで算出した真密度および見かけ密度を、式:1−(見かけ密度/真密度)に代入して、空孔率を算出することができる。
なお、セパレータ70の無機層72の空孔率αは、無機層72を構成する材料の種類や粒子径、製造条件を変化させることにより調整することができる。例えば、無機層72を形成した後、プレス処理を行って無機層72の空孔率αを調整することができる。
セパレータ70の樹脂層74の空孔率βは、樹脂層74を構成する樹脂の種類や製造条件を変化させることにより調整することができる。
正極活物質層54の空孔率γは、正極活物質層54を構成する材料の種類や粒子径、製造条件(特にプレス処理の条件)を変化させることにより調整することができる。
被膜がイオンを良好に伝導するには不十分な構造で形成される理由としては、正極活物質層表面では、非水電解液の分解反応が進行し易く、正極活物質層表面近傍で非水電解液の存在状態が不均一であると、被膜の形成が不均一になるためと考えられる。
そこで、本実施形態では、非水電解液中の支持塩の濃度、非水電解液の粘度、セパレータ70の無機層72の空孔率、セパレータ70の樹脂層74の空孔率、および正極活物質層54の空孔率を適切に管理することによって、セパレータ70および正極活物質層54での非水電解液の流動性を制御して、非水電解液の存在状態が不均一になることを抑制している。具体的には、セパレータ70の正極50(正極活物質層54)に対向する面に形成された無機層72の空孔率を最も高くし、かつ非水電解液の粘度を調製することにより、正極活物質層54の表面近傍に非水電解液が移動して当該部分に非水電解液が保持され易くしている。このためセパレータ70の無機層72が保液層として機能する。これにより、正極活物質層表面近傍で非水電解液の存在状態が均一になるため、フルオロスルホン酸リチウムに由来する、良好なイオン伝導性(特に電荷担体となるイオンの伝導性)を有する被膜(推測では、Li、W、FおよびOが複合した無機物と、有機物とが適切に配置された被膜)を正極活物質の表面に均一に形成することができる。加えて、支持塩であるLiPF6の濃度を規定し、かつ無機層72の空孔率が高くなり過ぎないようにして、低温性能の低減の要因となる支持塩の濃度ムラの発生を抑制している。よって、このような構成によれば、低温性能(特に、低温で大電流を流した際の放電容量)に優れるチウムイオン二次電池100が提供される。
正極活物質として平均二次粒子径が4μmのLiNi0.34Co0.33Mn0.32W0.01O2と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを正極活物質:AB:PVdF=100:13:13の質量比でN−メチル−2−ピロリドン(NMP)と混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成した。次いでプレス処理を行うことにより、正極活物質層の空孔率が制御された正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、銅箔上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極シートを作製した。
また、ポリエチレンおよびポリプロピレンを樹脂成分とする多孔質樹脂シート(樹脂層)の表面に酸化アルミニウムを含有する無機層を有するセパレータを用意した。このとき、セパレータの無機層の空孔率α、セパレータの樹脂層の空孔率をβ、正極活物質層の空孔率をγとした際に、β/α=0.6、γ/α=0.6、γ/α=1.0となるようにセパレータを選択した。
上記の正極シート、負極シートおよびセパレータを、セパレータの無機層が正極シートに対向するように重ね合わせて電極体を作製した。
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)とを1:1:1の体積比で含む混合溶媒を準備し、これにフルオロスルホン酸リチウムを添加し、さらに支持塩としてのLiPF6を1.11mol/Lの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。得られた非水電解液の25℃における粘度を、粘度計を用いて測定したところ、3.1cPであった。
上記の電極体および非水電解液を用いて評価用リチウムイオン二次電池A1を作製した。
非水電解液に含まれる成分の濃度の変更、正極活物質層形成時のプレス条件の変更、セパレータの樹脂層の空孔率の変更、および無機層の空孔率の変更を行うことにより、非水電解液中のLiPF6の濃度、非水電解液の25℃における粘度、比β/α、比γ/α、および比γ/βが表1に記載の値になるように変更した以外は、評価用リチウムイオン二次電池A1と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池A2〜A4およびB1〜B8を作製した。
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池に対し、−10℃の低温環境下で大電流を流した場合に得られる放電容量を求めた。次いで、各評価用リチウムイオン二次電池について、評価用リチウムイオン二次電池B2の放電容量を100とした場合の、放電容量の比を算出した。結果を表1に示す。
したがって、ここに開示される非水電解液二次電池は、低温性能に優れていることがわかる。
30 電池ケース
36 安全弁
42 正極端子
42a 正極集電板
44 負極端子
44a 負極集電板
50 正極シート(正極)
52 正極集電体
52a 正極活物質層非形成部分
54 正極活物質層
60 負極シート(負極)
62 負極集電体
62a 負極活物質層非形成部分
64 負極活物質層
70 セパレータシート(セパレータ)
72 無機層
74 樹脂層
100 リチウムイオン二次電池
Claims (6)
- 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、非水電解液と、を含む非水電解液二次電池であって、
前記正極は、正極活物質層を備え、
前記正極活物質層は、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、およびタングステンを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有し、
前記非水電解液は、フルオロスルホン酸リチウムとLiPF6とを含有し、
前記非水電解液中のLiPF6の濃度は、1.11mol/L以上であり、
前記非水電解液の25℃における粘度は、3.1cP以上であり、
前記セパレータは、樹脂層と、前記樹脂層の前記正極に対向する面に形成された無機層とを備え、
前記無機層の空孔率をα、前記樹脂層の空孔率をβ、および前記正極活物質層の空孔率をγとした場合に、0.6≦(β/α)≦0.9、かつ0.6≦(γ/α)≦0.9を満たす、
非水電解液二次電池。 - 前記リチウム遷移金属複合酸化物における、ニッケル、マンガン、およびコバルトの合計含有量に対するニッケルの含有量は、34モル%以上である、請求項1に記載の非水電解液二次電池。
- 前記非水電解液の25℃における粘度は、4.0cP以下である、請求項1または2に記載の非水電解液二次電池。
- (γ/β)≧1.0をさらに満たす、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池。
- 前記セパレータの無機層は、酸化アルミニウムを含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池。
- 前記セパレータの樹脂層は、ポリプロピレンおよびポリエチレンを含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池。
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