JP7484884B2 - 非水電解質蓄電素子及び蓄電装置 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質蓄電素子及び蓄電装置に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

このような非水電解質蓄電素子の正極及び負極は、通常、導電性の基材に活物質層が積層された層構造を有する。一般的なリチウムイオン二次電池においては、正極及び負極のそれぞれの電位に対して腐食しないなどの理由で、正極基材にアルミニウム、負極基材に銅が用いられることが一般的である。このような中、銅よりも柔軟で取り扱いが容易であり、かつ低コストであるアルミニウムを負極基材に用いることが検討されている。一方、０．１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋付近の低電位でアルミニウムとリチウムとの合金化反応が生じることが知られている。アルミニウムを負極基材に用いた場合、このような低電位に負極がさらされると、負極基材であるアルミニウムとリチウムとの合金化反応が生じる。すると、負極基材であるアルミニウムが微粉化し、負極基材と負極活物質との接触点が少なくなったり、負極活物質が脱落したりすることにより、負極の抵抗が高まり、蓄電素子としての性能が低下する。そこで、特許文献１には、このような合金化反応を抑制するために、負極の駆動電位を０．１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上となるように調整されたリチウムイオン二次電池が提案されている。

特開平９－２８３１１７号公報

自動車用電源等、回生エネルギーによって充電される機能を有する電源などにおいては、高いレートでの急速な充電が行われる。しかし、負極基材にアルミニウムが用いられた従来の非水電解質蓄電素子において、高いレートでの充電を繰り返した場合は、負極の電位が低くなりやすく、上記合金化反応が生じやすい。特に、高温下で使用される場合、リチウムとの合金化が生じる電位（合金化電位）が高くなるため、上記合金化反応がより生じやすくなる。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高温下における高いレートでの充電がされても、負極基材のアルミニウムのリチウムとの合金化を抑制することができる非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子を備える蓄電装置を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、アルミニウム製の負極基材と、上記負極基材に積層され、非黒鉛質炭素を含む負極活物質層とを有する負極、及びリチウム塩を含む非水電解質を備え、上記負極活物質層の密度が０．９ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下である非水電解質蓄電素子である。

本発明の他の一態様に係る蓄電装置は、上記非水電解質蓄電素子、及び３Ｃ以上を含む範囲の電流量で上記非水電解質蓄電素子の充電の制御を行う制御部を備える蓄電装置である。

本発明によれば、高温下における高いレートでの充電がされても、負極基材のアルミニウムのリチウムとの合金化を抑制することができる非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子を備える蓄電装置を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る蓄電装置及びこれを車両に搭載した状態を示す模式図である。 図２は、本発明の非水電解質蓄電素子の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。 図３は、実施例及び比較例の各電池の満充電状態の負極電位を示したグラフである。 図４は、実験例で測定したアルミニウム箔のリニアスイープボルタモグラムである。

本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、アルミニウム製の負極基材と、上記負極基材に積層され、非黒鉛質炭素を含む負極活物質層とを有する負極、及びリチウム塩を含む非水電解質を備え、上記負極活物質層の密度が０．９ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下である非水電解質蓄電素子である。

当該非水電解質蓄電素子は、上記構成を有することにより、高温下における高いレートでの充電がされても、負極基材のアルミニウムのリチウムとの合金化を抑制することができる。この理由は定かでは無いが、以下が推測される。負極活物質層の密度が０．９ｇ／ｃｍ^３未満の場合は、負極活物質である非黒鉛質炭素同士の接触や、非黒鉛質炭素と負極基材との接触が不十分であり、抵抗増加により過電圧が大きくなる。一方、負極活物質層の密度が１．２ｇ／ｃｍ^３を超える場合は、負極活物質層内部に十分に非水電解質が浸透し難く、負極活物質層内部の非水電解質不足により過電圧が大きくなる。特に、高いレートで充電を行う場合、過電圧が大きくなりやすい。このように過電圧が大きくなると満充電に近い状態において負極電位が合金化電位を下回りやすくなる。これに対し、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子によれば、負極活物質層の密度を０．９ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下としているため、高温下における高いレートでの充電がされても、負極電位が合金化電位以下になり難く、リチウムとの合金化が抑制されると推測される。このように当該非水電解質蓄電素子によれば、負極基材のアルミニウムのリチウムとの合金化が抑制されるため、非水電解質蓄電素子の性能低下を抑制することができる。

ここで、「アルミニウム製の負極基材」とは、負極基材の材質が、純アルミニウム又はアルミニウム合金であることをいう。
「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態において広角Ｘ線回折法から測定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３４０ｎｍ以上の炭素材料をいう。なお、ここでいう「放電状態」とは、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属リチウムを対極としてそれぞれ用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上であることをいう。即ち、開回路状態での金属リチウム対極の電位は、リチウムの酸化還元電位とほぼ等しいことから、上記開回路電圧は、リチウムの酸化還元電位に対する炭素材料を含む負極の電位とほぼ同等であり、上記開回路電圧が０．７Ｖ以上であることは、上記負極の電位が０．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であり、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。
また、負極活物質層の「密度」とは、負極活物質層の質量を負極活物質層の見かけの体積で除した値をいう。見かけの体積とは、空隙部分を含む体積をいい、負極活物質層の平均厚さと面積との積として求めることができる。

上記負極が、上記負極基材と上記負極活物質層との間に設けられる導電層をさらに有し、上記導電層は、上記負極活物質層が積層されている上記負極基材上の領域の全体を被覆していることが好ましい。負極基材と負極活物質層との間にこのような導電層を設けることで、局所的に負極活物質層の電位が低くなった場合も、負極基材を被覆する導電層によってアルミニウムのリチウムとの合金化を十分に抑制することができる。

上記負極活物質層の密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上１．１ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。負極活物質層の密度を上記範囲とすることで、負極基材のアルミニウムのリチウムとの合金化をより十分に抑制することができる。

当該非水電解質蓄電素子の使用上限電圧における負極電位が０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上であることが好ましい。使用上限電圧における負極電位が０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上に設定されていることで、高温下の充電の際も、負極電位が合金化電位を下回り難く、負極基材のアルミニウムのリチウムとの合金化をより十分に抑制することができる。また、負極基材以外にアルミニウムが用いられている場合も、このアルミニウムのリチウムとの合金化が十分に抑制できる。

なお、「使用上限電圧」とは、非水電解質蓄電素子の取扱説明書等に使用電圧範囲の記載があればそのもっとも高い電圧を意味する。取扱説明書等がなければ、非水電解質蓄電素子の制御装置等によって、それ以上上がらないように制御されている電圧値のことを意味する。また、「使用上限電圧における負極電位」の確認方法は、まず、非水電解質蓄電素子において、解体を予定している所定電圧の状態から上記使用上限電圧とする際の充電電気量を特定する。次いで、所定電圧の状態で非水電解質蓄電素子を解体し、解体後の負極を用いた単極試験により、特定した上記充電電気量を充電し、充電後の開回路電位を測定することで、使用上限電圧における負極電位を決定する。

当該非水電解質蓄電素子は、回生エネルギーによって充電される機能を有する電源用であることが好ましい。ハイブリッド電気自動車用の電源等、回生エネルギーによって充電される機能を有する電源は、高いレートでの充電が行われるため、アルミニウムを負極基材に用いた場合にリチウムとの合金化が生じやすい。このため、高いレートでの充電がされても、負極基材のアルミニウムのリチウムとの合金化を抑制することができる当該非水電解質蓄電素子を、このような回生エネルギーによって充電される機能を有する電源に用いた場合、利点が大きい。

本発明の一実施形態に係る蓄電装置は、当該非水電解質蓄電素子、及び３Ｃ以上を含む範囲の電流量で当該非水電解質蓄電素子の充電の制御を行う制御部を備える蓄電装置である。当該蓄電装置は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を備えるため、３Ｃ以上の高いレートで充電が行われる場合であっても、負極基材のアルミニウムのリチウムとの合金化を抑制することができる。従って、当該蓄電装置は、高いレートでの充電が繰り返し行われても、蓄電装置の性能低下を抑制することができる。

なお、「１Ｃ」とは、非水電解質蓄電素子に１時間の定電流通電を行ったときの電気量が、この非水電解質蓄電素子の公称容量と同じとなる電流値であり、「３Ｃ」とは、その３倍の電流値である。

以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子及び蓄電装置について詳説する。

＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は電池容器に収納され、この電池容器内に上記非水電解質が充填される。非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、電池容器としては、非水電解質二次電池の電池容器として通常用いられる公知の金属電池容器、樹脂電池容器等を用いることができる。

（正極）
正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は導電層等の中間層を介して配される正極活物質層を有する。

（正極基材）
正極基材は、導電性を有する。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔及びアルミニウム合金箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５、Ａ１Ｎ３０、Ａ３００３等が例示できる。

（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、通常、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される。正極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

正極活物質としては、例えばＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_{（１－α－β）}Ｏ_２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２－α）}Ｏ_４等）、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３，Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４，Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

好適な正極活物質の一例としては、層状のα―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、少なくともＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む、上記Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_{（１－α－β）}Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_{（１－α－β）}Ｏ_２中、ｘは０超１．３以下であり、１であってよい。α及びβは、それぞれ０超であり、かつαとβとの和は１未満である。α、β及び（１－α－β）は、それぞれ例えば０．１以上０．８以下であってよく、０．３以上０．５以下であってもよい。

上記リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｃｏ_１／５Ｍｎ_１／５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｃｏ_１／５Ｍｎ_３／１０Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｃｏ_３／１０Ｍｎ_１／５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_８／１０Ｃｏ_１／１０Ｍｎ_１／１０Ｏ_２等を挙げることができる。

正極活物質層における正極活物質の含有量の下限としては、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、例えば９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。

正極活物質層における正極活物質の単位面積当たりの含有量（目付量）としては、例えば３ｍｇ／ｃｍ^２以上２０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。正極活物質の単位面積当たりの含有量（目付量）とは、正極基材の一方の面に積層された１層分における量である。後述する負極活物質の単位面積当たりの含有量（目付量）についても同様である。

導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛；ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；金属；導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。正極活物質層における導電剤の含有量としては、例えば１質量％以上１０質量％以下とすることができる。

バインダーとしては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。正極活物質層におけるバインダーの含有量としては、例えば１質量％以上１０質量％以下とすることができる。

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。正極活物質層における増粘剤の含有量としては、例えば０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。正極活物質層には、増粘剤は含有されていなくてもよい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。正極活物質層におけるフィラーの含有量としては、例えば０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。正極活物質層には、フィラーは含有されていなくてもよい。

正極活物質層の平均厚さとしては、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下である。

（正極導電層）
正極の導電層（正極導電層）は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。正極導電層は、例えば、上記正極活物質層に用いられる導電剤及びバインダーとして例示したものと同様のものを含有する組成物により形成できる。

（負極）
負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は導電層を介して配される負極活物質層を有する。

（負極基材）
負極基材は、アルミニウム製である。すなわち、負極基材の材質は、アルミニウム又はアルミニウム合金である。負極基材におけるアルミニウムの含有率としては、例えば９５質量％以上であり、９９質量％以上が好ましい。負極基材には、表面に酸化被膜が形成されていてよい。負極基材としてはアルミニウム箔及びアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム及びアルミニウム合金の具体例としては、正極基材において例示したものと同様である。

（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質として機能する非黒鉛質炭素を含む。負極活物質層は、通常、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。負極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。

負極活物質層に含まれる非黒鉛質炭素としては、例えば難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）や、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）などが挙げられ、難黒鉛化成炭素が好ましい。難黒鉛化性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、フラン樹脂焼成体、フルフリルアルコール樹脂焼成体等を挙げることができる。易黒鉛化性炭素としては、コークス、熱分解炭素等を挙げることができる。難黒鉛化性炭素とは、上記ｄ_００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。難黒鉛化性炭素は、通常、非黒鉛質炭素の中でも、３次元的な積層規則性を持つ黒鉛構造が生成し難い性質を有する。易黒鉛化性炭素とは、上記ｄ_００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。易黒鉛化性炭素は、通常、非黒鉛質炭素の中でも、３次元的な積層規則性を持つ黒鉛構造が生成し易い性質を有する。

負極活物層には、非黒鉛質炭素以外の負極活物質がさらに含まれていてもよい。このような他の負極活物質としては、例えば黒鉛；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物等が挙げられる。なお、全負極活物質に対する非黒鉛質炭素の含有量の下限としては、９０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。このように、負極活物質中の非黒鉛質炭素の含有量を高めることで、負極電位の制御が容易になり、負極基材のアルミニウムのリチウムとの合金化をより抑制することができる。この含有量の上限としては、１００質量％であってよい。

負極活物質層における非黒鉛質炭素の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、例えば９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。負極活物質層における非黒鉛質炭素の含有量を上記範囲とすることで、良好な密着性や塗布性と確保しつつ、放電容量を大きくすることなどができる。

負極活物質層における導電剤の含有量としては、例えば０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。負極活物質層には、導電剤が含有されていなくてもよい。負極活物質層におけるバインダーの含有量としては、例えば０．５質量％以上５質量％以下とすることができる。負極活物質層における増粘剤の含有量としては、例えば０．１質量％以上３質量％以下とすることができる。負極活物質層におけるフィラーの含有量としては、例えば０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。負極活物質層には、フィラーは含有されていなくてもよい。

負極活物質層の密度の下限は０．９ｇ／ｃｍ^３であり、０．９５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。一方、この密度の上限は１．２ｇ／ｃｍ^３であり、１．１５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、１．０５ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。負極活物質層の密度を上記範囲内とすることで、高温下における高いレートでの充電がされても、負極電位が合金化電位以下になり難くなり、負極基材のアルミニウムのリチウムとの合金化が抑制される。

負極活物質層の密度は、例えば非黒鉛質炭素の粒径、負極活物質層の成形時におけるプレスの圧力などによって調整することができる。

負極活物質層における負極活物質の単位面積当たりの含有量（目付量）としては、例えば３ｍｇ／ｃｍ^２以上２０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。負極活物質層の平均厚さとしては、例えば３０μｍ以上２００μｍ以下である。

（負極導電層）
負極の導電層（負極導電層）は、負極基材の表面の被覆層であり、負極基材と負極活物質層との間に設けられる。負極導電層は、負極基材と負極活物質層との接触抵抗を低減し、抵抗増加を抑えることができる結果、負極基材のアルミニウムのリチウムとの合金化を低減することができる。

負極基材のアルミニウムのリチウムとの合金化を低減する点から、負極導電層は、負極活物質層が積層されている負極基材上の領域のうちの９５％以上を被覆していることが好ましく、負極活物質層が積層されている負極基材上の領域の全体を被覆していることがより好ましい。すなわち、非黒鉛質炭素等の負極活物質層を構成する各成分は、負極基材と接触していないことが好ましい。

負極導電層は、例えば導電剤及びバインダーを含有する組成物により形成できる。負極導電層に用いられる導電剤としては、正極活物質層に用いられる導電剤として例示したものと同様のものを挙げることができ、黒鉛、カーボンブラック等の炭素粒子が好ましい。負極導電層における導電剤の含有量としては、例えば２０質量％以上６０質量％以下とすることができる。

負極導電層に用いられるバインダーとしては、正極活物質層に用いられるバインダーとして例示したものも挙げることができ、セルロース系バインダー、キトサン系バインダー及びアクリル系バインダーが好ましい。これらのバインダーは、非水電解質（非水電解液）に対して膨潤し難く、良好な導電性を発揮しつつ、負極基材のアルミニウムのリチウムとの合金化を効果的に抑制することができる。

セルロース系バインダー及びキトサン系バインダーは、ヒドロキシアルキル化、カルボキシアルキル化、硫酸エステル化等がなされたセルロース誘導体又はキトサン誘導体であってもよい。例えば、セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、塩であってもよい。アクリル系バインダーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリ（メタ）アクリロイルモルホリン、ポリＮ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ポリグリセリン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

負極導電層におけるバインダーの含有量としては、例えば４０質量％以上８０質量％以下とすることができる。

その他、負極導電層は、リチウムと実質的に反応しない金属のメッキ等により形成されていてもよい。

（セパレータ）
セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。その他、多孔質樹脂フィルムと無機多孔層とを有する複合セパレータ等であってもよい。

（非水電解質）
非水電解質は、リチウム塩を含む。非水電解質は、通常、電解質塩としてのリチウム塩と、電解質塩を溶解する非水溶媒とを含む非水電解液である。非水電解質は、固体電解質等であってもよい。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

非水電解質におけるリチウム塩の含有量の下限としては、０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

非水電解質には、リチウム塩以外の電解質塩が含まれていてもよい。このような電解質塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができる。但し、電解質塩は、実質的にリチウム塩のみから構成されていてよい。電解質塩に占めるリチウム塩の含有割合としては、９０ｍｏｌ％以上が好ましく、９９ｍｏｌ％以上がより好ましい。

非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５以上５０：５０以下とすることが好ましい。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＰＣが好ましい。

鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。

（使用上限電圧における負極電位）
当該非水電解質蓄電素子の使用上限電圧における負極電位は、０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上であることが好ましい。このように設定されていることで、高温下の充電の際も、負極電位が合金化電位を下回り難く、負極基材のアルミニウムのリチウムとの合金化をより十分に抑制することができる。この使用上限電圧における負極電位の上限は特に限定されず、例えば０．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下であってよく、０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下であってもよい。また、当該非水解質蓄電素子は、使用上限電圧における負極の閉回路電位が０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上でなる条件で使用されることが好ましい。このように設定されていることで、高温下における高いレートで充電される際も、負極電位が合金化電位を下回り難く、負極基材のアルミニウムのリチウムとの合金化をさらに十分に抑制することができる。この使用上限電圧における負極の閉回路電位の上限は特に限定されず、例えば０．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下であってよく、０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下であってもよい。

使用上限電圧における負極電位は、正極及び負極の電気容量の設計により調整することができる。例えば、正極及び負極の各活物質の種類や、各活物質の単位面積当たりの含有量（目付量）の比を調整することにより、調整することができる。

具体的には、正極活物質がＬｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_{（１－α－β）}Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であり、負極活物質が非黒鉛質炭素である場合、正極活物質層における正極活物質の単位面積当たりの含有量（Ｐ）と負極活物質層における負極活物質の単位面積当たりの含有量（Ｎ）との質量比（Ｐ／Ｎ）としては、０．７５以上１．３０以下が好ましく、０．８０以上１．２５以下がより好ましい。

正極活物質がポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４等）であり、負極活物質が非黒鉛質炭素である場合、正極活物質層における正極活物質の単位面積当たりの含有量（Ｐ）と負極活物質層における負極活物質の単位面積当たりの含有量（Ｎ）との質量比（Ｐ／Ｎ）としては、０．６８以上１．３０以下が好ましく、０．８０以上１．２５以下がより好ましい。

（用途）
当該非水電解質蓄電素子は、従来の非水電解質蓄電素子と同様の分野に用いることができるが、中でも、回生エネルギーによって充電され、放電される機能を有する電源（蓄電素子）として用いられることが好ましい。回生エネルギーによって充放電される機能を有する電源としては、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用電源、電気自動車（ＥＶ）用電源、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）用電源、その他の自動車用電源、電車用電源等を挙げることができる。その中でも、高いレートでの充電性能が求められるＨＥＶ用電源、アイドリングストップ車エンジン始動用電源として用いられることが特に好ましい。

（非水電解質蓄電素子の製造方法）
当該非水電解質蓄電素子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を組み合わせて行うことができる。当該非水電解質蓄電素子は、例えば、正極及び負極を作製すること、非水電解質を調製すること、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成すること、正極及び負極（電極体）を電池容器に収容すること、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入することを備える製造方法により製造することができる。上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池（蓄電素子）を得ることができる。

また、所定の密度を有する負極活物質層を有する負極も、従来公知の方法により製造することができる。具体的には、負極基材に直接又は導電層を介して負極活物質層を積層することにより得ることができる。上記負極活物質層の積層は、通常、負極合剤の塗工により行うことができる。負極合剤は、通常、負極活物質層の各成分と分散媒（溶媒）とを含むペーストである。分散媒としては、水やＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を適宜選択して用いればよい。負極合剤の塗工は公知の方法により行うことができる。通常、塗工後、塗膜を乾燥させて、分散媒を揮発させる。その後、塗膜を厚さ方向にプレスすることが好ましい。これにより、負極活物質層の密度や密着性を高めることなどができる。上記プレスは、例えばロールプレス等、公知の装置を用いて行うことができる。導電層の形成も、例えば、導電層形成用のペーストを塗工し、乾燥させることにより行うことができる。

＜蓄電装置＞
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る蓄電装置１００は、本発明の非水電解質蓄電素子の一実施形態に係る非水電解質二次電池１と、この非水電解質二次電池１の充放電の制御を行う制御部１０２とを備えている。具体的には、蓄電装置１００は、複数の非水電解質二次電池１を有する蓄電ユニット１０１と、非水電解質二次電池１の充放電を行い、その充放電の制御を行う制御部１０２とを備えている。

制御部１０２は、非水電解質二次電池１を高いレートで充放電、特に充電を行うように制御する。具体的には、制御部１０２は、３Ｃ以上を含む範囲の電流量で非水電解質二次電池１の充電の制御を行うように設定されている。制御部１０２は、５Ｃ以上、さらには１０Ｃ以上を含む範囲の電流量で充電の制御を行うように設定されていてもよい。充電における電気量の上限は特に制限されないが、５０Ｃ以下、３０Ｃ以下、又は２０Ｃ以下の電流量で充電の制御を行うように設定されていてもよい。蓄電装置１００は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池１を備えるため、３Ｃ以上の高いレートで充電が行われる場合であっても、負極基材のアルミニウムのリチウムとの合金化を抑制することができ、性能低下を抑制することができる。

この蓄電装置１００を車両１１０に搭載した場合には、図１に示すように、制御部１０２と、エンジンやモーター、駆動系、電装系等を制御する車両制御装置１１１とが、車載ＬＡＮ、ＣＡＮなどの車載用の通信網１１２で接続される。制御部１０２と車両制御装置１１１とが通信を行い、その通信から得られる情報をもとに蓄電装置１００が制御される。これにより、例えば駆動エネルギーが減速時に回生エネルギーとなって非水電解質二次電池１に充電される。このように、車両１１０においては、蓄電装置１００（非水電解質二次電池１）は、回生エネルギーによって充電される機能を有する電源として用いられている。蓄電装置１００は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド自動車等の自動車用電源として搭載することができる。

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記実施の形態においては、蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。また、正極及び負極において、導電層は設けられていなくてもよい。

図２に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、電池容器内部を透視した図としている。図２に示す非水電解質二次電池１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。

本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型蓄電素子、角型蓄電素子（矩形状の蓄電素子）、扁平型蓄電素子等が一例として挙げられる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］

（正極の作製）
正極活物質であるリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び非水系分散媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合剤ペーストを調製した。なお、正極活物質、バインダー及び導電剤の質量比率は９０：５：５（固形分換算）とした。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（Ａ１０８５、アルミニウム含有量９９．８５質量％）の両面に、一部に未塗布部（正極活物質層非形成領域）が形成されるように塗布し、乾燥した。正極活物質層中の正極活物質の塗工量（目付量）は、７．８ｍｇ／ｃｍ^２とした。その後、ロールプレスを行い、正極を得た。

（負極の作製）
導電剤であるアセチレンブラックとバインダーであるキトサンとを、質量比で１：２の割合にて混合し、導電層形成用ペーストを調製した。なお、分散媒としては、ＮＭＰを用いた。
負極活物質として非黒鉛質炭素である難黒鉛化性炭素、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、並びに分散媒である水を混合して負極合剤ペーストを調製した。難黒鉛化性炭素とＳＢＲとＣＭＣとの質量比率は、９７．９：１．５：０．６（固形分換算）とした。
導電層形成用ペーストをアルミニウム箔（Ａ１Ｎ３０、アルミニウム含有率９９．３０質量％）の両面に、一部に未塗布部（負極活物質層非形成領域）が形成されるように塗布し、乾燥させることにより導電層を形成した。この導電層の表面に、負極合剤ペーストを塗工し、乾燥した。負極活物質層中の負極活物質の塗工量（目付量）は、８．４ｍｇ／ｃｍ^２とした。その後、ロールプレスを行い、負極を得た。負極活物質層の密度は、０．９ｇ／ｃｍ^３であった。正極活物質層における正極活物質の単位面積当たりの含有量（Ｐ）と負極活物質層における負極活物質の単位面積当たりの含有量（Ｎ）との質量比（Ｐ／Ｎ）は、０．９であった。なお、得られた負極において、負極活物質層が積層されている負極基材上の領域の全体が、導電層で被覆されている状態とした。

（非水電解質の調製）
非水電解質は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの体積比率が３０：３５：３５となるように混合した溶媒に、塩濃度が１．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させて調製した。

（セパレータ）
セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用いた。

（電池の組み立て）
上記正極と負極とセパレータとを積層して巻回した。その後、正極の正極活物質層非形成領域及び負極の負極活物質層非形成領域を正極リード及び負極リードにそれぞれ溶接して容器に封入し、容器と蓋板とを溶接後、上記非水電解質を注入して封口した。この様にして実施例１の電池（非水電解質蓄電素子）を得た。

［実施例２～４、比較例１～２］
負極作製の際のロールプレスの圧力を調整し、負極活物質層の密度を表１に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～４及び比較例１～２の各電池を得た。

［評価］
（満充電状態での負極電位及び交流抵抗の測定）
得られた各電池について、２５℃の恒温槽内において電池を充電電流１Ｃ、充電終止電圧３．６Ｖで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、放電電流１Ｃ、放電終止電圧２．４Ｖで定電流（ＣＣ）放電を行った。つぎに、グローブボックス内で解体し、正極板及び負極板を取り出した。取り出した正極板及び負極板を用い、参照極としてリチウム金属を配置したラミネートセルを組み立てた。つぎに、２５℃の恒温槽内においてラミネートセルを充電電流１０Ｃ、充電終止電圧３．６Ｖで定電流（ＣＣ）充電を行い、充電終了直前における負極の閉回路電位を測定した。測定した結果を満充電状態での負極電位とし、表１及び図３に示す。
また、各電池の交流抵抗（ＡＣＲ）をつぎのように測定した。まず、２５℃の恒温槽内において電池を充電電流１Ｃ、充電終止電圧３．６Ｖで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、放電電流１Ｃ、放電終止電圧２．４Ｖで定電流（ＣＣ）放電を行った。つぎに、放電電気量の２０％に相当する電気量分を充電電流１Ｃで定電流（ＣＣ）充電を行った。充電後の電池について、測定周波数１ｋＨｚの交流抵抗計（ミリオームハイテスタ）を用い、ＡＣＲを測定した。実施例３を基準（１００％）とした相対値として、各電池のＡＣＲを表１に示す。

［実験例］
２５℃、４５℃及び６５℃の各恒温槽内において、アルミニウム箔のリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定をつぎのように行った。作用極にアルミニウム箔（Ａ１０８５、アルミニウム含有量９９．８５質量％）、対極及び参照極にリチウム金属、電解液にプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの体積比率が３０：３５：３５となるように混合した溶媒に、塩濃度が１．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させたものをそれぞれ準備し、３極式測定セルを作製した。２５℃、４５℃、６５℃の各恒温槽内において、走査範囲を自然電極電位～０．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋ 、走査速度を１ｍＶ／秒として、ＬＳＶ測定を行った。得られたリニアスイープボルタモグラムを図４に示す。

図４に示されるように、アルミニウムは、高温下（６５℃）においては、０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋を下回るあたりから、反応が生じることがわかる。一方、表１及び図３に示されるように、負極活物質層の密度が０．９ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下である各実施例の電池においては、抵抗の上昇が抑制され、１０Ｃでの充電がされても、負極電位が０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上となっている。なお、満充電時の負極電位の温度依存性は小さく、２５℃と６５℃とでは負極電位はほとんど変わらず、各実施例の電池において６５℃の高温下で１０Ｃでの充電を行った場合の負極の閉回路電位も０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋を下回らないことを発明者らは確認している。従って、各実施例の電池においては、高温下における高いレートでの充電がされても、負極基材のアルミニウムのリチウムとの合金化を抑制することができる。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源、特に回生エネルギーによって充電される機能を有する電源として使用される非水電解質蓄電素子に適用できる。

１ 非水電解質二次電池
２ 電極体
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
１００ 蓄電装置
１０１ 蓄電ユニット
１０２ 制御部
１１０ 車両
１１１ 車両制御装置
１１２ 通信網

Claims (9)

1. アルミニウム製の負極基材と、上記負極基材に積層され、負極活物質を含む負極活物質層とを有する負極、及び
   リチウム塩を含む非水電解質
   を備え、
   上記負極活物質は、非黒鉛質炭素からなり、
   上記負極活物質層の密度が０．９ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下であり、
   上記負極が、上記負極基材と上記負極活物質層との間に設けられる導電層をさらに有し、
   上記導電層は、導電剤及びバインダーを含有し、
   使用上限電圧における負極電位が０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ ^＋ 以上である非水電解質蓄電素子。
2. 上記導電層における上記バインダーの含有量が、４０質量％以上８０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質蓄電素子。
3. 上記導電層は、上記負極活物質層が積層されている上記負極基材上の領域の全体を被覆している請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子。
4. 上記負極活物質層の密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上１．１ｇ／ｃｍ^３以下である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子。
5. 回生エネルギーによって充電される機能を有する電源用である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子。
6. 正極基材と、上記正極基材に配され、正極活物質を含む正極活物質層とを有する正極をさらに備える、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子。
7. 上記正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物であり、
   上記正極活物質層における上記正極活物質の単位面積当たりの質量をＰとし、上記負極活物質層における上記負極活物質の単位面積当たりの質量をＮとしたときに、下記式１を満たす請求項６に記載の非水電解質蓄電素子。
   ０．７５≦Ｐ／Ｎ≦１．３０ ・・・式１
8. 上記正極活物質がポリアニオン化合物であり、
   上記正極活物質層における上記正極活物質の単位面積当たりの質量をＰとし、上記負極活物質層における上記負極活物質の単位面積当たりの質量をＮとしたときに、下記式２を満たす請求項６に記載の非水電解質蓄電素子。
   ０．６８≦Ｐ／Ｎ≦１．３０ ・・・式２
9. 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子、及び
   ３Ｃ以上を含む範囲の電流量で上記非水電解質蓄電素子の充電の制御を行う制御部
   を備える蓄電装置。

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