JP2012174415A - 非水電解質電池の製造方法 - Google Patents

非水電解質電池の製造方法 Download PDF

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Abstract


【課題】生産性及び材料歩留りが向上した非水電解質電池の製造方法を提供する。
【解決手段】活物質を含むスラリーをシート状集電体に塗工し、帯形状の活物質層22と帯形状の非塗工部21とが交互に配置された電極シート20を得ることと、前記非塗工部21を、長手方向と平行な一端に沿って裁断することにより帯状電極を得ることとを含む。
【選択図】図1

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池の製造方法に関する。
近年、急速充電及び高出力放電が可能な非水電解質二次電池が開発されている。非水電解質二次電池に用いられる電極群は、一般に、正極と負極を、セパレータを介して積層した構成を有する。正極や負極は、通常、活物質を含んだスラリーを集電体に塗工し、乾燥して活物質層を形成してシート状電極を作製し、このシート状電極を裁断することにより作製される。シート状電極を裁断する際には、スラリーが塗工されずに集電体が露出している非塗工部を裁断すると共に、活物質層が形成された塗工部をも裁断する。
活物質層には、活物質として金属又は金属酸化物などが含まれている。そのため、塗工部を裁断するスリッターの刃の劣化が著しく、生産性が悪いという問題がある。一方で、塗工部の代わりに非塗工部を裁断しようとすると、シート状電極において非塗工部を増やさなければならないため、材料の歩留りが低下するという問題がある。
特開2002−313328号公報 特開2001−313079号公報 特開平7−296821号公報
生産性及び材料歩留りが向上した非水電解質電池の製造方法を提供する。
実施形態によれば、活物質を含むスラリーをシート状集電体に塗工し、帯形状の活物質層と帯形状の非塗工部とが交互に配置された電極シートを得ることと、前記非塗工部を、長手方向と平行な一端に沿って裁断することにより帯状電極を得ることとを含む非水電解質電池の製造方法が提供される。
実施形態の非水電解質電池の外観を示す斜視図。 図1の電池の展開斜視図。 図1の電池に備えられる電極群の展開斜視図。 シート状電極の平面図。 シート状電極の断面図。 圧延処理前の帯状電極の断面図。 圧延処理後の帯状電極の断面図。 従来方法によるシート状電極の平面図。 従来方法によるシート状電極の断面図。
以下、本実施形態によって製造される非水電解質二次電池を、図面を参照して説明する。図1は、角型の非水電解質電池1の外観図である。図2は、図1の非水電解質電池1の展開斜視図である。図2に示すように、非水電解質電池1は、偏平型の電極群2を備える。
電極群2は外装缶3に収容される。外装缶3の開口部には蓋4が取り付けられ、これによって外装缶3が密封される。蓋4には、正極端子5及び負極端子6が備えられる。正極端子5は、絶縁ガスケット9を介して蓋4に例えばかしめ固定によって取り付けられている。負極端子6は、絶縁ガスケット10を介して蓋4に例えばかしめ固定によって取り付けられている。
外装缶3内部には、正極リード7及び負極リード8が備えられる。正極リード7及び負極リード8は、それぞれ、貫通孔を有する接続プレートと、該接続プレートから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部とを有する。正極リード7は、その貫通孔に正極端子5がかしめ固定されることにより、蓋4に固定される。また、これにより、正極端子5と正極リード7が電気的に接続される。負極リード8は、その貫通孔に負極端子6がかしめ固定されことにより、蓋4に固定される。また、これにより、負極端子6と負極リード8とが電気的に接続される。
図3に、電極群2の展開斜視図を示す。電極群2は、正極11と負極12とがセパレータ13を介して積層され、偏平形状に捲回された構成を有する。
正極11は、正極集電体11aと正極活物質層11bを備える。正極活物質層11bは、正極集電体11aの片面又は両面に形成される。また、正極活物質層11bは、正極11の長手方向と平行な端部を残して形成される。これにより、正極の長手方向と平行な端部に、正極集電体11aが露出した非塗工部が残される。この非塗工部は、正極集電タブ11cとして用いられる。
負極12は、負極集電体12aと負極活物質層12bを備える。負極活物質層12bは、負極集電体12aの片面又は両面に形成される。また、負極活物質層12bは、負極12の長手方向と平行な端部を残して形成される。これにより、負極の長手方向と平行な端部に、負極集電体12aが露出した非塗工部が残される。この非塗工部は、負極集電タブ12cとして用いられる。
正極11及び負極12は、正極集電タブ11cが電極群の捲回軸方向にセパレータ13から突出し、かつ負極集電タブ12cがこれとは反対方向にセパレータ13から突出するよう、正極11及び負極12の位置をずらして重ねられ、捲回される。これにより、電極群2は、図2に示すように、一方の端面から渦巻状に捲回された正極集電タブ11cが突出し、かつ他方の端面から渦巻状に捲回された負極集電タブ12cが突出している。電極群2は、巻止するため、及び、電極群2と外装缶3とを絶縁するために、図2に示すように最外周を絶縁テープ14によって覆われる。
図2に示すように、正極集電タブ11cは正極リード7と接合される。これにより、正極11と正極リード7及び正極端子5が電気的に接続される。同様に、負極集電タブ12cは負極リード8と接合される。これにより、負極12と負極リード8及び負極端子6が電気的に接続される。正負極集電タブ11c,12cと正負極リード7,8との接合は、例えば超音波溶接によって行うことができる。
正負極リード7,8と正負極集電タブ11c,12cとが接合された電極群2と、電解液とが外装缶3に収容される。蓋4が外装缶3の開口部に接合されることにより密封される。接合は、例えばレーザーを用いたシーム溶接によって行うことができる。
外装缶3及び蓋4は、それぞれ、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄及びステンレスのような金属で形成されてよい。外装缶3と蓋4は、異なる種類の金属から形成されてもよいが、同じ種類の金属から形成されることが好ましい。
次に、本実施形態による電池の製造方法について詳細に説明する。該製造方法は、活物質を含むスラリーをシート状集電体に塗工し、帯形状の活物質層と帯形状の非塗工部とが交互に配置された電極シートを得ることと、前記非塗工部を、長手方向と平行な一端に沿って裁断することにより帯状電極を得ることとを含む。
本実施形態の製造方法によって製造される電極は、正極及び負極の何れであってもよい。まず、活物質層を作製するためのスラリーを調製する。正極製造用のスラリーは、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁して調製する。負極製造用のスラリーは、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁して調製する。
正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出できる酸化物、硫化物、及びポリマーを使用することができる。リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、及び、リチウム燐酸鉄のような活物質は、高い正極電位が得られるためより好ましい。
負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出できる金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、及び合金を使用することができる。リチウムイオンの吸蔵放出電位が金属リチウム電位に対して0.4V以上貴である酸化物が好適に用いられる。このようなリチウムイオン吸蔵放出電位を有する酸化物を用いると、アルミニウムもしくはアルミニウム合金とリチウムとの合金反応が抑制できる。そのため、負極集電体及び負極に関連する部材をアルミニウムもしくはアルミニウム合金で形成することができる。そのような酸化物の例には、チタン酸化物及びチタン酸リチウムのようなリチウムチタン複合酸化物、タングステン酸化物、アモルファススズ酸化物、スズ珪素酸化物、及び酸化珪素が含まれる。特に、リチウムチタン複合酸化物が好ましい。なお、リチウムイオン吸蔵電位が金属リチウム電位に対して0.4V以上貴である酸化物のリチウムイオン吸蔵電位の上限は、これに限定されないが、2Vであることが好ましい。
導電剤は、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために用いられる。導電剤には、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物を用いることができる。
結着剤は、活物質と導電剤を結着させるために用いられる。結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)及びフッ素系ゴムを用いることができる。
正極製造用のスラリーにおける、正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質は80重量%以上95重量%以下、導電剤は3重量%以上18重量%以下、結着剤は2重量%以上17重量%以下の範囲にすることが好ましい。導電剤が3重量%以上含まれることにより上述した効果が得られ、18重量%以下の範囲で含まれることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤が2重量%以上含まれることにより十分な電極強度が得られ、17重量%以下の範囲で含まれることにより、絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
負極製造用のスラリーにおける、負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質は70重量%以上96重量%以下、導電剤は2重量%以上28重量%以下、結着剤は2重量%以上28重量%以下の範囲にすることが好ましい。導電剤が2重量%以上含まれることにより負極層の集電性能を向上させることができ、電池の大電流特性を向上させることができる。また、結着剤が2重量%以上含まれることにより、負極層と負極集電体の結着性を向上させ、サイクル特性を向上させることができる。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々28重量%以下の範囲で含まれることが好ましい。
スラリーを調製するための溶媒には、例えばNメチルエチルピロリドンを用いることができる。活物質、導電剤及び結着剤の総重量と溶媒の重量との混合比は、50:50から80:20の範囲であることが好ましい。
次に、正極製造用のスラリーをシート状の正極集電体に、一定の幅で帯状に連続して塗工し、乾燥し、正極活物質層を形成して、正極用の電極シートを得る。
正極集電体11aは、アルミニウム箔又はMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiから成る群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。
また、負極製造用のスラリーをシート状の負極集電体に、一定の幅で帯状に連続して塗工し、乾燥し、負極活物質層を形成して、負極用の電極シートを得る。
負極集電体12aは、アルミニウム箔、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiから成る群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔、又は銅箔から形成されることが好ましい。
正負極のそれぞれにおいて、スラリーをシート状集電体に塗工する際には、図3に示したような一つの電極を成す活物質層と集電タブ(即ち、非塗工部)とが交互に配置されるように塗工する。これにより、図4A及び図4Bに示すように、帯形状の非塗工部21と帯形状の活物質層22とが交互に配置された電極シート20が得られる。このとき、活物質層22の幅が、図3に示したような一つの電極の活物質層の幅(電極の長手方向と直交する長さ)となるように、また、非塗工部21の幅が、図3に示した電極の集電タブの幅となるように、スラリーを塗工する。
なお、正負極のそれぞれにおいて、活物質層は、集電体の片面のみに形成してもよいが、両面に形成してもよい。
次いで、電極シート20を裁断して帯状電極を得る。裁断は、図4A及び図4Bに示すように、非塗工部21を、長手方向と平行な一端に沿って裁断することにより行う。このとき、非塗工部と活物質層22との境界から、裁断箇所23までの間には裁断代24が残される。
従来の製造方法による電極シートを図6A及び図6Bに示した。従来方法によれば、電極シート30は、帯形状の活物質層32の幅が、一つの電極の活物質層の幅の2倍である。また、裁断代34が非塗工部31の間に位置している。このような塗工パターンの電極シート30は、活物質層32の部分において裁断する必要がある。そのため、スリッターの刃の劣化が促進され、生産性が低下するという問題があった。また、裁断代34にあたる部分の集電体が無駄となり、材料の歩留まりが低いという問題があった。
しかしながら、本実施形態によれば、図4A及び図4Bに示すような塗工パターンを採用することにより、非塗工部21のみを裁断して帯状電極を得ることができる。よって、スリッターの刃の劣化が抑制され、生産性を向上させることができる。またさらに、裁断代24が無駄にならないため、材料歩留りを向上させることができる。
本実施形態において、裁断代24は、50μm以上1mm以下の幅を有することが好ましい。即ち、裁断が、活物質層22の端部から50μm以上1mm以下の距離だけ離れた位置において行われることが好ましい。裁断代24が50μm以上であることにより、刃先の精度が確保でき、刃先寿命の低下を抑制できる。また、裁断代24が1mm以下であることにより、後述するような圧延処理によって、裁断代24を活物質層によって被覆することができる。
得られた帯状電極は、次に、圧延処理に供される。圧延処理は、例えば、ローラープレス装置を用いて行うことができる。電極を圧延処理することにより、活物質層の密度を上昇させることができる。また、活物質層が圧延されることにより、裁断代24を被覆することができる。
図5Aは、圧線処理前の帯状電極25の断面図である。図5Bは、圧延処理後の帯状電極29の断面図である。図5Aに示すように、圧延処理前の電極25では、集電タブと反対の裁断箇所側に裁断代28が残っている。しかし、圧延処理によって活物質層27が圧延されることにより、図5Bに示すように裁断代28が活物質層27で被覆される。
このように、圧延処理により、裁断代が被覆されるため、電池内において裁断代や裁断面が露出してセパレータを破断し、内部短絡を引き起こすことを防止できる。
この圧延処理により、正極の活物質層の密度を1g/cm以上4g/cm以下にすることが好ましい。また、負極の活物質層の密度を1g/cm以上5g/cm以下にすることが好ましい。正極密度及び負極密度をそれぞれ1g/cm以上にすることにより、電極に導電性を与えることができ、また、裁断代を被覆することができる。一方、正極密度を4g/cm以下にし、負極密度を5g/cm以下にすることによって、集電体の破断を防ぐことができる。
正極及び負極のそれぞれのシート状集電体は、10μm以上30μm以下の厚さを有することが好ましい。厚さが10μm以上であることによって、プレス加工を施した場合に破断などの不具合を回避することができる。また、厚さを30μm以下にすることによって、電池のエネルギー密度を増加させることができる。また、スリッター刃への負荷を減少することができる。
次に、得られた帯状電極を、セパレータを介して対極と積層し、電極群を製造する。即ち、図3に示したように、帯状の正極11と、帯状の負極12の間にセパレータ13を挟んで積層する。帯状の正極と負極を、セパレータを挟んで積層し捲回することにより、捲回電極群を製造することができる。或いは、帯状の正極と負極を所望の大きさに裁断し、セパレータを挟んでスタック状に積み上げることにより、積層電極を製造することができる。
セパレータ13は、微多孔性の膜、織布又は不織布であってよく、或いは、それらの組合せであってよい。セパレータ13は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー及びエチレン−ブテン共重合ポリマーからなる群から選択される材料で形成されてよい。
上記のように作製した電極群2を図1及び2に示した外装缶3に収容し、蓋4を外装缶3の開口部に接合する。接合は、例えばレーザーを用いたシーム溶接によって行うことができる。次いで、蓋4に備えられた注液口15から、電解液を外装缶3内に注入した後、密封する。
電解液は、非水溶媒に電解質(例えば、リチウム塩)を溶解させることにより調製された非水電解液であってよい。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、γ−ブチロラクトン(γ-BL)、スルホラン、アセトニトリル、1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用しても2種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ過リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)等のリチウム塩を挙げることができる。電解質は単独で使用しても、2種以上混合して使用してもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、0.2mol/L〜3mol/Lの範囲であることが好ましい。
以上に示した本実施形態によれば、生産性及び材料歩留りが向上した非水電解質電池の製造方法を提供することができる。
なお、上記の説明では非水電解液を用いた電池を例に用いたが、本実施形態は非水電解液の代わりに固体電解質やポリマー電解質を用いた電池についても適用される。
(実施例1)
コバルト酸リチウムを正極活物質として用いて、スラリーを調製した。調製したスラリーをアルミニウム箔(厚さ15μm)の両面に、図4Aに示したようなパターンで塗工し、乾燥させて、正極シートを作製した。
正極シートを、集電タブ幅10mm、電極幅100mm(活物質層幅90mm)の幅を有する帯状電極が得られるように刃組をセットしたスリッターを用いて裁断した。裁断代の幅が0.050mmとなるように刃位置を調整した。
得られた帯状電極を、活物質層の密度が3.0g/cmになるようにローラープレス処理した。ローラープレス処理により、裁断代が被覆されたかどうかを観察した。その結果を表1に示す。
(実施例2及び3)
裁断代の幅と、活物質層の密度を表1に示すとおりにした以外は、実施例1と同様に帯状電極を作製し、ローラープレス処理し、観察を行った。
(実施例4)
チタン酸リチウムを負極活物質として用いて、スラリーを調製した。調製したスラリーをアルミニウム箔(厚さ15μm)の両面に図4Aに示したようなパターンで塗工し、乾燥させて、負極シートを作製した。
負極シートを、集電タブ幅10mm、電極幅100mm(活物質層幅90mm)の幅を有する帯状電極が得られるように刃組をセットしたスリッターを用いて裁断した。裁断代の幅が0.050mmとなるように刃位置を調整した。
得られた帯状電極を、活物質層の密度が2.5g/cmになるようにローラープレス処理した。ローラープレス処理により、裁断代が被覆されたかどうかを観察した。その結果を表1に示す。
(実施例5及び6)
裁断代の幅と、活物質層の密度を表1に示すとおりにした以外は、実施例4と同様に帯状電極を作製し、ローラープレス処理し、観察を行った。
Figure 2012174415
表1に示すように、実施例1〜2、4〜5の電極は、プレスによって裁断代が被覆された。これに対し、実施例3、6の電極では、裁断代が被覆されなかった。よって、裁断代の幅は、50μmから1mmが好ましいことが示された。
(実施例7〜10)
裁断代の幅と、活物質層の密度を表2に示すとおりにした以外は、実施例1と同様に帯状電極を作製し、ローラープレス処理し、観察を行った。
(実施例11〜14)
裁断代の幅と、活物質層の密度を表2に示すとおりにした以外は、実施例4と同様に帯状電極を作製し、ローラープレス処理し、観察を行った。
Figure 2012174415
表2に示すように、実施例8〜10、12〜14の密度範囲で圧延処理を行うことによって、裁断代を被覆することができた。実施例7、11のように密度が低い場合、裁断代を完全に被覆することはできなかった。
(実施例15〜16、19〜20、23〜24)
裁断代の幅、活物質層の密度、及び、集電体(アルミ箔)の厚さを表3に示すとおりにした以外は、実施例1と同様に帯状電極を作製し、ローラープレス処理し、集電体の破断の有無を確認した。
(実施例17〜18、21〜22、25〜26)
裁断代の幅、活物質層の密度、及び、集電体(アルミ箔)の厚さを表3に示すとおりにした以外は、実施例4と同様に帯状電極を作製し、ローラープレス処理し、集電体の破断の有無を確認した。
Figure 2012174415
表3に示すように、集電体の厚さが10μm未満である場合、ローラープレス処理によって破断が生じた。よって、集電体の厚さは10μm以上であることが好ましいことが示された。
(比較例1、2)
実施例1及び実施例4と同様に帯状電極を作製し、活物質層上を裁断し、観察を行った。集電体の厚さ、及び、活物質層の密度は表4に示したとおりである。
Figure 2012174415
裁断面から活物質がはみ出していることが観察された。活物質が裁断面からはみ出していると、電極群を作製したときに活物質が剥がれ落ち、セパレータを突き破る恐れがある。また、活物質がヒゲ状に突出して、他極の活物質と接触し、内部短絡を引き起こす恐れがある。このことから、活物質層部分を裁断するよりも、非塗工部を裁断する方が好ましいことが分かる。
(実施例27)
厚さ15μmの集電体(アルミ箔)を裁断し、開始直後、10000m、30000m、50000m、100000mにおける裁断面の品位を観察した。結果を表5に示す。
(比較例3、4)
それぞれ実施例1及び実施例4と同様に帯状電極を作製し、活物質層上を裁断した。実施例27と同様に裁断面の品位を観察した。結果を表5に示す。
Figure 2012174415
裁断面の品位の評価は5段階で行った。評価方法は以下の通りである。
1:断面のほぼ100%に活物質の滑落又はアルミ箔の凝着がある。
2:断面の75%以上に活物質の滑落又はアルミ箔の凝着がある。
3:断面の50%以上に活物質の滑落又はアルミ箔の凝着がある。
4:断面の25%以上に活物質の滑落又はアルミ箔の凝着がある。
5:断面に活物質の滑落又はアルミ箔の凝着がない。
表5に示したように、実施例27は100000mでも断面に活物質の滑落又はアルミ箔の凝着がなかった。一方、比較例3及び4は30000mから断面に活物質の滑落又はアルミ箔の凝着があった。よって、実施例と比べて早い段階で裁断面の品位の低下が生じることが示された。
以上のことから、活物質層部分を裁断するより、活物質層が形成されていない集電体部分を裁断した方が、刃の劣化が抑制されるとともに裁断面の品位も保たれることが示された。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
1…非水電解質電池、2…電極群、3…外装缶、4…蓋、5…正極端子、6…負極端子、7…正極リード、8…負極リード、9,10…絶縁ガスケット、11…正極、11a…正極集電体、11b…正極活物質層、11c…正極集電タブ、12…負極、12a…負極集電体、12b…負極活物質層、12c…負極集電タブ、13…セパレータ、14…絶縁テープ、15…注液口、20…電極シート、21…非塗工部、22…活物質層、23…裁断箇所、24…裁断代。

Claims (7)

  1. 活物質を含むスラリーをシート状集電体に塗工し、帯形状の活物質層と帯形状の非塗工部とが交互に配置された電極シートを得ることと、
    前記非塗工部を、長手方向と平行な一端に沿って裁断することにより帯状電極を得ることと、
    を含むことを特徴とする、非水電解質電池の製造方法。
  2. 前記裁断が、前記非塗工部と前記活物質層との境界から50μm以上1mm以下の裁断代を残して行われることを特徴とする、請求項1記載の製造方法。
  3. 前記帯状電極を圧延処理することをさらに含み、
    前記圧延処理により、前記裁断代が活物質層により被覆されることを特徴とする、請求項2に記載の製造方法。
  4. 前記帯状電極が正極であり、前記圧延処理により、活物質層の密度を1g/cm以上4g/cm以下にすることを含むことを特徴とする、請求項3に記載の製造方法。
  5. 前記帯状電極が負極であり、前記圧延処理により、活物質層の密度を1g/cm以上5g/cm以下にすることを含むことを特徴とする、請求項3に記載の製造方法。
  6. 前記負極が、リチウムイオン吸蔵電位が、金属リチウム電位に対して0.4V以上貴であるリチウムチタン複合酸化物を活物質として含むことを特徴とする、請求項5に記載の製造方法。
  7. 前記シート状集電体の厚さが10μm以上30μm以下の範囲であることを特徴とする請求項2〜6の何れか一項に記載の製造方法。
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