JP2011187338A

JP2011187338A - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2011187338A
Application number: JP2010052128A
Authority: JP
Inventors: Naotaka Kimura; 尚貴木村; Takenori Ishizu; 竹規石津; Yoshin Yagi; 陽心八木; Toshiyuki Ariga; 稔之有賀; Takashi Eguchi; 貴士江口; Tokuji Ueda; 上田　　篤司; Akihiko Maruyama; 昭彦丸山; Mitsuru Koseki; 満小関
Original assignee: Hitachi Vehicle Energy Ltd
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2010-03-09
Filing date: 2010-03-09
Publication date: 2011-09-22
Anticipated expiration: 2030-03-09
Also published as: KR20110102152A; CN102195080A; JP5103496B2; KR101224528B1; US20110223455A1

Abstract

【課題】電極の加工コストを増大させることなく、電極の歪みを防止すること。
【解決手段】捲回形電極群１３０は、正極合剤層を正極金属集電体の両面に配し、かつ電極板の長辺の一方の端部に正極金属集電体の露出面１５を有する正極板３０と、負極合剤層を負極金属集電体の両面に配し、かつ電極板の長辺の一方の端部に負極金属集電体の露出面１４を有する負極板４０と、正極板３０と負極板４０の間に配置されたセパレータ１７０とを有する。正極金属集電体の露出面１５と負極金属集電体の露出面１４とは捲回軸方向の両端にそれぞれ形成されている。負極金属集電体は、純度９９．９%以上のＣｕに、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｔ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｎ、ＳｂまたはＢｉの添加元素を１種類以上添加した、厚み６μｍ以上１５μｍ以下の圧延銅箔である。そして、負極合剤層の空孔容積比が３０％以上６０％以下である。
【選択図】図１４

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

ハイブリッド自動車等への適用のため、リチウムイオン二次電池あるいはキャパシタなどの電源装置の開発が盛んである。
近年では、二酸化炭素削減などの環境問題の観点から、ハイブリッド自動車等への実用化の期待が高まり、電池性能向上や電池制御技術の進歩は著しいものである。

リチウムイオン二次電池は、主に電極（正極、負極）、セパレータ、電解液から構成され、セパレータは電解液を保持し、かつ正極と負極が接触して短絡することを防ぐ。一般に、電極は、金属箔両面に、金属箔露出部を残しつつ、合剤を塗工し、その合剤を熱プレスし、乾燥し、所定寸法に裁断するが、プレス時には、電極表面にしわ、波打ち等の歪みが生じる可能性がある。このような歪みは、裁断後の電極の湾曲等の歪みの原因となる。

電極の湾曲は、熱プレス時の合剤層塗工部と金属箔露出部とにおける応力の違いにより、伸び率や変形量が異なることに起因する。特に銅箔よりなる負極は、アルミニウム箔よりなる正極に比較して伸び率が大きく、湾曲が大きくなる可能性がある。

そこで、（１）電極とセパレータの幅方向の間隔を広げてある程度の歪みを許容する対策や、（２）特許文献１にあるように、金属箔に複数の不連続な線状切り込みを設け、高圧プレス時にも、金属箔に合剤層の伸びに追従した変形を生じさせる対策が講じられた。

特開平７−１９２７２６号

しかし、上記対策（１）では体積効率が低下するため、電池性能の向上の障害となる。
一方、上記対策（２）は切り込み形成のための工程が増え、コスト高の原因となる。

本発明は、正極合剤層を正極金属集電体の両面に配し、かつ電極板の長辺の一方の端部に正極金属集電体の露出面を有する正極板と、負極合剤層を負極金属集電体の両面に配し、かつ電極板の長辺の一方の端部に負極金属集電体の露出面を有する負極板と、前記正極板と負極板の間に配置されたセパレータを有する捲回形電極群を含み、前記正極金属集電体の露出面と前記負極金属集電体の露出面とが捲回軸方向の両端にそれぞれ形成されるリチウムイオン二次電池であって、前記負極金属集電体は、純度９９．９%以上のＣｕに、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｔ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｎ、ＳｂまたはＢｉの添加元素を１種類以上添加した、厚み６μｍ以上１５μｍ以下の圧延銅箔であって、かつ前記負極合剤層の空孔容積比が３０％以上６０％以下であることを特徴とする。

本発明は、電極の加工コストを増大させることなく、電極の歪みを防止することができる。

本発明によるリチウムイオン二次電池の第１の実施の形態における、電極板のための合剤スラリ作製工程を示す斜視図。図１の工程で得られた合剤スラリを金属集電体に塗工し、乾燥する工程を示す平面図。図２の工程で得られた電極板を裁断する第１の裁断工程を示す平面図。図３の工程で得られた電極板の熱プレス工程を示す斜視図。図４の工程で得られた電極板を裁断する第２の裁断工程を示す平面図。図４の熱プレス工程で生じる残留応力および電極板の歪みを示す図。第１の実施の形態による実施例と比較例について、負極板の材質と扇度、電池直流抵抗との関係を示す表。第１の実施の形態による実施例と比較例について、負極金属集電体の厚さと、扇度、電池直流抵抗との関係を示す表。第１の実施の形態による実施例と比較例について、負極合剤層空孔容積比と、扇度、電池直流抵抗との関係を示す表。第１の実施の形態による実施例と比較例について、負極金属集電体の露出面の幅と捲回形電極群の負極金属集電体の露出面の重なり位置ずれ量の関係を示すグラフ。第１の実施の形態による実施例と比較例について、正極金属集電体の露出面の幅と捲回形電極群の正極金属集電体の露出面の重なり位置ずれ量の関係を示すグラフ。第１の実施の形態によるリチウムイオン二次電池を示す斜視図。図１２のリチウムイオン二次電池の分解斜視図。図１２のリチウムイオン二次電池の捲回形電極群を示す斜視図。本発明によるリチウムイオン二次電池の第２の実施の形態を示す縦断面図。第２の実施の形態の発電ユニットを示す分解斜視図。第２の実施の形態の捲回電極群を示す斜視図。

次に、本発明によるリチウムイオン二次電池の実施の形態を、図面を参照して説明する。
なお、本発明は以下に述べる実施の形態に限定されるものではない。
［第１の実施の形態］

本実施の形態における電極板は、例えば、以下の工程により作製される。
［合剤スラリ作製］

まず、図１に示すように、混錬装置１００において電極材料を混練し、合剤（活物質）スラリＳＬを作製する。

［合剤の塗工・乾燥］
次に、図２に示すように、金属集電体２００の両面に、それぞれ所定の幅で合剤スラリＳＬを塗工して合剤（活物質）層４００を形成する。このとき、金属集電体２００の幅方向両端部（側端部）に合剤スラリＳＬを塗工しない露出面３００を残す。さらに、合剤スラリＳＬを乾燥する。

１枚の金属集電体２００から複数の電極板を作製することが可能であり、２枚の電極板９０、１１０（図５）を作製する場合には、合剤層４００の幅を、１枚の電極板９または１１０の幅の２倍以上の幅とする。なお正極の電極板（正極板３０）の合剤層４００を正極合剤層、負極の電極板（負極板４０）の合剤層４００を負極合剤層という。
すなわち、図２の工程では、複数の電極板が幅方向に一体化された第１電極板素材２２０が作製される。

［端部裁断・除去］
次に、図３に示すように、電極板素材２２０の露出面３００において、側端部を所定の幅ｗ１で裁断、除去する。これによって、幅ｗ１０の露出面３００を有する第２電極板素材２４０が作製される。

［熱プレス］
次に、図４に示すように、熱プレス装置ＴＰによって、第２電極板素材２４０をプレスして第３電極素材２６０を作製する。このとき、合剤層４００の空孔容積比（合剤層４００の全体積に占める空孔容積の比率。以下「ＣＶＲ」と表記する。）を所定値に調整する。

［裁断］
次に、図５に示すように、第３電極板素材２６０の幅方向中央の所定幅ｗ２の部分を裁断し、除去する。これによって、第３電極板素材２６０は幅方向に３分割され、両側の部分から２枚の電極板９０、１１０が得られる。
このように形成された、電極板９０、１１０には、幅方向に湾曲するような歪みが生じることがある。

図６の白抜矢印で示すように、電極板９０、１１０の歪みは、主に熱プレス工程によって生じ、第３電極板素材２６０には、中央から、圧延方向に添って側縁方向に斜方向の残留応力σｒが生じる。この残留応力σｒは、そのまま第３電極板素材２６０に残る。
そして、図５に示すように、第３電極板素材２６０を裁断すると、残留応力σｒの全部または一部が解放されるように、電極板９０、１１０には、側縁方向に湾曲する歪みが生じる。

[扇度]
図６に示した電極板９０、１１０の歪みは、例えば、「扇度」（以下「ＦＲ」と表記する。）というパラメータによって評価される。図５に示すように、扇度は、湾曲して凹となった側縁において、基準長さＬ（例えば１ｍ）の範囲の湾曲深さｄ（単位は、例えばｍｍ）によって与えられる。図６では、電極板９０、１１０の扇度を、それぞれＦＲ１（＝深さｄ１）、ＦＲ２（＝深さｄ２）とし、基準長さをＬとしている。

［捲回形電極群］
図１２に示す角形二次電池１２０に本発明を適用することができる。この角形二次電池１２０の捲回形電極群１３０を図１４に示す。以上のように作製された正負の電極板、すなわち正極板３０と負極板４０をセパレータ１７０を介して捲回し、負極板４０によって正極板３０を覆うようにして、捲回形電極群１３０が構成される。

正極板３０は、捲回形電極群１３０の捲回軸方向の一端部に露出面１５（露出面３００に対応する。）が位置するように捲回され、負極板４０は、捲回形電極群１３０の捲回軸方向の他端部に露出面１４（露出面３００に対応する。）が位置するように捲回される。これによって、捲回形電極群１３０の捲回軸両端部に、正極、負極の露出面１５、１４が、それぞれ配置されることになる。

図１３に示すように、リチウムイオン２次電池は、捲回形電極群１３０を、絶縁袋１２で覆いつつ電池缶５０に収納して構成される。

捲回形電極群１３０には、正負極板３０、４０の露出面１５、１４に、アルミニウム製の正負極集電リード部３２、４２が超音波溶接によって接続され、集電リード部３２、４２は、正極接続板３３と負極接続板４３を介して、電池蓋５２に装着された正極端子３４、負極端子４４にそれぞれ接続されている。
これによって、捲回形電極群１３０は、電池蓋５２によって支持されるとともに、正負極端子３４、４４からの充放電が可能となる。

電池蓋５２には、電解液（例えば、１ＭＬｉＰＦ_６／ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３）を注入するための注液口５４が設けられ、さらに、内部圧力が異常に上昇した際に、圧力を抜くためのガス破裂弁５６が設けられている。注液口５４は電解液注入後にレーザ溶接によって塞がれる。電池蓋５２は、レーザー溶接によって電池缶５０に溶接され、電池缶５０が封止される。

正極板３０の金属集電体（正極金属集電体）はリチウム遷移金属複合酸化物を含み、負極板４０はＬｉを吸蔵・放出する。

本発明はリチウムイオン二次電池の主に負極板４０に関するものであり、負極板４０の金属集電体（負極金属集電体）２００はＣｕ元素を９９．９%以上含み、かつ強度向上のための元素であるＺｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｔ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｎ、ＳｂまたはＢｉを１種類以上添加したものでなければならない。

このような組成の金属集電体２００は充分な引っ張り強さを有し、摂氏２５度以上摂氏１５度以下の環境で１２時間、引っ張り負荷（例えば１Ｎ）を与えて「変形試験」を行ったとき、引っ張り方向の長さの変化は５％未満であった。
これによって、熱プレス工程で生じる残留応力を減少し、裁断工程後の電極板９０、１１０の変形（湾曲）を抑えることができる。

上記組成の金属集電体２００を用いた負極板４０においても、熱プレス工程における合剤層４００の空孔容積比ＣＶＲによっては、電極板９０、１１０の変形が大きくなる。
すなわち、熱プレス工程において、空孔容積比を３０％未満とすると、湾曲が著しく増加して、電気抵抗が増大した。一方、空孔容積比を６０％超とすると、湾曲は無くなるにもかかわらず電気抵抗が増大した。

さらに、上記組成の金属集電体２００を用いた負極板４０においても、露出面１４の幅ｗ１０が２０ｍｍより大のときに、湾曲が著しく増加した。

さらに、上記組成の金属集電体２００であっても、金属集電体２００の厚さが６μｍ未満になると湾曲が著しく増加した。一方、厚さが１５μｍ以上のときは、変形抑制効果は一定であったが、厚さ増大にともなって、電池重量や体積が増加し、電池特性が低下した。

上記変形試験の結果は、負極板４０について、試験後に上記扇度ＦＲを測定して評価した。この際、基準長さＬ＝１ｍに対して、扇度ＦＲ＝ｄ＝２ｍｍ以下を合格とした。
扇度ＦＲ＝ｄ＞２ｍｍのときは、捲回形電極群１３０の巻きずれ量が極端に大きくなり、電池不良が生じる可能性がある。図７〜図９において、捲回形電極群１３０における金属集電体２００の露出面１４の重なり位置ずれによって、巻きずれ量を代表した。

以上の条件により製造した負極板４０を用いた捲回形電極群１３０は、負極板４０における金属集電体２００の露出面１４には、しわがほとんど存在せず、溶接性が向上し、さらに、しわによる電気抵抗増加はなかった。

正極板３０における合剤（正極活物質）には、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができ、リチウム遷移金属複合酸化物であるニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどの正極活物質は、ＮｉやＣｏの一部を１種あるいはそれ以上の遷移金属で置換してもよい。

負極板４０における合剤（負極活物質）には、難黒鉛化炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、易黒鉛化炭素などのＬｉiを吸蔵放出できる炭素系の物質を用いることができる。
正極活物質、負極活物質には、一般的に活物質のほかに結着剤、導電剤等が含まれているが、これらの種類や量によって、本発明の効果はなんら損なわれない。

電解液に用いる電解質としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等より少なくとも１種以上選ばれた非水溶媒に、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等より少なくとも1種以上選ばれたリチウム塩を溶解させた有機電解液あるいはリチウムイオンの伝導性を有する固体電解質あるいはゲル状電解質あるいは溶融塩など電池で使用される既知の電解質を用いることができる。

セパレータ１７０としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等よりなる一般的なセパレータや、アルミナ、シリカなどの無機物を含有、塗布したセパレータを用いることができる。

図７の表１において、本実施の形態に基づく実施例１〜８と、比較例１〜５とについて上記変形試験の結果を比較した。
その条件は以下の（１）〜（１１）のとおりである。

（１）負極板４０の金属集電体２００の厚さは、厚さ１０μmの銅箔であり、実施例１〜８は上記強度向上のための元素のうち、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉをそれぞれ添加した。一方、比較例１、２、４は、比較例３、５は強度向上のための元素Ｚｒを添加したが、比較例５はＣｕの純度が９９．８％と低かった。

（２）負極の金属集電体２００については、比較例１、４、５は実施例１〜８と同様、上記熱プレスによって製造したが、比較例２、３は電解により製造した。

（３）負極合剤層の幅は、６０ｍｍである。
（４）負極の金属集電体２００の露出面１４の幅は、１６ｍｍである。

（５）負極合剤は次のように製造されている。すなわち、非晶質炭素、導電剤の黒鉛、結着剤のポリフッ化ビニリデンを用い、負極活物質：導電剤：結着剤＝９０：５：５の重量比で混練し、負極の合剤スラリＳＬを得、この合剤スラリＳＬを負極金属集電体２００の両面に塗工した。

（６）熱プレス工程では、摂氏１５度の熱プレスで荷重１５ｋｇ／ｃｍ２にて圧延成型した。

（７）負極合剤の空孔容積比が３５％となるように、熱プレスの荷重を調整した。

（８）正極板３０の金属集電体は、厚さ２０μｍのアルミニウム箔である。
（９）正極合剤層の幅は、５８ｍｍである。
（１０）金属集電体２００の露出面１５の幅は、１４ｍｍである。

（１１）正極合剤は、次のように製造されている。すなわち、正極活物質ＬｉＣｏＯ_２、導電剤の黒鉛、結着剤のポリフッ化ビニリデンを用い、正極活物質：導電剤：結着剤＝８５：１０：５の重量比で混練し、正極の合剤スラリＳＬを得て、この合剤スラリＳＬを金属集電体２００の両面に塗工した。

変形試験結果によれば、実施例１〜８は扇度ＦＲが０ｍｍ〜２ｍｍであり、２ｍｍ以下という条件を満たした。
比較例１、４は、扇度ＦＲが３ｍｍ、５ｍｍと大きかった。一方、比較例２、３は捲回形電極郡１３を製造する際の負極板３０、４０の捲回時に切れが生じた。さらに、比較例１〜４は、露出面１４にシワが発生した。
さらに、捲回形電極群の品質を評価するために、負極金属集電体２００における露出面１４の重なり位置ずれ、露出面１４のシワの有無を検査した。
その結果、比較例５は、扇度が１ｍｍと小さく、シワも発生しなかったが、電池直流抵抗が５ｍΩと高かった。比較例１、４の電池直流抵抗はそれぞれ１０ｍΩ、１５ｍΩと非常に高かった。実施例１〜８の電池直流抵抗はすべて３ｍΩで低かった。

表１より、負極板４０の扇度が２ｍｍ以下の場合、捲回形電極群１３０の負極金属集電体２００の露出面１４の重なり位置ずれ量が０．３ｍｍ以下となり、扇度が３ｍｍ以上となると、重なり位置ずれ量が著しく増す。
また、扇度が２ｍｍ以下の場合、捲回形電極群１３０の負極金属集電体の露出面１４にシワの無い捲回群が作製できる。

重なり位置ずれが大きくなると、正極板３０または負極板４０の露出面１４と、負極板４０または正極板３０の露出面１５と反対側の側縁との間にセパレータ１７０が介在しない可能性があり、一方の正負極板３０または４０の露出面１５と、反対極の正負極板４０または３０とが短絡する可能性がある。

また、重なり位置ずれにより、負極の合剤層４００が正極の合剤層４００を覆わなくなると、負極合剤層４００の端部（正極板３０に隣接する負極板４０）に過電圧が生じ、デンドライド析出等の可能性もある。

重なり位置ずれを許容する場合、一方の正負極板３０または４０の露出面１５、１４と、反対極の露出面１４、１５の反対側の側縁とを確実に絶縁するように、露出面１５、１４の反対側の側縁をセパレータ１７０の側縁よりも大きく内側に位置させる必要があり、設計尤度が狭小になるとともに、電池特性向上が困難になる。
すなわち、重なり位置ずれは、電池性能向上の大きな障害となる。

比較例１、４は重なり位置ズレが大きいため、捲回長方向の正極金属集電体２００の露出面１５に近い方の負極合剤層４００の側縁と、捲回長方向の正極金属集電体２００の露出面１５に近い方の負極板４０を覆うセパレータ１７０の側縁との間の距離を、実施例１〜８の３０倍程度に広げなければならなかった。このため、正負極板３０、４０の対向面積が減少し、電池直流抵抗が大きくなった。

比較例５は、熱プレスによって負極の金属集電体２００を製造し、金属集電体２００に添加元素Ｚｒを添加したが、金属集電体２００のＣｕ純度が低く９９．８％以上と低品質であった。このため、電池直流抵抗が高い。
従って、負極金属集電体２００はＣｕの純度を９９．９％とする必要がある。このような品質の市販材料としては無酸素銅がある。

比較例１は、熱プレスによって負極の金属集電体２００を製造し、金属集電体２００のＣｕ純度が９９．９９％以上と高品質であるが、金属集電体２００に添加元素を添加しなかった。このため、扇度が３ｍｍと大きく、電池直流抵抗も１０ｍΩと高かった。

一方、実施例１〜８の負極の金属集電体２００は、Ｃｕ純度が比較例１よりも低く９９．９％以上であるにもかかわらず、それぞれ添加元素Ｚｒ、Ａｇ、Ａｔ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｕが添加されたため、扇度、電池直流抵抗がそれぞれ２ｍｍ以下、３ｍΩと低い。

すなわち、これら添加元素のいずれかを１種以上含むことにより、扇度、電池直流抵抗を改良することができる。

図１０は、負極板４０の金属集電体２００における露出面１４の幅ｗ１０と、重なり位置ずれ量との関係を示すものである。図１０より、ｗ１０＞２０ｍｍになると重なり位置ずれ量が１ｍｍ未満の値から急激に増大し、ｗ１０＝２８ｍｍのときには４ｍｍに達することが分かる。

図１１は、正極板３０の金属集電体２００における露出面１５の幅ｗ１０と、重なり位置ずれ量との関係を示すものである。図１１より、ｗ１０＞２０ｍｍになると重なり位置ずれ量が０．５ｍｍ未満の値から急激に増大し、最大２ｍｍに達することが分かる。

図１０、１１より、金属集電体２００の幅ｗ１０は２０ｍｍ以下とする必要があり、正負極集電リード３２、４２との接続面積、塗工公差等の制約からｗ１０は１ｍｍ以上とすべきである。

すなわち、１ｍｍ≦ｗ１０≦２０ｍｍとすることにより、重なり位置ずれを抑制しつつ実用的な正負極板３０、４０を構成することができる。

図８の表２において、本実施の形態に基づく実施例１、９〜１１と、比較例６、７とについて、負極板４０の金属集電体２００の厚みと、扇度ＦＲおよび電池直流抵抗との関係を比較した。
実施例１、９〜１１は金属集電体２００の厚みが６μｍ〜１５μｍであり、比較例６、７の厚みはそれぞれ３０μｍ、４μｍである。
表２より、実施例１、９〜１１の扇度が２ｍｍ以下であるのに対し、比較例７の扇度は５ｍｍと大きく、さらに捲回形電極群１３０の製造のための捲回時に負極板４０に切れが生じた。

一方、厚みが１５μｍ超（３０μｍ）の比較例６は、扇度は０ｍｍであり、重なり位置ずれも生じないが、電池直流抵抗が、実施例１、９〜１１の３．５ｍΩ以下に対して、５．０ｍΩと高かった。
すなわち、厚みが厚くなればなるほど活物質の面積が減り抵抗が増加し、電池重量が増すため、電池特性が低下する。
以上から、負極板４０の金属集電体２００の厚みは６μｍ以上１５μｍ以下とすべきである。

図９の表３において、本実施の形態に基づく実施例１、１２〜１５と、比較例８〜１１とについて、負極板４０の合剤層４００における空孔容積比ＣＶＲと、扇度ＦＲおよび電池直流抵抗との関係を比較した。
実施例１、１２〜１５はＣＶＲ≧３０％であって、扇度ＦＲ≦２ｍｍ、重なり位置ずれ量は０．１ｍｍ以下である。一方、比較例８、９は、ＣＲＶが１５％、２５％と低く、扇度ＦＲが１０ｍｍ、５ｍｍと大きく、また重なり位置ずれ量が０．４ｍｍと大きくなり、あるいは捲回時に切れが生じる。
すなわち、空孔容積比ＣＶＲが３０％未満の場合、扇度ＦＲが著しく大きくなり、捲回に支障が生じる。

また、実施例１、１２〜１５の電池直流抵抗が３．５ｍΩ以下であるのに対し、比較例９〜１１は電池直流抵抗が４ｍΩ〜４．５ｍΩとなった。すなわち、比較例は重なり位置ずれ量の増加により、反応面積が減少し、電池直流抵抗も増加する。なお、比較例８は切れが生じたため、抵抗測定はできなかった。

比較例１０、１１は空孔容積比ＣＶＲ＞６０％であり、扇度および重なり位置ずれ量はゼロとなっているが、反応面積の増加による低抵抗効果よりも、活物質量減少の影響が大きく、高抵抗となった。
以上より、負極板４０の合剤層４００は空孔容積比ＣＶＲを３０％以上、６０％以下とすべきである。

以上のとおり、本実施の形態によれば、負極金属集電体２００の素材の改善、合剤層４００の塗工寸法の設定等、加工コストへの影響が少ない改善により実現でき、電極の加工コストを増大させることなく、電極の歪みを防止することができる。
そして、電池性能を下げることなく、電極の湾曲を抑制し、捲回形電極群１３０の巻きずれなどによる電池不良を防止することができる。

また、金属集電体２００の露出面４１の幅ｗ１０、負極板４０における金属集電体２００の厚み、合剤層４００の空孔容積比ＣＶＲを規定することによって、負極板４０の湾曲を抑え、捲回時の巻きずれ量を著しく低減させ、正負極板３０，４０の接触不良やリチウムデンドライド析出を防止することができる。

［第２の実施の形態］
次に、本発明によるリチウムイオン二次電池の第２の実施の形態を、図１５〜図１７を参照して、説明する。なお、図中、第１の実施の形態と同一もしくは相当部分には同一符号を付し、説明を省略する。

密閉型電池１は、例えば、外形４０ｍｍφ、高さ１００ｍｍの寸法を有する。この円筒型二次電池１は、密閉蓋５０で開口部が封止される有底円筒型の電池容器２の内部に発電ユニット２０を収容して構成されている。
まず、電池容器２と発電ユニット２０について説明し、次に、密閉蓋５０を説明する。

（電池容器２）
有底円筒型の電池容器２には、容器開口端部２ａ側にかしめ部６１が形成されている。このかしめ部６１で密閉蓋５０を絶縁ガスケット４３を介して電池容器２にかしめ固定することにより、非水電解液を使用する密閉型電池１のシール性能を担保している。

（発電ユニット２０）
発電ユニット２０は、電極群１０と、正極集電部材３１と、負極集電部材２１とを、以下で説明するように一体的にユニット化して構成されている。電極群１０は、中央部に軸芯１５を有し、軸芯１５の周囲に正極電極、負極電極およびセパレータが捲回されている。図１７は、電極群１０の構造の詳細を示し、一部を切断した状態の斜視図である。図１７に図示されるように、電極群１０は、軸芯１５の外周に、正極電極１１、負極電極１２、および第１、第２のセパレータ１３、１４が捲回された構成を有する。

この電極群１０では、軸芯１５の外周に接する最内周には第１のセパレータ１３が捲回され、その外側を、負極電極１２、第２のセパレータ１４および正極電極１１が、この順に積層され、捲回されている。最内周の負極電極１２の内側には第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４が数周（図１７では、１周）捲回されている。また、最外周は負極電極１２およびその外周に捲回された第１のセパレータ１３となっている。最外周の第１のセパレータ１３が１１接着テープ１９で止められる（図１６参照）。

正極電極１１は、アルミニウム箔により形成され長尺な形状を有し、正極シート１１ａと、この正極シート１１ａの両面に正極合剤１１ｂが塗布された正極処理部を有する。正極シート１１ａの長手方向に沿った上方側の側縁は、正極合剤１１ｂが塗布されずアルミニウム箔が露出した正極合剤未処理部１１ｃとなっている。この正極合剤未処理部１１ｃには、軸芯１５と平行に上方に突き出す多数の正極リード１６が等間隔に一体的に形成されている。

正極合剤１１ｂは正極活物質と、正極導電材と、正極バインダとからなる。正極活物質はリチウム酸化物が好ましい。例として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウム複合酸化物（コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる２種類以上を含むリチウム酸化物）等が挙げられる。正極導電材は、正極合剤中におけるリチウムの吸蔵放出反応で生じた電子の正極電極への伝達を補助できるものであれば制限は無い。正極導電材の例として、黒鉛やアセチレンブラックなどが挙げられる。

正極バインダは、正極活物質と正極導電材を結着させ、また正極合剤と正極集電体を結着させることが可能であり、非水電解液との接触により、大幅に劣化しなければ特に制限はない。正極バインダの例としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴムなどが挙げられる。正極合剤層の形成方法は、正極電極上に正極合剤が形成される方法であれば制限はない。正極合剤１１ｂの形成方法の例として、正極合剤１１ｂの構成物質の分散溶液を正極シート１１ａ上に塗布する方法が挙げられる。

正極合剤１１ｂを正極シート１１ａに塗布する方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法等が挙げられる。正極合剤１１ｂに分散溶液の溶媒例として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水等を添加し、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、プレスして裁断する。正極合剤１１ｂの塗布厚さの一例としては片側約４０μｍである。正極シート１１ａを裁断する際、正極リード１６を一体的に形成する。

負極電極１２は、銅箔により形成され長尺な形状を有し、負極シート１２ａと、この負極シート１２ａの両面に負極合剤１２ｂが塗布された負極処理部を有する。負極シート１２ａの長手方向に沿った下方側の側縁は、負極合剤１２ｂが塗布されず銅箔が露出した負極合剤未処理部１２ｃとなっている。この負極合剤未処理部１２ｃには、正極リード１６とは反対方向に延出された、多数のリード１７が等間隔に一体的に形成されている。

負極合剤１２ｂは、負極活物質と、負極バインダと、増粘剤とからなる。負極合剤１２ｂは、アセチレンブラックなどの負極導電材を有しても良い。負極活物質としては、黒鉛炭素を用いることが好ましい。黒鉛炭素を用いることにより、大容量が要求されるプラグインハイブリッド自動車や電気自動車向けのリチウムイオン二次電池が作製できる。負極合剤１２ｂの形成方法は、負極シート１２ａ上に負極合剤１２ｂが形成される方法であれば制限はない。負極合剤１２ｂを負極シート１２ａに塗布する方法の例として、負極合剤１２ｂの構成物質の分散溶液を負極シート１２ａ上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法等が挙げられる。

負極合剤１２ｂを負極シート１２ａに塗布する方法の例として、負極合剤１２ｂに分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンや水を添加し、混練したスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、プレスして裁断する。負極合剤１２ｂの塗布厚さの一例としては片側約４０μｍである。負極シート１２ａを裁断する際、負極リード１７を一体的に形成する。

第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の幅をＷS、負極シート１２ａに形成される負極合剤１２ｂの幅をＷC、正極シート１１ａに形成される正極合剤１１ｂの幅をＷAとした場合、下記の式を満足するように形成される。
ＷS＞ＷC＞ＷA（図３参照）
すなわち、正極合剤１１ｂの幅ＷAよりも、常に、負極合剤１２ｂの幅ＷCが大きい。これは、リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質であるリチウムがイオン化してセパレータを浸透するが、負極側に負極活物質が形成されておらず負極シート１２ｂが露出していると負極シート１２ａにリチウムが析出し、内部短絡を発生する原因となるからである。

図１５および図１７において、中空な円筒形状の軸芯１５は軸方向（図面の上下方向）の上端部の内面に径大の溝１５ａが形成され、この溝１５ａに正極集電部材３１が圧入されている。正極集電部材３１は、例えば、アルミニウムにより形成され、円盤状の基部３１ａ、この基部３１ａの内周部において軸芯１５側に向かって突出し、軸芯１５の内面に圧入される下部筒部３１ｂ、および外周縁において密閉蓋５０側に突き出す上部筒部３１ｃを有する。正極集電部材３１の基部３１ａには、電池内部で発生するガスを放出するための開口部３１ｄが形成されている。

正極シート１１ａの正極リード１６は、すべて、正極集電部材３１の上部筒部３１ｃに溶接される。この場合、図１６に図示されるように、正極リード１６は、正極集電部材３１の上部筒部３１ｃ上に重なり合って接合される。各正極リード１６は大変薄いため、１つでは大電流を取りだすことができない。このため、軸芯１５への巻き始めから巻き終わりまでの全長に亘り、多数の正極リード１６が所定間隔に形成されている。

正極集電部材３１の上部筒部３１ｃの外周には、正極シート１１ａの正極リード１６およびリング状の押え部材３２が溶接されている。多数の正極リード１６は、正極集電部材３１の上部筒部３１ｃの外周に密着させておき、正極リード１６の外周に押え部材３２を巻き付けて仮固定し、この状態で溶接される。

正極集電部材３１は、電解液によって酸化されるので、アルミニウムで形成することにより信頼性を向上することができる。アルミニウムは、なんらかの加工により表面が露出すると、直ちに、表面に酸化アルミウム皮膜が形成され、この酸化アルミニウム皮膜により、電解液による酸化を防止することができる。
また、正極集電部材３１をアルミニウムで形成することにより、正極シート１１ａの正極リード１６を超音波溶接またはスポット溶接等により溶接することが可能となる。

軸芯１５の下端部の外周には、外径が径小とされた段部１５ｂが形成され、この段部１５ｂに負極集電部材２１が圧入されて固定されている。負極集電部材２１は、例えば、銅により形成され、円盤状の基部２１ａに軸芯１５の段部１５ｂに圧入される開口部２１ｂが形成され、外周縁に、電池容器２の底部側に向かって突き出す外周筒部２１ｃが形成されている。

負極シート１２ａの負極リード１７は、すべて、負極集電部材２１の外周筒部２１ｃに超音波溶接等により溶接される。各負極リード１７は大変薄いため、大電流を取りだすために、軸芯１５への巻き始めから巻き終わりまで全長にわたり、所定間隔で多数形成されている。

負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周には、負極シート１２ａの負極リード１７およびリング状の押え部材２２が溶接されている。多数の負極リード１７は、負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周に密着させておき、負極リード１７の外周に押え部材２２を巻き付けて仮固定し、この状態で溶接される。

負極集電部材２１の下面には、銅製の負極通電リード２３が溶接されている。負極通電リード２３は、電池容器２の底部において、電池容器２に溶接されている。電池容器２は、例えば、０．５ｍｍの厚さの炭素鋼で形成され、表面にニッケルメッキが施されている。このような材料を用いることにより、負極通電リード２３は、電池容器２に抵抗溶接等により溶接することができる。

正極集電部材３１の基部３１ａの上面には、複数のアルミニウム箔が積層されて構成されたフレキシブルな正極導電リード３３が、その一端部を溶接されて接合されている。正極導電リード３３は、複数枚のアルミニウム箔を積層して一体化することにより、大電流を流すことが可能とされ、且つ、フレキシブル性を付与されている。つまり、大電流を流すには接続部材の厚さを大きくする必要があるが、１枚の金属板で形成すると剛性が大きくなり、フレキシブル性が損なわれる。そこで、板厚の小さな多数のアルミニウム箔を積層してフレキシブル性を持たせている。正極導電リード３３の厚さは、例えば、０．５ｍｍ程度であり、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム箔を５枚積層して形成される。

以上説明したように、多数の正極リード１６が正極集電部材３１に溶接され、多数の負極リード１７が負極集電部材２１に溶接されることにより、正極集電部材３１、負極集電部材２１および電極群１０が一体的にユニット化された発電ユニット２０が構成される（図２参照）。但し、図２においては、図示の都合上、負極集電部材２１、押え部材２２および負極通電リード２３は発電ユニット２０から分離して図示されている。

（密閉蓋５０）
図１５と図１６を参照して密閉蓋５０について詳細に説明する。

密閉蓋５０は、排気口３ｃを有するキャップ３と、キャップ３に装着され開裂溝３７ａを有するキャップケース３７と、キャップケース３７の中央部裏面にスポット溶接された正極絶縁リング４１と、正極絶縁リング４１の周縁上面とキャップケース３７の裏面との間に挟持されるダイアフラム３５とを備え、予めサブアセンブリとして組み立てられている。

キャップ３は、炭素鋼等の鉄にニッケルメッキを施して形成されている。キャップ３は、円盤状の周縁部３ａと、この周縁部３ａから上方に突出する有頭無底の筒部３ｂとを有し、全体としてハット型を呈している。筒部３ｂには、中央に開口部３ｃが形成されている。筒部３ｂは正極外部端子として機能し、バスバーなどが接続される。

キャップ３の周縁部は、アルミニウム合金で形成されたキャップケース３７の折り返しフランジ３７ｂで一体化されている。すなわち、キャップケース３７の周縁をキャップ３の上面に沿って折り返してキャップ３がかしめ固定されている。キャップ３の上面で折り返されている円環、すなわちフランジ３７ｂとキャップ３が摩擦接合溶接されている。すなわち、キャップケース３７とキャップ３は、フランジ３７ｂによるかしめ固定と溶接によって一体化されている。

キャップケース３７の中央円形領域には、円形形状の開裂溝３７ａと、この円形開裂溝３７ａから四方に放射状に伸びる開裂溝３７ａとが形成されている。開裂溝３７ａは、プレスによりキャップケース３７の上面側をＶ字形状に押し潰して、残部を薄肉にしたものである。開裂溝３７ａは、電池容器２内の内圧が所定値以上に上昇すると開裂して、内部のガスを放出する。

密閉蓋５０は防爆機構を構成している。電池容器２の内部に発生したガスにより、内部圧力が基準値を超えると、開裂溝においてキャップケース３７に亀裂が発生し、内部のガスがキャップ３の排気口３ｃから排出されて電池容器２内の圧力が低減される。また、電池容器２の内圧によりキャップケースと呼ばれるキャップケース３７が容器外方に膨出して正極絶縁リング４１との電気的接続が断たれ、過電流を抑制する。

密閉蓋５０は、正極集電部材３１の上部筒部３１ｃ上に絶縁状態で載置されている。すなわち、キャップ３が一体化されたキャップケース３７は、その絶縁リング４１を介して絶縁状態で正極集電部材３１の上端面に載置されている。しかし、キャップケース３７は、正極導電リード３３により正極集電部材３１とは電気的に接続され、密閉蓋５０のキャップ３が電池１の正極となる。ここで、絶縁リング４１は、開口部４１ａ（図２参照）および下方に突出する側部４１ｂを有している。絶縁材４１の開口部４１ａ内には絶縁リング４１が嵌合されている。

接続板３５は、アルミニウム合金で形成され、中央部を除くほぼ全体が均一でかつ、中央側が少々低い位置に撓んだ、ほぼ皿形状を有している。接続板３５の厚さは、例えば、１ｍｍ程度である。絶縁リング４１の中心には、薄肉でドーム形状に形成された突起部３５ａが形成されており、突起部３５ａの周囲には、複数の開口部３５ｂ（図２参照））が形成されている。開口部３５ｂは、電池内部に発生するガスを放出する機能を有している。接続板３５の突起部３５ａはキャップケース３７の中央部の底面に抵抗溶接または摩擦拡散接合により接合されている。

そして、電池容器２に電極群１０を収容し、予め部分アセンブリとして作製された密閉蓋５０を正極集電部材３１と正極導電リード３３により電気的に接続して筒上部に載置する。そして、プレス等により、ガスケット４３の外周壁部４３ｂを折曲して基部４３ａと外周壁部４３ｂにより、密閉蓋５０を軸方向に圧接するようにかしめ加工する。これにより、密閉蓋５０がガスケット４３を介して電池容器２に固定される。

ガスケット４３は、当初、図１６に図示されるように、リング状の基部４３ａの周側縁に、上部方向に向けてほぼ垂直に起立して形成された外周壁部４３ｂと、内周側に、基部４３ａから下方に向けてほぼ垂直に垂下して形成された筒部４３ｃとを有する形状を有している。電池容器２をかしめることにより、密閉蓋５０は外周壁部４３ｂを介して電池容器２で挟持される。

電池容器２の内部には、非水電解液が所定量注入されている。非水電解液の一例としては、リチウム塩がカーボネート系溶媒に溶解した溶液を用いることが好ましい。リチウム塩の例として、フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_６）、等が挙げられる。また、カーボネート系溶媒の例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、或いは上記溶媒の１種類以上から選ばれる溶媒を混合したもの、が挙げられる。

第２の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を奏する。

本発明は、金属集電体に合剤層および露出面を設けた捲回形電極群を含むすべてのリチウムイオン二次電池に適応され、捲回軸心の有無は問わない。
したがって、正極合剤層を正極金属集電体の両面に配し、かつ電極板の長辺の一方の端部に正極金属集電体の露出面を有する正極板と、負極合剤層を負極金属集電体の両面に配し、かつ電極板の長辺の一方の端部に負極金属集電体の露出面を有する負極板と、正極板と負極板の間に配置されたセパレータとを有する捲回形電極群を含み、正極金属集電体の露出面と負極金属集電体の露出面とが捲回軸方向の両端にそれぞれ形成されたリチウムイオン二次電池であって、純度９９．９%以上のＣｕに、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｔ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｎ、ＳｂまたはＢｉの添加元素を１種類以上添加した厚み６μｍ以上１５μｍ以下の圧延銅箔であって、かつ前記負極合剤層の空孔容積比が３０％以上６０％以下である負極金属集電体を使用する種々のリチウムイオン二次電池に本発明を適用できる。

本発明は電極板長が長ければ長いほど有効な発明であり、本発明に係るリチウムイオン二次電池の主たる用途としては、ハイブリッド自動車用、電気自動車用、バックアップ（ＵＰＳ）電源用等の大型リチウムイオン二次電池がある。すなわち、本発明は、数（２〜３程度）Ａｈ〜数十Ａｈ級のリチウムイオン二次電池に用いて好適である。小型の電池、たとえば数（２〜３程度）Ａｈ以下の電池では、上述した集電体製作工程での扇変形の問題はさほど支障がないからである。

１４、１５、３００：露出面
３０：正極板
４０：負極板
１３０：捲回形電極群
１７０：セパレータ
２００：金属集電体
４００：合剤層

Claims

正極合剤層を正極金属集電体の両面に配し、かつ電極板の長辺の一方の端部に正極金属集電体の露出面を有する正極板と、
負極合剤層を負極金属集電体の両面に配し、かつ電極板の長辺の一方の端部に負極金属集電体の露出面を有する負極板と、
前記正極板と負極板の間に配置されたセパレータとを有する捲回形電極群を含み、
前記正極金属集電体の露出面と前記負極金属集電体の露出面とが捲回軸方向の両端にそれぞれ形成されるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極金属集電体は、純度９９．９%以上のＣｕに、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｔ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｓｎ、ＳｂまたはＢｉの添加元素を１種類以上添加した厚み６μｍ以上１５μｍ以下の圧延銅箔であって、かつ前記負極合剤層の空孔容積比が３０％以上６０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、
正極金属集電体の露出面の幅は１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、負極金属集電体の露出面の幅は１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記負極金属集電体は、無酸素銅を圧延して形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記捲回形電極群は扁平形状であり、扁平角形電池容器に前記扁平形状の捲回形電極群が収容されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記捲回形電極群は円筒形状であり、円筒形電池容器に前記円筒形状の捲回形電極群が収容されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。