CN101145608B - 锂离子二次电池用负极及采用了该负极的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂离子二次电池用负极具有片状的集电体以及附载在该集电体上的活性物质层。所述集电体包括基材部以及比基材部容易塑性变形的表层部。表层部具有凹凸，活性物质层包括含硅的多个柱状粒子，所述柱状粒子附载在表层部上。

Description

锂离子二次电池用负极及采用了该负极的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及包括含硅的负极活性物质的锂离子二次电池用负极以及采用了该负极的锂离子二次电池，具体地说涉及负极所采用的集电体的改良。
背景技术
近年来，随着个人电脑、手机等便携设备的开发，对作为其电源的电池的需求逐渐增大。对于用于上述这样的用途的电池而言，要求在常温下使用的同时，还要求具有高能量密度和优良的循环特性。
针对该要求，将能够得到非常高的容量的硅(Si)或锡(Sn)的单质、氧化物或合金作为负极活性物质使用的电池被认为是有前途的。
但是，如上所述的负极活性物质在嵌入锂时结晶结构发生变化，其体积增加。如果充放电时的活性物质的体积变化大，则由于活性物质与集电体会发生接触不良等，因而充放电循环寿命缩短。
为了解决这样的问题，例如提出了在将表面粗化了的集电体上形成硅薄膜的方法(日本专利第3733065号公报(文献1))。
但是，在文献1的负极中，由于硅薄膜内没有空间，所以在充电时活性物质膨胀的情况下，硅薄膜上产生极大的应力，硅薄膜从集电体上剥落，或者极板变形。
发明内容
因此，本发明的目的是提供即使在使用充放电时的体积变化大的活性物质的情况下也能得到循环特性优良的锂离子二次电池的负极以及采用该负极的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池用负极具有片状的集电体和附载在该集电体上的活性物质层。集电体包括基材部和比基材部容易塑性变形的表层部，表层部具有凹凸。活性物质层包括含硅的多个柱状粒子，柱状粒子附载在表层部上。
在本发明的一种实施方式中，优选表层部的硬度比基材部的硬度低。例如，基材部和表层部含有铜，通过使表层部中含有的铜的浓度比所述基材部中含有的铜的浓度高，可以使表层部的硬度比基材部的硬度低。
这种表层部可以包括压接在基材部的表面上的高纯度的铜箔，也可以通过在基材部的表面镀覆铜来形成，还可以通过在基材部的表面蒸镀铜来形成。
在本发明的另一实施方式中，优选表层部为多孔质的。多孔质的表层部可以通过将基材部浸蚀来形成，也可以通过在基材部的表面电沉积铜来形成。
在本发明的又一实施方式中，优选的是，表层部为多孔质的，同时基材部和表层部含有铜，表层部中含有的铜的浓度比所述基材部中含有的铜的浓度高。
所述柱状粒子优选包括相对于集电体的表面的法线方向倾斜地生长的多个粒子层的层叠体。所述层叠体中含有的多个粒子层的生长方向优选相对于集电体的表面的法线方向向第1方向和第2方向交替倾斜。
此外，本发明还涉及一种锂离子二次电池，其包括电极组、具有锂离子传导性的电解质和收容电极组以及电解质的电池壳，所述电极组包括能够嵌入和脱嵌锂离子的正极、上述负极以及设置在正极和负极之间的隔膜。
附图说明
图1是用于在表层部上形成凹凸的装置的一例的示意图；
图2是示意性地表示在表层部上设置凹凸之前的负极集电体前驱体的一例的纵向剖面图；
图3是示意性地表示在表层部上设置有凹凸的负极集电体的一例的纵向剖面图；
图4是用于形成负极活性物质层的装置的一例的示意图；
图5是示意性地表示本发明的一实施方式的锂离子二次电池用负极的纵向剖面图；
图6是示意性地表示本发明的另一实施方式的锂离子二次电池用负极中所包括的柱状粒子的图；
图7是示意性地表示本发明的又一实施方式的锂离子二次电池用负极中所包括的柱状粒子的图；
图8是用于制作负极活性物质层的装置的另一例子的示意图；
图9是示意性地表示本发明的一实施方式的锂离子二次电池的纵向剖面图；
图10是示意性地表示由实施例1制作的集电体的纵向剖面图。
具体实施方式
本发明的锂离子二次电池用负极具有片状的集电体和附载在该集电体上的活性物质层。集电体包括基材部和比基材部容易塑性变形的表层部，表层部具有凹凸。活性物质层包括含硅的多个柱状粒子，所述柱状粒子附载在表层部上。
在上述锂离子二次电池用负极中，集电体具有比基材部容易塑性变形的表层部。该表层部在施加应力时容易变形。因此，通过对集电体表面例如施加机械应力，可以在集电体的表面上容易地形成任意尺寸的凹凸。例如，通过使用在表面上规则地排列有凹凸的模具对集电体加压，就可以在集电体表面容易地形成凹凸。
如果表层部为难以塑性变形的层或者硬质的层，则为了在集电体表面上形成凹凸，需要极大的应力。结果，用于施加这样的应力的生产装置的成本增加，或者生产效率降低。而且，如果在集电体上施加极大的应力，则集电体有可能被切断。
例如，通过使表层部的硬度低于基材部的硬度，可以使表层部比基材部容易塑性变形。为了使得表层部容易塑性变形，表层部的维氏硬度优选为200以下，更优选为160以下。
另外，维氏硬度可以根据JIS Z2244来测定。
作为维氏硬度为200以下的表层部，例如可以列举出由高纯度的铜形成的层。在由高纯度的铜形成的层中，铜的比例优选为99.9重量％以上。
另外，如上所述，在使表层部的硬度低于基材部的硬度的情况下，也就是在使基材部的硬度高于表层部的硬度的情况下，在集电体表面上设置凹凸时，还可以防止集电体整体变形或者产生波纹。集电体的变形或波纹在集电体的两面同时设置凹凸的情况下容易发生。
集电体整体变形或者在集电体上产生波纹时，难以将负极、隔膜以及正极卷绕形成电极组。此外，由于在电极组内形成有不必要的空间，锂离子二次电池的容量降低。
通过将表层部形成为多孔质的，还可以使表层部比基材部容易塑性变形。此时，表层部的维氏硬度优选为200以下，更优选为160以下。另外，即使形成表层部的材料本身硬度高，通过将表层部形成为多孔质的，也可以降低表层部的硬度，可以容易地进行塑性变形。
可以调节表层部的多孔度以降低维氏硬度。
此外，在表层部为多孔质的情况下，在设置凹凸之前的表层部的表面粗糙度Ra优选为0.5μm～10μm。另外，表面粗糙度Ra可以根据JIS B0601-1994来测定。
多孔质的表层部例如可以通过将基材部的表面各向异性地进行浸蚀来制作。这样，通过浸蚀在基材部的表面上形成多个孔，从而可以形成维氏硬度低的表层部。
此外，多孔质的表层部可以由多个沉积的金属粒子来构成。这样的多孔质的表层部可以通过电沉积在基材部的表面上形成多个金属粒子来制作。
在本发明中，所谓的电沉积是通过使用含规定的金属离子的电解液，用比在通常的镀覆的情况下高的电流密度(例如，极限电流密度以上)，使得在基材部的表面上生长规定尺寸的多个金属粒子，并使金属粒子固定。金属粒子在基材部表面的固定例如可以通过在金属粒子及其周围实施镀覆以形成由规定的金属形成的薄膜。
通过上述电沉积可以在基材部的表面上形成例如高纯度的铜粒子(铜比率为99.9重量％以上)。
形成的金属粒子的中值粒径优选为1μm～10μm。在金属粒子的中值粒径低于1μm的情况下，表层部的制备变得困难，制备成本增高。在金属粒子的中值粒径大于10μm的情况下，无法降低表层部的维氏硬度。因此，无法充分地得到提高表层部的加工性的效果。
设置在表层部上的凹凸的平均高低差(也就是凸部的平均高度)优选为1～15μm，更优选为3～10μm。通过使凹凸的平均高低差为1μm以上，活性物质层的空隙率提高，因此活性物质的膨胀缓和效果提高。结果，由于抑制了极板的变形或活性物质的剥落，可以提高循环特性。当凹凸的平均高低差大于15μm时，活性物质层的空隙率过大，负极的能量密度有时降低。
凹凸的平均高低差可以通过切断集电体，由扫描型电子显微镜(SEM)进行断面观察，测定例如2～10个凹凸的高低差，用得到的值的平均值来表示。也就是说，凹凸的平均高低差是在集电体的表面的法线方向上从凹部的最低位置至凸部的最高位置的高度的平均值。
表层部的厚度依赖于形成的凹凸的平均高低差、凹凸的设置等。例如，设置了凹凸后的表层部的厚度优选为1～8μm。另外，该情况下的表层部的厚度为凹凸的高度的平均位置和表层部的基材部侧的端部之间的最短距离。凹凸的高度的平均位置为凸部的所述凹凸的平均高低差的一半高度的位置。
与上述相同，表层部的厚度可以通过采用SEM来求得。
基材部的维氏硬度优选高于200，更优选为250以上。通过使基材部变硬，在使表层部塑性变形而形成凹凸时，可以抑制基材部的变形。此外，即使在活性物质膨胀的情况下，也可以抑制极板的变形。
另外，在表层部的维氏硬度远低于200的情况下，基材部的维氏硬度也可以在200左右。
作为维氏硬度高于200的基材部的例子，可以列举出在铜中分别添加有0.2重量％的铬、锡、锌、硅、镍等而得到的铜合金箔。还可以列举出在铜中添加有0.05～0.2重量％的锡而得到的铜合金箔、在铜中添加有0.02～0.2重量％的锆而得到的铜合金箔、在铜中添加有1～4重量％的钛而得到的铜合金箔、以及镍箔。
另外，在表层部的维氏硬度低的情况下，还可以使用不锈钢箔作为基材部。
表层部的维氏硬度和基材部的维氏硬度之差优选为30以上，更优选为50以上。这是因为，在表层部的硬度相对于基材部的硬度较低时，对于用于使表层部塑性变形的应力，基材部可以阻止发生变形。
基材部的厚度优选为8～30μm。基材部的厚度优选根据活性物质层的厚度及其空隙率等进行适当地选择。基材部的厚度为8μm以上时，可以维持加工性，同时能防止集电体的变形。基材部的厚度大于30μm时，由于基材部在电池体积中所占的比例高，所以不能设计成高容量的电池。
此外，根据基材部的上述厚度的范围，设置有凹凸的表层部的厚度相对于基材部的厚度之比优选为3～50％。
此外，基材部的硬度比表层部高时，基材部也可以是多孔质的。基材部为多孔质的情况下，基材部的表面粗糙度Ra优选为0.5μm～10μm。
在本发明中，构成集电体的基材部和表层部含有铜，表层部中含有的铜的浓度优选比基材部中含有的铜的浓度高。这样的集电体例如可以由上述铜合金形成的硬质的基材部、和铜比率比形成基材部的铜合金高的铜材料形成的表层部构成。作为铜比率高的铜材料，与上述相同，可以使用铜比率为99.9重量％以上的铜箔。
这样的集电体例如可以通过由上述铜合金形成的硬质的铜箔(基材部)、和纯度比硬质的铜箔高的铜箔(表层部)贴合来形成。另外，在纯度高的铜箔上设置凹凸时，可以使硬质的铜箔和纯度高的铜箔进行压接。从而，这种结构的集电体可以不使用粘接剂等来制作。
此外，由铜比率高的铜材料形成的表层部可以通过在基材部的表面上镀覆铜来形成。作为镀覆法，可以使用采用了硫酸铜浴、氟硼酸铜浴、氰化铜浴、焦磷酸铜浴等的镀覆法。尤其在使用硫酸铜浴的镀覆法中，通过将电流密度设定得高，就可以形成密度小、维氏硬度低、加工性优良的铜层。因此，在通过镀覆法制备由纯度高的铜形成的表层部时，优选使用采用硫酸铜浴的镀覆法。
此外，由上述铜比率高的铜材料形成的表层部可以通过在基材部的表面上蒸镀铜来形成。作为在蒸镀法中使用的蒸发源，优选使用铜比率为99.9重量％以上的铜材料。蒸发源可以用各种方法进行加热。作为加热的方法的例子，可以列举出电阻加热、感应加热、以及电子束加热。
而且，在本发明中，在表层部为多孔质，同时基材部以及表层部含有铜的情况下，通过使表层部中含有的铜的浓度比基材部中含有的铜的浓度高，从而可以将表层部比基材部更容易塑性变形。
由铜比率高的铜材料形成的多孔质的表层部例如可以通过如上所述将含铜的基材部和纯度比基材部高的铜箔贴合，将该纯度高的铜箔浸蚀来制作。代替使基材部与纯度高的铜箔贴合，也可以用镀覆法或蒸镀法在基材部上形成由比基材部纯度高的铜形成的层，将该由纯度高的铜形成的层进行浸蚀。
或者，也可以通过电沉积铜，在基材部的表面制作由纯度比基材部高的铜形成的多孔质的表层部。
活性物质层包括在具有凹凸的表层部上形成的含硅的多个柱状粒子。
在集电体的表面具有凹凸的情况下，在集电体上沉积活性物质时，活性物质主要附载在设置于集电体上的凸部上，因此在集电体的表面上形成由活性物质形成的多个柱状粒子。即，各柱状粒子离间地存在，柱状粒子之间存在间隙。因此，作为活性物质的柱状粒子在充电时的膨胀应力缓和，可以抑制柱状粒子从集电体剥落，同时可以抑制极板变形。由此可以确保活性物质的集电性，能维持均匀的电极反应，从而可以获得循环特性优良的电池。
如上所述，负极活性物质粒子含有硅。作为这样的负极活性物质粒子，例如可以列举出硅单质、硅氧化物(SiOx)、硅合金、以及硅化合物。这样的负极活性物质具有高容量。
作为硅合金，例如可以列举出Si-Ti类合金、Si-Cu类合金。
作为硅化合物，可列举出氮化硅(SiNx)。
负极活性物质层的空隙率优选为10～70％，更优选为30～60％。在活性物质层的空隙率为10％以上时，得到活性物质的膨胀缓和的效果。另外，当空隙率超过70％时，可以根据电池的用途而没有问题地作为负极使用，但是负极的能量密度变小。
负极活性物质层的空隙率可以由一定面积的活性物质层的重量和厚度、活性物质的密度来计算。将一定面积S的活性物质层的厚度记作T，该活性物质层的重量记作W，活性物质的密度记作D，空隙率(％)可以根据式：100{[ST-(W/D)]/ST}来求得。
负极活性物质层的空隙率例如可以通过调节在负极集电体的表面上形成的凹凸的高低差、凸部间的间隔等来进行控制。此外，在由活性物质形成的柱状粒子的生长方向相对于集电体的表面的法线方向倾斜的情况下，还可以通过调整柱状粒子的生长方向和集电体的表面的法线方向所成的夹角来控制负极活性物质层的空隙率。另外，虽然集电体的表面具有凹凸，但是由于通过目测来看是平坦的，因此集电体的法线方向能够被唯一地确定。
相邻的凸部间的间隔优选为5～50μm，更优选为10～40μm。这里，所谓相邻的凸部间的间隔，是指从集电体的表面的法线方向观察时的凸部的轮廓形状的重心、与相邻的凸部的轮廓形状的重心之间的距离。从集电体的表面的法线方向观察时的凸部的轮廓形状例如可以通过电子显微镜进行确认。
以下表示在表层部上设置凹凸的方法的一例以及在表层部上制作活性物质层的方法的一例。下面，在基材部的两面上制作具备具有凹凸的表层部的负极集电体，然后，如图5所示，对只在一个表层部上形成含硅氧化物的活性物质层的情况进行说明。
例如，在使用在表面上规则地排列有凹凸的模具，对集电体表面加压的情况下，可以将集电体加压成将模具的凹凸翻转而成的形状。此外，通过边旋转在表面上形成凹凸的硬质的辊边对集电体进行加压，可以在长条的集电体上连续高效地形成凹凸。
具体地说，使用如图1所示的装置，可以在表层部上设置凹凸。
图1的装置具有两个凹凸形成用的加工辊1和支撑加工辊的两个支撑辊2。凹凸形成用的加工辊1的表面由硬质材料形成，并规则地形成凹凸。作为加工辊1的例子，可以列举出在表面上具有规则地形成有孔的陶瓷层的铁制辊。另外，上述陶瓷层可以通过在铁制辊的表面上喷镀氧化铬之类的陶瓷来形成。孔可以通过激光加工而在陶瓷层上形成。
将如图2所示的具备基材部10a和容易塑性变形的表层部10b的集电体前驱体10设置在两个加工辊1之间。容易塑性变形的表层部10b设置在基材部10a的两个表面上。
将集电体前驱体10用两个加工辊1进行加压，同时集电体前驱体10沿箭头方向移动。在本发明中，由于在集电体的表面上设置容易塑性变形的表层部，因此容易形成如图3所示的包括具有凹凸的表层部11b的负极集电体11。
含有硅氧化物的活性物质层在表层部上的形成例如可以使用具有如图4所示的电子束加热机构的蒸镀装置40。
蒸镀装置40包括用于将氧气通入到腔室41内的管道44和喷嘴43。喷嘴43连接在通入到真空室41内的管道44上。管道44经过质量流量控制器(图中未示出)连接到氧气瓶(图中未示出)上。
在喷嘴43的上方设置有固定负极集电体11的固定台42。在固定台42的垂直下方设置有靶材45。在负极集电体11与靶材45之间存在有由氧气形成的氧气气氛。
靶材45可以使用含硅的材料，例如硅单质。
将如上所述的在表面上具有凹凸的负极集电体固定到固定台42上，使固定台42倾斜成与水平面成角α。
在使用硅单质作为靶材45的情况下，当将电子束向靶材45照射时，硅原子从靶材45蒸发。蒸发的硅原子通过氧气气氛与氧原子一起沉积到集电体的表层部11b上。这样，在集电体上形成含有硅氧化物的活性物质层12。此时，在集电体表面的凸部上集中，氧原子和硅原子一起沉积，在凹部中这些原子几乎没有沉积。由此，活性物质层12附载到表层部11b的凸部上，由含有硅氧化物的多个柱状粒子12a形成。
这样，可以形成如图5所示的只在一个表层部11b上形成有活性物质层12的负极13。
如图5所示，附载在集电体的表面上的柱状粒子可以由单一的部分形成，也可以如图6和7所示，由多个粒子层的层叠体形成。此外，如图5所示，柱状粒子的生长方向可以相对于集电体的表面的法线方向倾斜，也可以如图6和7所示那样与集电体的表面的法线方向平行。
图6和7示意性地表示本发明的其它实施方式的锂离子二次电池用负极所包括的活性物质粒子。在图6和7中，与图5相同的结构要素带有相同的标号。此外，在图6中，凸部的上表面具有规定的表面粗糙度。
图6的柱状粒子60具有包括8个粒子层60a、60b、60c、60d、60e、60f、60g、以及60h的层叠体。在图6的柱状粒子中，粒子层60a的生长方向相对于集电体的表面的法线方向向规定的第1方向倾斜。粒子层60b的生长方向相对于集电体的表面的法线方向向与所述第1方向不同的第2方向倾斜。与上述相同地，柱状粒子60中所含有的粒子层相对于集电体的表面的法线方向向第1方向和第2方向交替倾斜。这样，在层叠多个粒子层时，通过使粒子层的生长方向向第1方向和第2方向交替变化，从而可以使作为柱状粒子60的粒子整体的平均生长方向与集电体的表面的法线方向平行。
或者，只要作为柱状粒子整体的生长方向与集电体的表面的法线方向平行，则各粒子层的生长方向也可以分别向不同的方向倾斜。
图6的柱状粒子例如可以按照如下所述进行制作。首先，形成粒子层60a，以使得将表层部11b的凸部的顶部以及与顶部相连的侧面的一部分覆盖。然后，形成粒子层60b，以使得将凸部的剩余的侧面以及粒子层60a的顶部表面的一部分覆盖。即，在图6中，粒子层60a形成在表层部11b的凸部的包括顶部的一个端部上，粒子层60b部分地重叠在粒子层60a上，但是，剩余部分形成在凸部的另一个端部上。另外，形成粒子层60c，以使得将粒子层60a的顶部表面的剩余部分以及粒子层60b的顶部的表面的一部分覆盖。即，粒子层60c以主要与粒子层60a接触的方式形成。然后，粒子层60d以主要与粒子层60b接触的方式形成。与上述相同地，粒子层60e、60f、60g、60h交替地进行层叠，从而形成如图6所示的柱状粒子。
图7的柱状粒子70具有多个第1粒子层71以及多个第2粒子层72。
图7的柱状粒子的各粒子层的厚度比图6的柱状粒子的粒子层的厚度薄。此外，图7的柱状粒子的轮廓与图6的柱状粒子相比变得平滑。
在图7的柱状粒子中，只要作为柱状粒子整体的平均生长方向与集电体的表面的法线方向平行，则各粒子层的生长方向也可以从集电体的表面的法线方向倾斜。另外，在图7的柱状粒子中，第1粒子层71的生长方向为A方向，第2粒子层72的生长方向为B方向。
如图6所示的包含柱状粒子的负极活性物质层例如可以使用如图8所示的蒸镀装置80来制作。图8为示意性地表示蒸镀装置80的结构的侧视图。在图8中，与图4相同的结构要素使用相同的标记，同时省略了对它们的说明。
作为板状部件的固定台81可以自由地进行角位移或者旋转地支撑在腔室41内，在其厚度方向的一个面上固定负极集电体11。固定台81的角位移在图8的实线所表示的位置与点划线所表示的位置之间进行。实线所表示的位置是下述的位置(位置A)：将固定台81的负极集电体11固定的一侧表面面向垂直方向下方的靶材45，且固定台81与水平方向的直线所成的夹角的角度为β°。用点划线所表示的位置是下述的位置(位置B)：将固定台81的负极集电体11固定的一侧表面面向垂直方向下方的靶材45，且固定台81与水平方向的直线所成的夹角的角度为(180-β)°。角度β°可以根据所要形成的负极活性物质层的尺寸等进行适当地选择。
在使用蒸镀装置80的负极活性物质层的制作方法中，首先，将负极集电体11固定在固定台81上，向腔室41内部通入氧气。在该状态下，向靶材45照射电子束以进行加热，而产生其蒸气。例如，在使用硅作为靶材的情况下，气化的硅通过氧气气氛，硅氧化物沉积到集电体的表面上。此时，通过将固定台81设置在实线的位置，在突出区域上形成图6所示的粒子层60a。然后，通过将固定台81角位移到点划线的位置，形成图6所示的粒子层60b。这样将固定台81的位置交替地进行角位移，从而形成具有图6所示的8个粒子层的柱状粒子60。
图7所示的柱状粒子也可以基本上使用图8的蒸镀装置，与图6的柱状粒子相同地进行制作。图7的柱状粒子例如可以通过使位置A以及位置B的蒸镀时间比图6的柱状粒子的情况短，并增加粒子层的层叠数来制得。
另外，在上述任意一种的制作方法中，如果在集电体表面上规则地排列凹凸，在该集电体上形成由含有硅的多个柱状粒子构成的活性物质层，则柱状粒子间也可以以一定的间隔形成间隙。
在仅在集电体的单面上设置活性物质层的情况下，也可以仅在基材部的设置活性物质层的一侧设置容易塑性变形的表层部。还可以在基材部的两面上设置容易塑性变形的表层部，在各表层部上设置活性物质层。
含有硅氧化物的活性物质层也可以通过在上述制作方法中，在集电体和靶材之间不存在氧气气氛，将硅氧化物作为靶材，将该硅氧化物沉积到集电体上来制得。
此外，也可以通过用氮气气氛代替氧气气氛，使用硅单质作为靶材，从而在集电体上沉积氮化硅。
还有，例如由硅单质形成的活性物质粒子或由硅合金形成的活性物质粒子可以通过在上述蒸镀装置中将含有构成硅单质或硅合金的元素的材料(包括混合物)用作靶材，在真空下进行蒸发来制得。
另外，电池中含有的负极集电体可以通过从负极集电体除去负极活性物质层来进行观察。例如，将充电状态的锂离子二次电池分解，将负极取出。将负极浸在水中时，负极中存在的锂与水剧烈反应，负极活性物质容易从集电体上剥落。即，通过将充电状态的负极浸泡到水中，可以容易地将活性物质从集电体上除去。
上述负极可以用作锂离子二次电池的负极。图9是表示本发明的一实施方式的锂离子二次电池。
图9的电池90包括电池壳94中收容的层叠型的电极组以及电解质(图中未示出)。电极组包括正极91、负极92以及设置在正极91和负极92之间的隔膜93。负极92如上所述具备包括基材部和含有凹凸的表层部的集电体92a以及负极活性物质层92b。负极活性物质层92b含有形成在所述表层部上的多个柱状的负极活性物质粒子。另外，在图9的电池中，负极活性物质层仅在负极集电体的单面上设置。
正极91包括正极集电体91a和附载在该正极集电体91a的单面上的正极活性物质层91b。
负极导线96的一端连接在负极集电体92a的没有形成负极活性物质层的表面上，正极导线95的一端连接在正极集电体91a的没有形成正极活性物质层的表面上。
电池壳94在相互相反方向的位置上具有开口部，正极导线95的另一端从电池壳94的一个开口部延伸到外部，负极导线96的另一端从电池壳94的另一开口部延伸到外部。电池壳94的开口部用密封材料97密封。
作为构成正极集电体的材料，可以列举出本领域公知的材料。作为这样的材料，例如可以列举出铝。
正极活性物质层例如可以含有正极活性物质、粘合剂以及导电剂。作为正极活性物质、在正极中添加的粘合剂以及导电剂，可以使用本领域公知的材料。作为正极活性物质，例如可以列举出钴酸锂之类的含锂复合氧化物。
作为在正极中添加的粘合剂，例如可以列举出聚四氟乙烯以及聚偏二氟乙烯。
作为在正极中添加的导电剂，例如可以列举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨、膨胀石墨等石墨类；乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂法炭黑等碳黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铜、镍等金属粉末类；以及聚亚苯基衍生物等有机导电性材料。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为电解质，例如可以列举出含有非水溶剂以及溶解在其中的溶质的非水电解质。作为非水溶剂，例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等，但是并不限于这些。这些非水溶剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为溶质，例如可以列举出LiPF6、LiBF4、LiCl4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF2SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、以及酰亚胺类。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为构成隔膜的材料，可以使用本领域公知的材料。作为这样的材料，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、或者聚乙烯和聚丙烯的混合物、或者乙烯和丙烯的共聚物。
含有上述负极的锂离子二次电池的形状没有特别的限定，例如可以是硬币型、薄片型、或方型。此外，所述锂离子二次电池也可以是用于电动车等大型的电池。本发明的锂离子二次电池中含有的电极组可以是如图9所示的层叠型，也可以是卷绕型。
实施例
《实施例1》
制作如图9所示的层叠型的锂离子二次电池。
(i)正极的制作
将作为正极活性物质的平均粒径为约10μm的钴酸锂(LiCoO2)粉末10g、作为导电剂的乙炔黑0.3g、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯粉末0.8g、和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行充分混合，制成正极合剂浆料。
将得到的浆料涂布到厚度为20μm的由铝箔形成的正极集电体的单面上，进行干燥，压延，从而形成正极活性物质层。然后，将得到的正极片裁切成规定的形状，得到正极。在得到的正极中，附载在铝箔的单面上的正极活性物质层的厚度为70μm，尺寸为30mm×30mm。
在正极集电体的没有正极活性物质层的面上连接铝制的正极导线的一端。
(ii)负极的制作
使用如图1所示的具备凹凸形成用的加工辊和支撑加工辊的支撑辊的装置，制作包括基材部和具有凹凸的表层部的集电体。作为凹凸形成用的加工辊，使用具备具有规则地形成的孔的氧化铬层的铁制辊。氧化铬层通过向铁制辊喷镀氧化铬来形成。孔通过激光加工形成。孔的直径为10μm，孔的深度为11μm。相邻的孔的中心间距离为20μm。
作为基材部，使用在铜中分别含有0.2重量％的铬、锡以及锌的铜合金箔(日立电线(株)制)(厚度：10μm)。作为表层部，使用铜比率为99.9重量％以上的压延铜箔(日立电线(株)制)(厚度：10μm)。
在铜合金箔的两面上重叠压延铜箔。将得到的层叠物设置在加工辊之间，在线压力为2t/cm下加压成形。铜合金箔和压延铜箔通过加压而紧密附着，同时在压延铜箔上形成凹凸。由此得到了集电体。
图10是示意性地表示由本实施例制作的集电体的纵向剖面图。本实施例中，形成了直径为10μm的圆柱状的凸部。因为在与集电体的表面的法线方向垂直的方向上观察时，凸部的形状为圆形，因此其重心和中心一致。由此，在本实施例中，邻接的凸部间的间隔P为20μm。
将得到的集电体进行裁切，在电子显微镜下观察10个凸部，测定凹凸的高低差，求出平均值。结果，凹凸的平均高低差H为8μm。
集电体中的基材部的厚度B为10μm，设置了凹凸后的表层部的厚度C为8μm。如上所述，表层部的厚度C为凹凸的高度的平均位置与表层部的基材部侧的端部之间的长度。表层部的厚度通过对集电体的10个位置进行测定，将得到的值进行平均来求得。这在下面的实施例中也是相同的。
得到的集电体的厚度L为35μm。这里，集电体的厚度L是指两面的凸部之间的距离，即，设置在集电体的一个表面上的凸部的最高位置与设置在另一个表面上的凸部的最高位置之间的距离的平均值。用直读式厚度计测定集电体的10个位置的厚度，将得到的平均值作为集电体的厚度。
用维氏硬度计测定铜合金箔和压延铜箔的维氏硬度。结果，铜合金箔的维氏硬度为250，压延铜箔的维氏硬度为120。
然后，用如图4所示的具有电子束加热机构(图中未示出)的蒸镀装置((株)ULVAC制)来制作负极。
从设置在蒸镀装置中的喷嘴以80sccm的流量放出纯度为99.7％的氧气(日本酸素(株)制)。靶材使用纯度为99.9999％的硅单质((株)高纯度化学研究所制)。
将如上所述得到的负极集电体裁切成40mm×40mm的尺寸，将裁切成40mm×40mm的尺寸的集电体以35μm的厚度固定到固定台上。固定台倾斜成与水平面成60°的角α。
将向靶材照射的电子束的加速电压设定成-8kV，发射极电流设定成500mA。硅单质的蒸气在通过氧气气氛之后，沉积到固定在固定台上的负极集电体的表层部上。蒸镀时间设定成22分钟。由此得到在负极集电体上具有含有柱状硅氧化物粒子的负极活性物质层的负极板。另外，在得到的负极板中，仅在集电体的单面上形成活性物质层。活性物质层的厚度T为17μm。
通过燃烧法将负极活性物质中含有的含氧量进行定量。结果，含硅和氧的负极活性物质的组成为SiO0.5。
负极活性物质层的空隙率按如下所述求出。另外，在得到的负极板中，在形成有负极活性物质层的区域的面积S为961mm2(31mm×31mm)。
从得到的负极板的重量减去负极集电体的重量，求出活性物质层的重量W。由该活性物质层的重量W和SiO0.5的密度D(2.3g/cm3)求出活性物质层的体积(W/D)。由活性物质层的厚度T(17μm)和附载活性物质层的集电体的区域的面积S(961mm2)求出活性物质层的总空间体积(S×T)。用得到的活性物质层的体积(W/D)以及活性物质层的总空间体积(S×T)，求出活性物质层的空隙率P(＝100{[ST-(W/D)]/ST})。结果，活性物质层的空隙率为40％。
另外，在上述计算中，将Si的真密度(2.33g/cm3)和SiO的真密度(2.24g/cm3)的平均值作为SiO0.5的密度。
然后，用电阻加热蒸镀装置((株)ULVAC制)，按照如下所述将金属锂蒸镀到所得到的负极板的表面上。
在蒸镀装置内，设置负极板以及钽制的舟皿，在舟皿中装入规定量的金属锂。将舟皿按照与负极板的活性物质层相向的方式进行固定。
将流过舟皿的电流值设定成50A，进行蒸镀10分钟。通过这样地将金属锂蒸镀到负极上，从而在由SiO0.5形成的负极活性物质中填补了在首次充放电时储存的不可逆容量的锂。然后，将蒸镀有金属锂的负极板裁切成31mm×31mm的尺寸。由此得到负极1A。
在负极集电体的没有负极活性物质层的面上连接镍制的负极导线。
(iii)电池的组装
在如上所述得到的正极和负极之间设置厚度为20μm的由聚乙烯微多孔膜形成的隔膜(旭化成(株)制)，制作成层叠型的电极组。此时，正极和负极设置成正极活性物质层和负极活性物质层隔着隔膜相对向。
将得到的电极组与电解质一起插入到铝层叠片形成的电池壳中。
电解质是通过将LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解到含有体积比为1∶1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中来调制的。
放置规定时间，使电解质浸渍在正极活性物质层、负极活性物质层以及隔膜中。然后，将正极导线和负极导线分别从位于电池壳的相互相反的方向上的开口部延伸到外部。在该状态下，将电池壳内进行真空减压，同时电池壳的两个开口部分别使用密封材料进行密封。从而完成本发明。得到的电池称作电池1A。
《对比例1》
(负极1B)
只将实施例1中使用的铜合金箔用作负极集电体。在铜合金箔上与实施例1相同地形成凹凸。凹凸的平均高低差为1μm。
除了使用得到的负极集电体之外，与实施例1相同地制作负极1B。除了使用负极1B之外，与实施例1相同地制作对比电池1B。
《对比例2》
(负极1C)
只将实施例1中使用的压延铜箔用作负极集电体。尝试与实施例1相同地在压延铜箔上形成凹凸。但是压延铜箔在通过加工辊出来之后，在压延铜箔中产生折皱。因此，可以判断仅将压延铜箔作为负极集电体是不合适的。
负极1A、负极1B及负极1C的负极集电体的结构、表层部的形成方法、表层部的维氏硬度、凹凸的平均高低差以及活性物质层的空隙率总结在表1中。
表1
基材部 表层部 表层部的形成方法 基材部的维氏硬度 表层部的维氏硬度   凹凸的平均高低差(μm)   活性物质层的空隙率(％)
  负极1A   合金铜箔   压延铜箔   压接   250   120   8   40
基材部 表层部 表层部的形成方法 基材部的维氏硬度 表层部的维氏硬度   凹凸的平均高低差(μm)   活性物质层的空隙率(％)
  负极1B   合金铜箔   -   -   250   -   1   5
  负极1C   压延铜箔   - -   120 -   -(产生折皱)   -
[评价方法]
(i)循环特性
首先，将电池1A以及对比电池1B分别收容在20℃的恒温槽中，根据以下的恒电流恒电压方式对电池进行充电。以1C比率(1C是指能在1小时中用完总电池容量的电流值)的恒电流对各电池充电，直至电池电压为4.2V为止。电池电压达到4.2V以后，以4.2V的恒电压对各电池进行充电，直至电流值变为0.05C为止。
然后，在休止20分钟后，将充电后的电池以1C比率的高速率的恒电流进行放电，直至电池电压变为2.5V为止。
将这样的充放电反复进行100个循环。
用百分率求出第100次循环的总放电容量相对于第1次循环的总放电容量的比例。以得到的值作为容量保持率如表2所示。
此外，通过目视确认第100次循环后的负极的状态。结果如表2所示。
表2
  容量保持率(％)   100次循环后的负极的状态
  电池1A   90   负极中未产生折皱
对比电池1B 60   负极中产生折皱活性物质层发生剥落
如表1所示，负极1A的凹凸的高低差大，活性物质层的空隙率得到高达40％的值。此外，如表2所示，电池1A的容量保持率显示出优良的值，在电池1A的负极中，即使在100次循环后，也不会产生折皱。
在负极1A中，通过在负极集电体的表面上设置有容易塑性变形的压延铜箔，从而负极集电体可以通过加工辊形成凹凸，可以得到足够的凹凸的高低差。因此可以认为，邻接的柱状粒子之间的距离变长，空隙率提高。结果，即使活性物质膨胀，在负极中也不会发生折皱，活性物质的柱状粒子也不会剥落。由此可以认为，采用了这样的负极1A的电池1A具有良好的循环特性。
另外，对比电池1B的凹凸的高低差小，空隙率也小。此外，对比电池1B的容量保持率小。在100次循环之后，在负极中容易产生折皱，而且活性物质层的剥落也会发生。对比电池1B由于集电体表面为硬的，所以由加工辊产生的凹凸的高低差不足够。因此，邻接的柱状粒子间的距离变短，空隙率降低。结果可以认为，将活性物质层的膨胀加以缓和的空间不够，极板通过膨胀应力而发生折皱，活性物质层剥落。
《实施例2》
除了将表层部的形成方法按照以下所述进行变化之外，与实施例1相同地制作负极2A～2E。除了使用负极2A～2E之外，与实施例1相同地制作电池2A～2E。
(i)负极2A
除了作为构成表层部的材料，采用将实施例1中所用的压延铜箔将在真空中、在200℃下热处理1小时而得到的铜箔，与实施例1相同地制作负极2A。通过在真空中的热处理，可以在不使组成发生变化的情况下降低维氏硬度。
用维氏硬度计测定表层部的维氏硬度，结果维氏硬度为70。集电体的凹凸的平均高低差为9μm。设置了凹凸后的表层部的厚度为8μm。
(ii)负极2B
除了在实施例1中所用的作为基材部的铜合金箔的表面上通过镀覆铜而形成表层部之外，与实施例1相同地制作负极集电体。
用镀覆法制作表层部是按照如下所述进行。
在以270g/L的浓度含有硫酸铜五水合物、以100g/L的浓度含有硫酸的电解液中，浸入铜合金箔作为阴极，在电流密度为5A/dm2、液温为50℃的条件下，在铜合金箔的表面上形成作为表层部的铜层。表层部的铜比率为99.9重量％以上。
用维氏硬度计测定由镀覆法形成的表层部的维氏硬度，结果维氏硬度为160。
集电体的凹凸的平均高低差为5μm。设置了凹凸后的表层部的厚度为8μm。
除了使用该集电体之外，与实施例1相同地制作负极2B。
(iii)负极2C
除了通过在作为基材部的铜合金箔的表面上蒸镀铜，从而形成表层部之外，与实施例1相同地制作负极集电体。
在由蒸镀法形成表层部时，使用如图4所示的具有电子束加热机构(图中未示出)的蒸镀装置((株)ULVAC制)。
在固定台上固定铜合金箔。固定台固定成水平面(α＝0°)。在固定台的垂直下方，设置沉积到铜合金箔的表面上的靶材。靶材使用纯度为99.9重量％的铜单质((株)高纯度化学研究所制)。
将向靶材照射的电子束的加速电压设定为-8kV，发射极电流设定为100mA。
在向靶材照射电子束时，铜原子蒸发，蒸发的铜原子沉积到设置在固定台上的铜合金箔上，形成铜层。蒸镀时间设定为20分钟。
表层部的铜比率为99.9重量％以上。用维氏硬度计测定由蒸镀法形成的表层部的维氏硬度，结果维氏硬度为120。
集电体的凹凸的平均高低差为8μm。设置了凹凸后的表层部的厚度为8μm。
除了使用该集电体之外，与实施例1相同地制作负极2C。
(iv)负极2D
除了通过将作为基材部的铜合金箔的表面用浸蚀液进行粗化，从而形成多孔质的表层部之外，与实施例1相同地制作负极集电体。
作为浸蚀液，使用部分浸蚀液(MEC(株)制)。浸蚀液的温度设定为35℃，浸蚀时间设定为30秒。浸蚀后的铜合金箔的表面的粗糙度Ra为1.5μm。
用维氏硬度计测定由浸蚀法形成的表层部的维氏硬度，结果维氏硬度为200。集电体的凹凸的平均高低差为3μm。
除了使用该集电体之外，与实施例1相同地制作负极2D。
(v)负极2E
除了在作为基材部的铜合金箔的表面上通过电沉积形成多孔质的表层部之外，与实施例1相同地制作负极集电体。
表层部按照如下所述形成。
在以47g/L的浓度含有硫酸铜五水合物、以100g/L的浓度含有硫酸的电解液中，浸入铜合金箔作为阴极，在电流密度为30A/dm2、液温为50℃的条件下，在铜合金箔的表面上形成多个铜粒子，形成多孔质的表层部。另外，在以235g/L的浓度含有硫酸铜五水合物、以100g/L的浓度含有硫酸的溶液中，浸入形成有表层部的集电体，在电流密度为3A/dm2、液温为50℃的条件下，在表层部上实施铜镀覆。通过该铜镀覆提高了表层部对铜合金箔的附着力。铜镀覆之后的表层部的厚度为10μm。
由上述电沉积形成的铜粒子的中值粒径为2μm。
设置凹凸之前的表层部的粗糙度Ra为2μm。用维氏硬度计测定由电沉积法形成的表层部的维氏硬度，结果维氏硬度为90。
在集电体上设置了凹凸后的凹凸的平均高低差为9μm。设置了凹凸后的表层部的厚度为8μm。
除了使用该集电体之外，与实施例1相同地制作负极2E。
负极2A～2E的表层部的种类、表层部的形成方法、表层部的维氏硬度、凹凸的平均高低差、以及活性物质层的空隙率总结在表3中。另外，负极2A、2B、2C以及2E中，形成的集电体中的基材部的厚度为10μm。
在负极2D中，设置了凹凸后的集电体的厚度为30μm。另外，进行浸蚀前的铜合金箔的厚度为26μm。
表3
基材部  表层部的种类(形成方法)   表层部的维氏硬度  凹凸的平均高低差(μm)   活性物质层的空隙率(％)
负极2A 合金铜箔  铜层(热处理后的压延铜箔的压接) 70 9 45
基材部  表层部的种类(形成方法)   表层部的维氏硬度  凹凸的平均高低差(μm)   活性物质层的空隙率(％)
负极2B 合金铜箔  铜层(镀覆法) 160 5 30
负极2C 合金铜箔  铜层(蒸镀法) 120 8 40
负极2D 合金铜箔  多孔质层(基材部的浸蚀) 200 3 20
负极2E 合金铜箔  多孔质层(电沉积法) 90 9 44
对于电池2A～2E，与实施例1相同地求出容量保持率。结果如表4所示。
表4
  容量保持率(％)
  电池2A   93
  电池2B   80
  电池2C   90
  电池2D   75
  电池2E   92
如表3所示，由本实施例中采用的形成方法得到的表层部的维氏硬度为200以下，加工性优良。因此判定，在表层部上形成的凹凸的平均高低差高。在这些集电体上形成的负极活性物质层的空隙率为20％以上。
如表4所示，在电池2A～2E中，得到了75％以上的容量保持率。而且，将循环试验后的电池分解，观察负极的状态。结果，极板中的折皱的产生以及活性物质的剥落得到了抑制。
如上所述，因为活性物质层的空隙率较大，为20％以上，因此活性物质层的膨胀应力被充分缓和，抑制了极板中的折皱的产生以及活性物质的剥落，这些被认为是获得优良的容量保持率的主要原因。
《实施例3》
除了将负极集电体的基材部的种类按照如下所述进行变化之外，与实施例1相同地制作下述负极3A～3B。除了使用负极3A～3B之外，与实施例1相同地制作电池3A～3B。
(i)负极3A
除了将厚度为18μm的镍箔(维氏硬度：300)用作基材部之外，与实施例1相同地制作负极3A。使用负极3A，与实施例1相同地制作电池3A。另外，因为表层部与实施例1相同，因此表层部的维氏硬度为120。集电体的凹凸的平均高低差为7μm。设置了凹凸后的表层部的厚度为8μm。
(ii)负极3B
除了将厚度为18μm的不锈钢箔(维氏硬度：200)用作基材部之外，与实施例1相同地制作负极3B。使用负极3B，与实施例1相同地制作电池3B。另外，因为表层部与实施例1相同，因此表层部的维氏硬度为120。集电体的凹凸的平均高低差为7μm。设置了凹凸后的表层部的厚度为8μm。
在负极3A以及3B中所使用的集电体中，基材部的厚度为18μm。
另外，对于负极3A以及3B来说，对各自构成基材部的材料，使用氧化铝(Al2O3)粒子进行喷砂处理。通过该喷砂处理将构成基材部的材料的表面粗化，使构成基材部的材料与构成表层部的材料之间的附着性提高。
负极3A～3B中的基材部的种类、表层部的种类及形成方法、表层部的维氏硬度、凹凸的平均高低差、以及活性物质层的空隙率总结在表5中。
表5
基材部 表层部的种类(形成方法) 表层部的维氏硬度   凹凸的平均高低差(μm)   活性物质层的空隙率(％)
负极3A 镍箔   铜层(铜箔的压接) 120 7 38
负极3B 不锈钢箔   铜层(铜箔的压接) 120 7 38
对于电池3A～3B，与实施例1相同地求出容量保持率。结果如表6所示。
表6
  容量保持率(％)
  电池3A   90
  电池3B   89
无论在基材部为镍箔的情况下，还是为不锈钢箔的情况下，在表层部的凹凸加工时，均不会在集电体中形成折皱。
此外，从表6的结果可以判定，无论是镍箔还是不锈钢箔，循环特性均优良。
《实施例4》
使用如下所述制作的硅合金或硅化合物作为负极活性物质，制作负极4A～4C。除了使用负极4A～4C之外，与实施例1相同地制作电池4A～4C。另外，作为硅合金中含有的硅以外的金属元素M，使用不会与锂形成合金的Ti(负极4A)或Cu(负极4B)。此外，硅化合物(负极4C)含有氮作为硅以外的元素。
(i)负极4A
在负极活性物质层形成时，靶材使用Si粉末((株)高纯度化学研究所制)和TiSi2粉末((株)高纯度化学研究所制)的混合物(Si∶TiSi2＝3∶1(摩尔比))。将固定台与水平面所成的夹角α设定成60。，蒸镀时间设定成25分钟。氧气的流量设定成0sccm。除上述条件之外，与实施例1相同地制作负极4A。
通过X射线荧光分光法对得到的活性物质层中所含的元素进行定量。结果，所形成的硅合金的组成为SiTi0.2。
(ii)负极4B
在负极活性物质层形成时，靶材使用Si粉末((株)高纯度化学研究所制)和Cu粉末((株)高纯度化学研究所制)的混合物(Si∶Cu＝5∶1(摩尔比))。将固定台与水平面所成的夹角α设定成60°，蒸镀时间设定成25分钟。氧气的流量设定成0sccm。除上述条件之外，与实施例1相同地制作负极4B。
通过X射线荧光分光法对得到的活性物质层中所含的元素进行定量。结果，硅合金的组成为SiCu0.2。
(iii)负极4C
在负极活性物质层的形成时，作为靶材使用硅单晶((株)高纯度化学研究所制)。在腔室内通入氮气来代替氧气。将向靶材照射的电子束的加速电压设定成-8kV，发射极电流设定成300mA。将固定台与水平面所成的夹角α设定成60°，蒸镀时间设定成40分钟。除上述条件之外，与实施例1相同地制作负极4C。
另外，氮气使用纯度为99.7％的氮气(日本酸素(株)制)，氮气的流量设定为20sccm。此外，将电子束照射装置设定在喷嘴附近，将氮气等离子化。在电子束照射装置中，加速电压设定成-4kV，发射极电流设定成20mA。
通过X射线荧光分光法对所得到的活性物质层中所含的元素进行定量。结果，含有硅和氮的化合物的组成为SiN0.2。
负极4A～4C中的负极活性物质层的空隙率均为40％。
对于电池4A～4C，与实施例1相同地测定容量保持率。结果如表7所示。
表7
  容量保持率(％)
  电池4A   81
  电池4B   82
  电池4C   86
从电池4A的结果可以看出，将含有硅和钛的合金用作活性物质，也可以得到优良的容量保持率。此外，从电池4B的结果可以看出，将含有硅和铜的合金用作活性物质，也可以得到优良的容量保持率。
从电池4C的结果可以看出，将含有硅和氮的化合物用作活性物质，也可以得到优良的容量保持率。
《实施例5》
除了按照如下所述形成负极活性物质层之外，与实施例1相同地制作负极5A。与实施例1相同地蒸镀锂而形成活性物质层。
除了使用负极5A之外，与实施例1相同地制作电池5A。
(负极活性物质层的形成)
使用在实施例2的负极2E中所用的负极集电体，使用图8中所示的蒸镀装置，形成图6中所示的含有柱状粒子的负极活性物质层。
将上述负极集电体固定在固定台81上。使固定台81倾斜成与水平面成60°的角度β(位置A)。
将对作为靶材45的硅单质照射的电子束的加速电压设定为-8kV，发射极电流设定为500mA。将从喷嘴放出的氧气的流量设定为80sccm。将硅和氧沉积到设置于固定台81上的集电体上，在凸部上形成第1粒子层60a。蒸镀时间设定成2分30秒。
然后，如图8所示，将固定台81倾斜成与水平面成120°的角度(即，(180-β)°)(位置B)。在与第1粒子层的情况相同的条件下，在第1粒子层60a上形成第2粒子层60b。这样，通过将固定台的位置交替变化成位置A和位置B，从而形成含有8个粒子层的层叠体的柱状粒子。将上述得到的负极作为负极5A。
负极活性物质层的厚度T为16μm。通过燃烧法对负极活性物质层中的含氧量进行定量。结果，负极活性物质的组成为SiO0.5。与实施例1相同地求得负极活性物质层的空隙率，结果为46％。
与实施例1相同地测定电池5A的容量保持率。此外，通过目视观察100次循环后的负极5A。结果总结在表8中。
表8
  容量保持率(％)  100次循环后的负极的状态
  电池5A   93  负极中未产生折皱
即使负极活性物质层在含有由通过倾斜蒸镀而形成的多个部分构成的柱状粒子的情况下，也与实施例2的电池2E相同地抑制了折皱的产生，显示出优良的循环特性。据认为，其主要原因是由于在柱状粒子的周围可以形成空间，因此将活性物质的膨胀吸收到该空间内，从而避免与相邻的柱状粒子的冲突。
还有，与电池2E的容量保持率相比，电池5A的容量保持率提高。在本实施例中制作的生长方向与集电体的表面的法线方向平行的柱状粒子的情况下，膨胀时产生的界面应力比生长方向相对于集电体的表面的法线方向倾斜的柱状粒子降低。因此据认为，活性物质层的厚度即使较厚，也能抑制集电体的折皱的产生，提高了容量保持率。
在本发明中，在集电体的表面上设置容易塑性变形的层，可以在集电体的表面容易地形成凹凸。因此，根据本发明，可以容易地提供高容量、循环特性优良的锂离子二次电池。这样的锂离子二次电池例如可以用作便携式电子设备的电源。

Claims (18)

1.一种锂离子二次电池用负极，其具有片状的集电体和附载在所述集电体上的活性物质层，所述集电体包括基材部和比所述基材部容易塑性变形的表层部，所述表层部具有凹凸，所述表层部的维氏硬度为200以下，所述活性物质层包括含硅的多个柱状粒子，所述柱状粒子附载在所述表层部上。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述表层部的硬度比所述基材部的硬度低。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述基材部和所述表层部含有铜，所述表层部中含有的铜的浓度比所述基材部中含有的铜的浓度高。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述表层部包括压接在所述基材部的表面上的高纯度的铜箔。
5.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述表层部通过在所述基材部的表面镀覆铜来形成。
6.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述表层部通过在所述基材部的表面蒸镀铜来形成。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述表层部为多孔质的。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述表层部通过将所述基材部浸蚀来形成。
9.根据权利要求7所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述表层部通过在所述基材部的表面电沉积铜来形成。
10.根据权利要求7所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述基材部和所述表层部含有铜，所述表层部中含有的铜的浓度比所述基材部中含有的铜的浓度高。
11.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述柱状粒子包括相对于所述集电体的表面的法线方向倾斜地生长的多个粒子层的层叠体。
12.根据权利要求11所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述层叠体中含有的多个粒子层的生长方向相对于所述集电体的表面的法线方向向第1方向和第2方向交替倾斜。
13.一种锂离子二次电池，其包括电极组、具有锂离子传导性的电解质和收容所述电极组以及所述电解质的电池壳，所述电极组包括能够嵌入和脱嵌锂离子的正极、权利要求1所述的负极以及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜。
14.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述表层部的维氏硬度与所述基材部的维氏硬度之差为30以上。
15.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，在所述表层部设置有凸部，所述柱状粒子附载在所述凸部。
16.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述柱状粒子含有选自硅单质、硅氧化物、硅合金、以及含有硅和氮的氮化物中的至少一种。
17.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述表层部上设置的凸部间的间隔为5～50μm。
18.根据权利要求17所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述凸部的平均高度为1～15μm。
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