JP4422207B2 - リチウム二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用電極およびそれを備えたリチウム二次電池に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には、高いエネルギー密度が要求される。このような要求に対して、リチウム二次電池が注目され、その正極および負極のそれぞれにおいて、従来よりも高容量の活物質の開発が行われている。なかでも、非常に大きな容量が得られる活物質として、ケイ素（Ｓｉ）もしくは錫（Ｓｎ）の単体、酸化物または合金が有望視されている。

しかし、これらの活物質を用いてリチウム二次電池用の電極を構成すると、充放電の繰り返しに伴って電極の変形が生じるという問題がある。上記のような活物質は、リチウムイオンと反応する際に大きな体積変化を生じるため、充放電の際、活物質に対するリチウムイオンの挿入および脱離の反応によって活物質が大きく膨張・収縮する。そのため、充放電を繰り返すと、電極に大きな応力が発生して歪みが生じ、しわや切れ等を引き起こすおそれがある。また、電極に歪みが生じて変形すると、電極とセパレータとの間に空間が生じて、充放電反応が不均一になり、電池の特性を局部的に低下させるおそれがある。従って、上記の活物質を用いて、十分な充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を得ることは困難であった。

このような問題を解決するために、活物質層内に活物質が膨張するための空隙を形成することが提案されている。

例えば本出願人による特許文献１は、集電体表面に、複数の柱状の活物質体を有する活物質層が形成された電極を提案している。複数の活物質体は、集電体表面に間隔を空けて配置されている。このような電極は、表面に複数の凸部を有する集電体に、集電体表面の法線方向に対して傾斜した方向から、蒸発させた蒸着材料（例えばケイ素）を蒸着させる（斜め蒸着）ことによって作製される。斜め蒸着を行うと、ケイ素は、集電体の表面のうち凸部上に入射して堆積しやすく、凸部（および凸部上に堆積した材料）の影となる部分には堆積され難い。このため、各凸部上にケイ素を含む柱状の活物質体を形成するとともに、隣接する活物質体の間に、活物質体の体積膨張を吸収する空隙を確保することができる。このような構成により、充電時に膨張した活物質体同士が接触することによって集電体にかかる応力を低減でき、活物質体の収縮および膨張による電極の変形を抑制できる。

また、特許文献２は、集電体上に活物質層を形成した後に、集電体に引張加重をかけることによって、活物質層に切れ目を形成することを提案している。特許文献２には、活物質層に形成された切れ目が、活物質の膨張応力を緩和するための空隙となり、充放電サイクル特性を向上できることが記載されている。

国際公開第２００９／０１９８６９号パンフレット 特開２００６−２６０９２８号公報

従来の電極の製造方法によると、活物質の膨張応力を十分に緩和できる空間を活物質層内に形成できない場合がある。

特許文献１に記載されているように、斜め蒸着を用いて電極を作製する方法では、シャドウイング効果を利用して、複数の活物質体を間隔を空けて形成する。このため、活物質体間の間隔を、集電体表面のうち凸部などの影となる部分よりも大きくすることが難しい。従って、後で詳しく説明するように、集電体の凸部の高さや蒸着角度にもよるが、活物質層に占める空隙の割合をより増加させることが困難な場合がある。

また、特許文献２に記載された方法によると、引張荷重によって形成された活物質層の切れ目だけでは、充放電により生じる応力を緩和するために十分な空隙が形成されない可能性がある。さらに、充放電によって電極がさらに伸び、その結果、電極にしわが生じるおそれがある。このため、電池の充放電によって生じる応力に起因する電極の変形や電池信頼性の低下を効果的に抑制できない懸念がある。

本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法は、（Ａ）複数の凸部を表面に有する集電体の前記表面に、前記集電体の前記表面の法線方向に対して傾斜した方向から、蒸発させた蒸着材料を入射させることによって、前記集電体の前記複数の凸部上にそれぞれ活物質体を形成する工程と、（Ｂ）前記活物質体が形成された集電体を、前記集電体の前記表面に平行な少なくとも一軸方向に延伸する工程とを包含する。

本発明によると、工程（Ａ）において、集電体の各凸部上に活物質体が形成されるので、隣接する活物質体間に空隙を形成できる。その後、工程（Ｂ）において、活物質体が形成された集電体を延伸することにより、活物質体間の空隙をさらに拡大することができる。このため、充放電により生じる活物質の膨張を緩和するのに十分な空間を形成することが可能となる。

従って、活物質体の膨張応力に起因する電極の変形を抑制できるので、充放電サイクル特性に優れ、信頼性の高いリチウム二次電池を提供することができる。

本発明によれば、集電体と、集電体表面に形成された複数の活物質体とを備えたリチウム二次電池用電極において、活物質体の間により大きな空隙を形成することが可能になる。この結果、複数の活物質体を含む活物質層において、空隙の占める割合を従来よりも増加させることができる。従って、活物質体が膨張する際に、隣接する活物質体が接触することによって集電体にかかる応力を大幅に抑制できる。よって、活物質体の収縮および膨張による集電体の変形を抑えて、充放電サイクル特性および信頼性を向上させることができる。

斜め蒸着を用いた従来の電極の製造方法を例示する模式的な断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本実施形態における蒸着工程および延伸工程を説明するための模式的な断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は、本発明による実施形態の電極の作製方法における蒸着工程を説明するための模式的な工程断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本発明による実施形態で使用する集電体を例示する平面図および断面図である。 本発明による実施形態における蒸着工程で使用する蒸着装置を説明するための断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、本発明による実施形態の電極の作製方法において、活物質層が形成された後の集電体を模式的に示す図であり、（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、（ｃ）に示すＩ−Ｉ’線、ＩＩ−ＩＩ’線に沿った断面図、（ｃ）は平面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、本発明による実施形態の電極の作製方法によって得られた電極２００を模式的に示す図であり、（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、（ｃ）に示すＩ−Ｉ’線、ＩＩ−ＩＩ’線に沿った断面図、（ｃ）は平面図である。 本発明の電極を用いた円筒形電池を示す概略図である。 （ａ）〜（ｃ）は、実施例および比較例における集電体の作製方法を説明するための模式的な工程断面図である。 実施例および比較例における集電体の表面形状を示す平面図である。 比較例における活物質層の上面を示す図である。 （ａ）は、実施例１における活物質層の上面を示す図であり、（ｂ）は、（ａ）の拡大図である。 実施例２の延伸工程を説明するための図である。 圧延処理による他の延伸工程を説明するための図である。

以下、本発明によるリチウム二次電池用電極の製造方法の実施形態を説明する。本実施形態の方法は、リチウム二次電池の負極および正極のいずれの製造方法にも適用できるが、好ましくはリチウム二次電池用の負極の製造に用いられる。

本実施形態の電極の製造方法は、斜め蒸着によって集電体表面に活物質体を形成する蒸着工程と、活物質体が形成された集電体を集電体表面に平行な少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程とを包含する。これにより、斜め蒸着を用いて作製された従来の電極よりも、活物質体間の空隙を拡大することができる。この理由を以下に説明する。

図１は、斜め蒸着を用いた従来の電極の製造方法を例示する模式的な断面図である。また、図２（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本実施形態における蒸着工程および延伸工程の概略を説明するための模式的な断面図である。わかりやすさのため、図２（ｂ）に示す延伸工程では、集電体表面に平行な面において蒸着方向と平行な方向に延伸するものとし、図１に示す従来の電極の蒸着方向を含む断面と比較する。

まず、斜め蒸着を用いて作製された従来の電極では、活物質体間の間隔を所定の間隔よりも拡大することが難しい理由を詳しく説明する。

図１に示す例では、複数の凸部１２を表面に有する集電体１１に、集電体１１の表面の法線Ｄに対して角度ωだけ傾斜した方向５２から蒸着材料を入射させる。これにより、各凸部１２上に活物質体１４’を形成する。隣接する活物質体１４’の間には空隙１６’が形成されている。空隙１６’は、高さＨの凸部１２の影となって蒸着材料が入射しない領域に形成される。このため、蒸着粒子の回り込みや蒸着粒子同士の衝突などを無視すると、集電体１１の表面における空隙１６’の幅は凸部１２の高さＨおよび蒸着角度ωによって決まり、Ｈ・ｔａｎωとなる。

この方法において、集電体１１における凸部１２の間隔をＨ・ｔａｎωよりも大きくしたとしても、集電体１１の表面における空隙１６’の幅はＨ・ｔａｎωよりも大きくならない。凸部１２の間隔を大きくすると、集電体１１の凸部１２が形成されていない領域（凹部）上に堆積される活物質の量が増えて、活物質体１４’の幅（太さ）が大きくなる。この結果、複数の活物質体１４’および空隙１６’を含む層（活物質層）１５’に占める空隙の割合はかえって低くなってしまう。

従って、空隙１６’の幅をより大きくするためには、凸部１２の高さＨを大きくするか、あるいは、蒸着角度ωを９０°に近づける必要がある。しかしながら、高さＨを大きくすると、集電体１１の厚さが増大し、電極に占める集電体１１の体積が増えるので、容量が低下する。このため、高いエネルギー密度を確保できないおそれがある。また、蒸着角度ωを９０°に近づけると、生産性が著しく低下するために実用的ではない。このため、エネルギー密度や活物質体の密着性を低下させることなく、活物質層に占める空隙１６’の割合を増加させることは困難な場合がある。

これに対し、本実施形態では、まず、図２（ａ）に示すように、斜め蒸着により、複数の活物質体１４を有する活物質層１５ａを形成する。活物質層１５ａでは、各活物質体１４は凸部１２上に形成され、隣接する活物質体１４の間には空隙１６ａが形成されている。集電体１１の表面における空隙１６ａの幅Ｅａは、図１に示す従来の電極と同様にＨ・ｔａｎωである。

次に、図２（ｂ）に示すように、活物質層１５ａが形成された集電体１１を延伸することにより、電極２００を得る。

延伸工程では、集電体１１のうち活物質体１４が形成されていない領域が伸びて、集電体１１の表面における活物質体１４の間隔が増大する。従って、延伸された後の活物質層１５ｂでは、集電体１１の表面における空隙１６ｂの幅Ｅｂは、延伸前の活物質層１５ａの空隙１６ａの幅よりも大きくなる。また、空隙１６ｂの幅Ｅｂを、凸部１２の高さＨおよび蒸着角度ωによって決まる長さ（Ｈ・ｔａｎω）よりも大きくすることが可能になる。

さらに、集電体１１のうち凸部１２が形成された領域、すなわち、活物質体１４が形成された領域は、集電体１１の凹部である活物質体１４が形成されていない領域よりも厚いので、上記延伸工程によって伸びにくい。このため、本実施形態の方法によると、活物質体１４の幅を増大させることなく、活物質体１４の間の空隙１６ｂを拡大することができる。この結果、従来の電極よりも、活物質層１５ｂに占める空隙１６ｂの割合を向上できる。

次に、図面を参照しながら、本実施形態の電極の製造方法をより具体的に説明する。

図３（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態における蒸着工程を説明するための模式的な工程図である。ここでは、集電体表面の法線に対して蒸着方向を交互に反対側に変化させながら複数回の蒸着を行う方法を例に説明する。なお、蒸着方向を変化させながら第１段目〜第ｎ段目（ｎ≧２）の蒸着工程を行うと、得られる活物質体は、その成長方向によってｎ個の部分に分けられる。本明細書では、それらのｎ個の部分を、集電体の表面側から第１部分、第２部分、・・・第ｎ部分と呼ぶ。

まず、図３（ａ）に示すように、表面に複数の凸部１２を有する集電体１１を作製する。集電体１１は、例えば、表面に凹凸が形成された圧延ローラーを用いて、銅箔に凹凸形状を転写することによって得られる。複数の凸部１２は、集電体１１の表面に互いに間隔を空けて規則的に配列されている。「規則的に配列されている」とは、隣接する凸部１２の間隔が所定の距離以上になるように調整されていればよく、粗化処理によって形成された表面凹凸を含まない概念である。なお、複数の凸部１２は、等間隔に配置されていなくてもよい。また、これらの凸部１２は略同一の形状を有していなくてもよく、凸部１２の幅や高さが互いに異なっていてもよい。

図４（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本実施形態における集電体１１の凸部１２を例示する模式的な平面図およびＩ−Ｉ’断面図である。図示する例では、凸部１２は菱形の上面を有する柱状体であり、集電体１１の表面に格子状（千鳥格子状を含む）に配列されている。凸部１２の高さＨや凸部１２の配列ピッチＰａ、Ｐｂ、Ｐｃなどの好適な範囲は後述する。

続いて、図３（ｂ）に示すように、蒸発させた蒸着材料（例えばケイ素）を、集電体１１の表面の法線Ｄに対して所定の角度（以下、「蒸着角度」という。）ωだけ傾斜した方向５２から集電体１１の表面に入射させる。これにより、各凸部１２上に、ケイ素を含む活物質体の第１部分１４ａが形成される（第１段目の蒸着工程）。

図５は、活物質体の形成に用いる蒸着装置の構成を例示する概略図である。蒸着装置４０は、真空チャンバー４１と、真空チャンバー４１を排気するための排気ポンプ４７とを備えている。真空チャンバー４１の内部には、集電体１１を固定するための固定台４３と、チャンバー４１に酸素ガスを導入するガス導入配管４２と、集電体１１の表面にケイ素を供給するための蒸発源が装填された坩堝４６とが設置されている。蒸発源として、例えばケイ素を用いることができる。また、図示しないが、蒸発源の材料を蒸発させるための電子ビーム加熱手段を備えている。ガス導入配管４２は、酸素ノズル４５を備えており、酸素ノズル４５から噴射する酸素ガスが集電体１１の表面近傍に供給されるように位置付けられている。固定台４３と坩堝４６とは、坩堝４６からの蒸着粒子（ここではケイ素原子）４９が、集電体１１の法線方向Ｄに対して角度（蒸着角度）ωの方向から集電体１１の表面に入射するように配置されている。この例では、固定台４３は回転軸を有しており、この回転軸のまわりに固定台４３を回転させることによって、水平面５０に対する固定台４３の法線の角度θが所定の蒸着角度ωに等しくなるように調整される（例えばθ＝６５°）。ここで、「水平面」とは、坩堝４６に装填された蒸発源の材料が気化されて固定台４３に向う方向に対して垂直な面をいう。

本実施形態では、集電体１１の表面近傍に酸素ノズル４５から酸素ガスを吹き付けながら、坩堝４６に装填したケイ素を電子（ＥＢ）銃（図示せず）で電子線を照射して溶解し、集電体１１の上に入射させることによって蒸着（ＥＢ蒸着）を行う例を用いて説明する。この場合では、集電体１１の表面では、ケイ素原子４９と酸素ガスとが反応してケイ素酸化物が成長する。このとき、ケイ素原子４９は、集電体１１の法線方向Ｄに対して傾斜した方向から集電体１１の表面に入射するために、集電体１１の表面における凸部１２の上に蒸着しやすく、凸部１２の上でのみケイ素酸化物が柱状に成長する。一方、集電体１１の表面のうち柱状に成長していくケイ素酸化物の影となる部分では、ケイ素原子が入射せず、ケイ素酸化物は蒸着しない（シャドウイング効果）。この結果、集電体１１の各凸部１２の上に活物質（ここではケイ素酸化物）が柱状に堆積し、第１部分１４ａが得られる。

第１部分１４ａの成長方向Ｓ₁は集電体１１の法線方向Ｄに対して角度α₁だけ傾斜している。この傾斜角度α₁は、蒸着角度（ケイ素の入射角度）ωによって決まる。具体的には、成長方向の傾斜角度α₁とケイ素の蒸着角度ωとは２ｔａｎα₁＝ｔａｎωの関係を満たすことが経験的に知られている。また、酸素導入量を変えることで真空槽内の圧力を制御することにより、上記関係式から計算される傾斜角度から低くなることも知られている。このように、傾斜角度α₁は蒸着角度および真空槽内圧を変えることによって制御され得る。

得られた第１部分１４ａは、ＳｉＯ_xの化学組成を有する。第１部分１４ａのケイ素量に対する酸素量のモル比ｘの平均値や第１部分１４ａの厚さは、蒸着時の出力、時間、真空チャンバー４１に導入する酸素ガス量（すなわち雰囲気の酸素濃度）などを調整することにより制御される。

続いて、図３（ｃ）に示すように、集電体１１の法線Ｄに対して、第１段目の蒸着工程における蒸着方向５２と反対側に傾斜した方向６２から、蒸発させた蒸着材料（ここではケイ素）を集電体１１の表面に入射させる。これにより、各第１部分１４ａの上に、第２部分１４ｂを形成する（第２段目の蒸着工程）。

第２段目の蒸着工程も、図５に示す蒸着装置を用いて行う。具体的には、第１段目の蒸着工程の後、固定台４３を回転軸のまわりに時計回りに回転させて、水平面５０に対して、上記第１段目の蒸着工程における固定台４３の傾斜方向と反対の方向に傾斜させる（例えばθ＝−６５°）。この後、第１段目の蒸着工程と同様に、坩堝４６のケイ素を蒸発させて、集電体１１の第１部分１４ａの上に入射させる。図示する断面において、ケイ素原子４９を入射させる方向６２は、集電体１１の法線方向Ｄに対して、上記方向５２と反対の方向に例えば６５°（ω＝−６５°）傾斜している。また、第１段目の蒸着工程と同様に、ケイ素原子４９を入射させると同時に、酸素ノズル４５から集電体１１に向けて酸素ガスを供給する。これにより、集電体１１の第１部分１４ａ上にケイ素酸化物（ＳｉＯ_x）が選択的に堆積し、第２部分１４ｂが得られる。図示する断面において、第２部分１４ｂの成長方向Ｓ₂は、集電体１１の法線方向Ｄに対して、第１部分１４ａの成長方向と反対の方向に角度α₂（α₂＝−α₁）だけ傾斜している。

この後、図３（ｄ）に示すように、固定台４３の角度θを再び第１段目の蒸着工程と同じ角度（ここでは６５°）に戻して、第１段目の蒸着工程と同様の条件でケイ素酸化物を成長させてもよい（第３段目の蒸着工程）。これにより、第２部分１４ｂの上に、さらに第３部分１４ｃが形成される。第３部分１４ｃの成長方向Ｓ₃の傾斜角度α₃は第１部分１４ａの傾斜角度α₁と同じである。

このようにして、蒸着角度ωを例えば６５°と−６５°との間で交互に切り替えて第ｎ段目（ｎ≧２）まで蒸着を行うと、ｎ個の部分を有する活物質体を形成することができる。本実施形態では、第３５段まで蒸着を行い、複数の活物質体を得る。

この後、活物質体が形成された集電体を、集電体表面に平行な方向に延伸する。ここでは、集電体表面に平行な面において、蒸着方向と垂直な方向に延伸する方法を例に説明する。

図６（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、活物質体が形成された後、延伸される前の集電体を模式的に示す図である。図６（ｃ）は平面図であり、図６（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、図６（ｃ）に示すＩ−Ｉ’線およびＩＩ−ＩＩ’線に沿った断面図である。

上記の蒸着工程によって得られた複数の活物質体１４は、図６（ｃ）に示すように、図４に示す凸部１２の位置に対応して規則的に配置されている。これらの活物質体１４は互いに接触せず、活物質体１４の間には空隙１６ａが存在している。なお、本明細書では、複数の活物質体１４と、隣接する活物質体１４間の空隙１６ａとを含む層を活物質層１５ａと呼ぶ。

各活物質体１４は、成長方向Ｓに対応したジグザグ形状を有する場合もあるが、ここでは、集電体１１の法線方向Ｄに沿って直立した柱状を有している。本実施形態のように、例えば３０段以上の多段階の蒸着工程を行う場合や（ｎ≧３０）、各蒸着工程によって形成される部分の厚さが特に小さい（例えば０．５μｍ以下）場合には、直立した柱状の活物質体１４が得られる。このような場合でも、活物質体１４の断面観察により、活物質体１４の成長方向Ｓが、底面から上面に向かってジグザグ状に延びていることを確認することができる。

なお、活物質体１４は、１段の蒸着工程によって形成され、一方向に傾斜した形状を有していてもよい。ただし、活物質体１４は複数段の蒸着工程によって形成され、成長方向Ｓの異なる複数の層を有していることが好ましい。これにより、活物質体１４のリチウムイオン吸蔵時の体積膨張によって集電体１１にかかる応力をより効果的に緩和できる。

図６（ａ）および（ｃ）からわかるように、図示する例では、集電体１１の表面に平行な面において、蒸着方向と平行な方向１９に沿って、活物質体１４は十分な空隙１６ａを空けて配置されている。一方、図６（ｂ）および（ｃ）からわかるように、方向１８に沿って複数の活物質体１４同士が最も接近しており、活物質体１４の間の空隙１６ａの幅が小さくなっている。このように、方向１８は、最も接近した２つの活物質体１４の距離（最近接距離）Ｌａ２を規定している。「最近接距離」とは、各活物質体１４がリチウムイオンを吸蔵していないときの、集電体１１の表面に平行な平面上における隣接する活物質体１４間の距離、すなわち隣接する活物質体１４間の空隙の幅のうち最小値を指すものとする。

従って、本実施形態では、方向１８における線空隙率が、任意の方向における線空隙率の最小値（以下、「最小線空隙率」という）となる。ここでいう「線空隙率」は、集電体１１の表面に平行な平面図において、任意の方向（例えば方向１８、１９、２１など）における活物質層１５ａに占める空隙１６の割合である。例えば方向１８における線空隙率は、方向１８における活物質体１４の配列ピッチをＬａ１とすると、（Ｌａ２／Ｌａ１）×１００（％）で表わされる。延伸する前の集電体１１における最小線空隙率は０％より大きいことが好ましく（すなわち、活物質体１４同士が互いに接触しておらず）、例えば０．５％以上である。

次に、図６に示す集電体１１に引張荷重をかけて一軸方向に延伸する。ここでは、集電体１１の表面に平行な面において、蒸着方向に垂直な方向２１に集電体１１を延伸する。この結果、集電体１１の方向２１に沿った長さは、塑性変形により、延伸する前の集電体１１の方向２１に沿った長さよりも長くなる（例えば１００．５％以上）。このようにして、電極２００を得る。

図７（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、電極２００を模式的に示す図である。図７（ｃ）は平面図であり、図７（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、図７（ｃ）に示すＩ−Ｉ’線およびＩＩ−ＩＩ’線に沿った断面図である。

図７（ｂ）および（ｃ）からわかるように、延伸工程により、集電体１１が方向２１に塑性変形し、活物質体１４の間の空隙１６ｂが、延伸前の空隙１６ａ（図６）よりも大きくなる。このとき、集電体１１のうち活物質体１４が形成されていない領域、すなわち凹部が主に伸び、活物質体１４が形成された領域はほとんど伸びない。言い換えると、活物質体１４の幅を増大させたり、あるいは活物質体１４に割れ目などを生じることなく、活物質体１４の間隔を拡大することができる。従って、電極２００の方向１８における線空隙率（最小線空隙率）（Ｌｂ２／Ｌｂ１）×１００（％）は、延伸前の最小線空隙率（Ｌａ２／Ｌａ１）×１００（％）よりも大きくなる。

このように、本実施形態によると、活物質体１４を形成した後に、集電体１１を延伸することにより、活物質体１４の間の空隙１６ｂの割合（線空隙率）を従来よりも大きくできる。例えば、図１を参照しながら前述した従来の方法によると、生産性を確保しつつ最小線空隙率を１０％以上にすることは困難であったが、本実施形態の方法によると、生産性を損なうことなく、例えば集電体１１の凸部１２を高くしたり、蒸着角度ωを大きくすることなく、最小線空隙率をより容易に１０％以上にできる。

従って、活物質体１４の膨張および収縮を緩和するために十分な空間をより確実に確保することができる。また、本実施形態によると、予め延伸させた電極を用いて電池を構成するため、電池の充放電による集電体の伸びを抑えて、しわの発生などの電極の変形を抑制できる。従って、活物質体１４の膨張および収縮に起因する電極の変形を抑制し、充放電サイクル特性を向上できる。

本実施形態における延伸工程では、集電体１１の表面に平行な面において、少なくとも一軸方向に、活物質層１５ａが形成された集電体１１を延伸すればよい。延伸する方法は特に限定されないが、延伸する方向に均一に荷重をかけることが好ましい。シート状の集電体を用いる場合、例えば、活物質層が形成された集電体を一方のローラーから他方のローラーに巻き取る際に、２つのローラー間に荷重をかけることにより、集電体の長手方向（ＭＤ方向）に延伸させることができる。あるいは、ＭＤ方向と垂直な方向（集電体の幅方向、以下、「ＴＤ方向」）に引張り荷重をかけた状態で、活物質層が形成された集電体を巻き取ることにより、ＴＤ方向に延伸させてもよい。

また、集電体１１の表面に平行な面において、２軸方向に延伸してもよい。例えば、同時にあるいは順に、互いに直交する２軸方向（例えば上記ＭＤ方向およびＴＤ方向）に引張荷重をかけて延伸してもよい。さらに、活物質体１５ａが形成された集電体１１に対して圧延処理を行うことによって延伸することもできる。この方法に使用する装置については後述する。

集電体１１の延伸方向も特に限定しないが、活物質体１４の間の空隙１６ａを拡大するように延伸することが好ましい。特に、隣接する活物質体１４の間の最近接距離が拡大する方向に延伸すると、活物質体１４同士が接触することによって集電体１１にかかる応力を効果的に低減できる。

また、塑性変形により、延伸した後の集電体１１の延伸方向の長さが、延伸する前の集電体１１の延伸方向の長さの１００．５％以上となるように、集電体１１を延伸することが好ましい。１００．５％以上の長さとなるように集電体１１を塑性変形させることにより、膨張収縮による応力を充分に緩和し得る空隙を活物質体１４の間に形成できるからである。ここで、「塑性変形」とは、材料の弾性限度を超えて荷重をかけ、その荷重を解除した後に、元に戻らずに残っている変形を指し、弾性変形を含まない。従って、「塑性変形により集電体１１を延伸する」とは、集電体１１に引張荷重をかけて変形させ、その引張荷重を取り除いた後に、集電体１１が延伸したまま保持されることを意味する。

延伸する前の集電体１１の伸び率（破断伸び率）は１．０％以上であることが好ましい。「伸び率（破断伸び率）」とは、引張試験を行って破断したときの伸び率を指す。１．０％以上の破断伸び率を有する集電体１１を用いると、集電体１１に切れなどを生じることなく、集電体１１を０．５％以上延伸することがより容易となる。

延伸工程を行う前に、集電体１１に対してアニール処理を行ってもよい。これにより、集電体１１の破断伸び率を高めることができるので、集電体１１が伸びやすくなる。なお、集電体１１の種類にかかわらずアニール処理は必須ではないが、アニール処理を行うことにより、本願発明の効果をより確実に得ることができる。例えば圧延銅箔を用いて集電体１１を形成する場合、圧延銅箔の破断伸び率は低いが、延伸工程前にアニール処理を行うことによって、圧延銅合金箔を十分に伸ばすことが可能になる。従って、活物質層に十分な空隙をより確実に形成できる。アニール処理における条件は、特に限定されず、集電体１１の材料などにより適宜選択され得る。

本実施形態の電極２００における活物質層１５ｂの最小線空隙率（延伸後の最小線空隙率）は、集電体１１の表面に形成された凸部１２の配置やサイズ、活物質体１４の蒸着条件、および延伸条件（延伸方向や引張荷重の大きさなど）を適宜選択することによって制御され得る。延伸後に得られた電極２００の最小線空隙率が５％以上であれば極板変形を抑制する効果が得られる。より好ましくは８％以上であり、これにより、活物質体１４同士の接触をより確実に抑制できる。一方、充電容量を確保する観点から、最小線空隙率は３０％以下であることが好ましい。より好ましくは、任意の方向における線空隙率の平均値が２０％以下である。これにより、高い充電容量をより確実に実現できる。

なお、本明細書において、「線空隙率」および「最小線空隙率」は、それぞれ、電極２００を作製した後、リチウムを吸蔵させる前の活物質層１５ｂの線空隙率および最小線空隙率の平均値を指す。リチウムを吸蔵させる前または充放電後の線空隙率や最小線空隙率は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて活物質層１５ｂの上面を観察することによって求められる。

電極２００は予め延伸されているため、電池の充放電によって皺などの変形が生じにくい。なお、予め延伸されていない従来の電極を用いた電池でも、充放電によって、集電体に平行な面内で電極が延伸される。しかしながら、集電体のうち活物質層が形成されていない部分（リード線の取り出し部分など）はほとんど伸びていない。これに対し、本実施形態の電極２００を用いた電池では、電極２００の集電体のうち活物質層が形成されていない部分も延伸されている。従って、電極の作製段階で延伸されたか否かを判断するために、充放電後の電極の皺の有無の他に、例えばリード線の取り出し部分の伸びを調べてもよい。

次に、図面を参照しながら、本実施形態における延伸前の集電体１１の凸部１２の好ましい配置やサイズを説明する。

再び図４（ａ）および（ｂ）を参照する。図示する例では、凸部１２は菱形の上面を有する柱状体であるが、凸部１２の形状はこれに限定されない。集電体１１の法線方向Ｄから見た凸部１２の正投影像は、正方形、長方形、台形、菱形、平行四辺形、五角形およびホームプレート形などの多角形、円形、楕円形などであってもよい。集電体１１の法線方向Ｄに平行な断面の形状は正方形、長方形、多角形、半円形、およびこれらを組み合わせた形状であってもよい。また、集電体１１の表面に対して垂直な断面における凸部１２の形状は、例えば多角形、半円形、弓形などであってもよい。なお、集電体１１に形成された凹凸パターンの断面が曲線で構成された形状を有する場合など、凸部１２と凸部以外の部分（「溝」、「凹部」などともいう）との境界が明確でないときには、凹凸パターンを有する表面全体の平均高さ以上の部分を「凸部１２」とし、平均高さ未満の部分を「溝」または「凹部」とする。「凹部」は、図示する例のように連続した単一の領域であってもよいし、凸部１２によって互いに分離された複数の領域であってもよい。さらに、本明細書における「隣接する凸部１２の間隔」とは、集電体１１に平行な平面上において、隣接する凸部１２の間の距離であり、「溝の幅」または「凹部の幅」を指すものとする。

凸部１２の高さＨは３μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。高さＨが３μｍ以上であれば、活物質体１２を斜め蒸着で形成する際に、シャドウイング効果を利用して、凸部１２の上のみに活物質体１４を配置できるので、活物質体１４の間に空隙１６を確保できる。一方、凸部１２の高さＨは１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２μｍ以下である。凸部１２が１５μｍ以下であれば、電極に占める集電体１１の体積割合を小さく抑えることができるので、高いエネルギー密度を得ることが可能になる。

凸部１２は、所定の配列ピッチで規則的に配列されていることが好ましく、例えば千鳥格子状、碁盤目状などのパターンで配列されていてもよい。凸部１２の配列ピッチ（隣接する凸部１２の中心間の距離）は例えば１０μｍ以上１００μｍ以下である。ここで、「凸部１２の中心」とは、凸部１２の上面における最大幅の中心点を指す。配列ピッチが１０μｍ以上であれば、隣接する活物質体１４の間に、活物質体１４が膨張するための空間をより確実に確保できる。好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上である。一方、配列ピッチＰが１００μｍ以下であれば、活物質体１４の高さを増大させることなく、高い容量を確保できる。好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。図示する例では、凸部１２は、３つの方向に沿って配列されており、それぞれの方向における配列ピッチＰ_a、Ｐ_b、Ｐ_cは何れも上記範囲内であることが好ましい。

また、凸部１２の配列ピッチＰ_aに対する凸部１２の間隔ｄの割合は１／３以上２／３以下であることが好ましい。同様に、凸部１２の配列ピッチＰ_b、Ｐ_cに対する凸部１２の間隔ｅ、ｆの割合も１／３以上２／３以下であることが好ましい。これらの間隔ｄ、ｅ、ｆの割合が１／３以上であれば、各凸部１２の上にそれぞれ活物質体１４を形成したときに、凸部１２の各配列方向における活物質体１４の空隙の幅をより確実に確保できるので、十分な線空隙率が得られる。一方、間隔ｄ、ｅ、ｆの割合が２／３よりも大きくなると、凸部１２の間の溝にも活物質が蒸着されてしまい、集電体１１にかかる膨張応力が増大するおそれがある。

凸部１２の上面における幅は２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下である。これにより、シャドウイング効果を利用して活物質体１４の間に十分な空隙を確保することが可能になるので、活物質の膨張応力による電極２００の変形をより効果的に抑制できる。一方、凸部１２の上面の幅が小さすぎると、活物質体１４と集電体１１との接触面積を十分に確保できない可能性があるので、凸部１２の上面の幅は１μｍ以上であることが好ましい。特に凸部１２が柱状の場合、その上面の幅が小さいと（例えば２μｍ未満）、凸部１２が細くなり、充放電による応力に起因して凸部１２が変形しやすくなる。従って、凸部１２の上面の幅は、より好ましくは２μｍ以上であり、これにより、充放電による凸部１２の変形をより確実に抑制できる。図示する例では、各配列方向に沿った凸部１２の上面の幅ａ、ｂ、ｃが、何れも上記範囲内であることが好ましい。

さらに、凸部１２が、集電体１１の表面に垂直な側面を有する柱状体である場合には、隣接する凸部１２の間隔ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、凸部１２の幅ａ、ｂ、ｃの３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上である。これにより、活物質体１４の間に十分な空隙を確保して膨張応力を大幅に緩和できる。一方、隣接する凸部１２の間の距離が大きすぎると、容量を確保するために活物質層１４の厚さが増大してしまうため、間隔ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ凸部１２の幅ａ、ｂ、ｃの２５０％以下であることが好ましく、より好ましくは２００％以下である。

凸部１２の上面は平坦であってもよいが、凹凸を有することが好ましく、その表面粗さＲａは０．１μｍ以上であることが好ましい。ここでいう「表面粗さＲａ」とは、日本工業規格（ＪＩＳＢ ０６０１―１９９４）に定められた「算術平均粗さＲａ」を指し、例えば表面粗さ計などを用いて測定できる。凸部１２の上面の表面粗さＲａが０．１μｍ未満であれば、例えば１つの凸部１２の上面に複数の活物質体１４が形成された場合に、各活物質体１４の幅（柱径）が小さくなり、充放電時に破壊されやすくなる。より好ましくは０．３μｍ以上であり、これにより、凸部１２の上に活物質体１４が成長しやすく、その結果、活物質体１４の間に十分な空隙を確実に形成できる。一方、表面粗さＲａが大きすぎると（例えば１００μｍ超）、集電体１１が厚くなり、高いエネルギー密度が得られなくなるので、表面粗さＲａは例えば３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５．０μｍ以下である。特に、集電体１１の表面粗さＲａが０．３μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内であれば、集電体１１と活物質体１４との付着力を十分に確保できるので、活物質体１４の剥離を防止できる。

集電体１１の材料は、例えば圧延法、電解法などで作製された銅または銅合金であることが好ましく、より好ましくは、比較的強度の大きい銅合金である。本実施形態における集電体１１は、特に限定しないが、例えば銅、銅合金、チタン、ニッケル、ステンレスなどの金属箔の表面に、複数の凸部１２を含む規則的な凹凸パターンを形成することによって得られる。金属箔としては、例えば圧延銅箔、圧延銅合金箔、電解銅箔、電解銅合金箔などの金属箔が好適に用いられる。

凹凸パターンが形成される前の金属箔の厚さは、特に限定されないが、例えば１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。５０μｍ以下であれば、集電体が薄くなるので、電極に占める活物質の割合が高くなり、体積あたりの容量を高めることができる。また、１μｍ以上であれば、集電体１１の取り扱いが容易となる。金属箔の厚さは、より好ましくは６μｍ以上４０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以上３３μｍ以下である。

凸部１２の形成方法としては、特に限定しないが、例えば金属箔に対してレジスト樹脂等を利用したエッチングを行い、金属箔に所定のパターンの溝を形成し、溝が形成されていない部分を凸部１２としてもよい。また、金属箔上にレジストパターンを形成し、電着、メッキ法によって、レジストパターンの溝部に凸部１２を形成することもできる。あるいは、パターン彫刻により溝が形成された圧延ローラーを用いて、圧延ローラーの溝を金属箔の表面に機械的に転写する方法を用いてもよい。

本実施形態における活物質体１４は、前述したように、集電体１１の法線方向Ｄに対して傾斜した方向Ｓに沿って成長している。活物質体１４の成長方向Ｓと法線方向Ｄとのなす角度（傾斜角度）αは５°以上であることが好ましく、より好ましくは１０°以上である。良好な密着性を得るためには、活物質体１４と集電体１１との接触面積が大きい方がよく、すなわち、傾斜角度が０°であればよいが、その場合には、シャドウイング効果が生じないので、隣接する活物質体１４の間に隙間を形成することができない。しかしながら、上記角度が５°以上であれば、活物質体１４の間に隙間を形成しつつ十分な接触面積を得ることができる。一方、上記傾斜角度αは９０°未満であればよいが、９０°に近づくほど、蒸着効率が低下する。従って、生産性を考慮して、傾斜角度は８０°以下であることが好ましい。斜め蒸着によって活物質体１４を形成する場合には、活物質体１４の傾斜角度αは、活物質体１４を形成する際の蒸着角度によって決まる。なお、傾斜角度αは、例えば任意の２〜１０個の活物質体１４の傾斜角度を測定し、それらの値の平均値を算出することによって求めることができる。

活物質体１４の傾斜角度αは、活物質体１４の高さとともに変化してもよい。本実施形態のように、活物質体１４が成長方向Ｓの異なる複数の部分を有している場合には、活物質体１４における全ての成長方向Ｓが法線方向Ｄに対して傾斜しており、その傾斜角度αが何れも１０°以上９０°未満であることが好ましい。

本実施形態では、活物質層１５ｂに占める空隙１６ｂの面積の割合（以下、「面空隙率」という）は５％以上５０％以下であることが好ましい。面空隙率が５％以上であれば、活物質体１４の膨張収縮を空隙１６ｂによって効果的に吸収できるので、電極２００の変形を低減できる。一方、高容量を確保する観点から、面空隙率は５０％以下であることが好ましい。なお、各活物質体１４が集電体１１の表面の法線Ｄに沿って直立した柱状体である場合には、面空隙率は、集電体１１の表面の法線Ｄから見て、活物質層１５ｂおよび空隙１６ｂのそれぞれの面積を求めることによって算出される。各活物質体１４が一方向に傾斜した柱状体あるいはジグザグ状の柱状体である場合には、集電体１１の表面に平行な断面において、活物質層１５ｂおよび空隙１６ｂのそれぞれの面積を求めることによって算出される。

活物質層１５ｂの厚さｔは、活物質体１４の高さと等しく、集電体１１の凸部１２の上面から活物質体１４の頂部までの、集電体１１の法線方向に沿った距離ｔを指し、例えば０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上である。これにより、十分なエネルギー密度を確保できるので、ケイ素を含む活物質の高容量特性を活かすことができる。また、厚さｔが例えば３μｍ以上であれば、電極全体に占める活物質の体積割合がより大きくなり、さらに高いエネルギー密度が得られる。より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは８μｍ以上である。一方、活物質層１５ｂの厚さｔは例えば１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。これにより、活物質層１５ｂによる膨張応力を抑えることができ、また、集電抵抗を低くできるのでハイレートの充放電に有利である。また、厚さｔが例えば３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下であれば、膨張応力による集電体１１の変形をより効果的に抑制できる。

活物質層１５ｂの厚さｔは、例えば次のような方法で測定できる。まず、活物質層１５ｂを形成した後の電極２００全体の厚さを測定する。凸部１２および活物質層１５ｂが集電体１１の一方の表面にのみ形成されている場合には、電極２００全体の厚さから、凸部１２を含む集電体１１の厚さ（金属箔の厚さと凸部１２の高さとの和）を差し引くことによって、活物質層１５ｂの厚さｔが得られる。凸部１２および活物質層１５ｂが集電体１１の両面に形成されている場合には、電極２００全体の厚さから、凸部１２を含む集電体１１の厚さ（金属箔の厚さと、その両面に形成された凸部１２の合計高さとの和）を差し引くことによって、集電体１１の両面に形成された活物質層１５ｂの合計厚さが得られる。

活物質体１４の太さ（幅）は、特に限定されないが、充電時の膨張によって活物質体１４に割れが生じることを防止するためには、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下である。また、活物質体１４が集電体１１から剥離することを防止するためには、活物質体１４の幅は１μｍ以上であることが好ましい。活物質体１４の太さは、例えば任意の２〜１０個の活物質体１４における、集電体１１の表面に平行で、かつ、活物質体１４の高さｔの１／２となる面に沿った断面の幅の平均値で求められる。上記断面が略円形であれば、直径の平均値となる。

本実施形態では、活物質層１５ｂの単位面積あたりの容量は２ｍＡｈ／ｃｍ²以上であることが好ましく、これにより高い電池エネルギーを得ることができる。一方、５％以上の線空隙率を確保しつつ単位面積あたりの容量を高くすると、活物質層１５ｂの厚さ（活物質体１４の高さ）ｔが増大して充電時の膨張量が増えるので、膨張応力による集電体１２の変形を十分に抑制できないおそれがある。従って、単位面積あたりの容量は１０ｍＡｈ／ｃｍ²以下であることが好ましく、より好ましくは８ｍＡｈ／ｃｍ²以下である。

本実施形態における活物質層１５ｂは、ケイ素元素あるいはスズ元素を含むことが好ましく、これにより、高い容量を確保できる。より好ましくはケイ素元素を含む活物質を含む。活物質層１５ｂは、例えばケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、および、ケイ素と窒素とを含む化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。活物質層１５ｂは、上記の物質のうち１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上の物質を含んでいてもよい。

ケイ素と窒素とを含む化合物は、さらに酸素を含んでいてもよい。例えば、活物質層１５ｂは、ケイ素と酸素と窒素とを含み、これらの元素のモル比が異なる複数の化合物から形成されていてもよいし、ケイ素の酸素とのモル比が異なる複数のケイ素酸化物の複合物から形成されていてもよい。

より好ましくは、活物質層１５ｂはケイ素酸化物（ＳｉＯ_x、ただし０＜ｘ＜２）を含む。一般に、ケイ素酸化物を含む活物質では、ケイ素量に対する酸素量のモル比（以下、単に「酸素比率」ともいう）ｘが低いほど、高い充放電容量が得られるが、充電による体積膨脹率が大きくなる。一方、酸素比率ｘが高くなるほど、体積膨脹率は抑えられるが、充放電容量が低下する。酸素比率ｘの平均値が０より大きいと、充放電に伴う膨張および収縮が抑えられているので、集電体１１にかかる膨張応力を抑制できる。また、酸素比率ｘの平均値が１．５未満であれば、十分な充放電容量を確保でき、高率充放電特性を維持できる。従って、良好な充放電サイクル特性および高信頼性を実現できる。

また、成長方向の異なる各部分での酸素比率は互いに異なっていてもよい。このような場合でも、活物質層１５ｂ全体の酸素比率ｘの平均値が０＜ｘ＜２であればよく、好ましくは０＜ｘ＜１．５である。

なお、本明細書では、活物質層１５ｂにおける「ケイ素量に対する酸素量のモル比ｘの平均値」は、活物質層１５ｂに補填または吸蔵されたリチウムを除いた組成である。また、活物質層１５ｂは、上記の酸素比率を有するケイ素酸化物を含んでいればよく、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｔｉなどの不純物を含んでいてもよい。

次に、図面を参照しながら、本実施形態の電極２００を負極とするリチウムイオン二次電池の構成の一例を説明する。

図８は、本実施形態の電極２００を用いた円筒形電池の概略断面図である。円筒形電池８０は、円筒形の電極群８４と、これを収容する電池缶８８とを有する。電極群８４は、帯状の正極板８１と帯状の負極板８２とを、それらの間に配置された幅広のセパレータ８３とともに捲回することによって得られる。図示しないが、正極板８１は、正極集電体と正極集電体に形成された正極活物質層とを有し、負極板８２は、負極集電体と負極集電体に形成された負極活物質層とを有している。負極板８２の構成は、例えば図７（ａ）および（ｂ）を参照しながら前述した電極２００の構成と同様である。負極板８２および正極板８１は、セパレータ８３を介して、負極活物質層と正極活物質層とが対向するように配置されている。

電極群８４には、リチウムイオンを伝導する電解質（図示せず）が含浸されている。電池缶８８の開口は、正極端子８５を有する封口板８９で塞がれている。正極板８１には、アルミニウム製の正極リード８１ａの一方の端が接続されており、他方の端は封口板８９の裏面に接続されている。封口板８９の周縁には、ポリプロピレン製の絶縁パッキン８６が配置されている。負極板８２には、銅製の負極リード（図示せず）の一方の端が接続されており、他方の端は電池缶８８に接続されている。電極群８４の上下には、それぞれ上部絶縁リング（図示せず）および下部絶縁リング８７が配置されている。

リチウムイオン二次電池８０では、正極活物質層は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時には、負極活物質層が放出したリチウムイオンを吸蔵する。負極活物質層は、充電時に、正極活物質が放出したリチウムイオンを吸蔵し、放電時には、リチウムイオンを放出する。

本実施形態では、リチウムイオン二次電池８０における負極板８２以外の構成要素は特に限定されない。例えば、正極活物質層には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができるが、これに限定されない。また、正極活物質層は、正極活物質のみで構成してもよいし、正極活物質と結着剤と導電剤とを含む合剤で構成してもよい。また、正極活物質層は、負極活物質層のように、複数の活物質体から構成されていてもよい。なお、正極集電体には、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉなどの金属を用いることが好ましい。

リチウムイオン伝導性の電解質には、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や非水電解液が用いられる。非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。非水電解液の組成は特に限定されない。セパレータや外装ケースも特に限定されず、様々な形態のリチウム二次電池に用いられている材料を、特に限定なく用いることができる。なお、セパレータの代わりに、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いてもよいし、そのような固体電解質を含むゲル電解質を用いてもよい。

図８では、捲回型の極板群を有する円筒形電池の一例を示したが、本発明の電池は捲回型の角形電池であってもよいし、コイン形などの積層型電池であってもよい。積層型電池は、正極と負極とが３層以上に積層された構造を有していてもよい。ただし、全ての正極活物質層が負極活物質層と対向し、かつ、全ての負極活物質層が正極活物質層と対向するように、両面もしくは片面に正極活物質層を有する正極と、両面もしくは片面に負極活物質層を有する負極とを用いることが好ましい。複数の負極活物質層を有する場合には、活物質体の傾斜状態（成長方向、蒸着段数ｎ、各蒸着工程によって得られた部分の成長方向など）は、全ての負極活物質層で同じであってもよいし、負極活物質体層毎に異なっていてもよい。また、同一の負極活物質層内に、傾斜状態の異なる活物質体が形成されていてもよい。さらに、負極集電体の両面に負極活物質層が形成されている場合、それぞれの面の負極活物質層における活物資体の傾斜状態は同じでもよいし、異なっていてもよい。

このように、本発明のリチウム二次電池の各構成要素は、本発明の電極を負極または正極として用いる以外は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン電池用の材料として一般的に使用される種々のものを選択することが可能である。

（実施例１および比較例）
以下、本発明による電極の実施例１および比較例を説明する。ここでは、実施例１として電極１、比較例として電極Ａを作製し、それぞれの活物質層における空隙率の測定を行った。

（ｉ）電極の作製方法
（ｉ−１）電極１
＜集電体の作製＞
まず、電極１で用いた集電体の作製方法を説明する。

厚さが２７μｍの銅箔（ＨＣＬ−０２Ｚ、日立電線株式会社製）の両面に対して電解メッキ法により粗化処理を行い、１μｍの粒径を有する銅粒子を形成した。これにより、図９（ａ）に示すように、表面粗さＲｚが１．５μｍの粗化銅箔９３を得る。なお、表面粗さＲｚは日本工業規格（ＪＩＳＢ ０６０１―１９９４）に定められた十点平均粗さＲｚを指す。なお、代わりに、プリント配線基板用に市販されている粗面化銅箔を用いてもよい。

次いで、図９（ｂ）に示すように、セラミックローラー９０にレーザー彫刻を用いて複数の溝（凹部）９４を形成した。複数の溝９４は、セラミックローラー９０の法線方向から見て菱形とした。菱形の対角線の長さを１０μｍおよび２０μｍ、隣接する凹部９４の対角線ａに沿った間隔を１８μｍ、対角線ｂに沿った間隔を２０μｍとした。また、各凹部９４の深さは１０μｍとした。このセラミックローラー９０と、これに対向するように配置された他のローラー（図示せず）との間に、銅箔９３を線圧１ｔ／ｍｍで通過させることにより、圧延処理を行った。

このようにして、図９（ｃ）に示すように、表面に複数の凸部９２を有する集電体９１を得た。このとき、ローラー間を通過した銅箔９３のうち、セラミックローラー９０の凹部９４以外の部分でプレスされた領域は、図示するように平坦化された。一方、銅箔９３のうち凹部９４に対応する領域は、平坦化されずに凹部９４に入り込み、凸部９２が形成された。凸部９２の高さは、セラミックローラー９０の凹部９４の深さより小さく、約６μｍであった。

集電体９１の平面図を図１０に示す。図示するように、集電体９１の凸部９２の形状や配列は、セラミックローラー９０に形成された凹部９４に対応している。凸部９２の上面は略菱形となり、その対角線の長さａ、ｂは、それぞれ、約１０μｍおよび約２０μｍであった。また、隣接する凸部９２の対角線ａに沿った間隔ｅは１８μｍ、対角線ｂに沿った間隔ｄは２０μｍであった。

＜蒸着工程＞
上記方法で得られた集電体９１を、図５を参照しながら前述した真空チャンバー４１の内部に配置された固定台４３に設置した。そして、純度９９．７％の酸素ガスを真空チャンバー４１に供給しながら、蒸着ユニット（蒸発源、坩堝、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いてケイ素を蒸発源とするＥＢ蒸着を行った。このとき、真空チャンバー４１の内部は、圧力が３．５Ｐａの酸素雰囲気とした。また、蒸発源のケイ素を蒸発させるために、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏向させて蒸発源に照射させた。蒸発源には、半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン、純度：９９．９９９％）を用いた。

蒸着にあたり、蒸着角度ωが６５°となるように固定台４３を傾斜させ、この状態で１段目の蒸着工程を行い、活物質体の１段目の部分（第１部分）を形成した。第１部分の成膜速度を約８ｎｍ／ｓとし、酸素流量を３０ｓｃｃｍとした。また、第１部分の高さを０．４μｍとした。なお、蒸着は、集電体９１の表面に平行な面において、各凸部１２の短い方の対角線に平行な方向から行った。

続いて、固定台４３を中心軸のまわりに時計回りに回転させ、上記１段目の蒸着工程における固定台４３の傾斜方向と反対の方向に傾斜させて、蒸着角度ωを−６５°とした。この状態で、酸素流量を２５ｓｃｃｍとして蒸着を行い、第２部分を形成した（２段目の蒸着工程）。この後、固定台４３の傾斜方向を再び１段目の蒸着工程と同じ方向に変えて、蒸着角度ωを６５°、酸素流量を２０ｓｃｃｍとして同様の蒸着を行った（３段目の蒸着工程）。このようにして、蒸着角度ωを６５°および−６５°の間で交互に切り換えて、７段目まで酸素流量、１５ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ、１ｓｃｃｍと段階的に減少させて成膜した後、８段目から３５段目までは酸素導入を行わずに蒸着を行い、高さが１４μｍの活物質体を形成し、活物質層（厚さｔ：１４μｍ）を得た。活物質層におけるケイ素量に対する酸素量のモル比ｘの平均値は０．４であった。

この後、固定台４３から集電体９１を取り外し、活物質層が形成された表面と反対側の面（裏面）が上になるように、再び固定台４３に設置した。集電体９１の裏面に対して、上記と同様の方法で３５段の蒸着工程を行い、活物質層（厚さｔ：１４μｍ）を形成した（不図示）。このようにして、集電体９１の両面に活物質層を形成した。

＜延伸工程＞
延伸工程を行うにあたり、まず、延伸前の集電体９１の破断強度および破断伸び率を求めた。

両面に活物質層が形成された集電体９１を、幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍのサイズに裁断し、引張試験により集電体９１が破断するまで一軸方向に延伸させた。延伸方向は、各凸部９２の長い方の対角線ｂに沿った方向とし、引張速度は最低速度とした。この結果、破断強度は１１．２Ｎ／ｍｍ、破断伸び率（最大伸び）は０．２％であった。

そこで、この集電体９１を延伸しやすくするために、５００℃で１時間のアニール処理を施した。アニール処理後の集電体９１を幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍのサイズに裁断し、上記と同様に、引張試験により破断するまで一軸方向に延伸した。この結果、破断強度は６．１Ｎ／ｍｍ、破断伸び率（最大伸び）は８％となった。

上記の結果から、延伸工程で集電体９１が破断することを防止するためには、アニール処理後の集電体９１を、破断伸び率である８％よりも小さい割合で延伸すればよいことがわかった。

そこで、本実施例では、アニール処理後の集電体９１を幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍのサイズに裁断し、引張試験機を用いて、集電体９１を各凸部９２の長い方の対角線ｂに沿った方向に延伸させ、延伸方向に沿った長さを塑性変形により５％伸ばした。これにより、電極１を得た。

＜比較例＞
実施例１と同様の集電体を用いて、実施例１と同様の方法で集電体の両面に活物質層を形成した。ただし、集電体に対するアニール処理および延伸処理を行なわなかった。このようにして、比較例の電極Ａを得た。

＜結果＞
図１１および図１２（ａ）は、それぞれ、走査型電子顕微鏡を用いて、集電体の法線方向から電極Ａおよび電極1を観察した結果を示す模式図である。また、図１２（ｂ）は、図１２（ａ）の拡大図である。図１１および図１２（ａ）において、蒸着方向に平行な方向をＸ、方向Ｘに垂直な方向をＹとする。方向Ｘ、Ｙは、集電体９１の凸部１２の対角線ａ、ｂ（図１０）に平行である。

また、図１１および図１２（ａ）に示す上面図から、電極Ａおよび電極１を集電体の法線方向から見たときの各活物質体のＸ方向の幅ＷＸ、Ｙ方向の幅ＷＹ、Ｘ方向に沿った配列ピッチＰＸ、Ｙ方向に沿った配列ピッチＰＹ、最近接の活物質体を結ぶ方向Ｚにおける線空隙率（最小線空隙率）、および面空隙率を求めたので、表１に示す。

表１に示す結果から、延伸工程によって、活物質体の幅ＷＸ、ＷＹはほとんど伸びないが、活物質体の配列ピッチＰＹが約２０％伸びており、活物質体間の空隙がＹ方向に拡大したことがわかる。また、最小線空隙率および面空隙率を、それぞれ、１９．４％、３１．９％まで拡大できることがわかる。

従って、延伸工程を行うことによって、生産性を低下させることなく、活物質体間の空隙の割合を増大でき、膨張応力を軽減できることがわかる。なお、空隙の割合は、引張荷重などの条件を変えることにより適宜調整され得る。

図１２（ｂ）において、集電体９１のうち活物質体と接していない領域９８上には、活物質（ケイ素酸化物）が薄く堆積している。図１２（ｂ）から、延伸工程により、この堆積層に切れ目が生じていることがわかる。切れ目の多くは、延伸方向と垂直な方向Ｘに沿って生じている。従って、堆積層の活物質が膨張しても、これらの切れ目が空隙となり、膨張によって集電体９１にかかる応力を低減できる。

（実施例２）
前述した実施例１では、集電体をＹ方向に沿って延伸したが、実施例２では、活物質層が形成された集電体に対して圧延処理を行うことによって延伸し、電極２を作製した。

まず、実施例１と同様の集電体を用いて、実施例１と同様の方法で、集電体の両面に活物質層を形成した。この後、実施例１と同様の方法で、アルゴン雰囲気中、５００℃の温度で1時間のアニール処理を施した。アニール処理後の集電体を幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍのサイズに裁断した。

この後、集電体に平行な表面において、活物質層が形成された集電体を延伸した。集電体の延伸は、延伸性ゴムを用いた圧延処理により行った。

図１３は、実施例２で行った延伸工程（圧延処理）を説明するための模式的な断面図である。図示するように、活物質層が形成された集電体（１５ｍｍ×７０ｍｍ）１００を、厚さが１．０ｍｍの２枚のゴム製のプレート６３の間に挟み、プレート６３を介して集電体１００をその厚さ方向に沿って加圧した。ここでは、プレート６３に用いる延伸性ゴムとして、タイガースポリマー株式会社製のシリコーンゴムＳＲ５０を用いた。これにより、集電体１００は、集電体１００の表面に平行な面内の全方位に延伸された。このようにして、電極２を得た。

続いて、走査型電子顕微鏡を用いて、集電体の法線方向から電極２を観察したところ、電極２では、Ｙ方向のみでなくＸ方向にも伸ばされていることが確認できた。電極２の活物質層の面空隙率は２８％であった。また、本実施例でも、実施例１と同様に、延伸工程により、活物質体の幅（太さ）はほとんど変わらず、隣接する活物質体の間隔が主に伸びていることがわかった。

なお、実施例２では、集電体１００を固定して圧延処理を行ったが、例えばシート状の集電体を用いる場合には、図１４に示すような装置を用いて圧延処理を行ってもよい。具体的には、まず、集電体１００を２枚のゴム製のプレート６３の間に挟む。次いで、各プレート６３の集電体１００と接する側と反対側の表面から、ローラー６１を用いて集電体１００を圧縮しながら、集電体１００を矢印の方向に引っ張る。これにより、シート状の集電体１００を連続的に、かつ、効率よく圧延することができる。

図１２および図１３に示すような圧延処理を行う場合、使用するゴムは延伸性を有していればよく、特に限定されない。ゴムが伸び方向に異方性を有する場合には、集電体１００を一軸方向に伸ばすことができ、また、ゴムの伸び方向が等方性を有する場合には、集電体１００を２軸方向に伸ばすことができる。

本発明のリチウム二次電池用負極は、コイン形、円筒形、扁平形、角形などの様々なリチウム二次電池に適用できる。これらのリチウム二次電池は、高い充放電容量を確保しつつ、従来よりも優れた充放電サイクル特性を有する。したがって、ＰＣ、携帯電話、ＰＤＡ等の携帯情報端末や、ビデオレコーダー、メモリーオーディオプレーヤー等のオーディオビジュアル機器などに広く使用され得る。

２００ 電極
１１、９１ 集電体
１２、９２ 凸部
１４ 活物質体
１５ａ、１５ｂ 活物質層
１６ａ、１６ｂ 空隙
Ｄ 集電体表面の法線方向
Ｓ 活物質体の成長方向
４１ 真空チャンバー
４２ ガス導入配管
４３ 固定台
４６ 坩堝
４５ 酸素ノズル
４９ ケイ素原子
５０ 水平面

Claims (9)

1. （Ａ）複数の凸部を表面に有する集電体の前記表面に、前記集電体の前記表面の法線方向に対して傾斜した方向から、蒸発させた蒸着材料を入射させることによって、前記集電体の前記複数の凸部上にそれぞれ活物質体を形成する工程と、
   （Ｂ）前記活物質体が形成された集電体を、前記集電体の前記表面に平行な少なくとも一軸方向に延伸する工程と
   を包含するリチウム二次電池用電極の製造方法。
2. 前記工程（Ａ）において、前記活物質体は、隣接する活物質体と空隙を隔てて形成され、
   前記工程（Ｂ）は、前記空隙の幅が大きくなるように前記集電体を延伸する工程である請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
3. 前記工程（Ｂ）は、前記活物質体が形成された集電体が、塑性変形により、前記方向において前記延伸する前の長さの１００．５％以上の長さを有するように、前記集電体を延伸する工程である請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
4. 前記延伸する前の集電体の破断伸び率は１．０％以上である請求項１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
5. 前記工程（Ｂ）は、前記活物質体が形成された集電体を、前記延伸する前の集電体の破断伸び率の９５％以下の割合だけ延伸する請求項１から４のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
6. 前記工程（Ｂ）は、前記集電体の表面に平行な面において、前記蒸発させた蒸着材料の入射方向と垂直な方向に延伸する工程を含む請求項１から５のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
7. 前記工程（Ｂ）は、前記集電体の表面に平行な面において、２軸方向に延伸する工程を含む請求項１から５のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
8. 前記活物質体はケイ素またはスズを含む請求項１から７のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
9. 前記活物質体はケイ素酸化物を含み、前記活物質体のケイ素量に対する酸素量のモル比ｘは０より大きく１．５未満である請求項１から８のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。

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