JP4351732B2 - リチウム二次電池用電極およびそれを備えたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用電極およびそれを備えたリチウム二次電池に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には、高いエネルギー密度が要求される。このような要求に対して、リチウム二次電池が注目され、その正極および負極のそれぞれにおいて、従来よりも高容量の活物質の開発が行われている。なかでも、非常に大きな容量が得られる活物質として、ケイ素（Ｓｉ）もしくは錫（Ｓｎ）の単体、酸化物または合金が有望視されている。

しかし、これらの活物質を用いてリチウム二次電池用の電極を構成すると、充放電の繰り返しに伴って電極の変形が生じるという問題がある。上記のような活物質は、リチウムイオンと反応する際に大きな体積変化を生じるため、充放電の際、活物質に対するリチウムイオンの挿入および脱離の反応によって活物質が大きく膨張・収縮する。そのため、充放電を繰り返すと、電極に大きな応力が発生して歪みが生じ、しわや切れ等を引き起こすおそれがある。また、電極に歪みが生じて変形すると、電極とセパレータとの間に空間が生じて、充放電反応が不均一になり、電池の特性を局部的に低下させるおそれがある。これに対し、集電体の引っ張り強度を大きくすることも提案されているが（特許文献１）、高い容量を確保しつつ電極の変形を十分に抑えることは難しく、十分な充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を得ることは困難であった。

このような問題を解決するために、特許文献２および特許文献３は、活物質からなる複数の柱状体が集電体上に配列された負極を提案している。このような柱状体は、集電体上に活物質の膜を形成し、これをフォトリソグラフィーによりパターニングすることによって形成される。または、メッキ技術を用いて集電体上に選択的に活物質を堆積させることによって形成される。この構成によると、柱状体間の空隙を埋めるように柱状体が膨張するので、膨張応力による電極特性の低下を抑えることができる。しかしながら、柱状体を形成する際にパターニング工程を行う必要があり、量産プロセスに適用することは困難である。

一方、本出願人による特許文献４および特許文献５には、集電体表面の法線方向に対して傾斜した長軸を有する柱状の活物質体を集電体表面に形成することを提案している。この構成によると、活物質体間にケイ素の膨張応力を緩和する空間を確保できるので、負極の変形を抑えることができ、サイクル特性の劣化を抑制できる。このような活物質体は、表面に粗化処理を施した集電体上に、酸素を含む雰囲気下で、集電体の法線方向に対して傾斜した方向からケイ素粒子を蒸着させることによって得られる（斜め蒸着）。このとき、集電体上に成長したケイ素酸化物の影となる部分にはケイ素粒子が蒸着されないので（シャドウイング効果）、集電体表面に体積膨張を吸収する隙間を確保しつつ、ケイ素酸化物を成長させることができる。このように、特許文献４および特許文献５に提案された負極の形成方法では、斜め蒸着を行うことにより、シャドウイング効果を利用して活物質体が形成されるので、特許文献２および特許文献３に記載されているようなパターニング工程を行う必要がない。
国際公開第２００１／０３１７２３号パンフレット 特開２００４−１２７５６１号公報 特開２００３−３０３５８６号公報 国際公開第２００７／０１５４１９号パンフレット 国際公開第２００７／０５２８０３号パンフレット

特許文献４や特許文献５に提案された活物質体の形成方法では、集電体表面の表面粗さや蒸着角度によっては、隣接する活物質体間に十分な空隙を確保できない場合がある。そのため、活物質体同士が接触しやすく、充電時の活物質体の膨張の際に集電体に大きな応力が生じて電極が変形し、その結果、リチウム二次電池の充放電サイクル特性や信頼性の低下を引き起こすおそれがある。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、集電体上に複数の活物質体を有するリチウム二次電池用電極において、活物質体の膨張および収縮によって集電体にかかる応力を低減して、充放電サイクル特性および信頼性を向上させることにある。

本発明のリチウム二次電池用電極は、表面に複数の凸部を有する集電体と、複数の凸部上にそれぞれ形成された活物質体を有する活物質層とを備えている。複数の凸部は、集電体の表面に互いに間隔を空けて規則的に配列されている。活物質体の成長方向は、集電体の法線方向に対して傾斜しており、隣接する活物質体の間には空隙が形成されている。集電体の表面に平行な平面上において、任意の方向における活物質層に占める上記空隙の割合は５％以上であり、前記活物質体の高さ１μｍあたりの前記集電体の引っ張り強度は０．３Ｎ／ｍｍ以上１Ｎ／ｍｍ以下である。

本発明のリチウム二次電池用電極によると、集電体表面に、複数の凸部が間隔を空けて規則的に配列されており、各凸部上に活物質体が形成されているので、凸部の形状や配置によって、活物質体の配置や隣接する活物質体の間隔を制御できる。

活物質体の成長方向は、集電体の法線方向に対して傾斜している。このような活物質体は、例えば斜め蒸着を用いて形成される。この場合、シャドウイング効果を利用して各凸部上に選択的に活物質を成長させることができるので、特許文献２および特許文献３に記載されているようなパターニング工程を行う必要がなく有利である。

また、隣接する活物質体の間には空隙が形成されており、集電体の表面に平行な平面上において、任意の方向における活物質層に占める上記空隙の割合は５％以上である。このような空隙の割合は、上述した集電体表面の凸部の形状や配置、活物質体の形成条件などによって実現され得る。これにより、充電の際、活物質体がリチウムイオンを吸蔵して膨張しても、その膨張空間を活物質体間に確保できるため、集電体にかかる膨張応力を緩和できる。特に、活物質体が膨張して活物質体同士が接触すると、集電体に極めて大きな応力がかかり、負極の変形が生じるが、上記割合が５％以上であれば、活物質体同士の接触によって集電体にかかる応力を低減できる。さらに、上記空隙の割合が５％以上の活物質層に対し、活物質体の高さ１μｍあたりの集電体の引っ張り強度を適正な範囲に制御しているため、活物質体の膨張応力による電極の変形を大幅に抑制できる。

従って、本発明のリチウム二次電池用電極を用いると、充放電サイクル特性に優れ、信頼性の高いリチウム二次電池を提供することができる。

本発明によれば、リチウム二次電池用電極において、活物質体が膨張する際に、隣接する活物質体が接触することを大幅に抑制できるので、集電体にかかる応力を低減できる。従って、活物質体の収縮および膨張による集電体の変形を抑えて、充放電サイクル特性および信頼性を向上できる。

本発明者らは、充放電の繰り返しによってリチウム二次電池用電極（以下、単に「電極」という）に極板変形が生じる要因を検討したところ、以下のような知見を得た。

特許文献４や特許文献５に提案された電極の形成方法では、集電体として粗面化銅箔が用いられている。粗面化銅箔の表面には不規則な凹凸が形成されており、このような表面に活物質を蒸着することにより（斜め蒸着）活物質体が形成される。このとき、活物質体の幅や活物質体の間隔は、集電体表面の凹凸に依存して不均一となる場合がある。その結果、活物質体間に十分な空隙を確保することが難しく、活物質体の間隔が部分的に極めて狭くなる可能性がある。

従って、従来の電極では、放電状態や充電初期状態で活物質体同士が接触していなくても、充電末期状態では、膨張した活物質体同士が接触するおそれがある。活物質体同士が接触すると、集電体に作用する応力が急激に増加するため、極板変形が引き起こされやすくなる。

活物質体同士の接触は、活物質体の幅が膨張によって増加する量に対して、それらの活物質体間の空隙の幅が小さいときに生じる。よって、活物質体がリチウムを吸蔵して膨張すると、リチウムを吸蔵する前に活物質体間の空隙の幅が最も小さかった部分から活物質体同士が接触する。そのため、活物質体同士の接触を抑制しようとすると、集電体表面に平行な平面上において、何れの方向においても、活物質体間の空隙の幅を十分に確保することが必要である。

このような知見に基づいて、本発明者がさらに検討を重ねたところ、集電体表面に規則的に凸部を配列し、この凸部上に活物質を選択的に成長させると、凸部の配置や形状によって活物質体間の空隙の幅を制御することが可能になり、集電体表面全体に亘って空隙の幅を十分に確保できることを見出した。

一方、電極の変形を抑制するためには集電体の引っ張り強度を確保する必要がある。本発明者は、活物質層の厚さおよび空隙の割合によって、集電体に要求される引っ張り強度が異なることを見出した。そこで、活物質層の空隙の割合を制御するとともに、その空隙の割合に応じて、集電体の引っ張り強度を制御することによって、電極の変形をより効果的に抑制できるという知見を得、本発明に想到した。

本発明は、表面に規則的に配列された凸部を有する集電体を用いたリチウム二次電池用電極において、集電体と平行な平面上において、任意の方向における活物質層に占める空隙の割合が５％以上であり、かつ、活物質体の高さ１μｍあたりの集電体の引っ張り強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上１Ｎ／ｍｍ以下であることを特徴としている。このような構成により、充電初期状態のみでなく充電末期状態であっても活物質体同士の接触を抑制でき、活物質体の接触に起因する電極の変形を大幅に低減できる。

（第１実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明によるリチウム二次電池用電極の第１実施形態を説明する。本実施形態の電極は、リチウム二次電池の負極および正極の何れにも適用できるが、好ましくはリチウム二次電池用の負極として用いられる。

まず、図１（ａ）および図１（ｂ）を参照する。図１（ａ）は、本実施形態の電極の模式的な断面図であり、図１（ｂ）は、リチウムを吸蔵していない状態の活物質層の上面図である。なお、図１（ａ）は、図１（ｂ）に示す活物質層のＩ−Ｉ’線に沿った断面を表わしている。

電極１００は、表面に複数の凸部１２を有する集電体１１と、集電体１１の表面に形成された活物質層１５とを備える。複数の凸部１２は、集電体１１の表面に互いに間隔を空けて規則的に配列されている。「規則的に配列されている」とは、隣接する凸部１２の間隔が所定の距離以上になるように調整されていればよく、上記の特許文献４や特許文献５に記載されているような粗化処理によって形成された表面凹凸を含まない概念である。なお、複数の凸部１２は、等間隔に配置されていなくてもよい。また、これらの凸部１２は略同一の形状を有していなくてもよく、凸部１２の幅や高さが互いに異なっていてもよい。典型的には、図１（ｂ）に示すように、凸部１２は格子状（千鳥格子状を含む）に配列されている。

活物質層１５は、複数の凸部１２の上にそれぞれ形成された活物質体１４を有している。隣接する活物質体１４の間には空隙１６が形成されている。ここで、「活物質体１４」は、各凸部１２の上に支持された活物質から構成された柱状体を指す。また、「空隙１６」は、リチウムを吸蔵していない状態の活物質体１４の間に形成された空隙を指し、活物質体１４の内部に含まれる空隙（例えば活物質体１４の割れなど）は含まない。なお、図示する例では、各凸部１２上に１つの活物質体１４が支持されているが、２以上の活物質体１４が支持されていてもよい。

活物質体１４の成長方向Ｓは、集電体１１の法線方向Ｄに対して傾斜している。法線方向Ｄに対して傾斜した成長方向Ｓを有する活物質体１４は、例えば、酸素ガスが導入されたチャンバー内で、集電体１１の表面に、集電体１１の法線方向Ｄに対して傾斜した方向からケイ素を入射することによって形成できる（斜め蒸着）。なお、集電体１１の法線方向Ｄは、集電体１１の表面における凹凸を平均化して得られる仮想的な平面に対して垂直な方向をいうものとする。

図示する例では、各活物質体１４は集電体１１の表面に積み重ねられた複数の層を有し、複数の層のそれぞれの成長方向Ｓは、集電体の法線方向Ｄに対して交互に反対方向に傾斜している。このような活物質体１４は、例えば蒸着方向を変化させて複数段階の蒸着を行うことによって形成できる。活物質層１４を構成する層の数は、蒸着段数によって決まる。

図示する例では、各活物質体１４は集電体１１の表面に対して略直立した柱状であるが、成長方向Ｓに対応したジグザグ形状を有する場合もある。また、活物質体１４は、一方向のみに傾斜した成長方向Ｓを有していてもよい。ただし、活物質体１４が上述したような複数の層から形成されていると、活物質体１４のリチウムイオン吸蔵時の体積膨張によって集電体１１にかかる応力をより効果的に緩和できるので有利である。

本実施形態における複数の活物質体１４は、図１（ｂ）に示すように、上述した複数の凸部１２の配置に対応して規則的に配置されている。複数の活物質体１４は互いに接触せず、それらの間には空隙１６が存在している。また、集電体１１の表面に平行な平面図において、任意の方向（例えば方向１８、１９、２０、２１）における活物質層１５に占める空隙１６の割合（以下、単に「線空隙率」ともいう）は何れも５％以上である。本実施形態では、活物質層１５の線空隙率は、集電体１１の表面に形成された凸部１２の配置やサイズ、活物質体１４の蒸着条件などを適宜選択することによって制御され得る。これらの具体的な範囲については後述する。

図示する例では、方向１８に沿って複数の活物質体１４が配列ピッチＬ₁で配列されており、この方向１８に沿って活物質体１４同士が最も接近している。すなわち、方向１８は、最も接近した２つの活物質体１４の距離（最近接距離）Ｌ₂を規定している。「最近接距離」とは、各活物質体１４がリチウムイオンを吸蔵していないときの、集電体１１の表面に平行な平面上における隣接する活物質体１４間の距離、すなわち隣接する活物質体１４間の空隙の幅のうち最小値を指すものとする。このような場合、方向１８における線空隙率は（Ｌ₂／Ｌ₁）×１００（％）で表わされる。

本実施形態では、上述した方向１８における線空隙率が、任意の方向における線空隙率の最小値（以下、「最小線空隙率」という）となる。最小線空隙率は５％以上であれば極板変形を抑制する効果が得られる。より好ましくは８％以上であり、これにより、活物質体１４同士の接触をより確実に抑制できる。一方、充電容量を確保する観点から、最小線空隙率は３０％以下であることが好ましい。より好ましくは、任意の方向における線空隙率の平均値が２０％以下である。これにより、高い充電容量をより確実に実現できる。

なお、本明細書において、「線空隙率」および「最小線空隙率」は、電極１００を作製した後、リチウムを吸蔵させる前の活物質層１５の線空隙率および最小線空隙率の平均値を指す。最小線空隙率が８％の電極の場合、充放電を行った後の最小線空隙率は８％よりも小さくなり、例えば６％となる。従って、リチウムを吸蔵させる前の活物質層１５の最小線空隙率が８％以上であれば、初回充放電を行った後の最小線空隙率は６％以上となり、その結果、充放電の繰り返しによる電極の変形を抑制できる。なお、初回の充放電を行った際に活物質体１４同士が接触して活物質体１４が圧縮され、充放電後の最小線空隙率が充放電前よりも大きくなる場合もある。本明細書では、初回の充放電を行った後の最小線空隙率を「充放電後の最小線空隙率」と称して、リチウムを吸蔵させる前の活物質層１５の最小線空隙率と区別する。

リチウムを吸蔵させる前または充放電後の線空隙率や最小線空隙率は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて活物質層１５の上面を観察することによって求められる。

本実施形態の電極１００では、集電体１１と平行な平面上において、任意の方向における活物質層１５の線空隙率が５％以上となるように、隣接する活物質体１４の間隔（最近接距離）が制御されている。従って、充電状態、特に充電末期状態において、各活物質体１４が膨張して隣接する活物質体１４に接触することによって、集電体１１にかかる応力を大幅に低減できる。その結果、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

本実施形態における集電体１１の引っ張り強度ＴＳ_Aは６Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、集電体１１は、活物質体１４の膨張収縮に対して十分な耐性を有することができるので、極板の変形をより効果的に抑制できる。引っ張り強度ＴＳ_Aはより好ましくは８Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上である。引っ張り強度は、下記式に示すように、集電体の断面積あたりの破断強度および集電体の厚さによって決まる。
引っ張り強度ＴＳ_A（Ｎ／ｍｍ）＝集電体の断面積あたりの破断強度（Ｎ／ｍｍ²）×集電体の厚さ（ｍｍ）

上記式における「集電体の厚さ」は、本実施形態では、集電体１１のうち表面に凸部１２が形成されていない部分の厚さを指す。例えば、金属箔の表面にメッキ法などで凸部１２を形成する場合には、金属箔の厚さが上記式でいう「集電体の厚さ」となる。以下、凸部１２を含む集電体１１全体の厚さと区別するため、「集電体のベース厚さ」と称する。

また、上記式における「集電体の断面積あたりの破断強度」は、集電体１１に使用する金属箔の材質などによって決まり、例えば圧延銅箔では約４００Ｎ／ｍｍ²、電解銅箔では約３００Ｎ／ｍｍ²程度となる。圧延銅合金箔または電解銅合金箔などの銅合金を含む金属箔では、銅箔よりも集電体の断面積あたりの破断強度を大きくできる（例えば４６０Ｎ／ｍｍ²以上）。従って、銅合金箔を用いて集電体１１を作製すると、集電体１１の厚さを抑えつつ、必要な引っ張り強度を確保できるので有利である。

本実施形態では、活物質層１５の厚さ１μｍあたりの集電体１１の引っ張り強度ＴＳ_Bを０．３Ｎ／ｍｍ以上１Ｎ／ｍｍ以下に設定する。引っ張り強度ＴＳ_B以下の式で与えられる。
引っ張り強度ＴＳ_B（Ｎ／ｍｍ）＝引っ張り強度ＴＳ_A（Ｎ／ｍｍ）／活物質層の厚さｔ（μｍ）

なお、上記式における「活物質層の厚さｔ」は、図１に示すように、集電体１１の法線方向Ｄに沿った、凸部１２の上面から活物質体１４の上面までの厚さｔを指す。また、集電体の両面にそれぞれ活物質層が形成される場合には、上記式における「活物質層の厚さｔ」は、両面に形成された活物質層の平均の厚さｔ_AVEとなる。よって、両面に形成された活物質層の厚さをそれぞれｔ_A、ｔ_Bとすると、引っ張り強度ＴＳ_Bは、活物質層の平均厚さｔ_AVE（ｔ_AVE＝（ｔ_A＋ｔ_B）／２）を用いて、ＴＳ_B＝ＴＳ_A／ｔ_AVEで表わされる。さらに、上記式における活物質層の厚さｔは、活物質層を形成した後、リチウムを吸蔵する前の厚さとする。活物質層にリチウムを予め吸蔵させたり、充放電を行ったりすると、活物質層を構成する活物質体同士が接触して活物質層が厚くなったり、あるいは、集電体が伸びる結果、活物質層が薄くなったりする可能性があるからである。

活物質層１５の厚さ１μｍあたりの集電体１１の引っ張り強度ＴＳ_Bが０．３Ｎ／ｍｍ以上であれば、線空隙率が５％以上の活物質層１５の膨張・収縮による極板の変形を抑えることができ、その結果、極板の変形に起因する充放電特性の低下を抑制できる。一方、活物質層１５の厚さ１μｍあたりの集電体１１の引っ張り強度ＴＳ_Bが１Ｎ／ｍｍより大きくなると、高エネルギー密度な電池が得られない。引っ張り強度ＴＳ_Bを大きくするためには、活物質層１５の厚さｔを小さくするか、あるいは、集電体１１を厚くして引っ張り強度ＴＳ_Aを大きくすればよいが、活物質層１５の厚さｔが小さくなりすぎたり、集電体１１のベース厚さが大きくなりすぎると、電池の単位体積あたりに取り出すことのできる電気容量が小さくなり、電池のエネルギー密度を十分に確保できなくなるからである。より好ましくは、活物質層１５の厚さ１μｍあたりの集電体１１の引っ張り強度ＴＳ_Bが０．６Ｎ／ｍｍ以上である。これにより、極板の変形をより確実に抑制できる。このように、電気容量の指標となる活物質層１５の厚さｔと極板強度（集電体１１の引っ張り強度ＴＳ_A）との関係を最適化することにより、十分な極板強度を確保しつつ、電池のエネルギー密度を向上することが可能になる。特に、放電深度の大きい充放電によっても極板の変形を効果的に抑制できるので有利である。また、活物質層１５の材料として、高容量の活物質、例えばＳｉ元素を含む材料（Ｓｉ系材料）やＳｎ元素を含む材料（Ｓｎ系材料）を用いると、引っ張り強度ＴＳ_Bを上記範囲に制御することによる上記効果がより顕著になるので特に有利である。

本実施形態では、集電体１１の表面に規則的に凸部１２が配列されており、凸部１２の配置（間隔、配列ピッチ）やサイズ（幅、高さなど）を適宜選択することによって、活物質体１４の間の空隙１６の幅を制御することが可能である。従って、集電体１１の表面に平行な平面上の何れの方向においても十分な線空隙率を実現できる。

以下、図面を参照しながら、本実施形態における凸部１２の好ましい配置やサイズを説明する。

図２（ａ）および図２（ｂ）は、それぞれ、本実施形態における集電体１１の凸部１２を例示する模式的な平面図およびＩＩ−ＩＩ’断面図である。

図示する例では、凸部１２は菱形の上面を有する柱状体であるが、凸部１２の形状はこれに限定されない。集電体１１の法線方向Ｄから見た凸部１２の正投影像は、正方形、長方形、台形、菱形、平行四辺形、五角形およびホームプレート型などの多角形、円形、楕円形などであってもよい。集電体１１の法線方向Ｄに平行な断面の形状は正方形、長方形、多角形、半円形、およびこれらを組み合わせた形状であってもよい。また、集電体１１の表面に対して垂直な断面における凸部１２の形状は、例えば多角形、半円形、弓形などであってもよい。なお、集電体１１に形成された凹凸パターンの断面が曲線で構成された形状を有する場合など、凸部１２と凸部以外の部分（「溝」、「凹部」などともいう）との境界が明確でないときには、凹凸パターンを有する表面全体の平均高さ以上の部分を「凸部１２」とし、平均高さ未満の部分を「溝」または「凹部」とする。「凹部」は、図示する例のように連続した単一の領域であってもよいし、凸部１２によって互いに分離された複数の領域であってもよい。さらに、本明細書における「隣接する凸部１２の間隔」とは、集電体１１に平行な平面上において、隣接する凸部１２の間の距離であり、「溝の幅」または「凹部の幅」を指すものとする。

また、集電体１１の平面図（図２（ａ））において、複数の凸部１２の合計面積Ａ１の、複数の凸部１２の合計面積Ａ１および凹部の合計面積Ａ２との和に占める割合が１０％以上３０％以下であることが好ましい（０．１≦｛Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）｝≦０．３）。言い換えると、集電体１１の表面の法線方向から見て、集電体１１の表面の面積に対する複数の凸部１２の合計面積Ａ１の割合が１０％以上３０％以下であることが好ましい。ここでいう「集電体１１の表面の面積」は、集電体１１の表面の法線方向から見て、集電体１１の表面のうち活物質層１５が形成される領域の面積を意味し、活物質層１５が形成されずに端子として用いる領域などは含まない。

上記割合が１０％未満であれば、活物質体１４が凸部１２以外の領域にも形成される可能性が高くなり、隣接する活物質体１４の間に十分な空間を確保できなくなる場合がある。その結果、充電時の活物質体１４の膨張を十分に緩和できず、極板の変形を引き起こすおそれがある。一方、上記割合が３０％を超えると、隣接する活物質体１４の間の空間が不足し、活物質体１４の膨張を緩和するための十分な空間を確保できなくなるおそれがある。これに対し、上述したように、上記割合を１０％以上３０％以下に制御することにより、シャドウイング効果を利用して隣接する活物質体１４の間に活物質体１４の膨張のための空間をより確実に確保できる。

凸部１２の高さＨは３μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。高さＨが３μｍ以上であれば、活物質体１２を斜め蒸着で形成する際に、シャドウイング効果を利用して、凸部１２の上のみに活物質体１４を配置できるので、活物質体１４の間に空隙１６を確保できる。一方、凸部１２の高さＨは１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２μｍ以下である。凸部１２が１５μｍ以下であれば、電極に占める集電体１１の体積割合を小さく抑えることができるので、高いエネルギー密度を得ることが可能になる。

凸部１２は、所定の配列ピッチで規則的に配列されていることが好ましく、例えば千鳥格子状、碁盤目状などのパターンで配列されていてもよい。凸部１２の配列ピッチ（隣接する凸部１２の中心間の距離）は例えば１０μｍ以上１００μｍ以下である。ここで、「凸部１２の中心」とは、凸部１２の上面における最大幅の中心点を指す。配列ピッチが１０μｍ以上であれば、隣接する活物質体１４の間に、活物質体１４が膨張するための空間をより確実に確保できる。好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上である。一方、配列ピッチＰが１００μｍ以下であれば、活物質体１４の高さを増大させることなく、高い容量を確保できる。好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。図示する例では、凸部１２は、３つの方向に沿って配列されており、それぞれの方向における配列ピッチＰ_a、Ｐ_b、Ｐ_cは何れも上記範囲内であることが好ましい。

また、凸部１２の配列ピッチＰ_aに対する凸部１２の間隔ｄの割合は１／３以上２／３以下であることが好ましい。同様に、凸部１２の配列ピッチＰ_b、Ｐ_cに対する凸部１２の間隔ｅ、ｆの割合も１／３以上２／３以下であることが好ましい。これらの間隔ｄ、ｅ、ｆの割合が１／３以上であれば、各凸部１２の上にそれぞれ活物質体１４を形成したときに、凸部１２の各配列方向における活物質体１４の空隙の幅をより確実に確保できるので、十分な線空隙率が得られる。一方、間隔ｄ、ｅ、ｆの割合が２／３よりも大きくなると、凸部１２の間の溝にも活物質が蒸着されてしまい、集電体１１にかかる膨張応力が増大するおそれがある。

凸部１２の上面における幅は２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。これにより、シャドウイング効果を利用して活物質体１４の間に十分な空隙を確保することが可能になるので、活物質の膨張応力による電極１００の変形をより効果的に抑制できる。一方、凸部１２の上面の幅が小さすぎると、活物質体１４と集電体１１との接触面積を十分に確保できない可能性があるので、凸部１２の上面の幅は１μｍ以上であることが好ましい。特に凸部１２が柱状の場合、その上面の幅が小さいと（例えば２μｍ未満）、凸部１２が細くなり、充放電による応力に起因して凸部１２が変形しやすくなる。従って、凸部１２の上面の幅は、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、これにより、充放電による凸部１２の変形をより確実に抑制できる。図示する例では、各配列方向に沿った凸部１２の上面の幅ａ、ｂ、ｃが、何れも上記範囲内であることが好ましい。

さらに、凸部１２が、集電体１１の表面に垂直な側面を有する柱状体である場合には、隣接する凸部１２の間隔ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、凸部１２の幅ａ、ｂ、ｃの３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上である。これにより、活物質体１４の間に十分な空隙を確保して膨張応力を大幅に緩和できる。一方、隣接する凸部１２の間の距離が大きすぎると、容量を確保するために活物質層１４の厚さが増大してしまうため、間隔ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ凸部１２の幅ａ、ｂ、ｃの２５０％以下であることが好ましく、より好ましくは２００％以下である。

凸部１２の上面は平坦であってもよいが、凹凸を有することが好ましく、その表面粗さＲａは０．１μｍ以上であることが好ましい。ここでいう「表面粗さＲａ」とは、日本工業規格（ＪＩＳＢ ０６０１―１９９４）に定められた「算術平均粗さＲａ」を指し、例えば表面粗さ計などを用いて測定できる。凸部１２の上面の表面粗さＲａが０．１μｍ未満であれば、例えば１つの凸部１２の上面に複数の活物質体１４が形成された場合に、各活物質体１４の幅（柱径）が小さくなり、充放電時に破壊されやすくなる。より好ましくは０．３μｍ以上であり、これにより、凸部１２の上に活物質体１４が成長しやすく、その結果、活物質体１４の間に十分な空隙を確実に形成できる。一方、表面粗さＲａが大きすぎると（例えば１００μｍ超）、集電体１１が厚くなり、高いエネルギー密度が得られなくなるので、表面粗さＲａは例えば３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５．０μｍ以下である。特に、集電体１１の表面粗さＲａが０．３μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内であれば、集電体１１と活物質体１４との付着力を十分に確保できるので、活物質体１４の剥離を防止できる。

集電体１１の材料は、例えば圧延法、電解法などで作製された銅または銅合金であることが好ましく、より好ましくは、比較的強度の大きい銅合金である。本実施形態における集電体１１は、特に限定しないが、例えば銅、銅合金、チタン、ニッケル、ステンレスなどの金属箔の表面に、複数の凸部１２を含む規則的な凹凸パターンを形成することによって得られる。金属箔としては、例えば圧延銅箔、圧延銅合金箔、電解銅箔、電解銅合金箔などの金属箔が好適に用いられる。

凹凸パターンが形成される前の金属箔の厚さは、特に限定されないが、例えば１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。５０μｍ以下であれば、体積効率を確保でき、また、１μｍ以上であれば、集電体１１の取り扱いが容易となるからである。金属箔の厚さは、より好ましくは６μｍ以上４０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以上３３μｍ以下である。

凸部１２の形成方法としては、特に限定しないが、例えば金属箔に対してレジスト樹脂等を利用したエッチングを行い、金属箔に所定のパターンの溝を形成し、溝が形成されていない部分を凸部１２としてもよい。また、金属箔上にレジストパターンを形成し、電着、メッキ法によって、レジストパターンの溝部に凸部１２を形成することもできる。あるいは、パターン彫刻により溝が形成された圧延ローラーを用いて、圧延ローラーの溝を金属箔の表面に機械的に転写する方法を用いてもよい。

本実施形態における活物質体１４は、前述したように、集電体１１の法線方向Ｄに対して傾斜した方向Ｓに沿って成長している。活物質体１４の成長方向Ｓと法線方向Ｄとのなす角度（傾斜角度）αは５°以上であることが好ましく、より好ましくは１０°以上である。良好な密着性を得るためには、活物質体１４と集電体１１との接触面積が大きい方がよく、すなわち、傾斜角度が０°であればよいが、その場合には、シャドウイング効果が生じないので、隣接する活物質体１４の間に隙間を形成することができない。しかしながら、上記角度が５°以上であれば、活物質体１４の間に隙間を形成しつつ十分な接触面積を得ることができる。また、集電体１１の法線方向Ｄに対して一方向に傾斜した活物質体１４を形成するときには、上記角度が１０°以上であれば、正極活物質層に対向する集電体１１の露出部（集電体１１の表面のうち活物質体１４が形成されていない部分）の面積を抑えることができるので、集電体１１の露出部にリチウムが析出することを防止できる場合がある。一方、上記傾斜角度αは９０°未満であればよいが、９０°に近づくほど活物質体１４を形成することが困難となる。また、集電体１１の表面のうち活物質体１４や凸部１２によって影となって活物質が堆積しない部分の面積が増加し、電池のハイレート特性を低下させる場合があるため、８０°以下であることが好ましく、より好ましくは７０°未満である。斜め蒸着によって活物質体１４を形成する場合には、活物質体１４の傾斜角度αは、活物質体１４を形成する際の蒸着角度によって決まる。なお、傾斜角度αは、例えば任意の２〜１０個の活物質体１４の傾斜角度を測定し、それらの値の平均値を算出することによって求めることができる。

活物質体１４の傾斜角度αは、活物質体１４の高さとともに変化してもよい。本実施形態のように、活物質体１４が成長方向Ｓの異なる複数の部分を有している場合には、活物質体１４における全ての成長方向Ｓが法線方向Ｄに対して傾斜しており、その傾斜角度αが何れも１０°以上９０°未満であることが好ましい。

本実施形態では、活物質層１５に占める空隙１６の体積の割合（以下、「体積空隙率」という）は１０％以上７０％以下であることが好ましい。体積空隙率が１０％以上であれば、活物質体１４の膨張収縮を空隙１６によって効果的に吸収できるので、電極１００の変形を低減できる。一方、高容量を確保する観点から、体積空隙率は７０％以下であることが好ましい。

活物質層１５の厚さｔは、活物質体１４の高さと等しく、集電体１１の凸部１２の上面から活物質体１４の頂部までの、集電体１１の法線方向に沿った距離ｔを指し、例えば０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上である。これにより、十分なエネルギー密度を確保できるので、ケイ素を含む活物質の高容量特性を活かすことができる。また、厚さｔが例えば３μｍ以上であれば、電極全体に占める活物質の体積割合がより大きくなり、さらに高いエネルギー密度が得られる。より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは８μｍ以上である。一方、活物質層１５の厚さｔは例えば１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。これにより、活物質層１５による膨張応力を抑えることができ、また、集電抵抗を低くできるのでハイレートの充放電に有利である。また、厚さｔが例えば３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下であれば、膨張応力による集電体１１の変形をより効果的に抑制できる。

活物質層１５の厚さｔは、例えば次のような方法で測定できる。まず、活物質層１５を形成した後の電極１００全体の厚さを測定する。凸部１２および活物質層１５が集電体１１の一方の表面にのみ形成されている場合には、電極１００全体の厚さから、凸部１２を含む集電体１１の厚さ（金属箔の厚さと凸部１２の高さとの和）を差し引くことによって、活物質層１５の厚さｔが得られる。凸部１２および活物質層１５が集電体１１の両面に形成されている場合には、電極１００全体の厚さから、凸部１２を含む集電体１１の厚さ（金属箔の厚さと、その両面に形成された凸部１２の合計高さとの和）を差し引くことによって、集電体１１の両面に形成された活物質層１５の合計厚さが得られる。

活物質体１４の太さ（幅）は、特に限定されないが、充電時の膨張によって活物質体１４に割れが生じることを防止するためには、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。また、活物質体１４が集電体１１から剥離することを防止するためには、活物質体１４の幅は１μｍ以上であることが好ましい。活物質体１４の太さは、例えば任意の２〜１０個の活物質体１４における、集電体１１の表面に平行で、かつ、活物質体１４の高さｔの１／２となる面に沿った断面の幅の平均値で求められる。上記断面が略円形であれば、直径の平均値となる。

本実施形態では、活物質層１５の単位面積あたりの容量は２ｍＡｈ／ｃｍ²以上であることが好ましく、これにより高い電池エネルギーを得ることができる。一方、５％以上の線空隙率を確保しつつ単位面積あたりの容量を高くすると、活物質層１５の厚さ（活物質体１４の高さ）ｔが増大して充電時の膨張量が増えるので、膨張応力による集電体１２の変形を十分に抑制できないおそれがある。従って、単位面積あたりの容量は８ｍＡｈ／ｃｍ²以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＡｈ／ｃｍ²以下である。

本実施形態における活物質層１５は、ケイ素元素あるいはスズ元素を含むことが好ましく、これにより、高い容量を確保できる。より好ましくはケイ素元素を含む活物質を含む。活物質層１５は、例えばケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、および、ケイ素と窒素とを含む化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。活物質層１５は、上記の物質のうち１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上の物質を含んでいてもよい。

ケイ素と窒素とを含む化合物は、さらに酸素を含んでいてもよい。例えば、活物質層１５は、ケイ素と酸素と窒素とを含み、これらの元素のモル比が異なる複数の化合物から形成されていてもよいし、ケイ素の酸素とのモル比が異なる複数のケイ素酸化物の複合物から形成されていてもよい。

より好ましくは、活物質層１５はケイ素酸化物（ＳｉＯ_x、ただし０＜ｘ＜２）を含む。一般に、ケイ素酸化物を含む活物質では、ケイ素量に対する酸素量のモル比（以下、単に「酸素比率」ともいう）ｘが低いほど、高い充放電容量が得られるが、充電による体積膨脹率が大きくなる。一方、酸素比率ｘが高くなるほど、体積膨脹率は抑えられるが、充放電容量が低下する。本実施形態における活物質層１５の酸素比率ｘの平均値は例えば０．０１以上１以下、より好ましくは０．１より大きく１．０未満である。酸素比率ｘの平均値が０．１より大きいと、充放電に伴う膨張および収縮が抑えられているので、集電体１１にかかる膨張応力を抑制できる。また、酸素比率ｘの平均値が１．０未満であれば、十分な充放電容量を確保でき、高率充放電特性を維持できる。なお、酸素比率ｘの平均値が０．２より大きく０．９以下であれば、適度な充放電サイクル特性と高率充放電特性とをバランス良く得ることができるので有利である。

また、成長方向の異なる各部分での酸素比率は０＜ｘ＜２であればよく、各部分での酸素比率は異なっていてもよい。このような場合においては、酸素比率ｘの平均値は活物質層１５全体の値を指す。

なお、本明細書では、活物質層１５における「ケイ素量に対する酸素量のモル比ｘの平均値」は、活物質層１５に補填または吸蔵されたリチウムを除いた組成である。また、活物質層１５は、上記の酸素比率を有するケイ素酸化物を含んでいればよく、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｔｉなどの不純物を含んでいてもよい。

活物質層１５の形成には、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などの真空プロセスやめっき法などが用いられ得るが、集電体１１の法線方向Ｄから傾斜した方向から蒸着を行う斜め蒸着を用いることが好ましい。例えば、酸素ガスが導入されたチャンバー内で、集電体１１の表面に、集電体１１の法線方向Ｄに対して傾斜した方向からケイ素を入射することによって活物質体１４を形成できる。

活物質体１４は、単結晶からなる粒子でもよく、複数の結晶子（結晶粒：ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）を含む多結晶粒子であってもよい。または、結晶子サイズが１００ｎｍ以下の微結晶からなる粒子でもよく、アモルファスでもよい。活物質体１４がアモルファスであること、あるいは、微結晶からなる粒子であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて確認できる。結晶子の粒径は、ＸＲＤ測定で得られる回折パターンにおいて、２θ＝１５〜４０°の範囲で最も強度の大きなピークの半価幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて算出される。回折パターンにおいて、２θ＝１５〜４０°の範囲でシャープなピークが見られず、ブロードなハローパターンだけが観測される場合、活物質体１４は実質的にアモルファスであると判断できる。

図１に示す電極１００は、例えば以下のような方法で製造することができる。

まず、表面に複数の凸部１２を有する集電体１１を作製する。集電体１１は、例えば、表面に凹凸が形成された圧延ローラーを用いて、銅箔に凹凸形状を転写することによって得られる。

続いて、斜め蒸着により、集電体１１の表面に複数の活物質体１４を形成し、活物質層１５を得る。各活物質体１４は、対応する凸部１２の上に配置される。

図３は、活物質層１５の形成に用いられる蒸着装置の構成を例示する概略図である。蒸着装置４０は、真空チャンバー４１と、真空チャンバー４１を排気するための排気ポンプ４７とを備えている。真空チャンバー４１の内部には、集電体１１を固定するための固定台４３と、チャンバー４１に酸素ガスを導入するガス導入配管４２と、集電体１１の表面にケイ素を供給するための蒸発源が装填された坩堝４６とが設置されている。蒸発源として、例えばケイ素を用いることができる。また、図示しないが、蒸発源の材料を蒸発させるための電子ビーム加熱手段を備えている。ガス導入配管４２は、酸素ノズル４５を備えており、酸素ノズル４５から出射する酸素ガスが集電体１１の表面近傍に供給されるように位置付けられている。固定台４３と坩堝４６とは、坩堝４６からの蒸着粒子（ここではケイ素原子）４９が、集電体１１の法線方向Ｄに対して角度（蒸着角度）ωの方向から集電体１１の表面に入射するように配置されている。この例では、固定台４３は回転軸を有しており、この回転軸のまわりに固定台４３を回転させることによって、水平面５０に対する固定台４３の法線の角度θが所定の蒸着角度ωに等しくなるように調整される。ここで、「水平面」とは、坩堝４６に装填された蒸発源の材料が気化されて固定台４３に向う方向に対して垂直な面をいう。

活物質層１５の形成は、集電体１１の表面近傍に酸素ノズル４５から酸素ガスを吹き付けながら、坩堝４６に装填したケイ素を電子（ＥＢ）銃（図示せず）で電子線を照射して溶解し、集電体１１の上に入射させることによって行う（ＥＢ蒸着）。集電体１１の表面では、ケイ素原子４９と酸素ガスとが反応してケイ素酸化物が成長する。このとき、ケイ素原子４９は、集電体１１の法線方向Ｄに対して傾斜した方向から集電体１１の表面に入射するために、集電体１１の表面における凸部１２の上に蒸着しやすく、凸部１２の上でのみケイ素酸化物が柱状に成長する。一方、集電体１１の表面のうち柱状に成長していくケイ素酸化物の影となる部分では、ケイ素原子が入射せず、ケイ素酸化物は蒸着しない（シャドウイング効果）。

このようにして、集電体１１の各凸部１２の上に複数の活物質体１４が形成され、電極１００が完成する。活物質体１４における酸素比率ｘの平均値は、例えば真空チャンバー４１に導入する酸素ガス量（すなわち雰囲気の酸素濃度）を調整することにより制御できる。

なお、上記方法において、蒸着角度ωを一定にして蒸着を行うと、一方向に沿って成長した活物質体１４が得られる。また、ＥＢ蒸着を行っている間に、固定台４３を回転軸に沿って回転させて集電体１１の設置方向を変えることにより、蒸着角度ωを変化させてもよい。例えば、蒸着角度ωを変化させながら第１段目〜第ｎ段目（ｎ≧２）の蒸着工程を行い、活物質体１４を形成すると、得られる活物質体１４は、その成長方向によってｎ個の部分に分けられる。本明細書では、それらのｎ個の部分を、集電体１１の表面側から第１部分、第２部分、・・・第ｎ部分と呼ぶ。

以下、図面を参照しながら、蒸着角度ωを変化させながら複数段階の蒸着を行うことによって活物質層１５を形成する方法を具体的に説明する。図４（ａ）〜（ｄ）は、活物質層１５の形成方法の一例を説明するための模式的な工程断面図である。これらの図は、集電体１１の表面に垂直であり、かつ、活物質体１４の成長方向を含む断面を示している。

まず、図４（ａ）に示すように、表面に複数の凸部１２が配列された集電体１１を形成する。図示する断面において、これらの凸部１２の幅は例えば１０μｍであり、隣接する凸部１２によって規定される溝（凹部）１３の幅は例えば２０μｍである。

次いで、図３を参照しながら説明した蒸着装置４０の固定台４３に集電体１１を設置する。固定台４３は、水平面５０に対する固定台４３の法線の角度θが例えば５５°になるように配置される。坩堝４６には、蒸発源としてＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を装填する。

この後、図４（ｂ）に示すように、坩堝４６のケイ素を電子ビームで加熱して蒸発させ、集電体１１の凸部１２の上にケイ素原子４９を入射させる。ケイ素原子４９を入射させる方向５２は、集電体１１の法線方向Ｄに対して角度ω（ここでは５５°）傾斜している。また、ケイ素原子４９を入射させると同時に、ガス導入配管４２によって酸素（Ｏ₂）ガスを真空チャンバー４１に導入し、酸素ノズル４５から集電体１１に向けて酸素ガスを供給する。このとき、例えば真空チャンバー４１の内部は、圧力が３．５×１０^-2Ｐａの酸素雰囲気とする。これにより、Ｓｉと酸素とが反応して得られるケイ素酸化物（ＳｉＯ_x）が、集電体１１の凸部１２の上に選択的に成長し、活物質体の第１部分１４ａが形成される（第１段目の蒸着工程）。このとき、隣接する凸部１２の間の溝１３の上にはケイ素原子４９は付着せず、ケイ素酸化物は成長しない。

第１部分１４ａの成長方向Ｓ₁は集電体１１の法線方向Ｄに対して角度α₁だけ傾斜している。この傾斜角度α₁は、蒸着角度（ケイ素の入射角度）ωによって決まる。具体的には、成長方向の傾斜角度α₁とケイ素の蒸着角度ωとは２ｔａｎα₁＝ｔａｎωの関係を満たすことが経験的に知られている。また、酸素導入量を変えることで真空槽内の圧力を制御することにより、上記関係式から計算される傾斜角度から低くなることも知られている。このように、傾斜角度α１は蒸着角度および真空槽内圧を変えることによって制御され得る。

得られた第１部分１４ａは、ＳｉＯ_xの化学組成を有する。ケイ素量に対する酸素量のモル比ｘの平均値は０．１より大きく１．０より小さい。ただし、第１部分１４ａにおけるケイ素量に対する酸素量のモル比ｘは、第１部分１４ａにおける集電体１１の表面に近い方の側面（下側の側面）５７の近傍で小さく、第１部分１４ａにおける集電体１１の表面に遠い方の側面（上側の側面）５８に向かって大きくなる。なお、第１部分１４ａにおけるｘの平均値や第１部分１４ａの厚さは、蒸着時の出力、時間、真空チャンバー４１に導入する酸素ガス量（すなわち雰囲気の酸素濃度）などを調整することにより制御される。

続いて、固定台４３を回転軸のまわりに時計回りに回転させて、水平面５０に対して、上記第１段目の蒸着工程における固定台４３の傾斜方向と反対の方向に傾斜させる（θ＝−５５°）。この後、第１段目の蒸着工程と同様に、坩堝４６のケイ素を蒸発させて、集電体１１の第１部分１４ａの上に入射させる。図示する断面において、ケイ素原子４９を入射させる方向６２は、集電体１１の法線方向Ｄに対して、上記方向５２と反対の方向に例えば５５°（ω＝−５５°）傾斜している。また、第１段目の蒸着工程と同様に、ケイ素原子４９を入射させると同時に、酸素ノズル４５から集電体１１に向けて酸素ガスを供給する。これにより、各第１部分１４ａの上にケイ素酸化物（ＳｉＯ_x）が成長し、活物質体の第２部分１４ｂが形成される（第２段目の蒸着工程）。図示する断面において、第２部分１４ｂの成長方向Ｓ₂は、集電体１１の法線方向Ｄに対して、第１部分１４ａの成長方向と反対の方向に角度α₂（α₂＝−α₁）だけ傾斜している。

第２部分１４ｂも、前述した第１部分１４ａと同様の酸素濃度分布を有している。すなわち、第２部分１４ｂにおけるケイ素量に対する酸素量のモル比ｘは、第２部分１４ｂの下側の側面６３から上側の側面６４に向かって大きくなる。よって、第１部分１４ａおよび第２部分１４ｂでは、ｘの増加方向が異なる。

この後、図４（ｄ）に示すように、固定台４３の角度θを再び第１段目の蒸着工程と同じ角度（ここでは５５°）に戻して、第１段目の蒸着工程と同様の条件でケイ素酸化物を成長させる（第３段目の蒸着工程）。これにより、第２部分１４ｂの上に、さらに第３部分１４ｃが形成される。第３部分１４ｃの成長方向Ｓ₃の傾斜角度α₃は第１部分１４ａの傾斜角度α₁と同じである。また、第３部分１４ｃの酸素濃度分布（ｘの増加方向）も第１部分１４ａと同じである。このようにして、３つの部分１４ａ〜１４ｃを有する活物質体１４から構成される活物質層１５が得られる。

なお、上記方法では、第１〜第３段目までの蒸着工程を行うことによって活物質層１５を形成しているが、蒸着角度ωを例えば５５°と−５５°との間で交互に切り替えて、例えば第ｎ段目（ｎ≧２）まで蒸着を行うと、ｎ個の部分を有する活物質体１４を形成することができる。なお、各蒸着工程における蒸着時間は、特に限定しないが、略等しくなるように設定されることが好ましい。従って、全蒸着時間の１／ｎに設定されることが好ましい。

上記方法のように、複数段の蒸着工程によって活物質体１４を形成すると、得られた活物質体１４は、少なくとも１つの屈曲部を有する。ここで、「屈曲部」とは、集電体１１の法線方向Ｄに対する活物質体１４の傾斜方向が反転する部分を指す。活物質体１４が複数の屈曲部を有する場合、その活物質体１４は、活物質体１４の集電体１１側の面から、集電体１１から離れる方向に向かってジグザグ状に延びる。ここで「ジグザグ状に延びる」とは、活物質体１４が、集電体１１の表面から縦方向に、集電体１１の表面の法線方向Ｄからの傾斜方向を反転させながら延びることをいう。このように、活物質体１４が屈曲部を有していたり、ジグザグ状に延びていると、活物質体１４の膨張によって生じる応力を屈曲部で緩和することができるので、活物質体１４の剥離、割れおよび微粉化を抑制できる。

なお、活物質体１４を形成する際に、例えば３０段以上の多段階の蒸着工程を行う場合や（ｎ≧３０）、各蒸着工程によって形成される部分の厚さが特に小さい（例えば０．５μｍ以下）場合には、図１（ａ）に例示するように、活物質体１４の断面形状は、成長方向Ｓに沿って傾斜したジグザグ形状にならずに、集電体１１の法線方向Ｄに沿って直立した柱状になることもある。このような場合でも、活物質体１４の断面観察により、活物質体１４の成長方向Ｓが、底面から上面に向かってジグザグ状に延びていることを確認することができる。また、前述したように、活物質体１４の各部分は幅方向に酸素分布を有しており、それぞれ上面側の側面で酸素濃度が高くなることから、活物質体１４の酸素分布を測定することによって、成長方向Ｓや蒸着段数ｎなどを確認することもできる。

斜め蒸着を利用して活物質層１５を形成する際には、蒸着条件によって、活物質層１５の線空隙率を制御することが可能である。具体的には、一方向に傾斜した活物質体１４を有する活物質層１５を形成する場合には、蒸着方向や蒸着角度ω、蒸着時間などの条件を適宜選択することにより、活物質体１４の形状やサイズ（幅、高さ）を調整できるので、活物質層１５における線空隙率を制御できる。また、図４（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明した方法のように、複数段の蒸着工程を行って活物質体１４を形成する場合には、蒸着段数ｎや、各蒸着工程の蒸着方向、蒸着角度ω、蒸着速度や蒸着時間などの蒸着条件を選択することにより、活物質層１５における線空隙率を制御できる。

本発明者らは、一例として、蒸着条件（蒸着角度ω）の異なる３つのサンプル電極Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３を作製し、それぞれの活物質層の最小線空隙率を測定したので、その結果を説明する。

サンプル電極Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３は、何れも、同様の方法で形成された集電体を用いて作製した。集電体の形成は、銅箔の表面に、上面が菱形（対角線：１０μｍ×２０μｍ）の四角柱状の凸部（高さ：６μｍ）を、上記菱形の長い方の対角線に沿って２０μｍ、短い方の対角線に沿って１８μｍの間隔を空けて配置することによって行った。この集電体表面に、図３を参照しながら説明した蒸着装置４０を用いて、ケイ素酸化物を含む活物質層を形成し、サンプル電極Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３を得た。サンプル電極Ｎｏ．１の活物質層は、蒸着角度ωを５５°と−５５°との間で切り替えながら、３５段（ｎ＝３５）の蒸着を行うことにより形成した。同様に、サンプル電極Ｎｏ．２の活物質層は、蒸着角度ωを６０°と−６０°との間で切り替えながら、また、サンプル電極Ｎｏ．３の活物質層は、蒸着角度ωを６８°と−６８°との間で切り替えながら、それぞれ、３５段（ｎ＝３５）の蒸着を行うことにより形成した。これらのサンプル電極の活物質層の厚さｔは、何れも１４μｍとした。

図５（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、サンプル電極Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３における活物質層の上面を示す電子顕微鏡写真である。図５（ａ）に示すように、サンプル電極Ｎｏ．１の活物質層の最小線空隙率は、活物質体１４の最近接距離を規定する方向６５に沿った線空隙率となる。同様に、サンプル電極Ｎｏ．２およびＮｏ．３の活物質層の最小線空隙率は、それぞれ、方向６６および方向６７に沿った線空隙率となる。これらの方向に沿った線空隙率を測定したところ、サンプル電極Ｎｏ．１（蒸着角度ω＝５５°、−５５°）では約１０％、サンプル電極Ｎｏ．２（蒸着角度ω＝６０°、−６０°）では約１１％、サンプル電極Ｎｏ．３（蒸着角度ω＝６８°、−６８°）では約１５％であった。この結果から、活物質層を形成する際の蒸着角度ωを変えることによって、最小線空隙率を制御できることを確認できた。なお、上記のサンプル電極において、蒸着角度ωが大きいほど最小線空隙率が大きくなる理由は、蒸着角度ωが大きくなるとシャドウイング効果が大きくなり、活物質（ケイ素酸化物）が堆積しない領域が増えるからである。

本実施形態における蒸着角度ωの好適な範囲は、蒸着段数ｎなどの他の蒸着条件に応じて変わるが、例えば５°以上、より好ましくは１０°以上である。これにより、十分な線空隙率を確保しやすくなる。また、蒸着角度ωは９０°未満であればよいが、９０°に近づくほど活物質体を形成することが困難となるため、８０°未満であることが好ましい。

一方、蒸着角度ωが等しいときには、蒸着段数ｎが多いほど線空隙率が大きくなる。この理由を以下に説明する。ｎ段目の部分を（ｎ−１）段目と異なる方向から成長させることにより、（ｎ−１）段目に成長させた部分（活物質柱）が影となり、結果としてシャドウイング効果が効果的に発揮される。従って、蒸着段数ｎを増やすことにより活物質柱によるシャドウイング効果を向上させることができるので、蒸着段数ｎが大きいほど線空隙率が大きくなる。

本実施形態における蒸着段数ｎの好適な範囲は、蒸着角度ωなどの他の蒸着条件に応じて変わるが、例えば２以上である。これにより、十分な線空隙率を確保しやすくなる。また、蒸着段数ｎが多すぎると、蒸着プロセスに要する時間が長くなり、量産性が低下するため、１００以下であることが好ましい。

本実施形態における電極の構成は図１に示す構成に限定されない。図１に示す例では、各活物質体１４は集電体１１の表面に対して略直立した柱状であるが、活物質体を形成するための蒸着段数が小さい（例えば２０段以下）場合などには、上述したように、各活物質体は、成長方向Ｓに対応したジグザグ形状を有することもある。以下、図面を参照して、このような構成の一例を説明する。

図１２は、各活物質体がジグザグ形状を有する場合の本実施形態の電極の構成を例示する模式的な断面図である。簡単のため、図１と同様の構成要素には同じ参照符号を付し、説明を省略する。

図１２に示す電極３００は，集電体１１の凸部１２上にそれぞれ形成された複数の活物質体２４０を有している。各活物質体２４０は、集電体１１の法線方向Ｄに対して傾斜した成長方向Ｓを有する複数の活物質部分、ここでは第１部分２４０ａ〜第７部分２４０ｇが積層された構造を有している。各活物質部分（例えば第２部分２４０ｂ）の成長方向Ｓと、その下に位置する活物質部分（例えば第１部分２４０ａ）の成長方向Ｓとは、法線方向Ｄに対して互いに反対側に傾斜している。これらの活物質体２４０は活物質層を構成しており、その活物質層の線空隙率は５％以上である。

電極３００における活物質層は、図３に示す蒸着装置４０を用い、図４を参照しながら前述した方法と同様の方法で、第１段目の蒸着工程から第７段目の蒸着工程までの７段の蒸着工程を行うことによって形成できる。

本実施形態で使用する蒸着装置の構成は、図３に示す構成に限定されない。図３に示す蒸着装置４０は、簡単のため、所定のサイズに切り取った集電体を固定し、その片面のみに活物質を蒸着させる構成を有しているが、典型的には、集電体の両面に活物質を蒸着できるような構成を有している。生産性を高めるために、シート状の集電体を送出しロールと巻取りロールとの間で走行させながら、走行している集電体表面に活物質層を形成してもよい。さらに、送出しロールと巻取りロールとの間に複数個の成膜ロールをシリーズに配置し、集電体を一方向に移動させながらｎ段階の蒸着を行うこともできる。また、集電体の片面に活物質層を形成した後、集電体を反転させて集電体の他方の面にも活物質層を形成してもよい。必要に応じて、真空チャンバー内に複数の蒸発源や酸素ノズルを設けてもよい。

次に、図面を参照しながら、本実施形態の電極１００を負極とするリチウムイオン二次電池の構成の一例を説明する。

図６は、本実施形態の負極を用いたコイン型のリチウムイオン二次電池を例示する模式的な断面図である。リチウムイオン二次電池７０は、正極７２と、負極７３と、負極７３および正極７２の間に設けられたセパレータ７４とを有する極板群と、極板群を収容する外装ケース７５とを備えている。正極７２は、正極集電体７２ａと、正極集電体７２ａに形成された正極活物質層７２ｂとを有している。負極７３は、負極集電体７３ａと、負極集電体７３ａに形成された負極活物質層７３ｂとを有している。負極７３の構成は、例えば図１（ａ）および（ｂ）を参照しながら前述したような構成と同様である。負極７３および正極７２は、セパレータ７４を介して、負極活物質層７３ｂと正極活物質層７２ｂとが対向するように配置されている。正極集電体７２ａおよび負極集電体７３ａは、それぞれ正極リード７６および負極リード７７の一端と接続されており、正極リード７６および負極リード７７の他端は外装ケース７５の外部に導出されている。セパレータ７４には、リチウムイオン伝導性を有する電解質が含浸されている。負極７３、正極７２およびセパレータ７４は、リチウムイオン伝導性を有する電解質とともに、外装ケース７５の内部に収納され、樹脂材料７８によって封止されている。

リチウムイオン二次電池７０では、正極活物質層７２ｂは、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時には、負極活物質層７３ｂが放出したリチウムイオンを吸蔵する。負極活物質層７３ｂは、充電時に、正極活物質が放出したリチウムイオンを吸蔵し、放電時には、リチウムイオンを放出する。

本実施形態では、リチウムイオン二次電池７０における負極７２以外の構成要素は特に限定されない。例えば、正極活物質層７３ｂには、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができるが、これに限定されない。また、正極活物質層７３ｂは、正極活物質のみで構成してもよいし、正極活物質と結着剤と導電剤とを含む合剤で構成してもよい。また、正極活物質層７３ｂは、負極活物質層７２ｂのように、複数の活物質体から構成されていてもよい。なお、正極集電体７３ａには、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉなどの金属を用いることが好ましい。

リチウムイオン伝導性の電解質には、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や非水電解液が用いられる。非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。非水電解液の組成は特に限定されない。セパレータや外装ケースも特に限定されず、様々な形態のリチウム二次電池に用いられている材料を、特に限定なく用いることができる。なお、セパレータの代わりに、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いてもよいし、そのような固体電解質を含むゲル電解質を用いてもよい。

本発明の積層型電池は、正極と負極とが３層以上に積層された構造を有していてもよい。ただし、全ての正極活物質層が負極活物質層と対向し、かつ、全ての負極活物質層が正極活物質層と対向するように、両面もしくは片面に正極活物質層を有する正極と、両面もしくは片面に負極活物質層を有する負極とを用いることが好ましい。複数の負極活物質層を有する場合には、活物質体の傾斜状態（成長方向、蒸着段数ｎ、各蒸着工程によって得られた部分の成長方向など）は、全ての負極活物質層で同じであってもよいし、負極活物質体層毎に異なっていてもよい。また、同一の負極活物質層内に、傾斜状態の異なる活物質体が形成されていてもよい。さらに、負極集電体の両面に負極活物質層が形成されている場合、それぞれの面の負極活物質層における活物資体の傾斜状態は同じでもよいし、異なっていてもよい。

なお、図６では積層型電池の一例を示したが、本発明のリチウム二次電池は、捲回型の極板群を有する円筒型電池や角型電池などであってもよい。図７は、本実施形態の電極を用いた円筒型電池の概略断面図である。

円筒型電池８０は、円筒型の電極群８４と、これを収容する電池缶８８とを有する。電極群８４は、帯状の正極板８１と帯状の負極板８２とを、それらの間に配置された幅広のセパレータ８３とともに捲回することによって得られる。電極群８４には、リチウムイオンを伝導する電解質（図示せず）が含浸されている。電池缶８８の開口は、正極端子８５を有する封口板８９で塞がれている。正極板８１には、アルミニウム製の正極リード８１ａの一方の端が接続されており、他方の端は封口板８９の裏面に接続されている。封口板８９の周縁には、ポリプロピレン製の絶縁パッキン８６が配置されている。負極板８２には、銅製の負極リード（図示せず）の一方の端が接続されており、他方の端は電池缶８８に接続されている。電極群８４の上下には、それぞれ上部絶縁リング（図示せず）および下部絶縁リング８７が配置されている。

このように、本発明のリチウム二次電池の各構成要素は、本発明の電極を負極または正極として用いる以外は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン電池用の材料として一般的に使用される種々のものを選択することが可能である。

以下、本発明による電極の実施例および比較例を作製し、それらの電極を用いたサンプル電池を評価する２種類の実験を行った。それぞれの実験方法および結果を、《実施例および比較例−１》および《実施例および比較例−２》として説明する。

《実施例および比較例−１》
ここでは、実施例として電極１〜電極１１、比較例として電極Ｃ１を作製し、それぞれの活物質層における最小線空隙率の測定、および定電流充電による電極の変形（伸び率）の評価を行った。さらに、電極８および電極１０を用いサンプル電池ａ、ｂを作製し、充放電サイクル試験を行ったので、その方法および結果を説明する。

（ｉ）電極の作製方法
（ｉ−１）電極１
＜集電体の作製＞
まず、電極１で用いた集電体の作製方法を説明する。図８（ａ）〜（ｃ）は、本実施例における集電体の作製方法を説明するための断面工程図である。

図８（ａ）に示すように、厚さが２７μｍの銅箔（ＨＣＬ−０２Ｚ、日立電線株式会社製）の両面に対して電解メッキ法により粗化処理を行い、１μｍの粒径を有する銅粒子を形成した。これにより、表面粗さＲｚが１．５μｍの粗化銅箔９３を得た。なお、表面粗さＲｚは日本工業規格（ＪＩＳＢ ０６０１―１９９４）に定められた十点平均粗さＲｚを指す。なお、代わりに、プリント配線基板用に市販されている粗面化銅箔を用いてもよい。

次いで、図８（ｂ）に示すように、セラミックローラー９０にレーザー彫刻を用いて複数の溝（凹部）９１を形成した。複数の溝９１は、セラミックローラー９０の法線方向から見て菱形とした。菱形の対角線の長さを１０μｍおよび２０μｍ、隣接する凹部９１の短い方の対角線に沿った間隔を１８μｍ、長い方の対角線に沿った間隔を２０μｍとした。また、各凹部９１の深さは１０μｍとした。このセラミックローラー９０と、これに対向するように配置された他のローラー（図示せず）との間に、銅箔９３を線圧１ｔ／ｃｍで通過させることにより、圧延処理を行った。

このようにして、図８（ｃ）に示すように、表面に複数の凸部９２を有する集電体を得た。このとき、ローラー間を通過した銅箔９３のうち、セラミックローラー９０の凹部９１以外の部分でプレスされた領域は、図示するように平坦化された。一方、銅箔９３のうち凹部９１に対応する領域は、平坦化されずに凹部９１に入り込み、凸部９２が形成された。凸部９２の高さは、セラミックローラー９０の凹部９１の深さより小さく、約６μｍであった。

図９は、図８（ｃ）に示す集電体の平面図である。図示するように、集電体の凸部９２の形状や配列は、セラミックローラー９０に形成された凹部９１に対応している。凸部９２の上面は略菱形となり、その対角線の長さａ、ｂは、それぞれ、約１０μｍおよび約２０μｍであった。また、隣接する凸部９２の対角線ａに沿った間隔ｅは１８μｍ、対角線ｂに沿った間隔ｄは２０μｍであった。さらに、凸部９２の合計面積Ａ１と凹部９１の合計面積Ａ２との和に対する凸部９２の合計面積Ａ１の割合（Ａ１／（Ａ１＋Ａ２））を求めると、１８％であった。

＜活物質層の形成＞
上記方法で得られた集電体を、図３に示す真空チャンバー４１の内部に配置された固定台４３に設置し、純度９９．７％の酸素ガスを真空チャンバー４１に供給しながら、蒸着ユニット（蒸発源、坩堝、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いてケイ素を蒸発源とするＥＢ蒸着を行った。このとき、真空チャンバー４１の内部は、圧力が３．５Ｐａの酸素雰囲気とした。また、蒸発源のケイ素を蒸発させるために、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏向させて蒸発源に照射させた。蒸発源には、半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン、純度：９９．９９９％）を用いた。

蒸着にあたり、蒸着角度ωが７５°となるように固定台４３を傾斜させ、この状態で第１段目の蒸着工程を行い、活物質体の１段目の部分（第１部分）を形成した。第１部分の成膜速度を約８ｎｍ／ｓとし、酸素流量を３０ｓｃｃｍとし、第１部分の高さを０．４μｍとした。続いて、固定台４３を中心軸のまわりに時計回りに回転させ、上記第１段目の蒸着工程における固定台４３の傾斜方向と反対の方向に傾斜させて、蒸着角度ωを−７５°とした。この状態で、酸素流量を２５ｓｃｃｍとして蒸着を行い、第２部分を形成した（第２段目の蒸着工程）。この後、固定台４３の傾斜方向を再び第１段目の蒸着工程と同じ方向に変えて、蒸着角度ωを７５°、酸素流量を２０ｓｃｃｍとして同様の蒸着を行った（第３段目の蒸着工程）。このようにして、蒸着角度ωを７５°および−７５°の間で交互に切り換えて、第７段目まで酸素流量、１５ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ、１ｓｃｃｍと段階的に減少させて成膜した後、第８段目から第３５段目までは酸素導入を行わずに蒸着を行い、高さが１４μｍの活物質体を形成し、活物質層（高さ：１４μｍ）を得た。活物質層におけるケイ素量に対する酸素量のモル比ｘの平均値は０．４であった。

この後、固定台４３から集電体を取り外し、活物質層が形成された表面と反対側の面（裏面）が上になるように、再び固定台４３に設置した。集電体の裏面に対して、上記と同様の方法で３５段の蒸着工程を行い、活物質層（厚さ：１４μｍ）を形成した。このようにして、両面に活物質層が形成された電極が得られた。得られた電極を「電極１」とした。

電極１の引っ張り強度を引っ張り試験機を用いて測定すると、１０．１Ｎ／ｍｍであった。また、この測定値から、活物質層の厚さ１μｍあたりの引っ張り強度を算出すると、０．７２Ｎ／ｍｍであった。

（ｉ−２）電極２
電極１と同様の集電体を用い、蒸着角度ωを７０°および−７０°の間で交互に切り換える点以外は、電極１と同様の方法で活物質層を形成した。得られた電極を「電極２」とした。

（ｉ−３）電極３
電極１と同様の集電体を用い、蒸着角度ωを６０°および−６０°の間で交互に切り換える点以外は、電極１と同様の方法で活物質層を形成した。得られた電極を「電極３」とした。

（ｉ−４）電極４
電極１と同様の集電体に対して、真空中、３５０℃で３分間の熱処理を行い、引っ張り強度を低下させた後、電極１と同様の方法で、集電体の両面に、それぞれ、活物質層（厚さ：１４μｍ）の形成を行った。得られた電極を「電極４」とした。電極４の引っ張り強度は８．２Ｎ／ｍｍ、活物質層の厚さ１μｍあたりの引っ張り強度は０．５９Ｎ／ｍｍであった。

（ｉ−５）電極５
蒸着角度ωを６０°および−６０°の間で交互に切り換える点以外は、電極４と同様の方法で集電体に対する熱処理および活物質層の形成を行った。得られた電極を「電極５」とした。

（ｉ−６）電極６
電極１で前述した方法と同様の方法で作製した集電体に対して、真空中、４００℃で３分間の熱処理を行い、引っ張り強度を低下させた後、電極１と同様の方法で活物質層の形成を行った。得られた電極を「電極６」とした。電極６の引っ張り強度は６．２Ｎ／ｍｍ、活物質層の厚さ１μｍあたりの引っ張り強度は０．４４Ｎ／ｍｍであった。

（ｉ−７）電極７
蒸着角度ωを６０°および−６０°の間で交互に切り換える点以外は、電極６と同様の方法で集電体に対する熱処理および活物質層の形成を行った。得られた電極を「電極７」とした。

（ｉ−８）電極８
蒸着角度ωを６５°および−６５°の間で交互に切り換える点および蒸着段数を７回（ｎ＝７）とした点及び酸素導入を５ｓｃｃｍで一定にした以外は、電極６と同様の方法で集電体に対する熱処理および活物質層の形成を行った。活物質層におけるケイ素量に対する酸素量のモル比ｘは、活物質層中ほぼ一定となり、その平均値は０．４であった。ただし、集電体の表面および裏面にそれぞれ形成された活物質層の厚さが何れも電極１の活物質層の厚さと同じ（１４μｍ）となるように、各部分の高さを２．０μｍとした。得られた電極を「電極８」とした。

（ｉ−９）電極９
蒸着角度ωを５５°および−５５°の間で交互に切り換える点以外は、電極１と同様の方法で活物質層の形成を行った。活物質層におけるケイ素量に対する酸素量のモル比ｘは、活物質層中ほぼ一定となり、その平均値は０．４であった。得られた電極を「電極９」とした。

（ｉ−１０）電極１０
蒸着角度ωを５５°および−５５°の間で交互に切り換える点以外は、電極６と同様の方法で集電体に対する熱処理および活物質層の形成を行った。得られた電極を「電極１０」とした。

（ｉ−１１）電極１１
電極１で前述した方法と同様の方法で作製した集電体に対して、真空中、３７０℃で３分間の熱処理を行い、引っ張り強度を低下させた後、蒸着角度ωを５５°および−５５°の間で交互に切り換える点および蒸着段数を７回（ｎ＝７）とした点及び酸素導入を５ｓｃｃｍで一定とした以外は、電極１と同様の方法で活物質層の形成を行った。ただし、集電体の表面および裏面にそれぞれ形成された活物質層の厚さが何れも電極１と同じ（１４μｍ）となるように、各部分の高さを２μｍとした。得られた電極を「電極１１」とした。電極１１の引っ張り強度は７．８Ｎ／ｍｍ、活物質層の厚さ１μｍあたりの引っ張り強度は０．５６Ｎ／ｍｍであった。

（ｉ−Ｃ１）電極Ｃ１
銅箔に凹凸パターンを形成し、集電体を作製した。凹凸パターンの凸部の合計面積Ａ１と凹部の合計面積Ａ２との和に対する凸部の合計面積Ａ１の割合（Ａ１／（Ａ１＋Ａ２））は２３％であった。得られた集電体の表面に、蒸着角度ωを６０°として、斜め蒸着により、厚さが２０μｍの活物質層を形成した。他の電極１〜１１と異なり、蒸着の際に蒸着方向を切り換えなかった。このため、活物質層は、集電体表面の法線に対して一方向に傾斜した活物質体から構成されていた。このようにして「電極Ｃ１」を得た。

（ｉｉ）線空隙率の測定
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、上記実施例および比較例の電極の表面を観察し、以下の方法で最小線空隙率を測定した。

図１０は電極の表面を模式的に示す図である。図１０に示すように、実施例および比較例の電極では、電極の上面において、最も接近している２つの活物質体１１４の間の最近接距離を含む線１１０と、これらの活物質体１１４の中心を結ぶ線とが略一致するため、これらの活物質体の中心間の距離Ｌ₂に対する最近接距離Ｌ₁の割合を算出し、１０点間の平均値をもって最小線空隙率とした。この図において、「Ｘ軸」は、集電体表面に形成された凸部の上面（菱形）における長い方の対角線と平行であり、「Ｙ軸」は、凸部の上面における短い方の対角線と平行である。

測定結果を表１に示す。表１に示す「活物質層の厚さ」は、集電体の表面および裏面にそれぞれ形成された活物質層の平均厚さを指す。なお、上述したように、本実施例および比較例では、各電極において、表面および裏面にそれぞれ形成された活物質層の厚さは互いに等しい。

表１の結果から、実施例の電極１〜１１の最小線空隙率は何れも５％より大きいことが確認できた。また、本実施例および比較例では、最小線空隙率は、蒸着段数ｎが同じなら蒸着角度ωが大きいほど、蒸着角度ωが同じなら蒸着段数ｎが多いほど増加していた。なお、例えば電極１および電極４では、蒸着段数ｎおよび蒸着角度ωが同じであるにもかかわらず、線空隙率が３％程度異なっているが、これは測定の誤差範囲内である。

比較例の電極Ｃ１の最小線空隙率は５％より小さく、３．２％であった。凸部領域の面積比が比較的大きい集電体を用い、一方向のみからの蒸着（蒸着段数ｎ＝１）によって活物質層を形成したため、活物質体間に十分な空隙を確保できなかったからと考えられる。

（ｉｉｉ）伸び率の評価
まず、上記実施例および比較例の各電極を用いて、伸び率評価用の電池サンプルを作製した。

上記実施例および比較例の各電極を電極サイズが１５ｍｍ角となるように成型し、セパレータを介して、対極（金属リチウム）に対向するように配置して電極群を得た。セパレータとしては、厚さが１６μｍのポリエチレン製の多孔質膜（旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いた。この電極群を、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入し、さらに、電解液を注入した後、Ａｌラミネートを封口した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液を用いた。このようにして、伸び率評価用の電池サンプルを完成させた。

なお、これらの電池サンプルでは、実施例および比較例の各電極が正極となり、金属リチウムが負極となるが、実施例および比較例の各電極を負極とする電池サンプルを作製して定電流充電試験を行っても、以下と同様の結果が得られる。

次に、これらの電池サンプルの定電流充電を行った。定電流充電では、終止電圧を０Ｖ（対Ｌｉ電位）、電流値を０．１ｍＡ／ｃｍ²とした。電池サンプルの充電容量は何れのサンプルにおいても約６ｍＡｈ／ｃｍ²であった。

定電流充電を行った電池サンプルを分解し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いて洗浄した後、乾燥させた。続いて、各電池サンプルにおける充電後（定電流充電後）のＸ軸およびＹ軸に沿った電極の長さを測定して、充電後の電極サイズを算出し、充電前の電極サイズ（１５ｍｍ×１５ｍｍ）に対する伸び率を求めた。なお、上記のＸ軸およびＹ軸は、図１０に示すＸ軸およびＹ軸と同じである。具体的には、下記式により「伸び率」を求めた。
（充電後のＸ軸およびＹ軸に沿った電極の長さの積−充電前のＸ軸およびＹ軸に沿った電極の長さの積）／（充電前のＸ軸およびＹ軸に沿った電極の長さの積）

伸び率の測定結果を表１に示す。この結果から、最小線空隙率が５％未満（充放電後には６％未満）と小さく、かつ、活物質層の厚さ１μｍあたりの集電体の引っ張り強度の小さい比較例の電極Ｃ１を用いた場合には、充電による伸び率が１２％と高く、電極が著しく変形したことがわかった。これは、空隙率が小さいために活物質体同士の接触によって集電体にかかる応力が大きくなるにもかかわらず、集電体の強度が十分でないからと考えられる。これに対し、最小線空隙率が５％以上であり、かつ、活物質層の厚さ１μｍあたりの集電体の引っ張り強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上である実施例の電極１〜１１を用いると、充電による伸び率を５％未満に抑えることができることがわかった。また、最小線空隙率が８％以上である実施例の電極１〜８を用いると、充電による伸び率を３％未満に抑えることができ、電極の変形を特に効果的に抑制できることを確認した。

さらに、最小線空隙率が非常に大きいときには（例えば１８％以上）、充電しても活物質体同士が接触しにくいため、集電体の引っ張り強度にかかわらず、伸び率はゼロであったが、最小線空隙率が小さくなると（例えば１０％以下）、集電体の引っ張り強度が伸び率に与える影響が大きくなった。例えば、電極３および電極８の最小線空隙率は略等しいが、引っ張り強度の大きい集電体を用いた電極３の伸び率（０．８％）は、引っ張り強度の小さい集電体を用いた電極８の最小線空隙率（２．８％）よりも低く抑えられていた。従って、電極の伸び率を確実に抑えるためには、活物質層の最小線空隙率に応じて、集電体の引っ張り強度を適正な範囲に制御することが重要であることがわかった。

（ｉｖ）定電流充放電後の線空隙率の測定
電極５、電極９および比較例の電極Ｃ１については、上記（ｉｉｉ）と同様の方法で電池サンプルを作製し、以下の方法で、１回の定電流充放電を行った後の線空隙率を測定した。

まず、各電池サンプルに対して、終止電圧：０Ｖ（対Ｌｉ電位）、電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ²の条件で定電流充電を行った。電池サンプルの充電容量は何れのサンプルにおいても約６ｍＡｈ／ｃｍ²であった。続いて、電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ²、終止電圧：１．５Ｖ（対Ｌｉ電位）の条件で放電した。放電後、電池サンプルを分解し、上記（ｉｉ）で説明した方法と同様の方法で、各電極の定電流充放電後の最小線空隙率を測定した。

測定結果を表１に示す。この結果から、リチウムを吸蔵させる前の活物質層が十分な線空隙率を有していれば、充放電後（定電流充放電後）の線空隙率を確保でき（例えば６％以上）、電極の変形を抑制できることがわかった。なお、電極５、電極９および電極Ｃ１の充放電後の最小線空隙率は、何れも充放電前（リチウム吸蔵前）の最小線空隙率よりも大きくなった。これは、充放電の際に活物質体同士が接触し、各活物質体が圧縮されたためと考えられる。

（ｖ）実電池（円筒型電池）における電極変形の評価
実施例の電極８および電極１０と同様の方法で作製した電極をそれぞれ負極とする円筒型電池を作製し、定電流充電試験を行った。円筒型電池は次のようにして作製した。

まず、円筒型電池用正極の作製方法を説明する。正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂粉末を９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを４重量部とを混合した。得られた粉末に結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製の品番♯１３２０）を、ＰＶＤＦの重量が３重量部となるように混合した。得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製した。得られた正極合剤用ペーストをアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体（厚さ：１５μｍ）の両面にドクターブレード法を用いて塗布した後、圧延して、密度が３．５ｇ／ｃｃ、厚さが１６０μｍの正極活物質層を形成した。これを８５℃で充分に乾燥させることにより、正極シートを形成した。この正極シートを裁断して、サイズが５８ｍｍ×８９０ｍｍの正極を得た。正極集電体表面のうち負極活物質層と対向しない領域の一部で、正極集電体のアルミニウム箔を露出させて、露出させたアルミニウム箔にＡｌ製の正極リードを溶接した。これにより、円筒型電池用正極が得られた。

次いで、電極８および電極１０と同様の方法により、それぞれ、サイズが５８．５ｍｍ×９００ｍｍの円筒型電池用負極を得た。

この後、円筒型電池用負極および正極の間に、ポリエチレン製のセパレータを介在させて捲回することにより、電極群を構成した。この電極群を電池缶に挿入し、電解液を注入した後、電池缶を封口した。このようにして、１８６５０サイズの円筒型電池を完成させた。電極８を用いて得られた負極をとする円筒型電池を「電池ａ」、電極１０を負極とする円筒型電池を「電池ｂ」とした。

得られた電池ａ、ｂに対して、終止電圧：４．２Ｖおよび電流値：５０時間率で定電流充電を行った後、ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）断面観察により、これらの電池ａ、ｂの負極の変形を観察した。

図１１（ａ）および（ｂ）は、電池ａおよび電池ｂの負極の断面写真である。この結果から、最小線空隙率：８．１％および満充電時の伸び率：２．８％の電極（負極）を用いた電池ａでは、電極の変形が観察されなかったが、最小線空隙率：７．８％および満充電時の伸び率：４．２％の電極（負極）を用いた電池ｂでは、電極の挫屈が確認され、電極に変形が生じていることがわかった。なお、「電極の挫屈」とは、図１１（ｂ）に示すように、電極板が膨張応力によって折れ曲がることをいい、挫屈が生じると、電極の断面が波状になる。

よって、最小線空隙率を８％以上に制御すると、満充電時の伸び率を４％程度以下に抑制でき、充放電の繰り返しによる挫屈などの電極変形をより効果的に抑制できることがわかった。なお、図示しないが、比較例の電極Ｃ１を用いて電池を作製して同様の評価試験を行うと、電極Ｃ１には、図１１（ｂ）に示す負極（電極１０）よりも大きな変形が見られた。

《実施例および比較例−２》
ここでは、実施例として電極１２〜電極１６、比較例として電極Ｃ２、Ｃ３を作製し、それぞれの活物質層における最小線空隙率の測定および極板強度の評価を行った。さらに、電極１２〜電極１６および電極Ｃ２、Ｃ３を負極とするサンプル電池をそれぞれ作製し、充放電による電極の変形の有無を調べたので、その方法および結果を説明する。

（ｉ）電極の作製方法
（ｉ−１２）電極１２
＜集電体の作製＞
厚さが１８μｍの圧延合金銅箔（ＨＣＬ−３０５ 日立電線（株）製）を８０ｍｍ×１５ｍｍのサイズに裁断し、その片面に、めっき法により、図１３に示すように、菱形の上面を有する複数の凸部１２を形成した。具体的には、まず、上記銅箔の上にレジストフィルムを露光および現像することにより、銅箔表面のうち凸部１２以外の領域（凹部）１３となる領域を覆うレジストパターンを形成した。次いで、銅箔表面のうちレジストパターンで覆われていない領域上に、電解法により銅粒子を析出させた。その後、レジストを除去して、高さが５μｍの四角柱状の凸部１２を得た。各凸部１２の上面は、対角線ａが１０μｍ、対角線ｂが３０μｍの菱形とした。また、対角線ａに沿った凸部１２の配列ピッチＰ_aを２８μｍ、対角線ｂに沿った凸部１２の配列ピッチＰ_bを６４μｍとした。さらに、図１３に示す上面図において、凸部１２の合計面積Ａ１と凹部１３の合計面積Ａ２との和に占める凸部１２の合計面積Ａ１の割合（Ａ１／（Ａ１＋Ａ２））は２３％であった。続いて、銅箔のもう一方の面にも、同様の方法で複数の凸部１２を形成した。これにより、電極１２の集電体が得られた。

＜活物質層の形成＞
上記方法で得られた集電体を、図３に示す真空チャンバー４１の固定台４３に設置した。固定台４３は、蒸着角度ωが６５°となるように（ω＝６５°）、水平面５０に対して傾斜させた。この状態で、酸素ガスを真空チャンバー４１に供給しながら、蒸発源からケイ素を蒸発させ、集電体表面の各凸部上にケイ素酸化物を形成した。蒸発源に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッション（ビーム電流）を２６０ｍＡに設定した。また、酸素流量は２０ｓｃｃｍ、蒸着時間は７．５分間とした。これにより、活物質体の第１部分が形成された（第１段目の蒸着工程）。

続いて、固定台４３を中心軸の周りに時計回りに回転させ、上記第一段目の蒸着工程における固定台４３の傾斜方向の反対の方向に傾斜させて、蒸着角度ωを−６５°とし、活物質体の第２部分を形成した（第２段目の蒸着工程）。

この後、蒸着角度ωを６５°および−６５°の間で交互に切り替えて、活物質体の第７部分まで形成し、７層からなる柱状の活物質体を含む活物質層を得た。

次いで、固定台４３から集電体を取り外し、活物質層が形成された表面と反対側の面（裏面）が上になるように、再び固定台４３に設置した。集電体の裏面に対して、上記と同様の方法で蒸着工程を行い、７層からなる活物質層を形成した。このようにして、両面に活物質層が形成された電極１２が得られた。

電極１２の集電体の表面および裏面に形成された活物質層の厚さは、何れも、２０μｍであった。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、活物質層におけるケイ素量に対する酸素量のモル比ｘの平均値は０．６であり、シリコンと酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ_0.6であることがわかった。

さらに、電極１２の引っ張り強度（極板強度）は１４．０Ｎ／ｍｍであり、この値から活物質層の厚さ１μｍあたりの引っ張り強度を求めると、０．７０Ｎ／ｍｍであった。

（ｉ−１３）電極１３
集電体の表面に活物質層を形成する前に、集電体に対して不活性雰囲気下４００℃で１時間の熱処理を行って集電体の引っ張り強度を低下させた点以外は、電極１２と同様の方法および条件で電極１３を作製した。

電極１３の引っ張り強度は１０．４Ｎ／ｍｍであった。また、この値から活物質層の厚さ１μｍあたりの引っ張り強度を求めると、０．５２Ｎ／ｍｍであった。

（ｉ−１４）電極１４
電極１４の作製は、集電体の両面に、それぞれ、第１段目〜第５段目までの蒸着工程を行って第１〜第５部分からなる活物質体（積層数：５層）を形成した点、および、各段の蒸着時間を１０．５分とした点以外は、電極１３と同様の方法および条件で行った。

電極１４の集電体の表面および裏面に形成された活物質層の厚さは、何れも、２０μｍであった。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、シリコンと酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ_0.6であった。また、電極１４の引っ張り強度は、電極１３と同様に１０．４Ｎ／ｍｍであり、活物質層の厚さ１μｍあたりの引っ張り強度を求めると、０．５２Ｎ／ｍｍであった。

（ｉ−１５）電極１５
＜集電体の作製＞
厚さが２６μｍの圧延合金銅箔（ＨＣＬ−０２Ｚ、日立電線株式会社製）の両面に対して電解メッキ法により粗化処理を行い、１μｍの粒径を有する銅粒子を形成した。これにより、表面粗さＲｚが１．５μｍの粗化銅箔を得た。なお、表面粗さＲｚは日本工業規格（ＪＩＳＢ ０６０１―１９９４）に定められた十点平均粗さを指す。

次いで、図１４（ａ）および（ｂ）に示すように、セラッミックローラー２８０にレーザー彫刻を用いて複数の溝（凹部）２８１を形成した。図１４（ａ）は、セラミックローラー２８０の斜視図、図１４（ｂ）は、セラミックローラー２８０の表面形状を示す模式的な拡大平面図である。

複数の凹部２８１は、セラミックローラー２８０の表面の法線方向から見て菱形とした。菱形の対角線ａ’の長さを１２μｍ、対角線ｂ’の長さを２３μｍ、隣接する凹部２８１の対角線ａ’に沿った間隔ｅ’を１８μｍ、対角線ｂ’に沿った間隔ｄ’を２３μｍとした。また、各凹部２８１の深さは１０μｍとした。

次いで、このセラミックローラー２８０と、これに対向するように配置された他のローラー（図示せず）との間に、上記の粗化処理を施した銅箔（粗化銅箔）を線圧１．２ｔ／ｃｍで通過させることにより、圧延処理を行った。これにより、粗化銅箔に、上述した凹部２８１に対応する形状を有する複数の凸部が形成され、粗化銅箔のうち凸部が形成されなかった領域は凹部となった。

上記方法で形成された各凸部の高さは６μｍ、各凸部の上面は、対角線ａが１１μｍ、対角線ｂが２２μｍの菱形であった。また、対角線ａに沿った配列ピッチＰ_aは３０μｍであり、対角線ｂに沿った配列ピッチＰ_bは４６μｍであった。この銅箔を３５０℃で３分熱処理し、電極１５の集電体を得た。集電体の表面の法線方向から見て、凸部の合計面積Ａ１と凹部の合計面積Ａ２との和に対する凸部の合計面積Ａ１の割合（Ａ１／（Ａ１＋Ａ２））は１９％であった。

＜活物質層の形成＞
上記方法で得られた集電体の両面に、それぞれ、電極１２と同様の方法および条件で、複数の柱状の活物質体（積層数：７層）を含む活物質層を形成し、電極１５を得た。

電極１５の集電体の表面および裏面に形成された活物質層の厚さは、何れも、２０μｍであった。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、シリコンと酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ_0.6であった。また、電極１５の引っ張り強度は８．０Ｎ／ｍｍであり、活物質層の厚さ１μｍあたりの引っ張り強度を求めると、０．４０Ｎ／ｍｍであった。

（ｉ−１６）電極１６
＜集電体の作製＞
電極１５で用いた粗化銅箔を用い、図１４（ａ）および（ｂ）を参照しながら前述した方法と同様の方法で圧延処理により集電体を作製した。ただし、セラミックローラー２８０に代わって、レーザー彫刻によって凹部２８１が形成された超硬ロールを用いた。各凹部２８１は、超硬ローラーの表面の法線方向から見て菱形とした。また、菱形の対角線ａ’および対角線ｂ’の長さを１２μｍおよび２０μｍ、隣接する凹部２８１の対角線ａ’に沿った間隔ｅ‘を１８μｍ、対角線ｂ’に沿った間隔ｄ’を２６μｍとした。また、各凹部２８１の深さは１０μｍとした。

次いで、上記超硬ローラーと、これに対向するように配置された他のローラー（図示せず）との間に、上記の粗化銅箔を線圧１．０ｔ／ｃｍで通過させることにより、圧延処理を行った。これにより、粗化銅箔に、上述した凹部２８１に対応する形状を有する複数の凸部が形成され、粗化銅箔のうち凸部が形成されなかった領域は凹部となった。このようにして、電極１６の集電体を得た。

上記方法で形成された各凸部の高さは６μｍ、各凸部の上面は、対角線ａが１１μｍ、対角線ｂが１９μｍの菱形であった。また、対角線ａに沿った配列ピッチＰ_aは２９μｍ、対角線ｂに沿った配列ピッチＰ_bは４６μｍであった。さらに、集電体表面の法線方向から見て、凸部の合計面積Ａ１と凹部の合計面積Ａ２との和に対する凸部の合計面積Ａ１の割合（Ａ１／（Ａ１＋Ａ２））は１７％であった。

＜活物質層の形成＞
上記方法で得られた集電体の表面に、図３に示す蒸着装置４０を用いて活物質層を形成した。まず、集電体を真空チャンバー４１の固定台４３に設置した。固定台４３は、蒸着角度ωが６５°となるように（ω＝６５°）、水平面５０に対して傾斜させた。この状態で、酸素ガスを真空チャンバー４１に供給しながら、蒸発源からケイ素を蒸発させ、集電体表面の各凸部上にケイ素酸化物を形成した。蒸発源に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを２６０ｍＡに設定した。また、酸素流量は３０ｓｃｃｍ、蒸着時間は１分間とした。これにより、活物質体の第１部分が形成された（第１段目の蒸着工程）。

続いて、固定台４３を中心軸の周りに時計回りに回転させ、上記第一段目の蒸着工程における固定台４３の傾斜方向の反対の方向に傾斜させて、蒸着角ωを−６５°とし、活物質体の第２部分を形成した（第２段目の蒸着工程）。

この後、蒸着角度ωを６５°および−６５°の間で交互に切り替えて、活物質体の第７部分まで形成した。

続いて、酸素流量を０とし、蒸着角度ωを６５°および−６５°の間で交互に切り替えて、活物質体の第８部分〜第３５部分まで形成した。これにより、３５層からなる柱状の活物質体を含む活物質層を得た。なお、第１〜第３５段目の蒸着工程における蒸着時間は全て１分間とした。

次いで、固定台４３から集電体を取り外し、活物質層が形成された表面と反対側の面（裏面）が上になるように、再び固定台４３に設置した。集電体の裏面に対して、上記と同様の方法で蒸着工程を行い、３５層からなる活物質層を形成した。このようにして、両面に活物質層が形成された電極１６が得られた。

電極１６の集電体の表面および裏面に形成された活物質層の厚さは、何れも、１４μｍであった。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、シリコンと酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ_0.3であった。また、電極１６の引っ張り強度は１０．１Ｎ／ｍｍであり、活物質層の厚さ１μｍあたりの引っ張り強度を求めると、０．７２Ｎ／ｍｍであった。

（ｉ−Ｃ２）電極Ｃ２
電極Ｃ２では、集電体として、厚さが１８μｍの電解銅箔上に、電解めっきにより両面粗化処理を施された粗面化銅箔（厚さ：２７μｍ Ｒａ＝１．５μｍ 古河サーキットフォイル）を用いた。

活物質層の形成は、図３に示す蒸着装置４０を用いて行った。まず、上記集電体を固定台４３に設置し、固定台４３を、水平面５０と０°の角度をなすように水平に固定した。従って、ケイ素原子の蒸着方向と集電体の法線方向Ｄとのなす角度（蒸着角度ω）は０°となった。

この状態で、酸素ガスを真空チャンバー４１に供給しながら、蒸発源からケイ素を蒸発させ、集電体表面の各凸部上にケイ素酸化物からなる活物質層を形成した。蒸発源に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを２６０ｍＡに設定した。また、酸素流量は２０ｓｃｃｍとした。

次いで、固定台４３から集電体を取り外し、活物質層が形成された表面と反対側の面（裏面）が上になるように、再び固定台４３に設置した。集電体の裏面に対して、上記と同様の方法で蒸着工程を行って活物質層を形成した。このようにして、両面に活物質層が形成された電極Ｃ２を得た。

電極Ｃ２の集電体の表面および裏面に形成された活物質層の厚さは、何れも、１２μｍであった。得られた活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量した結果、シリコンと酸素とを含む化合物の組成はＳｉＯ_0.6であった。また、引っ張り強度は５．４Ｎ／ｍｍであり、活物質層の厚さ１μｍあたりの引っ張り強度を求めると、０．４５Ｎ／ｍｍであった。

（ｉ−Ｃ３）電極Ｃ３
活物質層を形成する前に、集電体を不活性雰囲気下で６００℃の温度で、１時間の熱処理を行ったこと、および、蒸着角度ωを５５°および−５５°の間で交互に切り替えて活物質体（積層数：７）を形成したこと以外は、電極１２と同様の方法および条件で電極Ｃ３を作製した。

電極Ｃ３の集電体の表面および裏面に形成された活物質層の厚さは、何れも、２０μｍであった。得られた活物質層に含まれる化合物の組成はＳｉＯ_0.6であった。また、電極Ｃ３の引っ張り強度は５．４Ｎ／ｍｍであり、活物質層の厚さ１μｍあたりの引っ張り強度を求めると、０．２７Ｎ／ｍｍであった。

（ｉｉ）線空隙率の測定
続いて、実施例の電極１２〜１６および比較例の電極Ｃ２、Ｃ３の線空隙率の測定を行った。測定方法は、図１０を参照しながら前述した方法と同様とした。測定結果を表２に示す。

（ｉｉｉ）電極Ｃ３の伸び率の測定
前述の実施例（電極１〜１１）と同様の方法で、電極Ｃ３の伸び率を測定したところ、９．６％であった。電極Ｃ３の最小線空隙率は６．６％であり、例えば表１に示す電極１１の最小線空隙率と同程度であるが、電極Ｃ３の伸び率は、電極１１の伸び率（４．８％）の２倍である。これは、電極Ｃ３では、活物質層の厚さ１μｍあたりの集電体の引っ張り強度が０．２７Ｎ／ｍｍと小さいために、活物質の膨張応力により電極の変形が生じてしまうからと考えられる。この結果から、電極の変形を抑制するためには、活物質層に十分な空隙を確保するだけでなく、活物質層の厚さ１μｍあたりの集電体の引っ張り強度を制御する必要があることが確認された。

（ｉｖ）サンプル電池における電極変形の評価
実施例の電極１２〜１６および比較例の電極Ｃ２、Ｃ３をそれぞれ負極とするサンプル電池を作製し、定電流充放電試験を行ったので、その方法および結果を説明する。

＜サンプル電池の作製＞
まず、正極活物質である平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末を１０ｇと、導電剤であるアセチレンブラックを０．３ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末を０．８ｇと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを充分に混合して、正極合剤ペーストを調製した。

次いで、得られた正極合剤ペーストを厚さが２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布した。この後、正極合剤ペーストを乾燥させ、圧延して、正極活物質層を形成した。このようにして得られた正極シートを、所定形状に切断して正極を得た。集電体の片面に担持された正極活物質層の厚さは７０μｍであり、そのサイズは１４．５ｍｍ×１４．５ｍｍであった。集電体の正極活物質層を有さない側の面には、アルミニウムからなる正極リードを接続した。

一方、上記実施例および比較例の各電極を、電極サイズが１５ｍｍ角となるように成型して電池用負極を作製した。この後、電池用負極を、セパレータを介して上記正極に対向するように配置して電極群を得た。セパレータとしては、厚さが１６μｍのポリエチレン製の多孔質膜（旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いた。この電極群を、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入し、さらに、電解液を注入した後、Ａｌラミネートを封口した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液を用いた。このようにして、電池サンプルが得られた。

＜サンプル電極の定電流充放電および評価＞
次に、これらの電池サンプルの定電流充電を行った。定電流充電では、終止電圧を４．２Ｖ、電流値を０．５ｍＡ／ｃｍ²とした。電池サンプルの充電容量はいずれのサンプルにおいても約６ｍＡｈ／ｃｍ²であった。

定電流充放電を行った後、各電池サンプルを分解し、電池用負極を観察して、皺や変形の有無を確認した。

観察結果を、各電極の構成および線空隙率の測定結果とともに表２に示す。表２に示す「活物質層の厚さ」は、集電体の表面および裏面にそれぞれ形成された活物質層の平均厚さを指す。なお、上述したように、本実施例および比較例では、表面および裏面にそれぞれ形成された活物質層の厚さは互いに等しい。

また、サンプル電池の定電流充放電後の電極Ｃ２、電極Ｃ３および電極１３の表面状態を、それぞれ、図１５（ａ）〜（ｃ）に示す。

図１５（ａ）および表２からわかるように、電極Ｃ２では、活物質層の厚さ１μｍあたりの集電体の引っ張り強度が十分確保できているにもかかわらず、充放電により極板が大きく変形していた。これは、電極Ｃ２の活物質層がいわゆるベタ膜であり、活物質の膨張応力を緩和するための空間を活物質層内に確保できなかったからと考えられる。

また、図１５（ｂ）および表２からわかるように、電極Ｃ３は、電極Ｃ２と略同等の引っ張り強度を有する集電体を用いているが、充放電によって電極Ｃ２ほど変形しなかった。これは、電極Ｃ３の活物質層が複数の活物質体を含んでおり、隣接する活物質間に活物質応力を緩和するための空間を有するからと考えられる。しかしながら、電極Ｃ３でも、極板表面の略全体にしわが観察された。電極Ｃ３の活物質層の線空隙率は５％以上であるが、活物質層の厚さ１μｍあたりの集電体の引っ張り強度が０．３Ｎ／ｍｍ未満と小さいので、活物質体の膨張応力が集電体にかかってしわが発生したと考えられる。

これに対し、図１５（ｃ）からわかるように、電極１３では、しわ等の極板変形が観察されなかった。図示しないが、電極１２、１４〜１６でも、しわの発生が観察されなかった。これらの電極では、活物質層の線空隙率が十分に大きいので、充放電に伴う活物質の膨張応力を緩和でき、その結果、しわなどの電極の変形を抑えることができたと考えられる。また、活物質層の厚さ１μｍあたりの集電体の引っ張り強度が十分に大きく、膨張応力による電極の変形をより効果的に抑制できたと考えられる。

表１および表２に示す結果から、集電体の作製方法や厚さ、活物質層の形成方法や積層数などにかかわらず、活物質層の線空隙率を制御するとともに、活物質層の厚さ１μｍあたりの集電体の引っ張り強度を十分に大きくすることにより、充放電による電極の変形を抑制できることがわかった。

本発明のリチウム二次電池用負極は、コイン型、円筒型、扁平型、角型などの様々なリチウム二次電池に適用できる。これらのリチウム二次電池は、高い充放電容量を確保しつつ、従来よりも優れた充放電サイクル特性を有するので、ＰＣ、携帯電話、ＰＤＡ等の携帯情報端末や、ビデオレコーダー、メモリーオーディオプレーヤー等のオーディオビジュアル機器などに広く使用され得る。

（ａ）は、本発明による実施形態の電極の模式的な断面図であり、（ｂ）は、本発明による実施形態における活物質層の上面図である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ、本発明による実施形態における集電体の表面形状を示す模式的な平面図および断面図である。 本発明による実施形態の電極の製造装置の一例を示す模式的な断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は、本発明による実施形態の電極の作製方法の一例を説明するための工程断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、本発明による実施形態における活物質層の上面の電子顕微鏡写真である。 本発明の電極を用いたコイン型電池を示す断面図である。 本発明の電極を用いた円筒型電池を示す概略図である。 （ａ）〜（ｃ）は、実施例および比較例における集電体の作製方法を説明するための模式的な工程断面図である。 実施例および比較例における集電体の表面形状を示す平面図である。 実施例および比較例における活物質層の最小線空隙率および伸び率の測定方法を説明するための平面図である。 （ａ）および（ｂ）は、定電流充電試験後の円筒型電池における電極群の断面を示す写真である。 本発明による実施形態の電極の他の構成を例示する模式的な断面図である。 実施例における集電体の表面形状を示す平面図である。 実施例における集電体の作製方法を説明するための図であり、（ａ）は、セラミックロールの斜視図、（ｂ）は、（ａ）のセラミックロールの表面形状を示す拡大平面図である。 （ａ）および（ｂ）は、定電流充放電試験後の比較例の電極Ｃ２および電極Ｃ３の表面状態を示す図であり、（ｃ）は、試験後の実施例の電極１３の表面状態を示す図である。

符号の説明

１００、３００ 電極
１１ 集電体
１２ 凸部
１４ 活物質体
１５ 活物質層
１６ 空隙
１８、１９、２０、２１ 集電体の表面に平行な平面における任意の方向
Ｄ 集電体表面の法線方向
Ｓ 活物質体の成長方向
Ｌ₂ 最近接距離
Ｌ₁ 方向１８における活物質体の中心間の距離
ｔ 活物質層の厚さ
４１ 真空チャンバー
４２ ガス導入配管
４３ 固定台
４６ 坩堝
４５ 酸素ノズル
４９ ケイ素原子
５０ 水平面

Claims (18)

1. 表面に複数の凸部を有する集電体と、
   前記複数の凸部上にそれぞれ形成された活物質体を有する活物質層と
   を備え、
   前記複数の凸部は、前記集電体の表面に互いに間隔を空けて規則的に配列され、
   前記活物質体はケイ素を含み、
   前記活物質体の成長方向は、前記集電体の法線方向に対して傾斜しており、
   隣接する活物質体の間には空隙が形成され、
   前記集電体の表面に平行な平面上において、任意の方向における前記活物質層に占める前記空隙の割合は５％以上であって、
   前記活物質体の高さ１μｍあたりの前記集電体の引っ張り強度は０．３Ｎ／ｍｍ以上１Ｎ／ｍｍ以下であるリチウム二次電池用電極。
2. 前記活物質体の高さ１μｍあたりの前記集電体の引っ張り強度は０．６Ｎ／ｍｍ以上１Ｎ／ｍｍ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
3. 前記空隙の割合は８％以上である請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
4. 前記複数の凸部は所定の方向に配列されており、前記所定の方向における隣接する凸部の中心間の距離に対する前記隣接する凸部の間隔の割合は１／３以上２／３以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
5. 前記集電体の法線方向から見て、前記集電体の表面の面積に対する前記複数の凸部の合計面積の割合は１０％以上３０％以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
6. 前記複数の凸部の高さは４μｍ以上１５μｍ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
7. 前記活物質体の成長方向と前記集電体の法線方向とのなす角度は５°以上７０°以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
8. 前記活物質体は、成長方向の異なる複数の部分を有している請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
9. 前記活物質体は、前記集電体の表面に積み重ねられた複数の層を有し、前記複数の層のそれぞれの成長方向は、前記集電体の法線方向に対して交互に反対方向に傾斜している請求項８に記載のリチウム二次電池用電極。
10. 前記複数の層の数は２以上１００以下である請求項９に記載のリチウム二次電池用電極。
11. 前記隣接する活物質体の最近接距離を規定する方向における前記活物質層に占める前記空隙の割合は３０％以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
12. 前記活物質層に占める前記空隙の体積の割合は１０％以上７０％以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
13. 前記活物質層の単位面積あたりの容量は２ｍＡｈ／ｃｍ²以上８ｍＡｈ／ｃｍ²以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
14. 前記集電体の引っ張り強度は６Ｎ／ｍｍ以上である請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
15. 前記集電体は銅合金を含む請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
16. 前記活物質体はケイ素酸化物を含み、前記活物質体のケイ素量に対する酸素量のモル比の平均値は０．１より大きく１．０未満である請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
17. 請求項１に記載のリチウム二次電池用電極と、
    前記リチウム二次電池用電極に対向して配置された、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な対極と、
    前記対極と前記リチウム二次電池用電極との間に配置されたセパレータと、
    リチウムイオン伝導性を有する電解質と
    を含むリチウム二次電池。
18. リチウム二次電池用電極と、前記リチウム二次電池用電極に対向して配置された、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な対極と、前記対極と前記リチウム二次電池用電極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含むリチウム二次電池であって、
    前記リチウム二次電池用電極は、
    表面に複数の凸部を有する集電体と、
    前記複数の凸部上にそれぞれ形成された活物質体を有する活物質層と
    を備え、
    前記複数の凸部は、前記集電体の表面に互いに間隔を空けて規則的に配列され、
    前記活物質体はケイ素を含み、
    前記活物質体の成長方向は、前記集電体の法線方向に対して傾斜しており、
    隣接する活物質体の間には空隙が形成され、
    前記活物質体の高さ１μｍあたりの前記集電体の引っ張り強度は０．３Ｎ／ｍｍ以上１Ｎ／ｍｍ以下であり、
    充放電を行った後、前記集電体の表面に平行な平面上において、任意の方向における前記活物質層に占める前記空隙の割合は６％以上であるリチウム二次電池。

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