JPWO2007046322A1 - 電池 - Google Patents

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Abstract

第１電極と、第２電極と、これらの間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、第１電極と第２電極とが、セパレータを介して捲回されて電極群を構成しており、第１電極が、集電体と、集電体の一方の面に担持された活物質層とを含み、活物質層が、底部と頭部とを有する柱状粒子を含み、柱状粒子の底部は集電体と密着しており、柱状粒子の頭部が底部よりも、電極群の外周側に位置している、電池。

Description

本発明は、電池に関し、詳しくは、集電体と、集電体に担持された活物質層とを含み、活物質層が、柱状粒子を含む電極を含む電池に関する。
近年、非水電解質二次電池の電極材料として、高容量な元素を含む材料が注目されている。例えば、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）を含む材料は、高容量な負極活物質として注目されている。Ｓｉの理論放電容量は、約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍に相当する。
しかし、これらの活物質は、リチウムイオンを吸蔵する際に構造が大きく変化し、膨張する。その結果、活物質粒子が割れたり、集電体から活物質が剥がれたりする。よって、活物質と集電体との間の電子伝導性が低下し、電池特性（特にサイクル特性）が低下することがある。
そこで、ＳｉやＳｎを含む酸化物、窒化物、酸窒化物などを用いることが提案されている。これらを含む活物質は、放電容量は若干低下するが、膨張収縮が軽減される。また、活物質層に、リチウムイオン吸蔵時の膨張を緩和する空間を設けることが提案されている（特許文献１〜３）。
特許文献１は、集電体上に、所定のパターンで柱状粒子を含む活物質層を形成することを提案している。負活物質層の形成には、フォトレジスト法やメッキ技術が利用されている。活物質を柱状にすることで、活物質層に空隙が形成され、活物質の膨張および収縮による応力が緩和され、活物質の破壊が回避される。
特許文献２は、集電体の法線方向に対して傾斜した活物質粒子を含む電極を開示している。活物質粒子を集電体の法線方向に対して傾斜させることにより、活物質の膨張および収縮による応力が緩和され、活物質層の崩壊や集電体からの剥離を抑制することができる。よって、サイクル特性など、電池特性が向上する。
特許文献３は、長尺の集電体の法線方向に対して傾斜した活物質粒子を成長させる方法を開示している。長尺の集電体は、巻出しロールから成膜ロールに搬送される。ターゲットから成膜ロール上の集電体に、リチウムを吸蔵および放出可能な元素（活物質源）が入射される。集電体とターゲットとの間には、活物質源が集電体の表面に垂直方向から入射しないように、活物質源を遮蔽するマスクが配置される。
特開２００４−１２７５６１号公報 特開２００６−１５５９５８号公報 特開２００５−１９６９７０号広報
特許文献１の負極では、活物質粒子（柱状粒子）が集電体の法線方向に直立している。よって、活物質の膨張時には、電極が上下方向から強い圧力を受けやすい。例えば、隣接するセパレータから、電極に対して、集電体の法線方向の強い圧力が印加される。また、粒子間に空隙が存在するため、個々の柱状粒子は孤立しており、柱状粒子の機械的強度は必ずしも高くない。よって、上下方向からの圧力により、セパレータの細孔が変形したり、活物質粒子が破壊されたりする。その結果、電池のサイクル特性やレート特性が低下する。
特許文献２、３の電極は、活物質の膨張および収縮による応力の緩和に効果的であり、電池特性の向上においても一定レベルの効果が得られている。しかし、更なる応力緩和により、電池特性を向上させることが望まれている。
本発明は、高容量な活物質の膨張および収縮による応力を効果的に緩和することにより、信頼性の高い、優れた特性を有する電池を提供することを目的とする。
本発明は、第１電極と、第２電極と、これらの間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、第１電極と第２電極とが、セパレータを介して捲回されて電極群を構成しており、第１電極が、集電体と、集電体の一方の面に担持された活物質層とを含み、活物質層が、底部と頭部とを有する柱状粒子を含み、柱状粒子の底部は集電体と密着しており、柱状粒子の頭部が底部よりも、電極群の外周側に位置している、電池に関する。
ここで、柱状粒子の底部から頭部へ向かう方向（柱状粒子の成長方向）と、集電体の法線方向とが成す角度は、２０°〜７０°が好適である。
柱状粒子の底部から頭部へ向かう方向の集電体に平行な成分と、電極群の捲回軸とが成す角度は、８０°以上、１００°以下が好適である。
柱状粒子は、集電体側が凸となるように湾曲していることが好ましい。
柱状粒子は、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、およびスズと窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明は、また、第１電極と、第２電極と、これらの間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、第１電極と第２電極とが、セパレータを介して捲回されて電極群を構成しており、第１電極が、集電体と、集電体の一方の面に担持された第１活物質層と、集電体の他方の面に担持された第２活物質層と、を含み、第１活物質層が、底部と頭部とを有する柱状粒子Ａを含み、柱状粒子Ａの底部は集電体と密着しており、第２活物質層が、底部と頭部とを有する柱状粒子Ｂを含み、柱状粒子Ｂの底部は集電体と密着しており、柱状粒子Ａの頭部が底部よりも、電極群の外周側に位置しており、柱状粒子Ｂの頭部が底部よりも、電極群の外周側に位置している、電池に関する。
ここで、柱状粒子Ａの底部から頭部に向かう方向（柱状粒子Ａの成長方向）の集電体に平行な成分と、柱状粒子Ｂの底部から頭部に向かう方向（柱状粒子Ｂの成長方向）の集電体に平行な成分とが成す角度は、０°以上、９０°以下が好適である。
柱状粒子Ａの底部から頭部に向かう方向と、集電体の法線方向とが成す角度は、２０°〜７０°が好適であり、柱状粒子Ｂの底部から頭部に向かう方向と、集電体の法線方向とが成す角度も、２０°〜７０°が好適である。
柱状粒子Ａの底部から頭部に向かう方向の集電体に平行な成分と、電極群の捲回軸とが成す角度は、８０°以上、１００°以下が好適であり、柱状粒子Ｂの底部から頭部に向かう方向の集電体に平行な成分と、電極群の捲回軸とが成す角度も、８０°以上、１００°以下が好適である。
柱状粒子Ａは、集電体側が凸となるように湾曲しており、柱状粒子Ｂも、集電体側が凸となるように湾曲していることが好ましい。
柱状粒子Ａおよび柱状粒子Ｂは、それぞれ、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、およびスズと窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明は、特に第１電極が負極である場合に有効であるが、本発明は、第１電極が正極である場合も含む。また、本発明は、第２電極が第１電極と同様の上記構造を有する場合も含む。
本発明において、集電体の法線方向とは、集電体の表面に垂直であり、かつ、集電体の表面から離れる方向を意味する。集電体の表面は、微視的に見れば凹凸を有する場合が多いが、目視によれば平坦であるため、集電体の法線方向は一義的に定められる。
本発明においては、特に区別する場合を除き、柱状粒子の底部から頭部へ向かう方向は、柱状粒子の成長方向と同一と見なす。
柱状粒子の底部から頭部へ向かう方向と、集電体の法線方向とが成す角度βは、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭなど）を用いて求めることができる。電子顕微鏡を用いる場合、集電体の法線方向と平行で、かつ、柱状粒子の成長方向と平行に、活物質層を切断し、その断面（以下、断面Ｃと称する）を観察する。
断面Ｃにおいて、集電体の表面および活物質層の表面に相当する平均線を求める。得られた二本の平均線から等距離にある直線Ｌを求める。直線Ｌは、柱状粒子の輪郭を表す曲線と二点で交わる。二つの交点において、それぞれ柱状粒子の輪郭の接線を求める。それらの接線と集電体の法線方向とが成す角度β１およびβ２を求める。このとき、柱状粒子の底部から頭部へ向かう方向と、集電体の法線方向とが成す角度βは、β＝（β１＋β２）／２で求められる。なお、平均線は、表面粗さＲａを定義するＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）で用いられている用語であり、粗さ曲線の平均値から求めた直線を意味する。
柱状粒子の成長方向が、柱状粒子の底部から頭部へ向かうに従い、変化する場合でも、柱状粒子の成長方向の集電体に平行な成分は、製造方法によって一義的に定められる。よって、断面Ｃも一義的に定められる。例えば、蒸発させる活物質源の中心と、活物質源の中心から最短距離にある集電体上の点と、を通る鉛直方向と平行な平面を求める。この平面が集電体と交わる直線は、柱状粒子の成長方向の集電体に平行な成分と平行である。
柱状粒子の底部から頭部へ向かう方向の集電体に平行な成分と、電極群の捲回軸とが成す角度γも、同様に、一義的に定められる。また、柱状粒子Ａの底部から頭部に向かう方向の集電体に平行な成分と、柱状粒子Ｂの底部から頭部に向かう方向の集電体に平行な成分とが成す角度αも、同様に、一義的に定められる。
角度βおよびγは、それぞれ、少なくとも１０個の柱状粒子について測定し、その平均値を求めることが好ましい。角度αも、少なくとも１０組の柱状粒子の対について測定し、その平均値を求めることが好ましい。なお、角度βは、電池の充放電により、徐々に小さくなる傾向がある。よって、角度βの評価は、製造直後の電極、製造直後の未使用の電池に含まれる電極、もしくは、１０回以下しか充放電が行われていない電池に含まれる電極を用いて行うことが好ましい。
本発明の電池がリチウム二次電池である場合、第１電極および第２電極のうちの一方は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極であり、他方は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極である。正極および負極は、リチウムイオンの吸蔵時に膨張し、リチウムイオンの放出時に収縮する。ただし、負極の膨張および収縮は、正極のそれらに比べて遥かに大きい。よって、本発明は、特に負極が、集電体と、集電体に担持された活物質層とを含み、活物質層が、底部と頭部とを有する柱状粒子を含み、柱状粒子の底部は集電体と密着しており、柱状粒子の頭部が底部よりも、電極群の外周側に位置している、リチウム二次電池において高い効果が得られる。
本発明の電池は、活物質の膨張時にセパレータや活物質層に印加される圧力を軽減することが可能であり、電池の不具合を効果的に防止することができる。本発明の効果は、膨張と収縮が顕著な高容量の活物質を用いる場合に特に顕著となる。活物質の膨張時に、セパレータや活物質層に印加される圧力を軽減することで、活物質粒子（柱状粒子）の形状維持（変形の抑制）が可能となり、セパレータの細孔の確保も可能となる。その結果、電池のレート特性やサイクル特性が向上する。
本発明の一実施形態に係る電池が具備する電極群の構造模式図である。 本発明の別の実施形態に係る電池が具備する電極群の構造模式図である。 集電体と、活物質層に含まれる柱状粒子との力学的関係を示す図である。 電極群が有する電極の集電体上に形成された１つの柱状粒子を概念的に示す斜視図である。 集電体と、その一方の面に担持された第１活物質層に含まれる柱状粒子と、他方の面に担持された第２活物質層に含まれる柱状粒子との力学的関係を示す図である。 集電体と、その一方の面に担持された第１活物質層に含まれる柱状粒子と、他方の面に担持された第２活物質層に含まれる柱状粒子との関係を示す概略図である。 柱状粒子が膨張したときにセパレータに印加される圧力の、集電体と平行な面における方向の一例を示す概念図である。 柱状粒子が膨張したときにセパレータに印加される圧力の、集電体と平行な面における方向の別の一例を示す概念図である。 集電体側が凸となるように湾曲している柱状粒子の一例と、集電体側が凹となるように湾曲している柱状粒子の一例を示す図である。 本発明の電池に好適に用いられる電極の一例の部分断面図である。 図８の第１活物質層に含まれる１つの柱状粒子および第２活物質層に含まれる１つの柱状粒子だけを概念的に示す図である。 従来の電極の一例を示す概念図である。 電極の製造装置の一例を示す断面概略図である。 電極の製造装置の別の一例を示す断面概略図である。 電極の製造装置の更に別の一例を示す断面概略図である。 電極の製造装置の更に別の一例を示す断面概略図である。 円筒型電池の一例の一部を展開した断面斜視図である。 実施例および比較例の電極群と負極活物質層の柱状粒子の傾斜方向との関係を示す図である。 実施例１および比較例１の電池の放電容量と充放電サイクル数との関係を図１７Ａに示す図である。 実施例２および比較例２の電池の放電容量と充放電サイクル数との関係を図１７Ａに示す図である。 柱状粒子がジグザグ形状を有する場合の本発明の一実施形態を示す図である。 柱状粒子が螺旋形状を有する場合の本発明の一実施形態を示す図である。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電池が具備する電極群の構造模式図である。
図１（ａ）は、一部が展開された円柱状の電極群１１を一方の底面側から見た図である。図１（ａ）が示すように、電極群１１は、帯状の第１電極１２と、帯状の第２電極１３と、これらの間に配置された帯状のセパレータ１４とを含む。第１電極１２と第２電極１３とは、セパレータ１４を介して捲回されている。帯状のセパレータ１４は、帯状の第１極１２および帯状の第２電極１３よりも幅広であることが、第１電極と第２電極との間の絶縁性を確保する上で望ましい。
図１（ｂ）は、図１（ａ）の破線Ｘで囲まれた領域の拡大模式図であり、第１電極１２の断面を示している。第２電極１３の断面は、第１電極と同様の構造でもよく、異なる構造でもよい。第１電極１２は、集電体１５と、その一方の面に担持された活物質層１６とを含む。活物質層１６は、底部１８ａと頭部１８ｂとを有する柱状粒子１８を含み、柱状粒子１８の底部１８ａは集電体１５と密着している。柱状粒子１８の頭部１８ｂは、底部１８ａよりも、電極群１１の外周側（Ｄｏ）に位置している。
柱状粒子１８の底部１８ａから頭部１８ｂに向かう軸１８ｃは、集電体１５の法線方向Ｎに対して傾斜している。また、軸１８ｃ上の点Ｐは、底部１８ａから頭部１８ｂに向かうにつれて、電極群１１の内周側（Ｄｉ）から外周側（Ｄｏ）に移動している。
図２は、本発明の別の実施形態に係る電池が具備する電極群の構造模式図である。
図２（ａ）は、一部が展開された円柱状の電極群２１を一方の底面側から見た図である。図２（ａ）が示すように、電極群２１は、帯状の第１電極２２と、帯状の第２電極２３と、これらの間に配置された帯状のセパレータ２４とを含む。第１電極２２と第２電極２３とは、セパレータ２４を介して捲回されている。帯状のセパレータ２４は、帯状の第１電極２２および帯状の第２電極２３よりも幅広であることが、第１電極と第２電極との間の絶縁性を確保する上で望ましい。
図２（ｂ）は、図２（ａ）の破線Ｙで囲まれた領域の拡大模式図であり、第１電極２２の断面を示している。第２電極２３の断面は、第１電極と同様の構造でもよく、異なる構造でもよい。第１電極２２は、集電体２５と、その一方の面に担持された第１活物質層２６と、他方の面に担持された第２活物質層２７とを含む。第１活物質層２６は、底部２８ａと頭部２８ｂとを有する柱状粒子Ａ２８を含み、柱状粒子２８の底部２８ａは集電体２５と密着している。同様に、第２活物質層２７は、底部２８ａ’と頭部２８ｂ’とを有する柱状粒子Ｂ２８’を含み、柱状粒子２８’の底部２８ａ’は集電体２５’と密着している。柱状粒子２８の頭部２８ｂは、底部２８ａよりも、電極群２１の外周側（Ｄｏ）に位置している。柱状粒子２８’の頭部２８ｂ’は、底部２８ａ’よりも、電極群２１の外周側（Ｄｏ）に位置している。
柱状粒子２８の底部２８ａから頭部２８ｂに向かう軸２８ｃは、集電体２５の法線方向Ｎに対して傾斜している。また、軸２８ｃ上の点Ｑは、底部２８ａから頭部２８ｂに向かうにつれて、電極群２１の内周側（Ｄｉ）から外周側（Ｄｏ）に移動している。
同様に、柱状粒子２８’の底部２８ａ’から頭部２８ｂ’に向かう軸２８ｃ’は、集電体２５の法線方向Ｎ’に対して傾斜している。また、軸２８ｃ’上の点Ｑ’は、底部２８ａ’から頭部２８ｂ’に向かうにつれて、電極群２１の内周側（Ｄｉ）から外周側（Ｄｏ）に移動している。
柱状粒子は、厳密な円柱状もしくは角柱状の粒子である必要はなく、略柱状であればよい。また、柱状粒子は、その長さ方向において直径（太さ）が変化してもよい。集電体との接合部（底部）から離れるにしたがい、柱状粒子の直径が大きくなってもよい。柱状粒子は湾曲していてもよい。
ここで、電極群の内周側とは、電極群の捲回軸に近い方の電極上の位置である。電極群の捲回軸は、第１電極と、第２電極とを、これらの間にセパレータを介在させて捲回し始める位置であり、電極群の中心に相当する。電極群の外周側とは、電極群の捲回軸から遠い方（捲回終了位置に近い方）の電極上の位置である。
柱状粒子の底部から頭部に向かう軸は、柱状粒子の断面における中心線と同義である。柱状粒子が円柱状である場合、柱状粒子の底部から頭部に向かう軸は、円柱の中心軸に相当する。
本発明の効果について、図３を参照しながら説明する。図３は、集電体３５と、活物質層に含まれる柱状粒子３８との力学的関係を示している。ここでは、便宜上、１つの柱状粒子３８だけを概念的に示す。柱状粒子３８の頭部３８ｂは、底部３８ａよりも、電極群の外周側に位置している。ここで、電極群の外周側（Ｄｏ）は図３の左側、内周側（Ｄｉ）は右側になる。柱状粒子３８の底部３８ａから頭部３８ｂに向かう方向と、集電体３５の法線方向Ｎとは、角度β３を成している。
柱状粒子３８が、例えばリチウムイオンを吸蔵して、膨張した場合、底部３８ａの作用点Ｒに対して、斜め方向の力（Ｆ３´）が働く。しかし、電極群では、柱状粒子３８の頭部３８ｂは、セパレータなどで押さえられている。よって、集電体３５に対して、Ｆ３´とは反対方向の力（Ｆ３）が作用点Ｒに働く。このとき、Ｆ３の集電体３５に平行な成分ｆ３は、集電体３５を電極群の内周側（Ｄｉ）に移動させるように働く。その結果、図３において、電極は全体的に内周側へ移動する。
電極が全体的に電極群の内周側へ移動すると、電極群に緩みが生じる。すなわち、本発明においては、活物質が膨張すると、電極群が僅かに緩み、電極群内に僅かな隙間が生じる。よって、活物質の膨張によって生じる応力が緩和され、活物質層の破損が抑制される。更に、電極のセパレータに対する圧力が弱まり、セパレータが細孔の形状を維持しやすくなる。
柱状粒子の底部から頭部に至る軸が、集電体の法線方向と成す角度β（図３では角度β３）は、２０°以上、７０°以下であることが望ましく、２５°以上、５０°以下であることが更に望ましい。角度βは、活物質層に含まれる柱状粒子の全てにおいて、同じ角度でもよく、異なる角度でもよい。ただし、全ての柱状粒子について、角度βが２０°以上、７０°以下の範囲に分布していることが好ましい。角度βが２０°未満になると、活物質の膨張時に発生する力（図３ではＦ３’）の方向が、集電体の法線方向に近くなり、活物質の膨張の結果として生じる集電体の移動量が、例えば１／３程度以下となる。本発明の効果が小さくなる。一方、角度βが７０°を超えると、集電体と柱状粒子の底部との接着強度が低下して、本発明の効果が小さくなる。
なお、角度βを７０°よりも大きくする場合、気相法で活物質層を形成する場合に困難を伴う。例えば、集電体上への活物質源の蒸気の入射方向を、集電体の表面にほぼ平行な方向（例えば１０°以内程度）に近づける必要がある。その結果、活物質源の利用効率が低くなり、現実的な生産性の点で不利となる。
図４は、電極群４１が有する一方の電極４２の集電体上に形成された１つの柱状粒子４８だけを概念的に示す斜視図である。図４は、柱状粒子４８の底部から頭部に向かう方向（柱状粒子４８の成長方向）Ｄ４の集電体に平行な成分ｄ４と、電極群の捲回軸Ａ４との関係を示している。柱状粒子４８の底部の点Ｓを通り、かつ捲回軸Ａ４に平行な直線Ｌと、柱状粒子４８の成長方向Ｄ４の集電体に平行な成分ｄ４とは、角度γ４を成している。角度γ４は、成長方向Ｄ４の集電体に平行な成分と、電極群４１の捲回軸Ａ４とが成す角度γと同義である。なお、点Ｓにおいて、内周側は破線矢印で示す方向（図４の左側）であり、外周側はその逆方向である。すなわち、ｄ４の方向は、電極群の内周側から外周側へ向かう方向と一致する。
柱状粒子の底部から頭部に向かう方向（柱状粒子の成長方向）の集電体に平行な成分と、電極群の捲回軸とが成す角度γは、９０°付近、例えば８０°以上、１００°以下であることが望ましい。すなわち、柱状粒子の底部から頭部に向かう方向の集電体に平行な成分は、捲回軸に対して垂直、もしくは垂直に近いことが好ましい。角度γを９０°付近にすることで、活物質が膨張したときに、集電体が移動しやすくなる。その結果、電極群に緩みが生じやすくなり、活物質の膨張応力が緩和されやすく、セパレータの細孔も確保されやすい。よって、電池のサイクル特性やレート特性の効果的な向上が期待できる。
活物質層が集電体の両面に形成されている場合、本発明の効果は大きくなる。図５は、集電体５５と、その一方の面に担持された第１活物質層に含まれる柱状粒子５８と、他方の面に担持された第２活物質層に含まれる柱状粒子５８´との力学的関係を示している。ここでは、便宜上、第１活物質層に含まれる１つの柱状粒子５８および第２活物質層に含まれる１つの柱状粒子５８’だけを概念的に示す。電極群の内周側（Ｄｉ）は図５の右側、外周側（Ｄｏ）は左側になる。
集電体５５のそれぞれの面における柱状粒子５８および５８’は、膨張時に図３の場合と同様の理由により、集電体５５を電極群の内周側に移動させる力（ｆ５およびｆ５’）を生じる。そのため、片面だけに柱状粒子を含む活物質層が形成された場合と比べて、電極を内周側に移動させる力は２倍になる。よって、本発明の効果は大きくなる。
図６Ａは、集電体６５と、その一方の面に担持された第１活物質層に含まれる柱状粒子６８と、他方の面に担持された第２活物質層に含まれる柱状粒子６８´との関係を示す概略図である。柱状粒子６８の底部６８ａから頭部６８ｂに向かう方向Ｄ６と、集電体６５の法線方向Ｎとは、角β６を成している。同様に、柱状粒子６８’の底部６８ａ’から頭部６８ｂ’に向かう方向Ｄ６’と、集電体６５の法線方向Ｎ’とは、角β６’を成している。
ここで、Ｄ６の集電体６５と平行な成分ｄ６と、Ｄ６’の集電体６５と平行な成分ｄ６’とが成す角度αは、０°以上、９０°以下であることが望ましい。柱状粒子が膨張したとき、電極の両面にそれぞれ隣接するセパレータに対して圧力が印加される。セパレータに印加される圧力の集電体に平行な成分は、ｄ６およびｄ６’の方向に働く。角度αが９０°の場合、電極の一方の面に隣接するセパレータに印加される力と、他方の面に隣接するセパレータに印加される力とが直交する（図６Ｂ参照）。一方、角度αが０°の場合、両側のセパレータには、互いに平行な力が印加される（図６Ｃ参照）。その反作用として、集電体６５にも、角度αが９０°の場合は直交する力が加わり、角度αが０°の場合は平行な力が加わる。このときの集電体に対する力は、ｄ６およびｄ６’とは逆方向に働く。なお、図６Ｂおよび図６Ｃは、それぞれ集電体と平行な面におけるｄ１とｄ２との関係を示す。
柱状粒子が膨張したときに、セパレータおよび集電体に皺が発生するのを抑制する観点から、角度αは０°以上、６０°以下であることが好ましく、０°以上、３０°以下が更に好ましく、０°であることが最も好ましい。
集電体の両面における活物質層の構造は、ほぼ対称であることが好ましい。例えば図６Ａの場合、角度α＝０°および角度β６＝β６’を満たし、集電体６５の一方の面に担持された第１活物質層の厚さと他方の面に担持された第２活物質層の厚さがほぼ等しいことが好ましい。このような対称状態において、個々の柱状粒子が集電体に対して完全な面対称である必要はなく、両面の活物質層が全体として、平均的に面対称であればよい。
柱状粒子は、湾曲していてもよい。すなわち、柱状粒子は、弓なりの形状に形成されていてもよい。例えば、柱状粒子は、集電体側が凸となるように、もしくは集電体側が凹となるように、湾曲していてもよい。なかでも、柱状粒子は、集電体側が凸となるように湾曲していることが好ましい。
図７に、集電体７５側が凸となるように湾曲している柱状粒子７８Ａの一例と、集電体７５側が凹となるように湾曲している柱状粒子７８Ｂの一例を示す。柱状粒子が、集電体側が凸となるように湾曲する場合、集電体側が凹となる場合に比べ、柱状粒子が膨張したときに、電極が移動しやすくなる（電極群が緩みやすくなる）。これは、柱状粒子７８Ａの底部付近で発生する力（Ｆ７Ａ）の集電体に平行な成分（ｆ７Ａ）が、柱状粒子の頭部付近で発生する力（Ｆ７Ａ’）の集電体に平行な成分（ｆ７Ａ’）よりも大きくなり、電極が移動しやすくなるためである。柱状粒子が、集電体側が凹となるように湾曲する場合、逆に、柱状粒子の底部付近で発生する力（Ｆ７Ｂ）の集電体に平行な成分（ｆ７Ｂ）は、頭部付近で発生する力（Ｆ７Ｂ’）の集電体に平行な成分（ｆ７Ｂ’）より小さくなる。
図８は、本発明の電池に好適に用いられる電極の一例の部分断面図である。電極８０は、シート状の集電体８２の第１の面（図８では上面）に形成された第１活物質層８１と、集電体８２の他方の面（図８では下面）に形成された第２活物質層８１’とを有する。第１活物質層８１は、集電体８２の法線方向Ｎに対して傾斜した複数の粒子８４を含む。同様に、第２活物質層８１’は、集電体８２の法線方向Ｎ’に対して傾斜した複数の粒子８４’を含む。複数の粒子８４および複数の粒子８４’は、いずれも集電体８２側が凸となるように、弓なりに成長している。
図９に、第１活物質層に含まれる１つの粒子８４および第２活物質層に含まれる１つの粒子８４’だけを概念的に示す。粒子８４の成長方向Ｄ９（すなわち粒子８４の底部から頭部に向かう方向）は、法線方向Ｎと角度β９を成している。同様に、粒子８４’の成長方向Ｄ９’（すなわち粒子８４’の底部から頭部に向かう方向）は、法線方向Ｎ’と、角度β９’を成している。ここで、Ｄ９の集電体８２に平行な成分をｄ９で示す。同様に、方向Ｄ９’の集電体８２に平行な成分をｄ９’で示す。このとき、方向ｄ９と方向ｄ９’とが成す角度αは、０°以上、９０°以下である。角度αは０°以上、６０°以下であることが好ましく、０°以上、３０°以下が更に好ましく、０°が最も好ましい。
角度β９とβ９’とは、同じ角度である必要はない。角度β９とβ９’とは、それぞれが２０°以上、７０°以下であることが望ましく、２５°以上、５０°以下であることが更に望ましい。また、第１活物質層８１の粒子８４の全てが同じ角度β９を有している必要はなく、各粒子が２０°以上、７０°以下であればよい。同様に、第２活物質層８１’の粒子８４’の全てが同じ角度β９’を有している必要はなく、各粒子が２０°以上、７０°以下であればよい。
図１０に示すような電極１００の場合、集電体１０２上に、第１活物質層１０１および第２活物質層１０１’が担持されており、各活物質層に含まれる粒子１０４および１０４’は、それぞれ集電体１０２の法線方向ＮおよびＮ’と平行である。このような電極１００を用いた電池では、活物質の膨張時に、セパレータと電極に、それぞれ垂直方向の圧力が印加される。一方、図８に示す電極８０のような電極を用いた電池では、セパレータと電極に、それぞれ斜め方向の圧力が印加される。よって、セパレータや活物質層が受けるダメージが低減する。その結果、レート特性やサイクル特性に優れた電池が得られる。
活物質層に含まれる活物質は、リチウムと電気化学的に反応するものであれば、特に制限はない。ただし、負極活物質の場合、リチウムとの反応性が比較的高く、高容量が期待できることから、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、およびスズと窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの活物質を用いる場合、本発明の効果は顕著となる。
正極活物質の場合、例えば、遷移金属酸化物を含むことが好ましい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができるが、これに限定されない。負極活物質層が集電体の法線方向に対して傾斜した柱状粒子を含む場合、正極活物質層は、負極活物質層と同様に柱状粒子で構成してもよいし、正極活物質と結着剤とを含む合剤で構成してもよい。
活物質層の厚さは、作製しようとする電池の性能によって異なるが、概ね３〜４０μｍの範囲である。活物質層の厚さが３μｍ未満になると、電池全体に占める活物質の割合が小さくなり、電池のエネルギー密度が低下する。また、活物質層の厚さが４０μｍを超えると、集電体と活物質層との界面における応力が大きくなり、集電体の変形などが発生する場合がある。
活物質とリチウムとの反応性の観点から、活物質は、非晶質または低結晶性であることが好ましい。ここで、低結晶性とは、結晶粒（結晶子：ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）の粒径が５０ｎｍ以下である状態を言う。結晶粒の粒径は、Ｘ線回折分析で得られる回折像の中で、最も強度の大きなピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される。非晶質とは、Ｘ線回折分析で得られる回折像において、２θ＝１５〜４０°の範囲にシャープなピークが見られず、ブロードなピーク（例えばハローパターン）を有することを言う。
負極の集電体には、例えば、銅、ニッケルなどを含む金属箔を用いることができる。正極の集電体には、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタンなどを含む金属箔を用いることができる。金属箔は、長尺のシート状であることが好ましい。集電体の強度、電池の体積効率、集電体の取り扱い容易性などの観点から、金属箔の厚さは、４〜３０μｍが好ましく、５〜１０μｍが更に好ましい。金属箔の表面は、平滑であってもよいが、活物質層との密着強度を高めるために、表面粗さＲａ＝０．１〜４μｍ程度の凹凸を有する金属箔を用いることもできる。金属箔の凹凸は、活物質層に含まれる柱状粒子間に空隙を形成する作用も有する。活物質層との密着力、コストなどの観点から、Ｒａ＝０．４〜２．５の金属箔を用いることが更に好ましい。
次に、本発明に用いる電極の作製方法について例を示す。
図１〜９で示した電極は、所定の方法で集電体に活物質層を担持させることで得られる。集電体に活物質層を担持させる方法は、集電体の法線方向に対して傾斜した柱状粒子を形成できる方法であれば、特に限定されない。ただし、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いることが好ましい。例えば、活物質源を蒸発させて、集電体の表面に斜め方向から入射させることにより、集電体の法線方向に対して傾斜した柱状粒子を含む活物質層が得られる。
図１１は、電極の製造装置の一例を示す断面概略図である。製造装置１１０は、真空チャンバ１１１と、その内部を真空に維持するための排気ポンプ（図示せず）を具備する。活物質源１１２を入れた容器１１３の上方には、水平面と角度θを成すように平坦な固定台１１４が設置されている。固定台１１４の表面には、集電体１１５が固定されている。加熱手段により、活物質源を加熱して蒸発させる。
酸化物や窒化物を含む活物質層を形成する場合、酸化物や窒化物の活物質源を直接蒸発させてもよく、酸素雰囲気や窒素雰囲気中で、酸素や窒素を含まない活物質源（例えばケイ素やスズ）を蒸発させてもよい。集電体の両面に活物質層を形成する場合、集電体の一方の面に第１活物質層を形成した後、集電体を裏返し、他方の面に第２活物質層を形成する。
図１２は、電極の製造装置の別の一例を示す断面概略図である。製造装置１２０は、長尺の集電体（金属箔）に連続的に活物質層を形成する場合に適している。製造装置１２０は、真空チャンバ１２１と、その内部を真空に維持するための排気ポンプ１２２とを具備する。巻き出しロール１２３から巻き出された長尺の集電体１２４は、搬送ローラ１２５ａおよび１２５ｂに搬送され、円筒状のキャン１２６の周面に沿って走行する。集電体１２４とキャン１２６は、開口を有する遮蔽板１２８により下方から遮蔽されている。遮蔽板１２８の開口は、搬送ローラ１２５ｂとキャン１２６との間に位置するように設けられている。この状態で、遮蔽板１２８の開口の下方に、活物質源１２９ａを収容した容器１２９を設置し、活物質源を蒸発させる。これにより、集電体１２４が、搬送ローラ１２５ｂからキャン１２６の周面に達するまでを斜め方向に移動する際に、下方から供給される活物質源の蒸気が、集電体の表面に斜め方向から入射される。その後、活物質層を担持した集電体（電極）は、搬送ローラ１２５ｃおよび１２５ｄに搬送され、巻き取りロール１２７に巻き取られる。
下方から供給される活物質源の蒸気の、集電体の表面への入射角度（集電体の法線方向と活物質源の蒸気の入射方向とが成す角度）は、集電体が搬送ローラ１２５ｂからキャン１２６の周面に近づくにしたがい小さくなる。よって、柱状粒子は集電体側が凸となるように湾曲する。集電体の搬送方向を逆にすれば、柱状粒子は集電体側が凹となるように湾曲する。また、集電体が搬送ローラ１２５ｂからキャン１２６の周面に近づくにしたがい、集電体付近の活物質源の蒸気量は多くなる。なお、柱状粒子が成長するに従い、その頭部の露出が大きくなるため、柱状粒子の径は、底部付近よりも頭部付近で大きくなる。
図１３は、電極の製造装置の更に別の一例を示す断面概略図である。製造装置１３０は、真空チャンバ１３１と、その内部を真空に維持するための排気ポンプ１３２を具備する。ガス導入管１３０２からは、必要に応じて、酸素や窒素を真空チャンバ１３１内に導入することができる。巻き出しロール１３３から巻き出された長尺の集電体１３４は、搬送ローラ１３５ａを通過して、円筒状の第１キャン１３６の周面に沿って走行する。その後、集電体１３４は、搬送ローラ１３５ｂ〜１３５ｅを通過して、裏返された状態で円筒状の第２キャン１３７の周面に沿って走行する。最後に、搬送ローラ１３５ｆを通過して、巻き取りロール１３８に巻き取られる。
第１キャン１３６および第２キャン１３７は、下方から開口を有する遮蔽板１３９により遮蔽されている。遮蔽板１３９の開口は、第１キャン１３６の周面と第２キャン１３７の周面との間に位置するように設けられている。この状態で、遮蔽板１３９の開口の下方に、活物質源１３０１ａを収容した容器１３０１を設置し、活物質源を蒸発させる。活物質源を収容した５９が設置されている。活物質源は、加熱装置（図示せず）により加熱され、蒸発する。
蒸発した活物質源は、遮蔽板１３９の開口を通過して、第１キャン１３６の周面および第２キャン１３７の周面に入射される。その際、活物質源は、集電体１３４の法線方向に対して傾斜した方向から入射される。第１キャン１３６の周面では、集電体の一方の面に活物質が堆積し、第２キャン１３７の周面では、集電体の他方の面に活物質が堆積する。
下方から供給される活物質源の蒸気の、集電体の表面への入射角度（集電体の法線方向と活物質源の蒸気の入射方向とが成す角度）は、集電体が第１キャン１３６もしくは第２キャン１３７の周面に沿って下方に移動するにしたがい小さくなる。よって、柱状粒子は集電体側が凸となるように湾曲する。なお、キャンの周面に沿って移動する集電体上に活物質を堆積させる場合の方が、図１２の製造装置のように直線的に移動する集電体上に活物質を堆積させる場合に比べて、柱状粒子の湾曲の程度を大きくすることができ、更に、活物質源の蒸気の利用効率も高くなる。また、集電体が第１キャン１３６もしくは第２キャン１３７の周面に沿って下方に移動するにしたがい、集電体付近の活物質源の蒸気量は多くなる。なお、柱状粒子が成長するに従い、その頭部の露出が大きくなるため、柱状粒子の径は、底部付近よりも頭部付近で大きくなる。
図１４は、電極の製造装置の更に別の一例を示す断面概略図である。製造装置１４０は、真空チャンバ１４１と、その内部を真空に維持するための排気ポンプ１４２を具備する。ガス導入管１４０２からは、必要に応じて、酸素や窒素を真空チャンバ１４１内に導入することができる。巻き出しロール１４３から巻き出された長尺の集電体１４４は、搬送ローラ１４５ａおよび１４５ｂを通過して、円筒状の第１キャン１４６の周面に沿って走行する。その後、集電体１４４は、搬送ローラ１４５ｃ〜１４５ｈを通過して、裏返された状態で円筒状の第２キャン１４７の周面に沿って走行する。最後に、搬送ローラ１４５ｉおよび１４５ｊを通過して、巻き取りロール１４８に巻き取られる。
第１キャン１４６および第２キャン１４７は、下方から開口を有する遮蔽板１４９により遮蔽されている。遮蔽板１４９の開口は、第１キャン１４６の周面と第２キャン１４７の周面との間に位置するように設けられている。この状態で、遮蔽板１４９の開口の下方に、活物質源１４０１ａを収容した容器１４０１を設置し、活物質源を蒸発させる。
図１３および図１４の製造装置は、それぞれ第１キャンと第２キャンの直径が等しく、活物質源の位置に対して、第１キャンと第２キャンの位置が対称に設定されている。よって、集電体の一方の面に形成される第１活物質層の柱状粒子と、他方の面に形成される第２活物質層の柱状粒子とは、成長方向が略対称となる。第１キャンと第２キャンとを、活物質源に対して非対称に配置すれば、第１活物質層の柱状粒子と第２活物質層の柱状粒子の成長方向を非対称にすることができる。
活物質源は、抵抗加熱装置、誘導加熱装置、電子ビーム加熱装置などの加熱装置（図示せず）により加熱する。このような加熱により、ケイ素やスズは蒸発する。活物質層を集電体の両面に形成する場合、集電体の一方の面に第１活物質層を形成した後、他方の面に第２活物質層を形成する。活物質源を収容する容器には、坩堝などを用いる。
真空チャンバに、酸素ガスや窒素ガスを導入し、酸素雰囲気または窒素雰囲気中で、ケイ素やスズを蒸発させる場合、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズと酸素とを含む化合物、スズと窒素とを含む化合物などを含む活物質層を形成することができる。
上述の電極の製造方法は、特に負極を作製する場合に適しているが、正極を作製する場合にも同様の方法を、必要に応じて改良して、用いることができる。
上述の製造方法で得られた電極は、通常、捲回された状態、すなわちロール状である。このとき、柱状粒子の頭部は底部よりもロールの外周側または内周側に位置している。その後、必要に応じて、活物質層にリチウムの蒸着を行う。この操作は、活物質の不可逆容量を補填するために一般的に行われる。
リチウムの蒸着は、活物質源の代わりに金属リチウムを用いることにより、集電体に活物質を蒸着させる操作と同様に行うことができる。よって、リチウムの蒸着の電極もロール状であり、柱状粒子の頭部は底部よりもロールの外周側または内周側に位置している。
その後、電極を所定の幅に裁断する操作が一般的に行われる。この操作は、ロール状の電極を巻き出し、裁断し、巻き取る操作を含む。よって、裁断後の電極もロール状であり、柱状粒子の頭部は底部よりもロールの外周側または内周側に位置している。電極群を構成する直前においては、柱状粒子の頭部が底部よりもロールの内周側に位置していることが好ましい。この状態で、正極と負極とセパレータとの捲回を開始することで、柱状粒子の底部は、頭部よりも、電極群の捲回軸に近くなる。よって、柱状粒子の頭部が底部よりも電極群の外周側に位置する電極群を容易に得ることができる。
電極群を構成する際、通常は、ロール状の正極と、ロール状の負極と、２つのロール状のセパレータが用いられる。正極と負極との間に、一方のロールから巻き出されたセパレータを介在させ、更に、正極または負極の外側に、他方のロールから巻き出されたセパレータを配して、合計４層を同時に捲回する。このとき、集電体の法線方向に対して傾斜した柱状粒子を含む電極は、柱状粒子の底部が頭部よりも捲回軸に近くなるように捲回する。その結果、電極群に含まれる柱状粒子の頭部は、底部よりも、電極群の外周側に位置することになる。
以上述べたように、負極を作製する工程、リチウムを蒸着する工程、電極を裁断する工程、正極、負極およびセパレータを捲回する工程、などの工程を経るたびに、原則として捲回方向が逆転する。本発明の電池は、最終的に電池が形成された際に、柱状粒子の頭部が底部よりも電極群の外周側Ｄｏに位置するように捲回されていればよい。上記のような製造工程を経て作製された電極群が、そのような捲回方向を有するのであれば、特に新たな巻き直し工程は必要ない。ただし、上記製造工程のみでは、柱状粒子の頭部が底部よりも電極群の外周側Ｄｏに位置しない場合には、さらに、１回または奇数回の巻き直し工程を製造工程に挿入する。これにより、適宜、電極群の捲回方向を調整することが可能である。
正極リードおよび負極リードは、電極群を構成する前に、それぞれ正極および負極に接続しておくことが好ましい。得られた電極群を所定の電池ケース（例えば角型または円筒型の電池缶）に挿入し、正極リードと負極リードを所定の所定の端子（電池缶、封口板など）に接続する。その後、非水電解質を電池ケース内に注液する。電池ケースの内部を真空状態にすることで、非水電解質が電極群に含浸される。最後に、封口板などで電池ケースを封口することで、電池が完成する。
本発明の電池は、例えば、円筒型、扁平型、角形等の形状を有するリチウム二次電池を包含する。電池の形状や封止形態は特に限定されない。以下、円筒型リチウム二次電池の一例の構造について説明する。
図１５は、本発明に係る円筒型リチウム二次電池の縦断面図である。帯状の正極１５１と帯状の負極１５２とは、これらの間に介在する両電極よりも幅広の帯状のセパレータ１５３とともに捲回されて電極群１５４を構成している。正極１５１には、アルミニウムなどからなる正極リード１５５が接続されており、その一端は周縁にポリプロピレンなどからなる絶縁パッキン１５６が配された封口板１５７に接続されている。負極１５２には、銅などからなる負極リード（図示せず）が接続されており、その一端は電極群１５４を収容する電池缶１５８に接続されている。電極群１５４の上下には、それぞれ上部絶縁リング（図示せず）および下部絶縁リング１５９が配されている。電極群１５４には、リチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）が含浸されている。電池缶１５８の開口は、封口板１５７で塞がれている。
ここで、正極１５１および負極１５２の少なくとも一方（例えば負極１５２）は、集電体と、その少なくとも一方の面に担持された活物質層とを含む。活物質層は、底部と頭部とを有する柱状粒子を含み、柱状粒子の底部は集電体と密着しており、柱状粒子の頭部は底部よりも、電極群１５４の外周側に位置している。すなわち、柱状粒子の成長方向は、電極群１５４の内周側から外周側へ向かっている。柱状粒子の底部から頭部に向かう方向と、集電体の法線方向とが成す角度は、例えば２０°以上、７０°以下である。
好ましくは、集電体の一方の面に第１活物質層が担持されており、他方の面に第２活物質層が担持されており、それぞれの活物質層が上記のような構造を有する。この場合、第１活物質層に含まれる柱状粒子の成長方向の集電体に平行な成分と、第２活物質層に含まれる柱状粒子の成長方向の集電体に平行な成分とが成す角度は、例えば８０°以上、９０°以下である。
電解質には、例えば様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や非水電解液が用いられる。非水電解液は、特に限定されないが、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は０．５モル／Ｌ以上、２モル／Ｌ以下であることが望ましい。
非水溶媒には、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類が好ましく用いられる。また、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合溶媒が一般的に用いられる。非水溶媒にγ−ブチロラクトンやジメトキシエタンなどを混合してもよい。ただし、非水電解液の組成は特に限定されない。
リチウム塩には、例えば６フッ化リン酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウム、イミド−リチウム塩などが用いられる。なかでも６フッ化リン酸リチウムを主成分として含む非水電解液は、他のリチウム塩を主成分として含む非水電解液に比較して、電池特性を良好にする。４フッ化硼酸リチウムやイミド−リチウム塩は、６フッ化リン酸リチウムと組み合わせて少量を添加することが好ましい。
セパレータや外装ケースも特に限定されず、様々な形態の電池に用いられている材料を任意に用いることができる。セパレータには、例えばポリオレフィン製の微多孔性膜などを用いることができる。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
《実施例１》
（ｉ）負極の作製
負極集電体には、古河サーキットフォイル（株）製の厚さ３５μｍの粗面化銅箔（Ｒａ＝１．８μｍ）を用いた。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められている。活物質源には、高純度（５Ｎ）の塊状ケイ素単体を用いた。
図１２に示すような製造装置を用いて、以下の手順で、長尺の負極集電体に、連続的に負極活物質層を形成した。製造装置１２０の真空チャンバ１２１の内部は真空に排気した。その後、真空チャンバ１２１の内部に酸素を導入した。酸素はマスフローコントローラを経由させて真空チャンバ１２１の内部に導入した。活物質層の成膜中の真空度が０．０３Ｐａ程度となるように酸素の流量を調節した。
上記のような酸素雰囲気中で、活物質源であるケイ素単体を蒸発させた。まず、日本電子（株）製の２７０度偏向型電子ビームにより、加速電圧−１０ｋＶの電子ビームを塊状ケイ素単体に照射し、ケイ素を溶解させた。その後、徐々に電子ビームのエミッション電流を高め、ケイ素の蒸気を発生させた。
遮蔽板１２８の開口位置は、ケイ素の蒸気の入射方向と、集電体の法線とが５０〜７０°の角度を成すように設置した。開口を通過したケイ素の蒸気は、酸素とともに、搬送ローラ１２５ｂからキャン１２６の周面に達するまでを斜め方向に移動中の負極集電体の表面に、斜め方向から入射した。その後、活物質層を担持した集電体は、巻き取りロール１２７で巻き取った。活物質層の厚さは１５μｍに制御した。
活物質の組成をＸＲＦ（蛍光Ｘ線）で分析したところ、ＳｉＯ０．３であった。
活物質層を観察したところ、活物質層は集電体の法線方向に対して傾斜した柱状粒子を含んでいた。活物質層を、集電体の法線方向と平行で、かつ、柱状粒子の成長方向と平行に、切断し、その断面（断面Ｃ）を電子顕微鏡で観察した。その結果、柱状粒子の底部から頭部へ向かう方向と、集電体の法線方向とが成す角度βは、約４０°であった。
活物質層を担持した負極集電体を、電極群の作製に適した帯状の寸法（幅１５ｍｍ、長さ３４０ｍｍ）に裁断し、これを負極とした。その際、柱状粒子の底部から頭部へ向かう方向の集電体に平行な成分が、負極の長手方向と平行になるように、負極を切り出した。負極の長手方向における一方の端部付近（柱状粒子の頭部側ではなく、底部側に位置する端部）において、活物質層を担持していない負極集電体の裏面に負極リードを溶接した。
（ｉｉ）正極の作製
正極活物質である平均粒径約１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末を１００重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを３重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末を８重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを、充分に混合して、正極合剤ペーストを調製した。
得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層を形成した。正極活物質層の厚さは約７５μｍとした。その後、活物質層を担持した正極集電体を、電極群の作製に適した帯状の寸法（幅約１３ｍｍ、長さ約３３０ｍｍ）に裁断し、これを正極とした。正極の長手方向における一方の端部付近で、活物質層を担持していない正極集電体の裏面に正極リードを溶接した。
（ｉｉｉ）電極群の作製
正極活物質層と負極活物質層とを対向させ、これらの間にセパレータを介在させて、正極と負極とを捲回し、円筒型の電極群を構成した。その際、負極活物質層の柱状粒子の頭部が底部よりも電極群の外周側に位置するように、負極は負極リードを有する端部を捲回軸側とした。正極は、正極リードを有さない端部を捲回軸側とした。なお、セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。電極群と負極活物質層の柱状粒子の傾斜方向との関係を、図１６の実施例１の欄に示す。
（ｉｖ）電池の作製
得られた電極群を、アルミニウム箔を含むラミネートシートで作製したケースに挿入し、その後、非水電解液をケース内に注液した。非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。ケース内を真空状態にして電極群に非水電解液を含浸させ、その後、ケースを密封した。
《実施例２》
図１６の実施例２の欄に示したように電極群を捲回したこと以外、実施例１と同様の手法により電池を作製した。
《比較例１》
図１６の比較例１の欄に示したように電極群を捲回したこと以外、実施例１と同様の手法により電池を作製した。
《比較例２》
図１６の比較例２の欄に示したように電極群を捲回したこと以外、実施例１と同様の手法により電池を作製した。
［評価］
（充放電試験）
実施例１、２および比較例１、２で作製した電池について、充放電レート０．１Ｃ（公称容量に相当する電気量を充電または放電するのに１０時間を要する電流値）で、８サイクルの充放電を行った。その後、充放電レート１Ｃ（公称容量に相当する電気量を充電または放電するのに１時間を要する電流値）で、１００サイクルの充放電を行った。なお、充電終止電圧は４．０５Ｖ、放電終止電圧は２．０Ｖとした。
実施例１および比較例１の電池に関し、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの、放電容量と充放電サイクル数との関係を図１７Ａに示す。また、実施例２および比較例２の電池に関し、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの、放電容量と充放電サイクル数との関係を図１７Ｂに示す。
図１７Ａおよび図１７Ｂが示すように、実施例１、２の電池は、比較例１、２の電池比べて、容量維持率が高いことが確認できた。
（電池の形状）
実施例１、２および比較例１、２の各電池について、上記の充放電試験に伴う電池の変形度合いを、Ｘ線ＣＴスキャンで測定し、比較した。測定は、充放電開始前と、充放電１００サイクル後に行った。電極群の横断面の長径（最大径）と短径（最小径）との比を調べた。結果を表１に示す。
Figure 2007046322
表１が示すように、実施例１、２の電極群では、電極群の変形度合いが小さかった。従って、電池や電極群の変形による不具合を防ぐことができると考えられる。例えば、電極群の部分的な変形による容量低下などの不具合を防止できると考えられる。
上記実施例では、集電体の片面に活物質層が形成された場合について述べたが、集電体の両面に活物質層が形成されている場合にも、電極群の変形が小さく、充放電サイクル特性に優れた電池が得られる。
《実施例３》
実施例１に準じた方法で、負極集電体の両面に負極活物質層を形成し、これを用いて、図１５に示すような円筒型電池を作製した。
（ｉ）負極の作製
実施例１と同様の方法で負極集電体の片面に負極活物質層を形成した後、巻き取りロール１２７からロール状の電極を取り外し、これを巻き出しロール１２３に、先ほどとは逆向きに設置した。そして、負極集電体の裏面にも、連続的に負極活物質層を形成した。
ただし、負極活物質層の厚さが片面あたり１７μｍ、ＸＲＦ分析で得られる活物質の組成がＳｉＯ０．４となるように、酸素量などの製造条件を変更した。
活物質層を観察したところ、活物質層は集電体の法線方向に対して傾斜した柱状粒子を含んでいた。柱状粒子の底部から頭部へ向かう方向と、集電体の法線方向とが成す角度βは、両面とも約４０°であった。一方の活物質層の柱状粒子の底部から頭部に向かう方向の集電体に平行な成分と、他方の活物質層の柱状粒子の底部から頭部に向かう方向の集電体に平行な成分とが成す角度αは０°であった。
活物質層を担持した負極集電体を、電極群の作製に適した帯状の寸法（幅６０ｍｍ、長さ７００ｍｍ）に裁断し、これを負極とした。その際、柱状粒子の底部から頭部へ向かう方向の集電体に平行な成分が、負極の長手方向と平行になるように、負極を切り出した。負極の長手方向における一方の端部付近（柱状粒子の頭部側ではなく、底部側に位置する端部）において、活物質層の一部を削り取り、負極集電体に負極リードを溶接した。
（ｉｉ）正極の作製
実施例１と同じ正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層を形成した。正極活物質層の厚さは約６０μｍとした。その後、活物質層を担持した正極集電体を、電極群の作製に適した帯状の寸法（幅約５８ｍｍ、長さ約６９０ｍｍ）に裁断し、これを正極とした。正極の長手方向における一方の端部付近で、活物質層の一部を削り取り、正極集電体に正極リードを溶接した。
（ｉｉｉ）電極群の作製
実施例１と同様に、正極と負極とを捲回し、円筒型の電極群を構成した。すなわち、負極活物質層の柱状粒子の頭部が底部よりも電極群の外周側に位置するように、負極は負極リードを有する端部を捲回軸側とした。正極は、正極リードを有さない端部を捲回軸側とした。セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。
（ｉｖ）電池の作製
得られた電極群を、円筒型の電池缶に挿入し、正極リードの一端を周縁にポリプロピレン製パッキンが配された封口板に接続し、負極リードの一端を電池缶に接続した。電極群の上下には、それぞれ上部絶縁リングおよび下部絶縁リングを配した。その後、実施例１と同じ非水電解液を電池缶内に注液した。電池缶内を真空状態にして電極群に非水電解液を含浸させ、その後、電池缶を密封した。
作製した電池の充放電試験を実施例１と同様に行った。このとき、充放電１００サイクル後の放電容量の１サイクル目の放電容量に対する割合（容量維持率）は９０％であった。また、充放電試験後の電池の形状を、Ｘ線ＣＴスキャンで確認したところ、電極群の状態に大きな変化は確認されなかった。
上記実施例では、円筒型電池について述べたが、角型電池についても、円筒型電池の場合と同様の原理により、電極群の変形が小さく、充放電サイクル特性に優れた電池が得られる。
本発明は、柱状粒子が、複雑な形状（例えばジグザグ形状や螺旋形状）を有する場合においても有効である。
図１８は、柱状粒子がジグザグ形状を有する場合の一実施形態を示す。図１８（ａ）は、一部が展開された円柱状の電極群１８１を一方の底面側から見た図である。電極群１８１は、帯状の第１電極１８２と、帯状の第２電極１８３と、これらの間に配置された帯状のセパレータ１８４とを含む。図１８（ｂ）は、図１８（ａ）の破線Ｘで囲まれた領域の拡大模式図であり、第１電極１８２の断面を示している。第１電極１８２は、集電体１８５と、その一方の面に担持された活物質層１８６とを含む。活物質層１８６は、柱状粒子１８８を含み、柱状粒子１８８の頭部は、底部よりも、電極群１８１の外周側（Ｄｏ）に位置している。このような電極１８２を用いて電極群を作製しても、本発明の効果を得ることができる。なお、図１８では、集電体の片面だけに柱状粒子を形成した場合を示したが、両面に形成してもよい。
図１９は、柱状粒子が螺旋形状を有する場合の一実施形態を示す。図１９（ａ）は、一部が展開された円柱状の電極群１９１を一方の底面側から見た図である。電極群１９１は、帯状の第１電極１９２と、帯状の第２電極１９３と、これらの間に配置された帯状のセパレータ１９４とを含む。図１９（ｂ）は、図１９（ａ）の破線Ｙで囲まれた領域の拡大模式図であり、第１電極１９２の断面を示している。第１電極１９２は、集電体１９５と、その一方の面に担持された活物質層１９６とを含む。活物質層１９６は、柱状粒子１９８を含み、柱状粒子１９８の頭部は、底部よりも、電極群１９１の外周側（Ｄｏ）に位置している。このような電極１９２を用いて電極群を作製しても、本発明の効果を得ることができる。なお、図１９では、集電体の片面だけに柱状粒子を形成した場合を示したが、両面に形成してもよい。
本発明は、高容量の活物質を含む電池、特にリチウム二次電池において有効である。本発明によれば、活物質の膨張時において、セパレータや電極に印加される圧力を軽減することができる。よって、活物質粒子の形状維持およびセパレータの細孔の確保が容易となる。本発明の電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができる。ただし、用途は特に限定されない。
本発明は、電池に関し、詳しくは、集電体と、集電体に担持された活物質層とを含み、活物質層が、柱状粒子を含む電極を含む電池に関する。
近年、非水電解質二次電池の電極材料として、高容量な元素を含む材料が注目されている。例えば、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）を含む材料は、高容量な負極活物質として注目されている。Ｓｉの理論放電容量は、約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍に相当する。
しかし、これらの活物質は、リチウムイオンを吸蔵する際に構造が大きく変化し、膨張する。その結果、活物質粒子が割れたり、集電体から活物質が剥がれたりする。よって、活物質と集電体との間の電子伝導性が低下し、電池特性（特にサイクル特性）が低下することがある。
そこで、ＳｉやＳｎを含む酸化物、窒化物、酸窒化物などを用いることが提案されている。これらを含む活物質は、放電容量は若干低下するが、膨張収縮が軽減される。また、活物質層に、リチウムイオン吸蔵時の膨張を緩和する空間を設けることが提案されている（特許文献１〜３）。
特許文献１は、集電体上に、所定のパターンで柱状粒子を含む活物質層を形成することを提案している。負活物質層の形成には、フォトレジスト法やメッキ技術が利用されている。活物質を柱状にすることで、活物質層に空隙が形成され、活物質の膨張および収縮による応力が緩和され、活物質の破壊が回避される。
特許文献２は、集電体の法線方向に対して傾斜した活物質粒子を含む電極を開示している。活物質粒子を集電体の法線方向に対して傾斜させることにより、活物質の膨張および収縮による応力が緩和され、活物質層の崩壊や集電体からの剥離を抑制することができる。よって、サイクル特性など、電池特性が向上する。
特許文献３は、長尺の集電体の法線方向に対して傾斜した活物質粒子を成長させる方法を開示している。長尺の集電体は、巻出しロールから成膜ロールに搬送される。ターゲットから成膜ロール上の集電体に、リチウムを吸蔵および放出可能な元素（活物質源）が入射される。集電体とターゲットとの間には、活物質源が集電体の表面に垂直方向から入射しないように、活物質源を遮蔽するマスクが配置される。
特開２００４−１２７５６１号公報 特開２００６−１５５９５８号公報 特開２００５―１９６９７０号広報
特許文献１の負極では、活物質粒子（柱状粒子）が集電体の法線方向に直立している。よって、活物質の膨張時には、電極が上下方向から強い圧力を受けやすい。例えば、隣接するセパレータから、電極に対して、集電体の法線方向の強い圧力が印加される。また、粒子間に空隙が存在するため、個々の柱状粒子は孤立しており、柱状粒子の機械的強度は必ずしも高くない。よって、上下方向からの圧力により、セパレータの細孔が変形したり、活物質粒子が破壊されたりする。その結果、電池のサイクル特性やレート特性が低下する。
特許文献２、３の電極は、活物質の膨張および収縮による応力の緩和に効果的であり、電池特性の向上においても一定レベルの効果が得られている。しかし、更なる応力緩和により、電池特性を向上させることが望まれている。
本発明は、高容量な活物質の膨張および収縮による応力を効果的に緩和することにより、信頼性の高い、優れた特性を有する電池を提供することを目的とする。
本発明は、第１電極と、第２電極と、これらの間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、第１電極と第２電極とが、セパレータを介して捲回されて電極群を構成しており、第１電極が、集電体と、集電体の一方の面に担持された活物質層とを含み、活物質層が、底部と頭部とを有する柱状粒子を含み、柱状粒子の底部は集電体と密着しており、柱状粒子の頭部が底部よりも、電極群の外周側に位置している、電池に関する。
ここで、柱状粒子の底部から頭部へ向かう方向（柱状粒子の成長方向）と、集電体の法線方向とが成す角度は、２０°〜７０°が好適である。
柱状粒子の底部から頭部へ向かう方向の集電体に平行な成分と、電極群の捲回軸とが成す角度は、８０°以上、１００°以下が好適である。
柱状粒子は、集電体側が凸となるように湾曲していることが好ましい。
柱状粒子は、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、およびスズと窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明は、また、第１電極と、第２電極と、これらの間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、第１電極と第２電極とが、セパレータを介して捲回されて電極群を構成しており、第１電極が、集電体と、集電体の一方の面に担持された第１活物質層と、集電体の他方の面に担持された第２活物質層と、を含み、第１活物質層が、底部と頭部とを有する柱状粒子Ａを含み、柱状粒子Ａの底部は集電体と密着しており、第２活物質層が、底部と頭部とを有する柱状粒子Ｂを含み、柱状粒子Ｂの底部は集電体と密着しており、柱状粒子Ａの頭部が底部よりも、電極群の外周側に位置しており、柱状粒子Ｂの頭部が底部よりも、電極群の外周側に位置している、電池に関する。
ここで、柱状粒子Ａの底部から頭部に向かう方向（柱状粒子Ａの成長方向）の集電体に平行な成分と、柱状粒子Ｂの底部から頭部に向かう方向（柱状粒子Ｂの成長方向）の集電体に平行な成分とが成す角度は、０°以上、９０°以下が好適である。
柱状粒子Ａの底部から頭部に向かう方向と、集電体の法線方向とが成す角度は、２０°〜７０°が好適であり、柱状粒子Ｂの底部から頭部に向かう方向と、集電体の法線方向とが成す角度も、２０°〜７０°が好適である。
柱状粒子Ａの底部から頭部に向かう方向の集電体に平行な成分と、電極群の捲回軸とが成す角度は、８０°以上、１００°以下が好適であり、柱状粒子Ｂの底部から頭部に向かう方向の集電体に平行な成分と、電極群の捲回軸とが成す角度も、８０°以上、１００°以下が好適である。
柱状粒子Ａは、集電体側が凸となるように湾曲しており、柱状粒子Ｂも、集電体側が凸となるように湾曲していることが好ましい。
柱状粒子Ａおよび柱状粒子Ｂは、それぞれ、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、およびスズと窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明は、特に第１電極が負極である場合に有効であるが、本発明は、第１電極が正極である場合も含む。また、本発明は、第２電極が第１電極と同様の上記構造を有する場合も含む。
本発明において、集電体の法線方向とは、集電体の表面に垂直であり、かつ、集電体の表面から離れる方向を意味する。集電体の表面は、微視的に見れば凹凸を有する場合が多いが、目視によれば平坦であるため、集電体の法線方向は一義的に定められる。
本発明においては、特に区別する場合を除き、柱状粒子の底部から頭部へ向かう方向は、柱状粒子の成長方向と同一と見なす。
柱状粒子の底部から頭部へ向かう方向と、集電体の法線方向とが成す角度βは、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭなど）を用いて求めることができる。電子顕微鏡を用いる場合、集電体の法線方向と平行で、かつ、柱状粒子の成長方向と平行に、活物質層を切断し、その断面（以下、断面Ｃと称する）を観察する。
断面Ｃにおいて、集電体の表面および活物質層の表面に相当する平均線を求める。得られた二本の平均線から等距離にある直線Ｌを求める。直線Ｌは、柱状粒子の輪郭を表す曲線と二点で交わる。二つの交点において、それぞれ柱状粒子の輪郭の接線を求める。それらの接線と集電体の法線方向とが成す角度β1およびβ2を求める。このとき、柱状粒子の底部から頭部へ向かう方向と、集電体の法線方向とが成す角度βは、β＝（β1＋β2）／２で求められる。なお、平均線は、表面粗さＲａを定義するＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）で用いられている用語であり、粗さ曲線の平均値から求めた直線を意味する。
柱状粒子の成長方向が、柱状粒子の底部から頭部へ向かうに従い、変化する場合でも、柱状粒子の成長方向の集電体に平行な成分は、製造方法によって一義的に定められる。よって、断面Ｃも一義的に定められる。例えば、蒸発させる活物質源の中心と、活物質源の中心から最短距離にある集電体上の点と、を通る鉛直方向と平行な平面を求める。この平面が集電体と交わる直線は、柱状粒子の成長方向の集電体に平行な成分と平行である。
柱状粒子の底部から頭部へ向かう方向の集電体に平行な成分と、電極群の捲回軸とが成す角度γも、同様に、一義的に定められる。また、柱状粒子Ａの底部から頭部に向かう方向の集電体に平行な成分と、柱状粒子Ｂの底部から頭部に向かう方向の集電体に平行な成分とが成す角度αも、同様に、一義的に定められる。
角度βおよびγは、それぞれ、少なくとも１０個の柱状粒子について測定し、その平均値を求めることが好ましい。角度αも、少なくとも１０組の柱状粒子の対について測定し、その平均値を求めることが好ましい。なお、角度βは、電池の充放電により、徐々に小さくなる傾向がある。よって、角度βの評価は、製造直後の電極、製造直後の未使用の電池に含まれる電極、もしくは、１０回以下しか充放電が行われていない電池に含まれる電極を用いて行うことが好ましい。
本発明の電池がリチウム二次電池である場合、第１電極および第２電極のうちの一方は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極であり、他方は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極である。正極および負極は、リチウムイオンの吸蔵時に膨張し、リチウムイオンの放出時に収縮する。ただし、負極の膨張および収縮は、正極のそれらに比べて遥かに大きい。よって、本発明は、特に負極が、集電体と、集電体に担持された活物質層とを含み、活物質層が、底部と頭部とを有する柱状粒子を含み、柱状粒子の底部は集電体と密着しており、柱状粒子の頭部が底部よりも、電極群の外周側に位置している、リチウム二次電池において高い効果が得られる。
本発明の電池は、活物質の膨張時にセパレータや活物質層に印加される圧力を軽減することが可能であり、電池の不具合を効果的に防止することができる。本発明の効果は、膨張と収縮が顕著な高容量の活物質を用いる場合に特に顕著となる。活物質の膨張時に、セパレータや活物質層に印加される圧力を軽減することで、活物質粒子（柱状粒子）の形状維持（変形の抑制）が可能となり、セパレータの細孔の確保も可能となる。その結果、電池のレート特性やサイクル特性が向上する。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電池が具備する電極群の構造模式図である。
図１（ａ）は、一部が展開された円柱状の電極群１１を一方の底面側から見た図である。図１（ａ）が示すように、電極群１１は、帯状の第１電極１２と、帯状の第２電極１３と、これらの間に配置された帯状のセパレータ１４とを含む。第１電極１２と第２電極１３とは、セパレータ１４を介して捲回されている。帯状のセパレータ１４は、帯状の第１極１２および帯状の第２電極１３よりも幅広であることが、第１電極と第２電極との間の絶縁性を確保する上で望ましい。
図１（ｂ）は、図１（ａ）の破線Ｘで囲まれた領域の拡大模式図であり、第１電極１２の断面を示している。第２電極１３の断面は、第１電極と同様の構造でもよく、異なる構造でもよい。第１電極１２は、集電体１５と、その一方の面に担持された活物質層１６とを含む。活物質層１６は、底部１８ａと頭部１８ｂとを有する柱状粒子１８を含み、柱状粒子１８の底部１８ａは集電体１５と密着している。柱状粒子１８の頭部１８ｂは、底部１８ａよりも、電極群１１の外周側（Ｄｏ）に位置している。
柱状粒子１８の底部１８ａから頭部１８ｂに向かう軸１８ｃは、集電体１５の法線方向Ｎに対して傾斜している。また、軸１８ｃ上の点Ｐは、底部１８ａから頭部１８ｂに向かうにつれて、電極群１１の内周側（Ｄｉ）から外周側（Ｄｏ）に移動している。
図２は、本発明の別の実施形態に係る電池が具備する電極群の構造模式図である。
図２（ａ）は、一部が展開された円柱状の電極群２１を一方の底面側から見た図である。図２（ａ）が示すように、電極群２１は、帯状の第１電極２２と、帯状の第２電極２３と、これらの間に配置された帯状のセパレータ２４とを含む。第１電極２２と第２電極２３とは、セパレータ２４を介して捲回されている。帯状のセパレータ２４は、帯状の第１電極２２および帯状の第２電極２３よりも幅広であることが、第１電極と第２電極との間の絶縁性を確保する上で望ましい。
図２（ｂ）は、図２（ａ）の破線Ｙで囲まれた領域の拡大模式図であり、第１電極２２の断面を示している。第２電極２３の断面は、第１電極と同様の構造でもよく、異なる構造でもよい。第１電極２２は、集電体２５と、その一方の面に担持された第１活物質層２６と、他方の面に担持された第２活物質層２７とを含む。第１活物質層２６は、底部２８ａと頭部２８ｂとを有する柱状粒子Ａ２８を含み、柱状粒子２８の底部２８ａは集電体２５と密着している。同様に、第２活物質層２７は、底部２８ａ'と頭部２８ｂ'とを有する柱状粒子Ｂ２８'を含み、柱状粒子２８'の底部２８ａ'は集電体２５'と密着している。柱状粒子２８の頭部２８ｂは、底部２８ａよりも、電極群２１の外周側（Ｄｏ）に位置している。柱状粒子２８'の頭部２８ｂ'は、底部２８ａ'よりも、電極群２１の外周側（Ｄｏ）に位置している。
柱状粒子２８の底部２８ａから頭部２８ｂに向かう軸２８ｃは、集電体２５の法線方向Ｎに対して傾斜している。また、軸２８ｃ上の点Ｑは、底部２８ａから頭部２８ｂに向かうにつれて、電極群２１の内周側（Ｄｉ）から外周側（Ｄｏ）に移動している。
同様に、柱状粒子２８'の底部２８ａ'から頭部２８ｂ'に向かう軸２８ｃ'は、集電体２５の法線方向Ｎ'に対して傾斜している。また、軸２８ｃ'上の点Ｑ'は、底部２８ａ'から頭部２８ｂ'に向かうにつれて、電極群２１の内周側（Ｄｉ）から外周側（Ｄｏ）に移動している。
柱状粒子は、厳密な円柱状もしくは角柱状の粒子である必要はなく、略柱状であればよい。また、柱状粒子は、その長さ方向において直径（太さ）が変化してもよい。集電体との接合部（底部）から離れるにしたがい、柱状粒子の直径が大きくなってもよい。柱状粒子は湾曲していてもよい。
ここで、電極群の内周側とは、電極群の捲回軸に近い方の電極上の位置である。電極群の捲回軸は、第１電極と、第２電極とを、これらの間にセパレータを介在させて捲回し始める位置であり、電極群の中心に相当する。電極群の外周側とは、電極群の捲回軸から遠い方（捲回終了位置に近い方）の電極上の位置である。
柱状粒子の底部から頭部に向かう軸は、柱状粒子の断面における中心線と同義である。柱状粒子が円柱状である場合、柱状粒子の底部から頭部に向かう軸は、円柱の中心軸に相当する。
本発明の効果について、図３を参照しながら説明する。図３は、集電体３５と、活物質層に含まれる柱状粒子３８との力学的関係を示している。ここでは、便宜上、１つの柱状粒子３８だけを概念的に示す。柱状粒子３８の頭部３８ｂは、底部３８ａよりも、電極群の外周側に位置している。ここで、電極群の外周側（Ｄｏ）は図３の左側、内周側（Ｄｉ）は右側になる。柱状粒子３８の底部３８ａから頭部３８ｂに向かう方向と、集電体３５の法線方向Ｎとは、角度β３を成している。
柱状粒子３８が、例えばリチウムイオンを吸蔵して、膨張した場合、底部３８ａの作用点Ｒに対して、斜め方向の力（Ｆ３´）が働く。しかし、電極群では、柱状粒子３８の頭部３８ｂは、セパレータなどで押さえられている。よって、集電体３５に対して、Ｆ３´とは反対方向の力（Ｆ３）が作用点Ｒに働く。このとき、Ｆ３の集電体３５に平行な成分ｆ３は、集電体３５を電極群の内周側（Ｄｉ）に移動させるように働く。その結果、図３において、電極は全体的に内周側へ移動する。
電極が全体的に電極群の内周側へ移動すると、電極群に緩みが生じる。すなわち、本発明においては、活物質が膨張すると、電極群が僅かに緩み、電極群内に僅かな隙間が生じる。よって、活物質の膨張によって生じる応力が緩和され、活物質層の破損が抑制される。更に、電極のセパレータに対する圧力が弱まり、セパレータが細孔の形状を維持しやすくなる。
柱状粒子の底部から頭部に至る軸が、集電体の法線方向と成す角度β（図３では角度β３）は、２０°以上、７０°以下であることが望ましく、２５°以上、５０°以下であることが更に望ましい。角度βは、活物質層に含まれる柱状粒子の全てにおいて、同じ角度でもよく、異なる角度でもよい。ただし、全ての柱状粒子について、角度βが２０°以上、７０°以下の範囲に分布していることが好ましい。角度βが２０°未満になると、活物質の膨張時に発生する力（図３ではＦ３'）の方向が、集電体の法線方向に近くなり、活物質の膨張の結果として生じる集電体の移動量が、例えば１／３程度以下となる。本発明の効果が小さくなる。一方、角度βが７０°を超えると、集電体と柱状粒子の底部との接着強度が低下して、本発明の効果が小さくなる。
なお、角度βを７０°よりも大きくする場合、気相法で活物質層を形成する場合に困難を伴う。例えば、集電体上への活物質源の蒸気の入射方向を、集電体の表面にほぼ平行な方向（例えば１０°以内程度）に近づける必要がある。その結果、活物質源の利用効率が低くなり、現実的な生産性の点で不利となる。
図４は、電極群４１が有する一方の電極４２の集電体上に形成された１つの柱状粒子４８だけを概念的に示す斜視図である。図４は、柱状粒子４８の底部から頭部に向かう方向（柱状粒子４８の成長方向）Ｄ４の集電体に平行な成分ｄ４と、電極群の捲回軸Ａ４との関係を示している。柱状粒子４８の底部の点Ｓを通り、かつ捲回軸Ａ４に平行な直線Ｌと、柱状粒子４８の成長方向Ｄ４の集電体に平行な成分ｄ４とは、角度γ４を成している。角度γ４は、成長方向Ｄ４の集電体に平行な成分と、電極群４１の捲回軸Ａ４とが成す角度γと同義である。なお、点Ｓにおいて、内周側は破線矢印で示す方向（図４の左側）であり、外周側はその逆方向である。すなわち、ｄ４の方向は、電極群の内周側から外周側へ向かう方向と一致する。
柱状粒子の底部から頭部に向かう方向（柱状粒子の成長方向）の集電体に平行な成分と、電極群の捲回軸とが成す角度γは、９０°付近、例えば８０°以上、１００°以下であることが望ましい。すなわち、柱状粒子の底部から頭部に向かう方向の集電体に平行な成分は、捲回軸に対して垂直、もしくは垂直に近いことが好ましい。角度γを９０°付近にすることで、活物質が膨張したときに、集電体が移動しやすくなる。その結果、電極群に緩みが生じやすくなり、活物質の膨張応力が緩和されやすく、セパレータの細孔も確保されやすい。よって、電池のサイクル特性やレート特性の効果的な向上が期待できる。
活物質層が集電体の両面に形成されている場合、本発明の効果は大きくなる。図５は、集電体５５と、その一方の面に担持された第１活物質層に含まれる柱状粒子５８と、他方の面に担持された第２活物質層に含まれる柱状粒子５８´との力学的関係を示している。ここでは、便宜上、第１活物質層に含まれる１つの柱状粒子５８および第２活物質層に含まれる１つの柱状粒子５８'だけを概念的に示す。電極群の内周側（Ｄｉ）は図５の右側、外周側（Ｄｏ）は左側になる。
集電体５５のそれぞれの面における柱状粒子５８および５８'は、膨張時に図３の場合と同様の理由により、集電体５５を電極群の内周側に移動させる力（ｆ５およびｆ５'）を生じる。そのため、片面だけに柱状粒子を含む活物質層が形成された場合と比べて、電極を内周側に移動させる力は２倍になる。よって、本発明の効果は大きくなる。
図６Ａは、集電体６５と、その一方の面に担持された第１活物質層に含まれる柱状粒子６８と、他方の面に担持された第２活物質層に含まれる柱状粒子６８´との関係を示す概略図である。柱状粒子６８の底部６８ａから頭部６８ｂに向かう方向Ｄ６と、集電体６５の法線方向Ｎとは、角β６を成している。同様に、柱状粒子６８'の底部６８ａ'から頭部６８ｂ'に向かう方向Ｄ６'と、集電体６５の法線方向Ｎ'とは、角β６'を成している。
ここで、Ｄ６の集電体６５と平行な成分ｄ６と、Ｄ６'の集電体６５と平行な成分ｄ６'とが成す角度αは、０°以上、９０°以下であることが望ましい。柱状粒子が膨張したとき、電極の両面にそれぞれ隣接するセパレータに対して圧力が印加される。セパレータに印加される圧力の集電体に平行な成分は、ｄ６およびｄ６'の方向に働く。角度αが９０°の場合、電極の一方の面に隣接するセパレータに印加される力と、他方の面に隣接するセパレータに印加される力とが直交する（図６Ｂ参照）。一方、角度αが０°の場合、両側のセパレータには、互いに平行な力が印加される（図６Ｃ参照）。その反作用として、集電体６５にも、角度αが９０°の場合は直交する力が加わり、角度αが０°の場合は平行な力が加わる。このときの集電体に対する力は、ｄ６およびｄ６'とは逆方向に働く。なお、図６Ｂおよび図６Ｃは、それぞれ集電体と平行な面におけるｄ１とｄ２との関係を示す。
柱状粒子が膨張したときに、セパレータおよび集電体に皺が発生するのを抑制する観点から、角度αは０°以上、６０°以下であることが好ましく、０°以上、３０°以下が更に好ましく、０°であることが最も好ましい。
集電体の両面における活物質層の構造は、ほぼ対称であることが好ましい。例えば図６Ａの場合、角度α＝０°および角度β６＝β６'を満たし、集電体６５の一方の面に担持された第１活物質層の厚さと他方の面に担持された第２活物質層の厚さがほぼ等しいことが好ましい。このような対称状態において、個々の柱状粒子が集電体に対して完全な面対称である必要はなく、両面の活物質層が全体として、平均的に面対称であればよい。
柱状粒子は、湾曲していてもよい。すなわち、柱状粒子は、弓なりの形状に形成されていてもよい。例えば、柱状粒子は、集電体側が凸となるように、もしくは集電体側が凹となるように、湾曲していてもよい。なかでも、柱状粒子は、集電体側が凸となるように湾曲していることが好ましい。
図７に、集電体７５側が凸となるように湾曲している柱状粒子７８Ａの一例と、集電体７５側が凹となるように湾曲している柱状粒子７８Ｂの一例を示す。柱状粒子が、集電体側が凸となるように湾曲する場合、集電体側が凹となる場合に比べ、柱状粒子が膨張したときに、電極が移動しやすくなる（電極群が緩みやすくなる）。これは、柱状粒子７８Ａの底部付近で発生する力（Ｆ７Ａ）の集電体に平行な成分（ｆ７Ａ）が、柱状粒子の頭部付近で発生する力（Ｆ７Ａ'） の集電体に平行な成分（ｆ７Ａ'）よりも大きくなり、電極が移動しやすくなるためである。柱状粒子が、集電体側が凹となるように湾曲する場合、逆に、柱状粒子の底部付近で発生する力（Ｆ７Ｂ）の集電体に平行な成分（ｆ７Ｂ）は、頭部付近で発生する力（Ｆ７Ｂ'）の集電体に平行な成分（ｆ７Ｂ'）より小さくなる。
図８は、本発明の電池に好適に用いられる電極の一例の部分断面図である。電極８０は、シート状の集電体８２の第１の面（図８では上面）に形成された第１活物質層８１と、集電体８２の他方の面（図８では下面）に形成された第２活物質層８１'とを有する。第１活物質層８１は、集電体８２の法線方向Ｎに対して傾斜した複数の粒子８４を含む。同様に、第２活物質層８１'は、集電体８２の法線方向Ｎ'に対して傾斜した複数の粒子８４'を含む。複数の粒子８４および複数の粒子８４'は、いずれも集電体８２側が凸となるように、弓なりに成長している。
図９に、第１活物質層に含まれる１つの粒子８４および第２活物質層に含まれる１つの粒子８４'だけを概念的に示す。粒子８４の成長方向Ｄ９（すなわち粒子８４の底部から頭部に向かう方向）は、法線方向Ｎと角度β９を成している。同様に、粒子８４'の成長方向Ｄ９'（すなわち粒子８４'の底部から頭部に向かう方向）は、法線方向Ｎ'と、角度β９'を成している。ここで、Ｄ９の集電体８２に平行な成分をｄ９で示す。同様に、方向Ｄ９'の集電体８２に平行な成分をｄ９'で示す。このとき、方向ｄ９と方向ｄ９'とが成す角度αは、０°以上、９０°以下である。角度αは０°以上、６０°以下であることが好ましく、０°以上、３０°以下が更に好ましく、０°が最も好ましい。
角度β９とβ９'とは、同じ角度である必要はない。角度β９とβ９'とは、それぞれが２０°以上、７０°以下であることが望ましく、２５°以上、５０°以下であることが更に望ましい。また、第１活物質層８１の粒子８４の全てが同じ角度β９を有している必要はなく、各粒子が２０°以上、７０°以下であればよい。同様に、第２活物質層８１'の粒子８４'の全てが同じ角度β９'を有している必要はなく、各粒子が２０°以上、７０°以下であればよい。
図１０に示すような電極１００の場合、集電体１０２上に、第１活物質層１０１および第２活物質層１０１'が担持されており、各活物質層に含まれる粒子１０４および１０４'は、それぞれ集電体１０２の法線方向ＮおよびＮ'と平行である。このような電極１００を用いた電池では、活物質の膨張時に、セパレータと電極に、それぞれ垂直方向の圧力が印加される。一方、図８に示す電極８０のような電極を用いた電池では、セパレータと電極に、それぞれ斜め方向の圧力が印加される。よって、セパレータや活物質層が受けるダメージが低減する。その結果、レート特性やサイクル特性に優れた電池が得られる。
活物質層に含まれる活物質は、リチウムと電気化学的に反応するものであれば、特に制限はない。ただし、負極活物質の場合、リチウムとの反応性が比較的高く、高容量が期待できることから、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、およびスズと窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの活物質を用いる場合、本発明の効果は顕著となる。
正極活物質の場合、例えば、遷移金属酸化物を含むことが好ましい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができるが、これに限定されない。負極活物質層が集電体の法線方向に対して傾斜した柱状粒子を含む場合、正極活物質層は、負極活物質層と同様に柱状粒子で構成してもよいし、正極活物質と結着剤とを含む合剤で構成してもよい。
活物質層の厚さは、作製しようとする電池の性能によって異なるが、概ね３〜４０μｍの範囲である。活物質層の厚さが３μｍ未満になると、電池全体に占める活物質の割合が小さくなり、電池のエネルギー密度が低下する。また、活物質層の厚さが４０μｍを超えると、集電体と活物質層との界面における応力が大きくなり、集電体の変形などが発生する場合がある。
活物質とリチウムとの反応性の観点から、活物質は、非晶質または低結晶性であることが好ましい。ここで、低結晶性とは、結晶粒（結晶子：crystallite）の粒径が５０ｎｍ以下である状態を言う。結晶粒の粒径は、Ｘ線回折分析で得られる回折像の中で、最も強度の大きなピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される。非晶質とは、Ｘ線回折分析で得られる回折像において、２θ＝１５〜４０°の範囲にシャープなピークが見られず、ブロードなピーク（例えばハローパターン）を有することを言う。
負極の集電体には、例えば、銅、ニッケルなどを含む金属箔を用いることができる。正極の集電体には、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタンなどを含む金属箔を用いることができる。金属箔は、長尺のシート状であることが好ましい。集電体の強度、電池の体積効率、集電体の取り扱い容易性などの観点から、金属箔の厚さは、４〜３０μｍが好ましく、５〜１０μｍが更に好ましい。金属箔の表面は、平滑であってもよいが、活物質層との密着強度を高めるために、表面粗さＲａ＝０．１〜４μｍ程度の凹凸を有する金属箔を用いることもできる。金属箔の凹凸は、活物質層に含まれる柱状粒子間に空隙を形成する作用も有する。活物質層との密着力、コストなどの観点から、Ｒａ＝０．４〜２．５の金属箔を用いることが更に好ましい。
次に、本発明に用いる電極の作製方法について例を示す。
図１〜９で示した電極は、所定の方法で集電体に活物質層を担持させることで得られる。集電体に活物質層を担持させる方法は、集電体の法線方向に対して傾斜した柱状粒子を形成できる方法であれば、特に限定されない。ただし、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いることが好ましい。例えば、活物質源を蒸発させて、集電体の表面に斜め方向から入射させることにより、集電体の法線方向に対して傾斜した柱状粒子を含む活物質層が得られる。
図１１は、電極の製造装置の一例を示す断面概略図である。製造装置１１０は、真空チャンバ１１１と、その内部を真空に維持するための排気ポンプ（図示せず）を具備する。活物質源１１２を入れた容器１１３の上方には、水平面と角度θを成すように平坦な固定台１１４が設置されている。固定台１１４の表面には、集電体１１５が固定されている。加熱手段により、活物質源を加熱して蒸発させる。
酸化物や窒化物を含む活物質層を形成する場合、酸化物や窒化物の活物質源を直接蒸発させてもよく、酸素雰囲気や窒素雰囲気中で、酸素や窒素を含まない活物質源（例えばケイ素やスズ）を蒸発させてもよい。集電体の両面に活物質層を形成する場合、集電体の一方の面に第１活物質層を形成した後、集電体を裏返し、他方の面に第２活物質層を形成する。
図１２は、電極の製造装置の別の一例を示す断面概略図である。製造装置１２０は、長尺の集電体（金属箔）に連続的に活物質層を形成する場合に適している。製造装置１２０は、真空チャンバ１２１と、その内部を真空に維持するための排気ポンプ１２２とを具備する。巻き出しロール１２３から巻き出された長尺の集電体１２４は、搬送ローラ１２５ａおよび１２５ｂに搬送され、円筒状のキャン１２６の周面に沿って走行する。集電体１２４とキャン１２６は、開口を有する遮蔽板１２８により下方から遮蔽されている。遮蔽板１２８の開口は、搬送ローラ１２５ｂとキャン１２６との間に位置するように設けられている。この状態で、遮蔽板１２８の開口の下方に、活物質源１２９ａを収容した容器１２９を設置し、活物質源を蒸発させる。これにより、集電体１２４が、搬送ローラ１２５ｂからキャン１２６の周面に達するまでを斜め方向に移動する際に、下方から供給される活物質源の蒸気が、集電体の表面に斜め方向から入射される。その後、活物質層を担持した集電体（電極）は、搬送ローラ１２５ｃおよび１２５ｄに搬送され、巻き取りロール１２７に巻き取られる。
下方から供給される活物質源の蒸気の、集電体の表面への入射角度（集電体の法線方向と活物質源の蒸気の入射方向とが成す角度）は、集電体が搬送ローラ１２５ｂからキャン１２６の周面に近づくにしたがい小さくなる。よって、柱状粒子は集電体側が凸となるように湾曲する。集電体の搬送方向を逆にすれば、柱状粒子は集電体側が凹となるように湾曲する。また、集電体が搬送ローラ１２５ｂからキャン１２６の周面に近づくにしたがい、集電体付近の活物質源の蒸気量は多くなる。なお、柱状粒子が成長するに従い、その頭部の露出が大きくなるため、柱状粒子の径は、底部付近よりも頭部付近で大きくなる。
図１３は、電極の製造装置の更に別の一例を示す断面概略図である。製造装置１３０は、真空チャンバ１３１と、その内部を真空に維持するための排気ポンプ１３２を具備する。ガス導入管１３０２からは、必要に応じて、酸素や窒素を真空チャンバ１３１内に導入することができる。巻き出しロール１３３から巻き出された長尺の集電体１３４は、搬送ローラ１３５ａを通過して、円筒状の第１キャン１３６の周面に沿って走行する。その後、集電体１３４は、搬送ローラ１３５ｂ〜１３５ｅを通過して、裏返された状態で円筒状の第２キャン１３７の周面に沿って走行する。最後に、搬送ローラ１３５ｆを通過して、巻き取りロール１３８に巻き取られる。
第１キャン１３６および第２キャン１３７は、下方から開口を有する遮蔽板１３９により遮蔽されている。遮蔽板１３９の開口は、第１キャン１３６の周面と第２キャン１３７の周面との間に位置するように設けられている。この状態で、遮蔽板１３９の開口の下方に、活物質源１３０１ａを収容した容器１３０１を設置し、活物質源を蒸発させる。活物質源を収容した５９が設置されている。活物質源は、加熱装置（図示せず）により加熱され、蒸発する。
蒸発した活物質源は、遮蔽板１３９の開口を通過して、第１キャン１３６の周面および第２キャン１３７の周面に入射される。その際、活物質源は、集電体１３４の法線方向に対して傾斜した方向から入射される。第１キャン１３６の周面では、集電体の一方の面に活物質が堆積し、第２キャン１３７の周面では、集電体の他方の面に活物質が堆積する。
下方から供給される活物質源の蒸気の、集電体の表面への入射角度（集電体の法線方向と活物質源の蒸気の入射方向とが成す角度）は、集電体が第１キャン１３６もしくは第２キャン１３７の周面に沿って下方に移動するにしたがい小さくなる。よって、柱状粒子は集電体側が凸となるように湾曲する。なお、キャンの周面に沿って移動する集電体上に活物質を堆積させる場合の方が、図１２の製造装置のように直線的に移動する集電体上に活物質を堆積させる場合に比べて、柱状粒子の湾曲の程度を大きくすることができ、更に、活物質源の蒸気の利用効率も高くなる。また、集電体が第１キャン１３６もしくは第２キャン１３７の周面に沿って下方に移動するにしたがい、集電体付近の活物質源の蒸気量は多くなる。なお、柱状粒子が成長するに従い、その頭部の露出が大きくなるため、柱状粒子の径は、底部付近よりも頭部付近で大きくなる。
図１４は、電極の製造装置の更に別の一例を示す断面概略図である。製造装置１４０は、真空チャンバ１４１と、その内部を真空に維持するための排気ポンプ１４２を具備する。ガス導入管１４０２からは、必要に応じて、酸素や窒素を真空チャンバ１４１内に導入することができる。巻き出しロール１４３から巻き出された長尺の集電体１４４は、搬送ローラ１４５ａおよび１４５ｂを通過して、円筒状の第１キャン１４６の周面に沿って走行する。その後、集電体１４４は、搬送ローラ１４５ｃ〜１４５ｈを通過して、裏返された状態で円筒状の第２キャン１４７の周面に沿って走行する。最後に、搬送ローラ１４５ｉおよび１４５ｊを通過して、巻き取りロール１４８に巻き取られる。
第１キャン１４６および第２キャン１４７は、下方から開口を有する遮蔽板１４９により遮蔽されている。遮蔽板１４９の開口は、第１キャン１４６の周面と第２キャン１４７の周面との間に位置するように設けられている。この状態で、遮蔽板１４９の開口の下方に、活物質源１４０１ａを収容した容器１４０１を設置し、活物質源を蒸発させる。
図１３および図１４の製造装置は、それぞれ第１キャンと第２キャンの直径が等しく、活物質源の位置に対して、第１キャンと第２キャンの位置が対称に設定されている。よって、集電体の一方の面に形成される第１活物質層の柱状粒子と、他方の面に形成される第２活物質層の柱状粒子とは、成長方向が略対称となる。第１キャンと第２キャンとを、活物質源に対して非対称に配置すれば、第１活物質層の柱状粒子と第２活物質層の柱状粒子の成長方向を非対称にすることができる。
活物質源は、抵抗加熱装置、誘導加熱装置、電子ビーム加熱装置などの加熱装置（図示せず）により加熱する。このような加熱により、ケイ素やスズは蒸発する。活物質層を集電体の両面に形成する場合、集電体の一方の面に第１活物質層を形成した後、他方の面に第２活物質層を形成する。活物質源を収容する容器には、坩堝などを用いる。
真空チャンバに、酸素ガスや窒素ガスを導入し、酸素雰囲気または窒素雰囲気中で、ケイ素やスズを蒸発させる場合、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズと酸素とを含む化合物、スズと窒素とを含む化合物などを含む活物質層を形成することができる。
上述の電極の製造方法は、特に負極を作製する場合に適しているが、正極を作製する場合にも同様の方法を、必要に応じて改良して、用いることができる。
上述の製造方法で得られた電極は、通常、捲回された状態、すなわちロール状である。このとき、柱状粒子の頭部は底部よりもロールの外周側または内周側に位置している。その後、必要に応じて、活物質層にリチウムの蒸着を行う。この操作は、活物質の不可逆容量を補填するために一般的に行われる。
リチウムの蒸着は、活物質源の代わりに金属リチウムを用いることにより、集電体に活物質を蒸着させる操作と同様に行うことができる。よって、リチウムの蒸着の電極もロール状であり、柱状粒子の頭部は底部よりもロールの外周側または内周側に位置している。
その後、電極を所定の幅に裁断する操作が一般的に行われる。この操作は、ロール状の電極を巻き出し、裁断し、巻き取る操作を含む。よって、裁断後の電極もロール状であり、柱状粒子の頭部は底部よりもロールの外周側または内周側に位置している。電極群を構成する直前においては、柱状粒子の頭部が底部よりもロールの内周側に位置していることが好ましい。この状態で、正極と負極とセパレータとの捲回を開始することで、柱状粒子の底部は、頭部よりも、電極群の捲回軸に近くなる。よって、柱状粒子の頭部が底部よりも電極群の外周側に位置する電極群を容易に得ることができる。
電極群を構成する際、通常は、ロール状の正極と、ロール状の負極と、２つのロール状のセパレータが用いられる。正極と負極との間に、一方のロールから巻き出されたセパレータを介在させ、更に、正極または負極の外側に、他方のロールから巻き出されたセパレータを配して、合計４層を同時に捲回する。このとき、集電体の法線方向に対して傾斜した柱状粒子を含む電極は、柱状粒子の底部が頭部よりも捲回軸に近くなるように捲回する。その結果、電極群に含まれる柱状粒子の頭部は、底部よりも、電極群の外周側に位置することになる。
以上述べたように、負極を作製する工程、リチウムを蒸着する工程、電極を裁断する工程、正極、負極およびセパレータを捲回する工程、などの工程を経るたびに、原則として捲回方向が逆転する。本発明の電池は、最終的に電池が形成された際に、柱状粒子の頭部が底部よりも電極群の外周側Ｄｏに位置するように捲回されていればよい。上記のような製造工程を経て作製された電極群が、そのような捲回方向を有するのであれば、特に新たな巻き直し工程は必要ない。ただし、上記製造工程のみでは、柱状粒子の頭部が底部よりも電極群の外周側Ｄｏに位置しない場合には、さらに、１回または奇数回の巻き直し工程を製造工程に挿入する。これにより、適宜、電極群の捲回方向を調整することが可能である。
正極リードおよび負極リードは、電極群を構成する前に、それぞれ正極および負極に接続しておくことが好ましい。得られた電極群を所定の電池ケース（例えば角型または円筒型の電池缶）に挿入し、正極リードと負極リードを所定の所定の端子（電池缶、封口板など）に接続する。その後、非水電解質を電池ケース内に注液する。電池ケースの内部を真空状態にすることで、非水電解質が電極群に含浸される。最後に、封口板などで電池ケースを封口することで、電池が完成する。
本発明の電池は、例えば、円筒型、扁平型、角形等の形状を有するリチウム二次電池を包含する。電池の形状や封止形態は特に限定されない。以下、円筒型リチウム二次電池の一例の構造について説明する。
図１５は、本発明に係る円筒型リチウム二次電池の縦断面図である。帯状の正極１５１と帯状の負極１５２とは、これらの間に介在する両電極よりも幅広の帯状のセパレータ１５３とともに捲回されて電極群１５４を構成している。正極１５１には、アルミニウムなどからなる正極リード１５５が接続されており、その一端は周縁にポリプロピレンなどからなる絶縁パッキン１５６が配された封口板１５７に接続されている。負極１５２には、銅などからなる負極リード（図示せず）が接続されており、その一端は電極群１５４を収容する電池缶１５８に接続されている。電極群１５４の上下には、それぞれ上部絶縁リング（図示せず）および下部絶縁リング１５９が配されている。電極群１５４には、リチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）が含浸されている。電池缶１５８の開口は、封口板１５７で塞がれている。
ここで、正極１５１および負極１５２の少なくとも一方（例えば負極１５２）は、集電体と、その少なくとも一方の面に担持された活物質層とを含む。活物質層は、底部と頭部とを有する柱状粒子を含み、柱状粒子の底部は集電体と密着しており、柱状粒子の頭部は底部よりも、電極群１５４の外周側に位置している。すなわち、柱状粒子の成長方向は、電極群１５４の内周側から外周側へ向かっている。柱状粒子の底部から頭部に向かう方向と、集電体の法線方向とが成す角度は、例えば２０°以上、７０°以下である。
好ましくは、集電体の一方の面に第１活物質層が担持されており、他方の面に第２活物質層が担持されており、それぞれの活物質層が上記のような構造を有する。この場合、第１活物質層に含まれる柱状粒子の成長方向の集電体に平行な成分と、第２活物質層に含まれる柱状粒子の成長方向の集電体に平行な成分とが成す角度は、例えば８０°以上、９０°以下である。
電解質には、例えば様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や非水電解液が用いられる。非水電解液は、特に限定されないが、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は０．５モル／Ｌ以上、２モル／Ｌ以下であることが望ましい。
非水溶媒には、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類が好ましく用いられる。また、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合溶媒が一般的に用いられる。非水溶媒にγ−ブチロラクトンやジメトキシエタンなどを混合してもよい。ただし、非水電解液の組成は特に限定されない。
リチウム塩には、例えば６フッ化リン酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウム、イミド−リチウム塩などが用いられる。なかでも６フッ化リン酸リチウムを主成分として含む非水電解液は、他のリチウム塩を主成分として含む非水電解液に比較して、電池特性を良好にする。４フッ化硼酸リチウムやイミド−リチウム塩は、６フッ化リン酸リチウムと組み合わせて少量を添加することが好ましい。
セパレータや外装ケースも特に限定されず、様々な形態の電池に用いられている材料を任意に用いることができる。セパレータには、例えばポリオレフィン製の微多孔性膜などを用いることができる。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
《実施例１》
（i）負極の作製
負極集電体には、古河サーキットフォイル（株）製の厚さ３５μｍの粗面化銅箔（Ｒａ＝１．８μｍ）を用いた。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４） に定められている。活物質源には、高純度（５Ｎ）の塊状ケイ素単体を用いた。
図１２に示すような製造装置を用いて、以下の手順で、長尺の負極集電体に、連続的に負極活物質層を形成した。製造装置１２０の真空チャンバ１２１の内部は真空に排気した。その後、真空チャンバ１２１の内部に酸素を導入した。酸素はマスフローコントローラを経由させて真空チャンバ１２１の内部に導入した。活物質層の成膜中の真空度が０．０３Ｐａ程度となるように酸素の流量を調節した。
上記のような酸素雰囲気中で、活物質源であるケイ素単体を蒸発させた。まず、日本電子（株）製の２７０度偏向型電子ビームにより、加速電圧−１０ｋＶの電子ビームを塊状ケイ素単体に照射し、ケイ素を溶解させた。その後、徐々に電子ビームのエミッション電流を高め、ケイ素の蒸気を発生させた。
遮蔽板１２８の開口位置は、ケイ素の蒸気の入射方向と、集電体の法線とが５０〜７０°の角度を成すように設置した。開口を通過したケイ素の蒸気は、酸素とともに、搬送ローラ１２５ｂからキャン１２６の周面に達するまでを斜め方向に移動中の負極集電体の表面に、斜め方向から入射した。その後、活物質層を担持した集電体は、巻き取りロール１２７で巻き取った。活物質層の厚さは１５μｍに制御した。
活物質の組成をＸＲＦ（蛍光Ｘ線）で分析したところ、ＳｉＯ0.3であった。
活物質層を観察したところ、活物質層は集電体の法線方向に対して傾斜した柱状粒子を含んでいた。活物質層を、集電体の法線方向と平行で、かつ、柱状粒子の成長方向と平行に、切断し、その断面（断面Ｃ）を電子顕微鏡で観察した。その結果、柱状粒子の底部から頭部へ向かう方向と、集電体の法線方向とが成す角度βは、約４０°であった。
活物質層を担持した負極集電体を、電極群の作製に適した帯状の寸法（幅１５ｍｍ、長さ３４０ｍｍ）に裁断し、これを負極とした。その際、柱状粒子の底部から頭部へ向かう方向の集電体に平行な成分が、負極の長手方向と平行になるように、負極を切り出した。負極の長手方向における一方の端部付近（柱状粒子の頭部側ではなく、底部側に位置する端部）において、活物質層を担持していない負極集電体の裏面に負極リードを溶接した。
（ii）正極の作製
正極活物質である平均粒径約１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末を１００重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを３重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末を８重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを、充分に混合して、正極合剤ペーストを調製した。
得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層を形成した。正極活物質層の厚さは約７５μｍとした。その後、活物質層を担持した正極集電体を、電極群の作製に適した帯状の寸法（幅約１３ｍｍ、長さ約３３０ｍｍ）に裁断し、これを正極とした。正極の長手方向における一方の端部付近で、活物質層を担持していない正極集電体の裏面に正極リードを溶接した。
（iii）電極群の作製
正極活物質層と負極活物質層とを対向させ、これらの間にセパレータを介在させて、正極と負極とを捲回し、円筒型の電極群を構成した。その際、負極活物質層の柱状粒子の頭部が底部よりも電極群の外周側に位置するように、負極は負極リードを有する端部を捲回軸側とした。正極は、正極リードを有さない端部を捲回軸側とした。なお、セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。電極群と負極活物質層の柱状粒子の傾斜方向との関係を、図１６の実施例１の欄に示す。
（iv）電池の作製
得られた電極群を、アルミニウム箔を含むラミネートシートで作製したケースに挿入し、その後、非水電解液をケース内に注液した。非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。ケース内を真空状態にして電極群に非水電解液を含浸させ、その後、ケースを密封した。
《実施例２》
図１６の実施例２の欄に示したように電極群を捲回したこと以外、実施例１と同様の手法により電池を作製した。
《比較例１》
図１６の比較例１の欄に示したように電極群を捲回したこと以外、実施例１と同様の手法により電池を作製した。
《比較例２》
図１６の比較例２の欄に示したように電極群を捲回したこと以外、実施例１と同様の手法により電池を作製した。
[評価]
（充放電試験）
実施例１、２および比較例１、２で作製した電池について、充放電レート０．１Ｃ（公称容量に相当する電気量を充電または放電するのに１０時間を要する電流値）で、８サイクルの充放電を行った。その後、充放電レート１Ｃ（公称容量に相当する電気量を充電または放電するのに１時間を要する電流値）で、１００サイクルの充放電を行った。なお、充電終止電圧は４．０５Ｖ、放電終止電圧は２．０Ｖとした。
実施例１および比較例１の電池に関し、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの、放電容量と充放電サイクル数との関係を図１７Ａに示す。また、実施例２および比較例２の電池に関し、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの、放電容量と充放電サイクル数との関係を図１７Ｂに示す。
図１７Ａおよび図１７Ｂが示すように、実施例１、２の電池は、比較例１、２の電池比べて、容量維持率が高いことが確認できた。
（電池の形状）
実施例１、２および比較例１、２の各電池について、上記の充放電試験に伴う電池の変形度合いを、Ｘ線ＣＴスキャンで測定し、比較した。測定は、充放電開始前と、充放電１００サイクル後に行った。電極群の横断面の長径（最大径）と短径（最小径）との比を調べた。結果を表１に示す。
Figure 2007046322
表１が示すように、実施例１、２の電極群では、電極群の変形度合いが小さかった。従って、電池や電極群の変形による不具合を防ぐことができると考えられる。例えば、電極群の部分的な変形による容量低下などの不具合を防止できると考えられる。
上記実施例では、集電体の片面に活物質層が形成された場合について述べたが、集電体の両面に活物質層が形成されている場合にも、電極群の変形が小さく、充放電サイクル特性に優れた電池が得られる。
《実施例３》
実施例１に準じた方法で、負極集電体の両面に負極活物質層を形成し、これを用いて、図１５に示すような円筒型電池を作製した。
（i）負極の作製
実施例１と同様の方法で負極集電体の片面に負極活物質層を形成した後、巻き取りロール１２７からロール状の電極を取り外し、これを巻き出しロール１２３に、先ほどとは逆向きに設置した。そして、負極集電体の裏面にも、連続的に負極活物質層を形成した。
ただし、負極活物質層の厚さが片面あたり１７μｍ、ＸＲＦ分析で得られる活物質の組成がＳｉＯ0.4となるように、酸素量などの製造条件を変更した。
活物質層を観察したところ、活物質層は集電体の法線方向に対して傾斜した柱状粒子を含んでいた。柱状粒子の底部から頭部へ向かう方向と、集電体の法線方向とが成す角度βは、両面とも約４０°であった。一方の活物質層の柱状粒子の底部から頭部に向かう方向の集電体に平行な成分と、他方の活物質層の柱状粒子の底部から頭部に向かう方向の集電体に平行な成分とが成す角度αは０°であった。
活物質層を担持した負極集電体を、電極群の作製に適した帯状の寸法（幅６０ｍｍ、長さ７００ｍｍ）に裁断し、これを負極とした。その際、柱状粒子の底部から頭部へ向かう方向の集電体に平行な成分が、負極の長手方向と平行になるように、負極を切り出した。負極の長手方向における一方の端部付近（柱状粒子の頭部側ではなく、底部側に位置する端部）において、活物質層の一部を削り取り、負極集電体に負極リードを溶接した。
（ii）正極の作製
実施例１と同じ正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層を形成した。正極活物質層の厚さは約６０μｍとした。その後、活物質層を担持した正極集電体を、電極群の作製に適した帯状の寸法（幅約５８ｍｍ、長さ約６９０ｍｍ）に裁断し、これを正極とした。正極の長手方向における一方の端部付近で、活物質層の一部を削り取り、正極集電体に正極リードを溶接した。
（iii）電極群の作製
実施例１と同様に、正極と負極とを捲回し、円筒型の電極群を構成した。すなわち、負極活物質層の柱状粒子の頭部が底部よりも電極群の外周側に位置するように、負極は負極リードを有する端部を捲回軸側とした。正極は、正極リードを有さない端部を捲回軸側とした。セパレータには、厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。
（iv）電池の作製
得られた電極群を、円筒型の電池缶に挿入し、正極リードの一端を周縁にポリプロピレン製パッキンが配された封口板に接続し、負極リードの一端を電池缶に接続した。電極群の上下には、それぞれ上部絶縁リングおよび下部絶縁リングを配した。その後、実施例１と同じ非水電解液を電池缶内に注液した。電池缶内を真空状態にして電極群に非水電解液を含浸させ、その後、電池缶を密封した。
作製した電池の充放電試験を実施例１と同様に行った。このとき、充放電１００サイクル後の放電容量の１サイクル目の放電容量に対する割合（容量維持率）は９０％であった。また、充放電試験後の電池の形状を、Ｘ線ＣＴスキャンで確認したところ、電極群の状態に大きな変化は確認されなかった。
上記実施例では、円筒型電池について述べたが、角型電池についても、円筒型電池の場合と同様の原理により、電極群の変形が小さく、充放電サイクル特性に優れた電池が得られる。
本発明は、柱状粒子が、複雑な形状（例えばジグザグ形状や螺旋形状）を有する場合においても有効である。
図１８は、柱状粒子がジグザグ形状を有する場合の一実施形態を示す。図１８（ａ）は、一部が展開された円柱状の電極群１８１を一方の底面側から見た図である。電極群１８１は、帯状の第１電極１８２と、帯状の第２電極１８３と、これらの間に配置された帯状のセパレータ１８４とを含む。図１８（ｂ）は、図１８（ａ）の破線Ｘで囲まれた領域の拡大模式図であり、第１電極１８２の断面を示している。第１電極１８２は、集電体１８５と、その一方の面に担持された活物質層１８６とを含む。活物質層１８６は、柱状粒子１８８を含み、柱状粒子１８８の頭部は、底部よりも、電極群１８１の外周側（Ｄｏ）に位置している。このような電極１８２を用いて電極群を作製しても、本発明の効果を得ることができる。なお、図１８では、集電体の片面だけに柱状粒子を形成した場合を示したが、両面に形成してもよい。
図１９は、柱状粒子が螺旋形状を有する場合の一実施形態を示す。図１９（ａ）は、一部が展開された円柱状の電極群１９１を一方の底面側から見た図である。電極群１９１は、帯状の第１電極１９２と、帯状の第２電極１９３と、これらの間に配置された帯状のセパレータ１９４とを含む。図１９（ｂ）は、図１９（ａ）の破線Ｙで囲まれた領域の拡大模式図であり、第１電極１９２の断面を示している。第１電極１９２は、集電体１９５と、その一方の面に担持された活物質層１９６とを含む。活物質層１９６は、柱状粒子１９８を含み、柱状粒子１９８の頭部は、底部よりも、電極群１９１の外周側（Ｄｏ）に位置している。このような電極１９２を用いて電極群を作製しても、本発明の効果を得ることができる。なお、図１９では、集電体の片面だけに柱状粒子を形成した場合を示したが、両面に形成してもよい。
本発明は、高容量の活物質を含む電池、特にリチウム二次電池において有効である。本発明によれば、活物質の膨張時において、セパレータや電極に印加される圧力を軽減することができる。よって、活物質粒子の形状維持およびセパレータの細孔の確保が容易となる。本発明の電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができる。ただし、用途は特に限定されない。
本発明の一実施形態に係る電池が具備する電極群の構造模式図である。 本発明の別の実施形態に係る電池が具備する電極群の構造模式図である。 集電体と、活物質層に含まれる柱状粒子との力学的関係を示す図である。 電極群が有する電極の集電体上に形成された１つの柱状粒子を概念的に示す斜視図である。 集電体と、その一方の面に担持された第１活物質層に含まれる柱状粒子と、他方の面に担持された第２活物質層に含まれる柱状粒子との力学的関係を示す図である。 集電体と、その一方の面に担持された第１活物質層に含まれる柱状粒子と、他方の面に担持された第２活物質層に含まれる柱状粒子との関係を示す概略図である。 柱状粒子が膨張したときにセパレータに印加される圧力の、集電体と平行な面における方向の一例を示す概念図である。 柱状粒子が膨張したときにセパレータに印加される圧力の、集電体と平行な面における方向の別の一例を示す概念図である。 集電体側が凸となるように湾曲している柱状粒子の一例と、集電体側が凹となるように湾曲している柱状粒子の一例を示す図である。 本発明の電池に好適に用いられる電極の一例の部分断面図である。 図８の第１活物質層に含まれる１つの柱状粒子および第２活物質層に含まれる１つの柱状粒子だけを概念的に示す図である。 従来の電極の一例を示す概念図である。 電極の製造装置の一例を示す断面概略図である。 電極の製造装置の別の一例を示す断面概略図である。 電極の製造装置の更に別の一例を示す断面概略図である。 電極の製造装置の更に別の一例を示す断面概略図である。 円筒型電池の一例の一部を展開した断面斜視図である。 実施例および比較例の電極群と負極活物質層の柱状粒子の傾斜方向との関係を示す図である。 実施例１および比較例１の電池の放電容量と充放電サイクル数との関係を図１７Ａに示す図である。 実施例２および比較例２の電池の放電容量と充放電サイクル数との関係を図１７Ａに示す図である。 柱状粒子がジグザグ形状を有する場合の本発明の一実施形態を示す図である。 柱状粒子が螺旋形状を有する場合の本発明の一実施形態を示す図である。

Claims (13)

  1. 第１電極と、第２電極と、これらの間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、前記第１電極と前記第２電極とが、前記セパレータを介して捲回されて電極群を構成しており、
    前記第１電極が、集電体と、前記集電体の一方の面に担持された活物質層とを含み、
    前記活物質層が、底部と頭部とを有する柱状粒子を含み、前記柱状粒子の底部は前記集電体と密着しており、前記柱状粒子の頭部が底部よりも、前記電極群の外周側に位置している、電池。
  2. 前記第１電極が、負極である、請求項１記載の電池。
  3. 前記柱状粒子の底部から頭部へ向かう方向と、前記集電体の法線方向（Ｎ）とが成す角度が、２０°〜７０°である、請求項１記載の電池。
  4. 前記柱状粒子の底部から頭部へ向かう方向の前記集電体に平行な成分と、前記電極群の捲回軸とが成す角度が、８０°以上、１００°以下である、請求項１記載の電池。
  5. 前記柱状粒子が、前記集電体側が凸となるように湾曲している、請求項１記載の電池。
  6. 前記柱状粒子が、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、およびスズと窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載の電池。
  7. 第１電極と、第２電極と、これらの間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、前記第１電極と前記第２電極とが、前記セパレータを介して捲回されて電極群を構成しており、
    前記第１電極が、集電体と、前記集電体の一方の面に担持された第１活物質層と、
    前記集電体の他方の面に担持された第２活物質層と、を含み、
    前記第１活物質層が、底部と頭部とを有する柱状粒子Ａを含み、前記柱状粒子Ａの底部は前記集電体と密着しており、
    前記第２活物質層が、底部と頭部とを有する柱状粒子Ｂを含み、前記柱状粒子Ｂの底部は前記集電体と密着しており、
    前記柱状粒子Ａの頭部が底部よりも、前記電極群の外周側に位置しており、
    前記柱状粒子Ｂの頭部が底部よりも、前記電極群の外周側に位置している、電池。
  8. 前記第１電極が、負極である、請求項７記載の電池。
  9. 前記柱状粒子Ａの底部から頭部に向かう方向の前記集電体に平行な成分と、前記柱状粒子Ｂの底部から頭部に向かう方向の前記集電体に平行な成分とが成す角度が、０°以上、９０°以下である、請求項７記載の電池。
  10. 前記柱状粒子Ａの底部から頭部に向かう方向と、前記集電体の法線方向とが成す角度が、２０°〜７０°であり、前記柱状粒子Ｂの底部から頭部に向かう方向と、前記集電体の法線方向とが成す角度が、２０°〜７０°である、請求項７記載の電池。
  11. 前記柱状粒子Ａの底部から頭部に向かう方向の前記集電体に平行な成分と、前記電極群の捲回軸とが成す角度が、８０°以上、１００°以下であり、前記柱状粒子Ｂの底部から頭部に向かう方向の前記集電体に平行な成分と、前記電極群の捲回軸とが成す角度が、８０°以上、１００°以下である、請求項７記載の電池。
  12. 前記柱状粒子Ａが、前記集電体側が凸となるように湾曲しており、前記柱状粒子Ｂが、前記集電体側が凸となるように湾曲している、請求項７記載の電池。
  13. 前記柱状粒子Ａおよび前記柱状粒子Ｂが、それぞれ、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、およびスズと窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項７記載の電池。
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