KR20080057223A - 전지 - Google Patents

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Abstract

제 1 전극과, 제 2 전극과, 이들 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 리튬 이온 전도성을 갖는 전해질을 포함하고, 제 1 전극과 제 2 전극이, 세퍼레이터를 개재하여 권회되어 전극군을 구성하고 있으며, 제 1 전극이, 집전체와, 집전체의 한쪽 면에 담지된 활물질층을 포함하고, 활물질층이, 바닥부와 정상부를 가진 기둥형상 입자를 포함하며, 기둥형상 입자의 바닥부는 집전체와 밀착하고 있으며, 기둥형상 입자의 정상부가 바닥부보다도, 전극군의 바깥둘레쪽에 위치하고 있는, 전지.

Description

전지{BATTERY}
본 발명은, 전지에 관한 것으로, 상세하게는, 집전체와, 집전체에 담지된 활물질층을 포함하고, 활물질층이, 기둥형상 입자를 포함한 전극을 포함한 전지에 관한 것이다.
근래에, 비수 전해질 이차전지의 전극 재료로서 고용량의 원소를 포함한 재료가 주목받고 있다. 예를 들면, 규소(Si)나 주석(Sn)을 포함한 재료는, 고용량의 음극 활물질로서 주목받고 있다. Si의 이론 방전 용량은, 약 4199㎃h/g이며, 흑연의 이론 방전 용량의 약 11배에 해당한다.
그러나, 이들 활물질은, 리튬 이온을 흡장할 때에 구조가 크게 변화하여, 팽창한다. 그 결과, 활물질입자가 갈라지거나, 집전체로부터 활물질이 벗겨지거나 한다. 따라서, 활물질과 집전체의 사이의 전자 전도성이 저하하여, 전지 특성(특히 사이클 특성)이 저하하는 경우가 있다.
따라서, Si나 Sn를 포함한 산화물, 질화물, 산질화물 등을 이용하는 것이 제안되어 있다. 이들을 포함한 활물질은, 방전 용량은 약간 저하하지만, 팽창 수축이 경감된다. 또한, 활물질층에, 리튬 이온 흡장시의 팽창을 완화하는 공간을 형성하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1∼3).
특허 문헌 1은, 집전체상에, 소정의 패턴으로 기둥형상 입자를 포함한 활물질층을 형성하는 것을 제안하고 있다. 음활물질층의 형성에는, 포토레지스트법이나 도금 기술이 이용되고 있다. 활물질을 기둥형상으로 함으로써, 활물질층에 공극이 형성되고, 활물질의 팽창 및 수축에 의한 응력이 완화되어, 활물질의 파괴가 회피된다.
특허 문헌 2는, 집전체의 법선 방향에 대해서 경사진 활물질입자를 포함한 전극을 개시하고 있다. 활물질입자를 집전체의 법선 방향에 대해서 경사시킴으로써, 활물질의 팽창 및 수축에 의한 응력이 완화되어, 활물질층의 붕괴나 집전체로부터의 박리를 억제할 수 있다. 따라서, 사이클 특성 등, 전지 특성이 향상한다.
특허 문헌 3은, 기다란 집전체의 법선 방향에 대해서 경사진 활물질입자를 성장시키는 방법을 개시하고 있다. 기다란 집전체는, 권출 롤로부터 성막 롤로 반송된다. 타깃으로부터 성막 롤상의 집전체에, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 원소(활물질원)가 입사된다. 집전체와 타깃의 사이에는, 활물질원이 집전체의 표면에 수직 방향으로부터 입사하지 않도록, 활물질원을 차폐하는 마스크가 배치된다.
특허 문헌 1 : 일본 특허공개공보 2004-127561호
특허 문헌 2 : 일본 특허공개공보 2006-155958호
특허 문헌 3 : 일본 특허공개공보 2005-196970호
[발명이 해결하고자 하는 과제]
특허 문헌 1의 음극에서는, 활물질입자(기둥형상 입자)가 집전체의 법선 방향으로 직립하고 있다. 따라서, 활물질의 팽창시에는, 전극이 상하 방향으로부터 강한 압력을 받기 쉽다. 예를 들면, 인접하는 세퍼레이터로부터, 전극에 대해서, 집전체의 법선 방향의 강한 압력이 인가된다. 또한, 입자 사이에 공극이 존재하기 때문에, 개개의 기둥형상 입자는 고립되어 있으며, 기둥형상 입자의 기계적 강도가 반드시 높지는 않다. 따라서, 상하 방향으로부터의 압력에 의해, 세퍼레이터의 세공이 변형하거나, 활물질입자가 파괴되거나 한다. 그 결과, 전지의 사이클 특성이나 레이트 특성이 저하한다.
특허 문헌 2, 3의 전극은, 활물질의 팽창 및 수축에 의한 응력의 완화에 효과적이며, 전지 특성의 향상에 있어서도 일정 레벨의 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 응력 완화에 의해, 전지 특성을 더 향상시키는 것이 요망된다.
본 발명은, 고용량의 활물질의 팽창 및 수축에 의한 응력을 효과적으로 완화함으로써, 신뢰성이 높은, 뛰어난 특성을 가진 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 제 1 전극과, 제 2 전극과, 이들 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 리튬 이온 전도성을 가진 전해질을 포함하고, 제 1 전극과 제 2 전극이, 세퍼레이터를 개재하여 권회되어 전극군을 구성하고 있으며, 제 1 전극이, 집전체와, 집전체의 한쪽의 면에 담지된 활물질층을 포함하고, 활물질층이, 바닥부와 정상부를 가진 기둥형상 입자를 포함하며, 기둥형상 입자의 바닥부는 집전체와 밀착하고 있고, 기둥형상 입자의 정상부가 바닥부보다도, 전극군의 바깥둘레쪽에 위치하고 있는 전지에 관한 것이다.
여기서, 기둥형상 입자의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향(기둥형상 입자의 성장 방향)과 집전체의 법선 방향이 이루는 각도는, 20°∼70°가 바람직하다.
기둥형상 입자의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향의 집전체에 평행한 성분과, 전극군의 권회축이 이루는 각도는, 80°이상, 100°이하가 바람직하다.
기둥형상 입자는, 집전체측이 볼록해지도록 만곡하고 있는 것이 바람직하다.
기둥형상 입자는, 규소 단체, 규소 합금, 규소와 산소를 포함한 화합물, 규소와 질소를 포함한 화합물, 주석 단체, 주석 합금, 주석과 산소를 포함한 화합물, 및 주석과 질소를 포함한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 제 1 전극과, 제 2 전극과, 이들 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 리튬이온 전도성을 가진 전해질을 포함하고, 제 1 전극과 제 2 전극이, 세퍼레이터를 개재하여 권회되어 전극군을 구성하고 있으며, 제 1 전극이, 집전체와, 집전체의 한쪽의 면에 담지된 제 1 활물질층과, 집전체의 다른쪽의 면에 담지된 제 2 활물질층을 포함하고, 제 1 활물질층이, 바닥부와 정상부를 가진 기둥형상 입자 A를 포함하며, 기둥형상 입자 A의 바닥부는 집전체와 밀착하고 있고, 제 2 활물질층이, 바닥부와 정상부를 가지는 기둥형상 입자 B를 포함하며, 기둥형상 입자 B의 바닥부는 집전체와 밀착하고 있고, 기둥형상 입자 A의 정상부가 바닥부보다도, 전극군의 바깥둘레쪽에 위치하고 있으며, 기둥형상 입자 B의 정상부가 바닥부보다도, 전극군의 바깥둘레쪽에 위치하고 있는, 전지에 관한 것이다.
여기서, 기둥형상 입자 A의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향(기둥형상 입자 A의 성장 방향)의 집전체에 평행한 성분과, 기둥형상 입자 B의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향(기둥형상 입자 B의 성장 방향)의 집전체에 평행한 성분이 이루는 각도는, 0°이상, 90°이하가 바람직하다.
기둥형상 입자 A의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향과, 집전체의 법선 방향이 이루는 각도는, 20°∼70°가 바람직하고, 기둥형상 입자 B의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향과 집전체의 법선 방향이 이루는 각도도, 20°∼70°가 바람직하다.
기둥형상 입자 A의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향의 집전체에 평행한 성분과, 전극군의 권회축이 이루는 각도는, 80°이상, 100°이하가 바람직하고, 기둥형상 입자 B의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향의 집전체에 평행한 성분과 전극군의 권회축이 이루는 각도도, 80°이상, 100°이하가 바람직하다.
기둥형상 입자 A는, 집전체측이 볼록해지도록 만곡하고 있으며, 기둥형상 입자 B도, 집전체측이 볼록해지도록 만곡하고 있는 것이 바람직하다.
기둥형상 입자 A 및 기둥형상 입자 B는, 각각, 규소 단체, 규소 합금, 규소와 산소를 포함한 화합물, 규소와 질소를 포함한 화합물, 주석 단체, 주석 합금, 주석과 산소를 포함한 화합물, 및 주석과 질소를 포함한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 특히 제 1 전극이 음극인 경우에 효과적이지만, 본 발명은, 제 1 전극이 양극인 경우도 포함한다. 또한, 본 발명은, 제 2 전극이 제 1 전극과 동일한 상기 구조를 가지는 경우도 포함한다.
본 발명에 있어서, 집전체의 법선 방향이란, 집전체의 표면에 수직이며, 또한, 집전체의 표면으로부터 멀어지는 방향을 의미한다. 집전체의 표면은, 미시적으로 보면 요철을 갖는 경우가 많지만, 시각적으로 관찰하면 평탄하기 때문에, 집전체의 법선 방향은 일의적으로 정해진다.
본 발명에 있어서는, 특별히 구별하는 경우를 제외하고, 기둥형상 입자의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향은, 기둥형상 입자의 성장 방향과 동일하다고 본다.
기둥형상 입자의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향과, 집전체의 법선 방향이 이루는 각도 β는, 예를 들면, 전자현미경(SEM 등)을 이용하여 구할 수 있다. 전자현미경을 이용하는 경우, 집전체의 법선 방향과 평행하게, 또한, 기둥형상 입자의 성장 방향과 평행하게, 활물질층을 절단하고, 그 단면(이하, 단면 C라고 한다)을 관찰한다.
단면 C에 있어서, 집전체의 표면 및 활물질층의 표면에 상당하는 평균선을 구한다. 얻어진 2개의 평균선으로부터 등거리에 있는 직선 L을 구한다. 직선 L은, 기둥형상 입자의 윤곽을 나타내는 곡선과 2점에서 교차한다. 2개의 교점에 있어서, 각각 기둥형상 입자의 윤곽의 접선을 구한다. 그들 접선과 집전체의 법선 방향이 이루는 각도 β1 및 β2를 구한다. 이때, 기둥형상 입자의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향과, 집전체의 법선 방향이 이루는 각도 β는, β=(β1+β2)/2로 구할 수 있다. 한편, 평균선은, 표면 거칠기 Ra를 정의하는 JIS 규격(JIS B 0601-1994)에서 이용되고 있는 용어이며, 거칠기 곡선의 평균치로부터 구한 직선을 의미한다.
기둥형상 입자의 성장 방향이, 기둥형상 입자의 바닥부로부터 정상부를 향함에 따라, 변화하는 경우에도, 기둥형상 입자의 성장 방향의 집전체에 평행한 성분은, 제조방법에 따라 일의적으로 정해진다. 따라서, 단면 C도 일의적으로 정해진다. 예를 들면, 증발시키는 활물질원의 중심과, 활물질원의 중심으로부터 최단 거리에 있는 집전체상의 점을 통과하는 연직 방향과 평행한 평면을 구한다. 이 평면이 집전체와 교차하는 직선은, 기둥형상 입자의 성장 방향의 집전체에 평행한 성분과 평행하다.
기둥형상 입자의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향의 집전체에 평행한 성분과, 전극군의 권회축이 이루는 각도 γ도, 마찬가지로 일의적으로 정해진다. 또한, 기둥형상 입자 A의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향의 집전체에 평행한 성분과, 기둥형상 입자 B의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향의 집전체에 평행한 성분이 이루는 각도 α도, 마찬가지로 일의적으로 정해진다.
각도 β 및 γ은, 각각, 적어도 10개의 기둥형상 입자에 대해 측정하여, 그 평균치를 구하는 것이 바람직하다. 각도 α도, 적어도 10조(組)의 기둥형상 입자의 쌍에 대해 측정하여, 그 평균치를 구하는 것이 바람직하다. 한편, 각도 β는, 전지의 충방전에 의해, 서서히 작아지는 경향이 있다. 따라서, 각도 β의 평가는, 제조 직후의 전극, 제조 직후의 미사용의 전지에 포함되는 전극, 혹은, 10회 이하밖에 충방전을 하지 않는 전지에 포함된 전극을 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지가 리튬 이차전지인 경우, 제 1 전극 및 제 2 전극 중의 한쪽은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극이며, 다른쪽은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극이다. 양극 및 음극은, 리튬 이온의 흡장시에 팽창하고, 리튬 이온의 방출시에 수축한다. 다만, 음극의 팽창 및 수축은, 양극의 그것에 비해 훨씬 더 크다. 따라서, 본 발명은, 특히 음극이, 집전체와, 집전체에 담지된 활물질층을 포함하고, 활물질층이, 바닥부와 정상부를 가지는 기둥형상 입자를 포함하며, 기둥형상 입자의 바닥부는 집전체와 밀착하고 있고, 기둥형상 입자의 정상부가 바닥부보다도, 전극군의 바깥둘레쪽에 위치하고 있는, 리튬 이차전지에 있어서 높은 효과를 얻을 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명의 전지는, 활물질의 팽창시에 세퍼레이터나 활물질층에 인가되는 압력을 경감하는 것이 가능하며, 전지의 불량을 효과적으로 방지할 수 있다. 본 발명의 효과는, 팽창과 수축이 현저한 고용량의 활물질을 이용하는 경우에 특히 현저하게 된다. 활물질의 팽창시에, 세퍼레이터나 활물질층에 인가되는 압력을 경감함으로써, 활물질입자(기둥형상 입자)의 형상 유지(변형의 억제)가 가능해져, 세퍼레이터의 세공의 확보도 가능해진다. 그 결과, 전지의 레이트 특성이나 사이클 특성이 향상한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지가 구비하는 전극군의 구조 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 전지가 구비하는 전극군의 구조 모 식도이다.
도 3은 집전체와, 활물질층에 포함되는 기둥형상 입자와의 역학적인 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 전극군이 가지는 전극의 집전체상에 형성된 하나의 기둥형상 입자를 개념적으로 나타내는 사시도이다.
도 5는 집전체와, 그 한쪽의 면에 담지된 제 1 활물질층에 포함되는 기둥형상 입자와, 다른쪽의 면에 담지된 제 2 활물질층에 포함되는 기둥형상 입자와의 역학적인 관계를 나타내는 도면이다.
도 6A는 집전체와, 그 한쪽의 면에 담지된 제 1 활물질층에 포함되는 기둥형상 입자와, 다른쪽의 면에 담지된 제 2 활물질층에 포함되는 기둥형상 입자와의 관계를 나타내는 개략도이다.
도 6B는 기둥형상 입자가 팽창했을 때에 세퍼레이터에 인가되는 압력의, 집전체와 평행한 면에 있어서의 방향의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 6C는 기둥형상 입자가 팽창했을 때에 세퍼레이터에 인가되는 압력의, 집전체와 평행한 면에 있어서의 방향의 다른 일례를 나타내는 개념도이다.
도 7은 집전체측이 볼록해지도록 만곡하고 있는 기둥형상 입자의 일례와, 집전체측이 오목해지도록 만곡하고 있는 기둥형상 입자의 일례를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 전지에 바람직하게 이용되는 전극의 일례의 부분 단면도이다.
도 9는 도 8의 제 1 활물질층에 포함되는 하나의 기둥형상 입자 및 제 2 활 물질층에 포함되는 하나의 기둥형상 입자만을 개념적으로 나타내는 도면이다.
도 10은 종래의 전극의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 11은 전극의 제조장치의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 12는 전극의 제조장치의 다른 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 13은 전극의 제조장치의 또 다른 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 14는 전극의 제조장치의 또 다른 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 15는 원통형 전지의 일례의 일부를 전개한 단면 사시도이다.
도 16은 실시예 및 비교예의 전극군과 음극 활물질층의 기둥형상 입자의 경사 방향과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 17A는 실시예 1 및 비교예 1의 전지의 방전 용량과 충방전 사이클수와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 17B는 실시예 2 및 비교예 2의 전지의 방전 용량과 충방전 사이클수와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 18은 기둥형상 입자가 지그재그 형상을 가지는 경우의 본 발명의 일 실시형태를 나타내는 도면이다.
도 19는 기둥형상 입자가 나선형상을 가지는 경우의 본 발명의 일 실시형태를 나타내는 도면이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하에서는, 본 발명의 실시형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지가 구비하는 전극군의 구조 모식도이다. 도 1(a)은, 일부가 전개된 원기둥 형상의 전극군(11)을 한쪽의 바닥면측으로부터 본 도면이다. 도 1(a)이 나타낸 바와 같이, 전극군(11)은, 띠형상의 제 1 전극(12)과, 띠형상의 제 2 전극(13)과, 이들 사이에 배치된 띠형상의 세퍼레이터(14)를 포함한다. 제 1 전극(12)과 제 2 전극(13)은, 세퍼레이터(14)를 개재하여 권회되고 있다. 띠형상의 세퍼레이터(14)는, 띠형상의 제 1 전극(12) 및 띠형상의 제 2 전극(13)보다 폭이 넓은 것이, 제 1 전극과 제 2 전극의 사이의 절연성을 확보하는데 있어서 바람직하다.
도 1(b)는, 도 1(a)의 파선 X로 둘러싸인 영역의 확대 모식도이며, 제 1 전극(12)의 단면을 나타내고 있다. 제 2 전극(13)의 단면은, 제 1 전극과 동일한 구조라도 좋고, 상이한 구조라도 좋다. 제 1 전극(12)은, 집전체(15)와, 그 한쪽의 면에 담지된 활물질층(16)을 포함한다. 활물질층(16)은, 바닥부(18a)와 정상부(18b)를 가진 기둥형상 입자(18)를 포함하고, 기둥형상 입자(18)의 바닥부(18a)는 집전체(15)와 밀착하고 있다. 기둥형상 입자(18)의 정상부(18b)는, 바닥부(18a)보다도, 전극군(11)의 바깥둘레쪽(Do)에 위치하고 있다.
기둥형상 입자(18)의 바닥부(18a)로부터 정상부(18b)를 향하는 축(18c)는, 집전체(15)의 법선 방향(N)에 대해서 경사져 있다. 또한, 축(18c)상의 점 P는, 바닥부(18a)로부터 정상부(18b)를 향함에 따라, 전극군(11)의 안둘레쪽(Di)으로부터 바깥둘레쪽(Do)으로 이동하고 있다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 전지가 구비한 전극군의 구조 모식도이다.
도 2(a)는, 일부가 전개된 원기둥 형상의 전극군(21)을 한쪽의 바닥면측으로부터 본 도면이다. 도 2(a)가 나타낸 바와 같이, 전극군(21)은, 띠형상의 제 1 전극(22)과, 띠형상의 제 2 전극(23)과, 이들 사이에 배치된 띠형상의 세퍼레이터(24)를 포함한다. 제 1 전극(22)과 제 2 전극(23)은, 세퍼레이터(24)를 개재하여 권회되고 있다. 띠형상의 세퍼레이터(24)는, 띠형상의 제 1 전극(22) 및 띠형상의 제 2 전극(23)보다 폭이 넓은 것이, 제 1 전극과 제 2 전극의 사이의 절연성을 확보하는데 있어서 바람직하다.
도 2(b)는, 도 2(a)의 파선 Y로 둘러싸인 영역의 확대 모식도이며, 제 1 전극(22)의 단면을 나타내고 있다. 제 2 전극(23)의 단면은, 제 1 전극과 동일한 구조라도 좋고, 상이한 구조라도 좋다. 제 1 전극(22)은, 집전체(25)와 그 한쪽의 면에 담지된 제 1 활물질층(26)과, 다른쪽의 면에 담지된 제 2 활물질층(27)을 포함한다. 제 1 활물질층(26)은, 바닥부(28a)와 정상부(28b)를 가진 기둥형상 입자(28)를 포함하고, 기둥형상 입자(28)의 바닥부(28a)는 집전체(25)와 밀착하고 있다. 마찬가지로, 제 2 활물질층(27)은, 바닥부(28a')와 정상부(28b')를 가진 기둥형상 입자(28')를 포함하고, 기둥형상 입자(28')의 바닥부(28a')는 집전체(25')와 밀착하고 있다. 기둥형상 입자(28)의 정상부(28b)는, 바닥부(28a)보다도, 전극군(21)의 바깥둘레쪽(Do)에 위치하고 있다. 기둥형상 입자(28')의 정상부(28b')는, 바닥 부(28a')보다도, 전극군(21)의 바깥둘레쪽(Do)에 위치하고 있다.
기둥형상 입자(28)의 바닥부(28a)로부터 정상부(28b)를 향하는 축(28c)은, 집전체(25)의 법선 방향(N)에 대해서 경사져 있다. 또한, 축(28c)상의 점 Q는, 바닥부(28a)로부터 정상부(28b)를 향함에 따라, 전극군(21)의 안둘레쪽(Di)으로부터 바깥둘레쪽(Do)으로 이동하고 있다.
마찬가지로, 기둥형상 입자(28')의 바닥부(28a')로부터 정상부(28b')를 향하는 축(28c')는, 집전체(25)의 법선 방향(N')에 대해서 경사져 있다. 또한, 축(28c')상의 점 Q'는, 바닥부(28a')로부터 정상부(28b')를 향함에 따라, 전극군(21)의 안둘레쪽(Di)으로부터 바깥둘레쪽(Do)으로 이동하고 있다.
기둥형상 입자는, 엄밀한 원기둥 형상 혹은 각기둥 형상의 입자일 필요는 없고, 대략 기둥형상이면 된다. 또한, 기둥형상 입자는, 그 길이 방향에 대해 직경(굵기)이 변화해도 좋다. 집전체의 접합부(바닥부)로부터 멀어짐에 따라, 기둥형상 입자의 직경이 커져도 좋다. 기둥형상 입자는 만곡하고 있어도 좋다.
여기서, 전극군의 안둘레쪽이란, 전극군의 권회축에 가까운 쪽의 전극상의 위치이다. 전극군의 권회축은, 제 1 전극과 제 2 전극을, 이들 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 권회하기 시작하는 위치이며, 전극군의 중심에 상당한다. 전극군의 바깥둘레쪽은, 전극군의 권회축으로부터 먼 쪽(권회 종료 위치에 가까운 쪽)의 전극상의 위치이다.
기둥형상 입자의 바닥부로부터 정상부를 향하는 축은, 기둥형상 입자의 단면 에 있어서의 중심선과 동일한 의미이다. 기둥형상 입자가 원기둥 형상인 경우, 기둥형상 입자의 바닥부로부터 정상부를 향하는 축은, 원기둥의 중심축에 상당한다.
본 발명의 효과에 대해서, 도 3을 참조하면서 설명한다. 도 3은, 집전체(35)와, 활물질층에 포함되는 기둥형상 입자(38)와의 역학적 관계를 나타내고 있다. 여기서는, 편의상, 1개의 기둥형상 입자(38)만을 개념적으로 나타낸다. 기둥형상 입자(38)의 정상부(38b)는, 바닥부(38a)보다도, 전극군의 바깥둘레쪽에 위치하고 있다. 여기서, 전극군의 바깥둘레쪽(Do)은 도 3의 왼쪽, 안둘레쪽(Di)은 오른쪽이 된다. 기둥형상 입자(38)의 바닥부(38a)로부터 정상부(38b)로 향하는 방향과 집전체(35)의 법선 방향(N)은, 각도 β3을 이루고 있다.
기둥형상 입자(38)가, 예를 들면 리튬 이온을 흡장하여, 팽창했을 경우, 바닥부(38a)의 작용점(R)에 대해서, 경사 방향의 힘(F3')이 작용한다. 그러나, 전극군에서는, 기둥형상 입자(38)의 정상부(38b)는, 세퍼레이터 등으로 눌려져 있다. 따라서, 집전체(35)에 대해서, F3'과는 반대 방향의 힘(F3)이 작용점(R)에 작용한다. 이때, F3의 집전체(35)에 평행한 성분 f3은, 집전체(35)를 전극군의 안둘레쪽(Di)으로 이동시키도록 작용한다. 그 결과, 도 3에 있어서, 전극은 전체적으로 안둘레쪽으로 이동한다.
전극이 전체적으로 전극군의 안둘레쪽으로 이동하면, 전극군에 느슨함이 발생한다. 즉, 본 발명에서는, 활물질이 팽창하면, 전극군이 약간 느슨해져, 전극군내에 약간의 틈이 생긴다. 따라서, 활물질의 팽창에 의해서 발생하는 응력이 완화 되어, 활물질층의 파손이 억제된다. 또한, 전극의 세퍼레이터에 대한 압력이 약해져, 세퍼레이터가 세공의 형상을 유지하기 쉬워진다.
기둥형상 입자의 바닥부로부터 정상부에 이르는 축이, 집전체의 법선 방향과 이루는 각도 β(도 3에서는 각도 β3)는, 20°이상, 70°이하인 것이 바람직하고, 25°이상, 50°이하인 것이 더 바람직하다. 각도 β는, 활물질층에 포함되는 기둥형상 입자의 전부에 있어서, 동일한 각도라도 좋고, 상이한 각도라도 좋다. 다만, 모든 기둥형상 입자에 대해서, 각도 β가 20°이상, 70°이하의 범위에 분포하고 있는 것이 바람직하다. 각도 β가 20°미만이 되면, 활물질의 팽창시에 발생하는 힘(도 3에서는 F3')의 방향이, 집전체의 법선 방향에 가까워져, 활물질의 팽창의 결과로서 생기는 집전체의 이동량이, 예를 들면 1/3정도 이하가 된다. 본 발명의 효과가 작아진다. 한편, 각도 β가 70°을 넘으면, 집전체와 기둥형상 입자의 바닥부와의 접착 강도가 저하하여, 본 발명의 효과가 작아진다.
한편, 각도 β을 70°보다 크게 할 경우, 기상법으로 활물질층을 형성할 경우에 곤란함이 따른다. 예를 들면, 집전체상에의 활물질원의 증기의 입사 방향을, 집전체의 표면에 거의 평행한 방향(예를 들면 10°이내 정도)에 접근시킬 필요가 있다. 그 결과, 활물질원의 이용 효율이 낮아져, 현실적인 생산성 면에서 불리하게 된다.
도 4는, 전극군(41)이 가진 한쪽의 전극(42)의 집전체상에 형성된 1개의 기둥형상 입자(48)만을 개념적으로 나타내는 사시도이다. 도 4는, 기둥형상 입자(48)의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향(기둥형상 입자(48)의 성장 방향) D4의 집전 체에 평행한 성분 d4와, 전극군의 권회축 A4와의 관계를 나타내고 있다. 기둥형상 입자(48)의 바닥부의 점 S를 지나고, 또한 권회축 A4에 평행한 직선 L과, 기둥형상 입자(48)의 성장 방향 D4의 집전체에 평행한 성분 d4는, 각도 γ4를 이루고 있다. 각도 γ4는, 성장 방향 D4의 집전체에 평행한 성분과, 전극군(41)의 권회축 A4가 이루는 각도 γ와 동일한 의미이다. 한편, 점 S에 있어서, 안둘레쪽은 파선 화살표로 나타내는 방향(도 4의 왼쪽)이며, 바깥둘레쪽은 그 역방향이다. 즉, d4의 방향은, 전극군의 안둘레쪽으로부터 바깥둘레쪽을 향하는 방향과 일치한다.
기둥형상 입자의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향(기둥형상 입자의 성장 방향)의 집전체에 평행한 성분과, 전극군의 권회축이 이루는 각도 γ는, 90°부근, 예를 들면 80°이상, 100°이하인 것이 바람직하다. 즉, 기둥형상 입자의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향의 집전체에 평행한 성분은, 권회축에 대해 수직, 혹은 수직에 가까운 것이 바람직하다. 각도 γ를 90°부근으로 함으로써, 활물질이 팽창했을 때에, 집전체가 이동하기 쉬워진다. 그 결과, 전극군에 느슨함이 생기기 쉬워져, 활물질의 팽창 응력이 완화되기 쉽고, 세퍼레이터의 세공도 확보되기 쉽다. 따라서, 전지의 사이클 특성이나 레이트 특성의 효과적인 향상을 기대할 수 있다.
활물질층이 집전체의 양면에 형성되어 있는 경우, 본 발명의 효과는 커진다. 도 5는, 집전체(55)와 그 한쪽의 면에 담지된 제 1 활물질층에 포함되는 기둥형상 입자(58)와, 다른쪽의 면에 담지된 제 2 활물질층에 포함되는 기둥형상 입자(58')와의 역학적 관계를 나타내고 있다. 여기서는, 편의상, 제 1 활물질층에 포함되는 1개의 기둥형상 입자(58) 및 제 2 활물질층에 포함되는 1개의 기둥형상 입자(58') 만을 개념적으로 나타낸다. 전극군의 안둘레쪽(Di)는 도 5의 오른쪽, 바깥둘레쪽(Do)은 왼쪽이 된다.
집전체(55)의 각각의 면에 있어서의 기둥형상 입자(58 및 58')는, 팽창시에 도 3의 경우와 동일한 이유에 의해, 집전체(55)를 전극군의 안둘레쪽으로 이동시키는 힘(f5 및 f5')을 생기게 한다. 그 때문에, 한 면에만 기둥형상 입자를 포함한 활물질층이 형성되었을 경우와 비교해서, 전극을 안둘레쪽으로 이동시키는 힘은 2배가 된다. 따라서, 본 발명의 효과는 커진다.
도 6A는, 집전체(65)와, 그 한쪽의 면에 담지된 제 1 활물질층에 포함되는 기둥형상 입자(68)와, 다른쪽의 면에 담지된 제 2 활물질층에 포함되는 기둥형상 입자(68')와의 관계를 나타내는 개략도이다. 기둥형상 입자(68)의 바닥부(68a)로부터 정상부(68b)를 향하는 방향 D6와 집전체(65)의 법선 방향(N)은, 각 β6를 이루고 있다. 마찬가지로, 기둥형상 입자(68')의 바닥부(68a')로부터 정상부(68b')를 향하는 방향 D6'와 집전체(65)의 법선 방향(N')는, 각 β6'를 이루고 있다.
여기서, D6의 집전체(65)와 평행한 성분 d6와, D6'의 집전체(65)와 평행한 성분 d6'가 이루는 각도 α는, 0°이상, 90°이하인 것이 바람직하다. 기둥형상 입자가 팽창했을 때, 전극의 양면에 각각 인접하는 세퍼레이터에 대해서 압력이 인가된다. 세퍼레이터에 인가되는 압력의 집전체에 평행한 성분은, d6 및 d6'의 방향으로 작용한다. 각도 α가 90°인 경우, 전극의 한쪽의 면에 인접하는 세퍼레이터에 인가되는 힘과, 다른쪽의 면에 인접하는 세퍼레이터에 인가되는 힘이 직교한다(도 6B 참조). 한편, 각도 α가 0°인 경우, 양쪽의 세퍼레이터에는, 서로 평행한 힘이 인가된다(도 6C 참조). 그 반작용으로서 집전체(65)에도, 각도 α가 90°인 경우에는 직교하는 힘이 더해지고, 각도 α가 0°인 경우에는 평행한 힘이 더해진다. 이때의 집전체에 대한 힘은, d6 및 d6'는 역방향으로 작용한다. 한편, 도 6B 및 도 6C는, 각각 집전체와 평행한 면에 있어서의 d1과 d2와의 관계를 나타낸다.
기둥형상 입자가 팽창했을 때에, 세퍼레이터 및 집전체에 주름이 발생하는 것을 억제하는 관점으로부터, 각도 α는 0°이상, 60°이하인 것이 바람직하고, 0°이상, 30°이하가 더 바람직하고, 0°인 것이 가장 바람직하다.
집전체의 양면에 있어서의 활물질층의 구조는, 거의 대칭인 것이 바람직하다. 예를 들면 도 6A의 경우, 각도 α=0°및 각도 β6=β6'를 만족하고, 집전체(65)의 한쪽의 면에 담지된 제 1 활물질층의 두께와, 다른쪽의 면에 담지된 제 2 활물질층의 두께가 거의 동일한 것이 바람직하다. 이러한 대칭 상태에 있어서, 개개의 기둥형상 입자가 집전체에 대해서 완전한 면대칭일 필요는 없고, 양면의 활물질층이 전체적으로, 평균적으로 면대칭이면 좋다.
기둥형상 입자는, 만곡하고 있어도 좋다. 즉, 기둥형상 입자는, 활모양의 형상으로 형성되어 있어도 좋다. 예를 들면, 기둥형상 입자는, 집전체측이 볼록해지도록, 혹은 집전체측이 오목해지도록, 만곡하고 있어도 좋다. 그 중에서도, 기둥형상 입자는, 집전체측이 볼록해지도록 만곡하고 있는 것이 바람직하다.
도 7에서, 집전체(75)측이 볼록해지도록 만곡하고 있는 기둥형상 입자(78A)의 일례와, 집전체(75)측이 오목해지도록 만곡하고 있는 기둥형상 입자(78B)의 일 례를 나타낸다. 기둥형상 입자가, 집전체측이 볼록해지도록 만곡하는 경우, 집전체측이 오목해지는 경우에 비해, 기둥형상 입자가 팽창했을 때에, 전극이 이동하기 쉽다(전극군이 느슨해지기 쉽다). 이것은, 기둥형상 입자(78A)의 바닥부 부근에서 발생하는 힘(F7A)의 집전체에 평행한 성분(f7A)이, 기둥형상 입자의 정상부 부근에서 발생하는 힘(F7A')의 집전체에 평행한 성분(f7A')보다 커져, 전극이 이동하기 쉬워지기 때문이다. 기둥형상 입자가, 집전체측이 오목해지도록 만곡하는 경우, 반대로, 기둥형상 입자의 바닥부 부근에서 발생하는 힘(F7B)의 집전체에 평행한 성분(f7B)은, 정상부 부근에서 발생하는 힘(F7B')의 집전체에 평행한 성분(f7B')보다 작아진다.
도 8은, 본 발명의 전지에 바람직하게 이용되는 전극의 일례의 부분 단면도이다. 전극(80)은, 시트형상의 집전체(82)의 제1면(도 8에서는 상면)에 형성된 제 1 활물질층(81)과, 집전체(82)의 다른쪽 면(도 8에서는 하면)에 형성된 제 2 활물질층(81')를 가진다. 제 1 활물질층(81)은, 집전체(82)의 법선 방향(N)에 대해서 경사진 복수의 입자(84)를 포함한다. 마찬가지로, 제 2 활물질층(81')은, 집전체(82)의 법선 방향(N')에 대해서 경사진 복수의 입자(84')를 포함한다. 복수의 입자(84) 및 복수의 입자(84')는, 모두 집전체(82)측이 볼록해지도록, 활모양으로 성장하고 있다.
도 9에서, 제 1 활물질층에 포함되는 1개의 입자(84) 및 제 2 활물질층에 포함되는 1개의 입자(84')만을 개념적으로 나타낸다. 입자(84)의 성장 방향 D9(즉 입자(84)의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향)는, 법선 방향(N)과 각도 β9를 이루 고 있다. 마찬가지로, 입자(84')의 성장 방향 D9'(즉 입자(84')의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향)는, 법선 방향(N')과 각도 β9'를 이루고 있다. 여기서, D9의 집전체(82)에 평행한 성분을 d9로 나타낸다. 마찬가지로, 방향 D9'의 집전체(82)에 평행한 성분을 d9'로 나타낸다. 이때, 방향 d9와 방향 d9'가 이루는 각도 α는, 0°이상, 90°이하이다. 각도 α는 0°이상, 60°이하인 것이 바람직하고, 0°이상, 30°이하가 더 바람직하며, 0°가 가장 바람직하다.
각도 β9와 β9'는, 동일한 각도일 필요는 없다. 각도 β9와 β9'는, 각각 20°이상, 70°이하인 것이 바람직하고, 25°이상, 50°이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 제 1 활물질층(81)의 입자(84)의 모두가 같은 각도 β9를 가지고 있을 필요는 없고, 각 입자가 20°이상, 70°이하이면 좋다. 마찬가지로, 제 2 활물질층(81')의 입자(84')의 모두가 동일한 각도 β9'를 가지고 있을 필요는 없고, 각 입자가 20°이상, 70° 이하이면 좋다.
도 10에 나타낸 바와 같은 전극(100)의 경우, 집전체(102)상에, 제 1 활물질층(101) 및 제 2 활물질층(101')이 담지되어 있으며, 각 활물질층에 포함되는 입자(104 및 104')는, 각각 집전체(102)의 법선 방향(N 및 N')과 평행하다. 이러한 전극(100)을 이용한 전지에서는, 활물질의 팽창시에, 세퍼레이터와 전극에, 각각 수직 방향의 압력이 인가된다. 한편, 도 8에 나타내는 전극(80)과 같은 전극을 이용한 전지에서는, 세퍼레이터와 전극에, 각각 경사 방향의 압력이 인가된다. 따라서, 세퍼레이터나 활물질층이 받는 손상이 저감된다. 그 결과, 레이트 특성이나 사이클 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다.
활물질층에 포함되는 활물질은, 리튬과 전기화학적으로 반응하는 것이면, 특별히 제한은 없다. 다만, 음극 활물질의 경우, 리튬과의 반응성이 비교적 높고, 고용량을 기대할 수 있는 것으로부터, 규소 단체, 규소 합금, 규소와 산소를 포함한 화합물, 규소와 질소를 포함한 화합물, 주석 단체, 주석 합금, 주석과 산소를 포함한 화합물, 및 주석과 질소를 포함한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 활물질을 이용하는 경우, 본 발명의 효과는 현저해진다.
양극 활물질의 경우, 예를 들면, 천이 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn2O4) 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물을 이용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 음극 활물질층이 집전체의 법선 방향에 대해서 경사진 기둥형상 입자를 포함하는 경우, 양극 활물질층은, 음극 활물질층과 동일하게 기둥형상 입자로 구성해도 좋고, 양극 활물질과 결착제를 포함한 합제로 구성해도 좋다.
활물질층의 두께는, 제작하고자 하는 전지의 성능에 따라서 다르지만, 대체로 3∼40㎛의 범위이다. 활물질층의 두께가 3㎛미만이 되면, 전지 전체에서 차지하는 활물질의 비율이 작아져, 전지의 에너지 밀도가 저하한다. 또한, 활물질층의 두께가 40㎛를 넘으면, 집전체와 활물질층의 계면에 있어서 응력이 커져, 집전체의 변형 등이 발생하는 경우가 있다.
활물질과 리튬의 반응성의 관점으로부터, 활물질은, 비정질 또는 저결정성인 것이 바람직하다. 여기서, 저결정성이란, 결정립(결정자:crystallite)의 입자지름이 50㎚ 이하인 상태를 말한다. 결정립의 입자지름은, X선 회절 분석으로 얻어지는 회절상 중에서, 가장 강도가 큰 피크의 반값폭으로부터, Scherrer의 식에 의해 산출된다. 비정질이란, X선 회절 분석으로 얻어지는 회절상에 있어서, 2θ=15∼40°의 범위에 샤프한 피크를 볼 수 없고, 브로드한 피크(예를 들면 헤일로 패턴)를 갖는 것을 말한다.
음극의 집전체에는, 예를 들면, 구리, 니켈 등을 포함한 금속박을 이용할 수 있다. 양극의 집전체에는, 예를 들면, 알루미늄, 니켈, 티탄 등을 포함한 금속박을 이용할 수 있다. 금속박은, 기다란 시트형상인 것이 바람직하다. 집전체의 강도, 전지의 체적 효율, 집전체의 취급 용이성 등의 관점으로부터, 금속박의 두께는, 4∼30㎛가 바람직하고, 5∼10㎛가 더 바람직하다. 금속박의 표면은, 평활해도 좋지만, 활물질층과의 밀착 강도를 높이기 위해서, 표면 거칠기 Ra=0.1∼4㎛정도의 요철을 갖는 금속박을 이용할 수도 있다. 금속박의 요철은, 활물질층에 포함되는 기둥형상 입자 사이에 공극을 형성하는 작용도 가진다. 활물질층과의 밀착력, 비용 등의 관점으로부터, Ra=0.4∼2.5의 금속박을 이용하는 것이 더 바람직하다.
다음으로, 본 발명에서 이용하는 전극의 제작 방법에 대하여 예를 나타낸다.
도 1∼9에서 나타낸 전극은, 소정의 방법으로 집전체에 활물질층을 담지시킴으로써 얻을 수 있다. 집전체에 활물질층을 담지시키는 방법은, 집전체의 법선 방향에 대해서 경사진 기둥형상 입자를 형성할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 다만, 증착법, 스퍼터법, CVD법 등의 드라이 프로세스를 이용하는 것이 바 람직하다. 예를 들면, 활물질원을 증발시켜, 집전체의 표면에 경사 방향으로부터 입사시킴으로써, 집전체의 법선 방향에 대해서 경사진 기둥형상 입자를 포함한 활물질층을 얻을 수 있다.
도 11은, 전극의 제조장치의 일례를 나타내는 단면 개략도이다. 제조장치(110)는, 진공 챔버(111)와, 그 내부를 진공으로 유지하기 위한 배기 펌프(도시하지 않음)를 구비한다. 활물질원(112)을 넣은 용기(113)의 위쪽에는, 수평면과 각도 θ를 이루도록 평탄한 고정대(114)가 설치되어 있다. 고정대(114)의 표면에는, 집전체(115)가 고정되어 있다. 가열 수단에 의해, 활물질원을 가열하여 증발시킨다.
산화물이나 질화물을 포함한 활물질층을 형성하는 경우, 산화물이나 질화물의 활물질원을 직접 증발시켜도 좋고, 산소 분위기나 질소 분위기중에서, 산소나 질소를 포함하지 않는 활물질원(예를 들면 규소나 주석)을 증발시켜도 좋다. 집전체의 양면에 활물질층을 형성하는 경우, 집전체의 한쪽 면에 제 1 활물질층을 형성한 후, 집전체를 뒤집어, 다른쪽 면에 제 2 활물질층을 형성한다.
도 12는, 전극의 제조장치의 다른 일례를 나타내는 단면 개략도이다. 제조장치(120)는, 기다란 집전체(금속박)에 연속적으로 활물질층을 형성하는 경우에 적합하다. 제조장치(120)는, 진공 챔버(121)와 그 내부를 진공으로 유지하기 위한 배기 펌프(122)를 구비한다. 권출 롤(123)로부터 권출되는 기다란 집전체(124)는, 반송 롤러(125a 및 125b)로 반송되어, 원통형의 캔(126)의 둘레면을 따라서 주행한다. 집전체(124)와 캔(126)은, 개구를 가진 차폐판(128)에 의해 아래쪽으로부터 차폐되 고 있다. 차폐판(128)의 개구는, 반송 롤러(125b)와 캔(126)의 사이에 위치하도록 설치되어 있다. 이 상태로, 차폐판(128)의 개구의 아래쪽에, 활물질원(129a)을 수용한 용기(129)를 설치하여, 활물질원을 증발시킨다. 이에 따라, 집전체(124)가, 반송 롤러(125b)로부터 캔(126)의 둘레면에 도달할 때까지를 경사 방향으로 이동할 때에, 아래쪽으로부터 공급되는 활물질원의 증기가, 집전체의 표면에 경사 방향으로 입사된다. 그 후, 활물질층을 담지한 집전체(전극)는, 반송 롤러(125c 및 125d)로 반송되어, 권취 롤(127)에 감긴다.
아래쪽으로부터 공급되는 활물질원의 증기의, 집전체의 표면에의 입사각도(집전체의 법선 방향과 활물질원의 증기의 입사 방향이 이루는 각도)는, 집전체가 반송 롤러(125b)로부터 캔(126)의 둘레면에 가까워짐에 따라 작아진다. 따라서, 기둥형상 입자는 집전체측이 볼록해지도록 만곡한다. 집전체의 반송 방향을 반대로 하면, 기둥형상 입자는 집전체측이 오목해지도록 만곡한다. 또한, 집전체가 반송 롤러(125b)로부터 캔(126)의 둘레면에 가까워짐에 따라, 집전체 부근의 활물질원의 증기량은 많아진다. 또한, 기둥형상 입자가 성장함에 따라, 그 정상부의 노출이 커지기 때문에, 기둥형상 입자의 지름은, 바닥부 부근보다도 정상부 부근에서 커진다.
도 13은, 전극의 제조장치의 또 다른 일례를 나타내는 단면 개략도이다. 제조장치(130)는, 진공 챔버(131)와, 그 내부를 진공으로 유지하기 위한 배기 펌프(132)를 구비한다. 가스 도입관(1302)으로부터는, 필요에 따라서, 산소나 질소를 진공 챔버(131)내에 도입할 수 있다. 권출 롤(133)로부터 권출되는 기다란 집전 체(134)는, 반송 롤러(135a)를 통과하여, 원통형상의 제 1 캔(136)의 둘레면을 따라서 주행한다. 그 후, 집전체(134)는, 반송 롤러(135b∼135e)를 통과하여, 뒤집어진 상태로 원통형상의 제 2 캔(137)의 둘레면을 따라서 주행한다. 마지막으로, 반송 롤러(135f)를 통과하여, 권취 롤(138)에 감긴다.
제 1 캔(136) 및 제 2 캔(137)은, 아래쪽으로부터 개구를 가진 차폐판(139)에 의해 차폐되어 있다. 차폐판(139)의 개구는, 제 1 캔(136)의 둘레면과 제 2 캔(137)의 둘레면의 사이에 위치하도록 설치되어 있다. 이 상태로, 차폐판(139)의 개구의 아래쪽에, 활물질원(1301a)을 수용한 용기(1301)를 설치하여, 활물질원을 증발시킨다. 활물질원을 수용한 59가 설치되어 있다. 활물질원은, 가열 장치(도시하지 않음)에 의해 가열되어 증발한다.
증발한 활물질원은, 차폐판(139)의 개구를 통과하여, 제 1 캔(136)의 둘레면 및 제 2 캔(137)의 둘레면에 입사된다. 그 때, 활물질원은, 집전체(134)의 법선 방향에 대해서 경사진 방향에서 입사된다. 제 1 캔(136)의 둘레면에서는, 집전체의 한쪽 면에 활물질이 퇴적하고, 제 2 캔(137)의 둘레면에서는, 집전체의 다른쪽 면에 활물질이 퇴적한다.
아래쪽으로부터 공급되는 활물질원의 증기의, 집전체의 표면에의 입사각도(집전체의 법선 방향과 활물질원의 증기의 입사 방향이 이루는 각도)는, 집전체가 제 1 캔(136) 혹은 제 2 캔(137)의 둘레면을 따라서 아래쪽으로 이동함에 따라 작아진다. 따라서, 기둥형상 입자는 집전체측이 볼록해지도록 만곡한다. 한편, 캔의 둘레면을 따라서 이동하는 집전체상에 활물질을 퇴적시키는 경우가, 도 12의 제조 장치와 같이 직선적으로 이동하는 집전체상에 활물질을 퇴적시키는 경우에 비해, 기둥형상 입자의 만곡의 정도를 크게 할 수 있고, 활물질원의 증기의 이용 효율도 더 높아진다. 또한, 집전체가 제 1 캔(136) 혹은 제 2 캔(137)의 둘레면을 따라서 아래쪽으로 이동함에 따라, 집전체 부근의 활물질원의 증기량은 많아진다. 또한, 기둥형상 입자가 성장함에 따라, 그 정상부의 노출이 커지기 때문에, 기둥형상 입자의 지름은, 바닥부 부근보다 정상부 부근에서 커진다.
도 14는, 전극의 제조장치의 또 다른 일례를 나타내는 단면 개략도이다. 제조장치는(140)는, 진공 챔버(141)와, 그 내부를 진공으로 유지하기 위한 배기 펌프(142)를 구비한다. 가스 도입관(1402)으로부터는, 필요에 따라서, 산소나 질소를 진공 챔버(141)내에 도입할 수 있다. 권출 롤(143)로부터 권출된 기다란 집전체(144)는, 반송 롤러(145a 및 145b)를 통과하여, 원통형의 제 1 캔(146)의 둘레면을 따라서 주행한다. 그 후, 집전체(144)는, 반송 롤러(145c∼145h)를 통과하여, 뒤집어진 상태로 원통형의 제 2 캔(147)의 둘레면을 따라서 주행한다. 마지막으로, 반송 롤러(145i) 및 (145j)를 통과하여, 권취 롤(148)로 감아 들어간다.
제 1 캔(146) 및 제 2 캔(147)은, 아래쪽으로부터 개구를 가진 차폐판(149)에 의해 차폐되어 있다. 차폐판(149)의 개구는, 제 1 캔(146)의 둘레면과 제 2 캔(147)의 둘레면의 사이에 위치하도록 설치되어 있다. 이 상태로, 차폐판(149)의 개구의 아래쪽에, 활물질원(1401a)을 수용한 용기(1401)를 설치하여, 활물질원을 증발시킨다.
도 13 및 도 14의 제조장치는, 각각 제 1 캔과 제 2 캔의 직경이 동일하고, 활물질원의 위치에 대해서, 제 1 캔과 제 2 캔의 위치가 대칭으로 설정되어 있다. 따라서, 집전체의 한쪽의 면에 형성되는 제 1 활물질층의 기둥형상 입자와, 다른쪽의 면에 형성되는 제 2 활물질층의 기둥형상 입자는, 성장 방향이 대략 대칭이 된다. 제 1 캔과 제 2 캔을, 활물질원에 대해서 비대칭으로 배치하면, 제 1 활물질층의 기둥형상 입자와 제 2 활물질층의 기둥형상 입자의 성장 방향을 비대칭으로 할 수 있다.
활물질원은, 저항 가열 장치, 유도 가열 장치, 전자빔 가열 장치 등의 가열 장치(도시하지 않음)에 의해 가열한다. 이러한 가열에 의해, 규소나 주석은 증발한다. 활물질층을 집전체의 양면에 형성하는 경우, 집전체의 한쪽 면에 제 1 활물질층을 형성한 후, 다른쪽 면에 제 2 활물질층을 형성한다. 활물질원을 수용하는 용기로는, 도가니 등을 이용한다.
진공 챔버에, 산소 가스나 질소 가스를 도입하고, 산소 분위기 또는 질소 분위기중에서, 규소나 주석을 증발시키는 경우, 규소와 산소를 포함한 화합물, 규소와 질소를 포함한 화합물, 주석과 산소를 포함한 화합물, 주석과 질소를 포함한 화합물 등을 포함한 활물질층을 형성할 수 있다.
상술한 전극의 제조방법은, 특히 음극을 제작하는 경우에 적절하지만, 양극을 제작하는 경우에도 동일한 방법을, 필요에 따라서 개량하여 이용할 수 있다.
상술한 제조방법으로 얻어진 전극은, 통상, 권회된 상태, 즉 롤 상태이다. 이때, 기둥형상 입자의 정상부는 바닥부보다 롤의 바깥둘레쪽 또는 안둘레쪽에 위치하고 있다. 그 후, 필요에 따라서, 활물질층에 리튬의 증착을 행한다. 이 조작 은, 활물질의 불가역용량을 보충하기 위해서 일반적으로 행해진다.
리튬의 증착은, 활물질원 대신에 금속 리튬을 이용함으로써 집전체에 활물질을 증착시키는 조작과 동일하게 실시할 수 있다. 따라서, 리튬의 증착의 전극도 롤 상태이며, 기둥형상 입자의 정상부는 바닥부보다도 롤의 바깥둘레쪽 또는 안둘레쪽에 위치하고 있다.
그 후, 전극을 소정의 폭으로 재단하는 조작이 일반적으로 행해진다. 이 조작은, 롤 상태의 전극을 권출하여, 재단하고, 권취하는 조작을 포함한다. 따라서, 재단후의 전극도 롤 상태이며, 기둥형상 입자의 정상부는 바닥부보다도 롤의 바깥둘레쪽 또는 안둘레쪽에 위치하고 있다. 전극군을 구성하기 직전에는, 기둥형상 입자의 정상부가 바닥부보다도 롤의 안둘레쪽에 위치하고 있는 것이 바람직하다. 이 상태로, 양극과 음극과 세퍼레이터와의 권회를 개시함으로써, 기둥형상 입자의 바닥부는, 정상부보다도, 전극군의 권회축에 가까워진다. 따라서, 기둥형상 입자의 정상부가 바닥부보다 전극군의 바깥둘레쪽에 위치하는 전극군을 용이하게 얻을 수 있다.
전극군을 구성할 때, 통상적으로는, 롤 상태의 양극과, 롤 상태의 음극과, 2개의 롤 상태의 세퍼레이터가 이용된다. 양극과 음극과의 사이에, 한쪽의 롤로부터 권출된 세퍼레이터를 개재하고, 또한, 양극 또는 음극의 바깥쪽에, 다른쪽의 롤로부터 권출된 세퍼레이터를 배치하여, 합계 4층을 동시에 권회한다. 이때, 집전체의 법선 방향에 대해서 경사진 기둥형상 입자를 포함한 전극은, 기둥형상 입자의 바닥부가 정상부보다 권회축에 가까워지도록 권회한다. 그 결과, 전극군에 포함되 는 기둥형상 입자의 정상부는, 바닥부보다도, 전극군의 바깥둘레쪽에 위치하게 된다.
이상 설명한 바와 같이, 음극을 제작하는 공정, 리튬을 증착하는 공정, 전극을 재단하는 공정, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 권회하는 공정 등의 공정을 거칠 때마다, 원칙으로서 권회하는 방향이 역전한다. 본 발명의 전지는, 최종적으로 전지가 형성되었을 때에, 기둥형상 입자의 정상부가 바닥부보다도 전극군의 바깥둘레쪽 Do에 위치하도록 권회되어 있으면 좋다. 상기와 같은 제조 공정을 거쳐 제작된 전극군이, 그러한 권회 방향을 가진다면, 특별히 새로이 감아 바꾸는 공정은 필요없다. 다만, 상기 제조 공정만으로는, 기둥형상 입자의 정상부가 바닥부보다도 전극군의 바깥둘레쪽 Do에 위치하지 않는 경우에는, 1회 또는 홀수회의 감아 바꾸는 공정을 제조 공정에 더 삽입한다. 이에 따라, 적절히, 전극군의 권회 방향을 조정하는 것이 가능하다.
양극 리드 및 음극 리드는, 전극군을 구성하기 전에, 각각 양극 및 음극에 접속해 두는 것이 바람직하다. 얻어진 전극군을 소정의 전지 케이스(예를 들면 각형 또는 원통형의 전지캔)에 삽입하여, 양극 리드와 음극 리드를 소정의 단자(전지캔, 밀봉판 등)에 접속한다. 그 후, 비수 전해질을 전지 케이스 내에 주액한다. 전지 케이스의 내부를 진공 상태로 함으로써, 비수 전해질이 전극군에 함침된다. 마지막으로, 밀봉판 등으로 전지 케이스를 밀봉함으로써, 전지가 완성된다.
본 발명의 전지는, 예를 들면, 원통형, 편평형, 각형 등의 형상을 가진 리튬 이차전지를 포함한다. 전지의 형상이나 밀봉 형태는 특별히 한정되지 않는다. 이하에서는, 원통형 리튬 이차전지의 일례의 구조에 대하여 설명한다.
도 15는, 본 발명에 따른 원통형 리튬 이차전지의 종단면도이다. 띠형상의 양극(151)과 띠형상의 음극(152)은, 이들 사이에 개재한 양 전극보다 폭이 넓은 띠형상의 세퍼레이터(153)와 함께 권회되어 전극군(154)을 구성하고 있다. 양극(151)에는, 알루미늄 등으로 이루어진 양극 리드(155)가 접속되어 있으며, 그 일단은 둘레가장자리에 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 절연 패킹(156)이 배치된 밀봉판(157)에 접속되어 있다. 음극(152)에는, 구리 등으로 이루어지는 음극 리드(도시하지 않음)가 접속되어 있으며, 그 일단은 전극군(154)을 수용하는 전지캔(158)에 접속되어 있다. 전극군(154)의 상하에는, 각각 상부 절연 링(도시하지 않음) 및 하부 절연 링(159)이 배치되어 있다. 전극군(154)에는, 리튬이온 전도성을 가진 전해질(도시하지 않음)이 함침되어 있다. 전지캔(158)의 개구는, 밀봉판(157)으로 막혀 있다.
여기서, 양극(151) 및 음극(152)의 적어도 한쪽(예를 들면 음극(152))은, 집전체와, 그 적어도 한쪽의 면에 담지된 활물질층을 포함한다. 활물질층은, 바닥부와 정상부를 가진 기둥형상 입자를 포함하고, 기둥형상 입자의 바닥부는 집전체와 밀착하고 있으며, 기둥형상 입자의 정상부는 바닥부보다도, 전극군(154)의 바깥둘레쪽에 위치하고 있다. 즉, 기둥형상 입자의 성장 방향은, 전극군(154)의 안둘레쪽으로부터 바깥둘레쪽을 향하고 있다. 기둥형상 입자의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향과 집전체의 법선 방향이 이루는 각도는, 예를 들면 20°이상, 70°이하이 다.
바람직하게는, 집전체의 한쪽 면에 제 1 활물질층이 담지되어 있으며, 다른쪽 면에 제 2 활물질층이 담지되어 있어, 각각의 활물질층이 상기와 같은 구조를 가진다. 이 경우, 제 1 활물질층에 포함되는 기둥형상 입자의 성장 방향의 집전체에 평행한 성분과, 제 2 활물질층에 포함되는 기둥형상 입자의 성장 방향의 집전체에 평행한 성분이 이루는 각도는, 예를 들면 80°이상, 90°이하이다.
전해질에는, 예를 들면 여러가지 리튬 이온 전도성의 고체 전해질이나 비수 전해액이 이용된다. 비수 전해액은, 특별히 한정되지 않지만, 비수용매에 리튬염을 용해한 것이 바람직하게 이용된다. 비수 전해액에 있어서의 리튬염의 농도는 0.5몰/L이상, 2몰/L이하인 것이 바람직하다.
비수용매에는, 예를 들면 에틸렌 카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류가 바람직하게 이용된다. 또한, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 혼합 용매가 일반적으로 이용된다. 비수용매에 γ-부티롤락톤이나 디메톡시에탄 등을 혼합해도 좋다. 다만, 비수 전해액의 조성은 특별히 한정되지 않는다.
리튬염에는, 예를 들면 6불화인산리튬, 4불화붕산리튬, 이미드리튬염 등이 이용된다. 그 중에서도 6불화인산리튬을 주성분으로서 포함한 비수 전해액은, 다른 리튬염을 주성분으로서 포함한 비수 전해액과 비교하여, 전지 특성을 양호하게 한다. 4불화붕산리튬이나 이미드리튬염은, 6불화인산리튬과 조합하여 소량을 첨가하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터나 외장 케이스도 특별히 한정되지 않고, 여러가지 형태의 전지에 이용되고 있는 재료를 임의로 이용할 수 있다. 세퍼레이터에는, 예를 들면 폴리올레핀제의 미다공성 막 등을 이용할 수 있다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
≪실시예 1≫
(i) 음극의 제작
음극집전체에는, 후루카와 서킷 포일(주) 제품인 두께 35㎛의 조면화 구리박(Ra=1.8㎛)을 이용했다. 표면 거칠기 Ra는, 일본공업규격(JIS B 0601-1994)으로 정해져 있다. 활물질원에는, 고순도(5N)의 덩어리 형상 규소 단체를 이용했다.
도 12에 나타내는 제조장치를 이용하여, 이하의 순서로, 기다란 음극집전체에, 연속적으로 음극 활물질층을 형성했다. 제조장치(120)의 진공 챔버(121)의 내부는 진공으로 배기했다. 그 후, 진공 챔버(121)의 내부에 산소를 도입했다. 산소는 매스 플로우 콘트롤러를 경유시켜 진공 챔버(121)의 내부에 도입했다. 활물질층의 성막중의 진공도가 0.03Pa 정도가 되도록 산소의 유량을 조절했다.
상기와 같은 산소 분위기중에서, 활물질원인 규소 단체를 증발시켰다. 먼저, 일본 전자(주) 제품인 270도 편향형 전자빔에 의해, 가속전압 -10㎸의 전자빔을 덩어리형상 규소 단체에 조사하여, 규소를 용해시켰다. 그 후, 서서히 전자빔의 에미션 전류를 높여 규소의 증기를 발생시켰다.
차폐판(128)의 개구 위치는, 규소 증기의 입사 방향과, 집전체의 법선이 50 ∼70°의 각도를 이루도록 설치했다. 개구를 통과한 규소의 증기는, 산소와 함께, 반송 롤러(125b)로부터 캔(126)의 둘레면에 도달할 때까지를 경사 방향으로 이동중인 음극집전체의 표면에, 경사 방향으로 입사했다. 그 후, 활물질층을 담지한 집전체는, 권취 롤(127)로 감았다. 활물질층의 두께는 15㎛로 제어했다.
활물질의 조성을 XRF(형광 X선)로 분석한 바, SiO0 .3이었다. 활물질층을 관찰한 바, 활물질층은 집전체의 법선 방향에 대해서 경사진 기둥형상 입자를 포함하고 있었다. 활물질층을, 집전체의 법선 방향과 평행하게, 또한, 기둥형상 입자의 성장방향과 평행하게 절단하여, 그 단면(단면 C)을 전자현미경으로 관찰했다. 그 결과, 기둥형상 입자의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향과 집전체의 법선 방향이 이루는 각도 β는, 약 40°이었다.
활물질층을 담지한 음극집전체를, 전극군의 제작에 적절한 띠형상의 치수(폭 15㎜, 길이 340㎜)로 재단하여, 이것을 음극으로 했다. 그때, 기둥형상 입자의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향의 집전체에 평행한 성분이, 음극의 길이 방향과 평행하게 되도록, 음극을 잘랐다. 음극의 길이 방향에 있어서의 한쪽의 단부 부근(기둥형상 입자의 정상부측이 아니라, 바닥부측에 위치하는 단부)에 있어서, 활물질층을 담지하고 있지 않은 음극집전체의 이면에 음극 리드를 용접했다.
(ⅱ) 양극의 제작
양극 활물질인 평균 입자지름 약 10㎛의 코발트산리튬(LiCoO2) 분말 100중량부와, 도전제인 아세틸렌블랙 3중량부와, 결착제인 폴리불화비닐리덴 분말 8중량부 와, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을, 충분히 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제하였다.
얻어진 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진 양극집전체의 한 면에 도포하고, 건조한 후, 압연하여, 양극 활물질층을 형성했다. 양극 활물질층의 두께는 약 75㎛로 했다. 그 후, 활물질층을 담지한 양극집전체를, 전극군의 제작에 적절한 띠형상의 치수(폭 약 13㎜, 길이 약 330㎜)로 재단하여, 이것을 양극으로 했다. 양극의 길이 방향에 있어서의 한쪽의 단부 부근에서, 활물질층을 담지하고 있지 않은 양극집전체의 이면에 양극 리드를 용접했다.
(ⅲ) 전극군의 제작
양극 활물질층과 음극 활물질층을 대향시키고, 이들 사이에 세퍼레이터를 개재시켜, 양극과 음극을 권회하여, 원통형의 전극군을 구성했다. 그때, 음극 활물질층의 기둥형상 입자의 정상부가 바닥부보다 전극군의 바깥둘레쪽에 위치하도록, 음극은 음극 리드를 가진 단부를 권회축측으로 했다. 양극은, 양극 리드를 갖지 않는 단부를 권회축측으로 했다. 한편, 세퍼레이터로는, 두께 20㎛의 폴리에틸렌제 미다공막을 이용했다. 전극군과 음극 활물질층의 기둥형상 입자의 경사 방향과의 관계를, 도 16의 실시예 1의 란에 나타낸다.
(ⅳ) 전지의 제작
얻어진 전극군을, 알루미늄박을 포함한 라미네이트 시트로 제작한 케이스에 삽입하고, 그 후, 비수 전해액을 케이스 내에 주액했다. 비수 전해액에는, 에틸렌 카보네이트와 디에틸카보네이트와의 체적비 1:1의 혼합 용매에, LiPF6를 1몰/L의 농도로 용해시킨 것을 이용했다. 케이스 내를 진공 상태로 하여 전극군에 비수 전해액을 함침시키고, 그 후, 케이스를 밀봉했다.
≪실시예 2≫
도 16의 실시예 2의 란에 나타낸 바와 같이 전극군을 권회한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법에 의해 전지를 제작했다.
≪비교예 1≫
도 16의 비교예 1의 란에 나타낸 바와 같이 전극군을 권회한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법에 의해 전지를 제작했다.
≪비교예 2≫
도 16의 비교예 2의 란에 나타낸 바와 같이 전극군을 권회한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 수법에 의해 전지를 제작했다.
[평가]
(충방전 시험)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제작한 전지에 대해서, 충방전 레이트 0.1C(공칭 용량에 상당하는 전기량을 충전 또는 방전하는데 10시간을 요하는 전류치)로, 8사이클의 충방전을 행하였다. 그 후, 충방전 레이트 1C(공칭 용량에 상당하는 전기량을 충전 또는 방전하는데 1시간을 요하는 전류치)로, 100사이클의 충방전을 행하였다. 한편, 충전 종지 전압은 4.05V, 방전 종지 전압은 2.0V로 했다.
실시예 1 및 비교예 1의 전지에 관하여, 1사이클째의 방전 용량을 100%로 했을 때의, 방전 용량과 충방전 사이클수와의 관계를 도 17A에 나타낸다. 또한, 실시예 2 및 비교예 2의 전지에 관하여, 1사이클째의 방전 용량을 100%로 했을 때의, 방전 용량과 충방전 사이클수와의 관계를 도 17B에 나타낸다.
도 17A 및 도 17B가 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 2의 전지는, 비교예 1, 2의 전지와 비교해서, 용량 유지율이 높은 것을 확인할 수 있었다.
(전지의 형상)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 각 전지에 대해서, 상기의 충방전 시험에 수반하는 전지의 변형 정도를, X선 CT스캔으로 측정하여, 비교하였다. 측정은, 충방전 개시전과, 충방전 100사이클 후에 행하였다. 전극군의 횡단면의 장경(최대지름)과 단경(최소지름)과의 비를 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008008084068-PCT00001
표 1이 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 2의 전극군에서는, 전극군의 변형 정도가 작았다. 따라서, 전지나 전극군의 변형에 의한 문제를 방지할 수 있다고 생각된다. 예를 들면, 전극군의 부분적인 변형에 의한 용량 저하 등의 문제를 방지할 수 있다고 생각할 수 있다.
상기 실시예에서는, 집전체의 한 면에 활물질층이 형성되었을 경우에 대하여 설명했지만, 집전체의 양면에 활물질층이 형성되어 있는 경우에도, 전극군의 변형이 작고, 충방전 사이클 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다.
≪실시예 3≫
실시예 1에 준한 방법으로, 음극집전체의 양면에 음극 활물질층을 형성하고, 이것을 이용하여, 도 15에 나타내는 원통형 전지를 제작했다.
(i) 음극의 제작
실시예 1과 동일한 방법으로 음극집전체의 한 면에 음극 활물질층을 형성한 후, 권취 롤(127)로부터 롤상태의 전극을 분리하여, 이것을 권출 롤(123)에, 앞서와는 역방향으로 설치했다. 그리고, 음극집전체의 이면에도, 연속적으로 음극 활물질층을 형성했다.
다만, 음극 활물질층의 두께가 한 면당 17㎛, XRF 분석으로 얻어지는 활물질의 조성이 SiO0 . 4이 되도록, 산소량 등의 제조 조건을 변경했다.
활물질층을 관찰한 바, 활물질층은 집전체의 법선 방향에 대해서 경사진 기둥형상 입자를 포함하고 있었다. 기둥형상 입자의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향과, 집전체의 법선 방향이 이루는 각도 β는, 양면 모두 약 40°였다. 한쪽의 활물질층의 기둥형상 입자의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향의 집전체에 평행한 성분과, 다른쪽의 활물질층의 기둥형상 입자의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향의 집전체에 평행한 성분이 이루는 각도 α는 0°였다.
활물질층을 담지한 음극집전체를, 전극군의 제작에 적합한 띠형상의 치수(폭 60㎜, 길이 700㎜)로 재단하여, 이것을 음극으로 했다. 그때, 기둥형상 입자의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향의 집전체에 평행한 성분이, 음극의 길이 방향과 평행하게 되도록, 음극을 잘랐다. 음극의 길이 방향에 있어서의 한쪽의 단부 부근(기둥형상 입자의 정상부측이 아니라, 바닥부측에 위치하는 단부)에 있어서, 활물질층의 일부를 깎아내고, 음극집전체에 음극 리드를 용접했다.
(ⅱ) 양극의 제작
실시예 1과 동일한 양극 합제 페이스트를, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진 양극집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후, 압연하여, 양극 활물질층을 형성했다. 양극 활물질층의 두께는 약 60㎛로 했다. 그 후, 활물질층을 담지한 양극집전체를, 전극군의 제작에 적합한 띠형상의 치수(폭 약 58㎜, 길이 약 690㎜)로 재단하여, 이것을 양극으로 했다. 양극의 길이 방향에 있어서의 한쪽의 단부 부근에서, 활물질층의 일부를 깎아내고, 양극집전체에 양극 리드를 용접했다.
(ⅲ) 전극군의 제작
실시예 1과 마찬가지로, 양극과 음극을 권회하여, 원통형의 전극군을 구성했다. 즉, 음극 활물질층의 기둥형상 입자의 정상부가 바닥부보다도 전극군의 바깥둘레쪽에 위치하도록, 음극은 음극 리드를 가진 단부를 권회축측으로 하였다. 양극은, 양극 리드를 갖지 않는 단부를 권회축측으로 하였다. 세퍼레이터로는, 두께 20㎛의 폴리에틸렌제 미다공막을 이용했다.
(ⅳ) 전지의 제작
얻어진 전극군을, 원통형의 전지캔에 삽입하여, 양극 리드의 일단을 둘레가장자리에 폴리프로필렌제 패킹이 배치된 밀봉판에 접속하고, 음극 리드의 일단을 전지캔에 접속했다. 전극군의 상하에는, 각각 상부 절연 링 및 하부 절연 링을 배치했다. 그 후, 실시예 1과 동일한 비수 전해액을 전지캔 내에 주액했다. 전지캔 내를 진공 상태로 하고 전극군에 비수 전해액을 함침시키고, 그 후, 전지캔을 밀봉했다.
제작한 전지의 충방전 시험을 실시예 1과 동일하게 행하였다. 이때, 충방전 100 사이클 후의 방전 용량의 1사이클째의 방전 용량에 대한 비율(용량 유지율)은 90%였다. 또한, 충방전 시험후의 전지의 형상을, X선 CT스캔으로 확인한 바, 전극군 상태에 큰 변화는 확인되지 않았다.
상기 실시예에서는, 원통형 전지에 대하여 설명했지만, 각형 전지에 대해서도, 원통형 전지의 경우와 동일한 원리에 의해, 전극군의 변형이 작고, 충방전 사이클 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다.
본 발명은, 기둥형상 입자가, 복잡한 형상(예를 들면 지그재그 형상이나 나선형상)을 가진 경우에도 유효하다.
도 18은, 기둥형상 입자가 지그재그 형상을 가진 경우의 하나의 실시형태를 나타낸다. 도 18(a)은, 일부가 전개된 원기둥 형상의 전극군(181)을 한쪽의 바닥면측으로부터 본 도면이다. 전극군(181)은, 띠형상의 제 1 전극(182)과, 띠형상의 제 2 전극(183)과, 이들 사이에 배치된 띠형상의 세퍼레이터(184)를 포함한다. 도 18(b)는, 도 18(a)의 파선 X로 둘러싸인 영역의 확대 모식도이며, 제 1 전극(182)의 단면을 나타내고 있다. 제 1 전극(182)은, 집전체(185)와, 그 한쪽의 면에 담지된 활물질층(186)을 포함한다. 활물질층(186)은, 기둥형상 입자(188)를 포함하고, 기둥형상 입자(188)의 정상부는, 바닥부보다도, 전극군(181)의 바깥둘레쪽(Do)에 위치하고 있다. 이러한 전극(182)을 이용하여 전극군을 제작해도, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 한편, 도 18에서는, 집전체의 한 면에만 기둥형상 입자를 형성한 경우를 나타냈지만, 양면에 형성해도 좋다.
도 19는, 기둥형상 입자가 나선형상을 가진 경우의 일 실시형태를 나타낸다. 도 19(a)는, 일부가 전개된 원기둥 형상의 전극군(191)을 한쪽의 바닥면측으로부터 본 도면이다. 전극군(191)은, 띠형상의 제 1 전극(192)과, 띠형상의 제 2 전극(193)과, 이들 사이에 배치된 띠형상의 세퍼레이터(194)를 포함한다. 도 19(b)는, 도 19(a)의 파선 Y로 둘러싸인 영역의 확대 모식도이며, 제 1 전극(192)의 단면을 나타내고 있다. 제 1 전극(192)은, 집전체(195)와, 그 한쪽의 면에 담지된 활물질층(196)을 포함한다. 활물질층(196)은, 기둥형상 입자(198)를 포함하고, 기둥형상 입자(198)의 정상부는, 바닥부보다도, 전극군(191)의 바깥둘레쪽(Do)에 위치하고 있다. 이러한 전극(192)을 이용하여 전극군을 제작해도, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 한편, 도 19에서는, 집전체의 한 면에만 기둥형상 입자를 형성한 경우를 나타냈지만, 양면에 형성해도 좋다.
본 발명은, 고용량의 활물질을 포함한 전지, 특히 리튬 이차전지에 있어서 유효하다. 본 발명에 의하면, 활물질의 팽창시에 있어서, 세퍼레이터나 전극에 인가되는 압력을 경감할 수 있다. 따라서, 활물질입자의 형상 유지 및 세퍼레이터의 세공의 확보가 용이해진다. 본 발명의 전지는, 예를 들면 휴대 정보 단말, 휴대 전자기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 자동이륜차, 전기자동차, 하이브리드 전기자 동차 등의 전원에 이용할 수 있다. 다만, 용도는 특별히 한정되지 않는다.

Claims (13)

  1. 제 1 전극과, 제 2 전극과, 이들 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 리튬 이온 전도성을 갖는 전해질을 포함하고, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극이, 상기 세퍼레이터를 개재하여 권회되어 전극군을 구성하고 있으며,
    상기 제 1 전극이, 집전체와, 상기 집전체의 한쪽 면에 담지된 활물질층을 포함하고,
    상기 활물질층이, 바닥부와 정상부를 가진 기둥형상 입자를 포함하며, 상기 기둥형상 입자의 바닥부는 상기 집전체와 밀착하고 있고, 상기 기둥형상 입자의 정상부가 바닥부보다도, 상기 전극군의 바깥둘레쪽에 위치하고 있는, 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극이 음극인, 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향과, 상기 집전체의 법선 방향(N)이 이루는 각도가 20°∼70°인, 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향의 상기 집전체에 평행한 성분과, 상기 전극군의 권회축이 이루는 각도가 80°이상, 100°이하인, 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자가, 상기 집전체측이 볼록해지도록 만곡하고 있는, 전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자가, 규소 단체, 규소 합금, 규소와 산소를 포함한 화합물, 규소와 질소를 포함한 화합물, 주석 단체, 주석 합금, 주석과 산소를 포함한 화합물, 및 주석과 질소를 포함한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한, 전지.
  7. 제 1 전극과, 제 2 전극과, 이들 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 리튬 이온 전도성을 갖는 전해질을 포함하고, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극이, 상기 세퍼레이터를 개재하여 권회되어 전극군을 구성하고 있으며,
    상기 제 1 전극이, 집전체와, 상기 집전체의 한쪽 면에 담지된 제 1 활물질층과, 상기 집전체의 다른쪽 면에 담지된 제 2 활물질층을 포함하고,
    상기 제 1 활물질층이, 바닥부와 정상부를 가진 기둥형상 입자 A를 포함하며, 상기 기둥형상 입자 A의 바닥부는 상기 집전체와 밀착하고 있고,
    상기 제 2 활물질층이, 바닥부와 정상부를 가진 기둥형상 입자 B를 포함하고, 상기 기둥형상 입자 B의 바닥부는 상기 집전체와 밀착하고 있고,
    상기 기둥형상 입자 A의 정상부가 바닥부보다도, 상기 전극군의 바깥둘레쪽에 위치하고 있으며,
    상기 기둥형상 입자 B의 정상부가 바닥부보다도, 상기 전극군의 바깥둘레쪽에 위치하고 있는, 전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제 1 전극이 음극인, 전지.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자 A의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향의 상기 집전체에 평행한 성분과, 상기 기둥형상 입자 B의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향의 상기 집전체에 평행한 성분이 이루는 각도가, 0°이상, 90°이하인, 전지.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자 A의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향과, 상기 집전체의 법선 방향이 이루는 각도가 20°∼70°이고, 상기 기둥형상 입자 B의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향과, 상기 집전체의 법선 방향이 이루는 각도가 20°∼70°인, 전지.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자 A의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향의 상기 집전체에 평행한 성분과, 상기 전극군의 권회축이 이루는 각도가 80°이상, 100°이하이고, 상기 기둥형상 입자 B의 바닥부로부터 정상부를 향하는 방향의 상기 집전체에 평행한 성분과, 상기 전극군의 권회축이 이루는 각도가 80°이상, 100°이하인, 전지.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자 A가, 상기 집전체측이 볼록해지도록 만곡하고 있고, 상기 기둥형상 입자 B가, 상기 집전체측이 볼록해지도록 만곡하고 있는, 전지.
  13. 제 7 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자 A 및 상기 기둥형상 입자 B가, 각각, 규소 단체, 규소 합금, 규소와 산소를 포함한 화합물, 규소와 질소를 포함한 화합물, 주석 단체, 주석 합금, 주석과 산소를 포함한 화합물, 및 주석과 질소를 포함한 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한, 전지.
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