WO2011093015A1 - 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery. More specifically, the present invention relates to an improvement in a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that uses an alloy-based active material as a negative electrode active material.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are widely used as power sources for various electronic devices because of their high capacity and high energy density.
  • the theoretical capacity density of graphite is 372 mAh / g.
  • further increase in capacity of nonaqueous electrolyte secondary batteries is desired.
  • the negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries has a low molecular weight, can absorb a large amount of lithium ions, can easily diffuse lithium ions therein, is chemically stable, and is inexpensive. Are required to be easy and excellent in cycle characteristics.
  • a negative electrode active material having a capacity larger than that of graphite.
  • an alloy-based active material containing silicon, tin, or the like has attracted attention.
  • Silicon forms a compound represented by the formula: Li 4.4 Si (Li 22 Si 5 ) by reaction with lithium and has a theoretical capacity density of about 4000 mAh / g.
  • Tin forms a compound represented by the formula: Li 4.4 Sn (Li 22 Sn 5 ) by reaction with lithium and has a theoretical capacity density of about 1000 mAh / g.
  • the alloy-based active material greatly expands and contracts to generate a large stress when occluding and releasing lithium ions.
  • the negative electrode current collector is distorted or cut, and the negative electrode is deformed.
  • gap is locally formed between a negative electrode and a separator, and dispersion
  • the charge / discharge reaction becomes non-uniform inside the battery, so that battery characteristics such as battery capacity and cycle characteristics are likely to deteriorate.
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery using an alloy-based active material as a negative electrode active material for example, by depositing a silicon thin film on a current collector having irregularities on the surface, a plurality of voids are formed inside the silicon thin film.
  • a formed negative electrode has been proposed (see Patent Document 1).
  • a current collector having an average surface roughness Ra of 0.01 to 1 ⁇ m, and a plurality of columnar crystal grains grown from the current collector surface in a direction inclined with respect to a direction perpendicular to the surface and made of silicon Has been proposed (see Patent Document 2).
  • JP 2002-313319 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-196970
  • An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode using an alloy-based active material as a negative electrode active material and having excellent cycle characteristics.
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a current collector having a plurality of convex portions on a surface thereof, and a granular material each supported by the plurality of convex portions and containing an alloy-based active material. There is a space between adjacent granular materials, and the granular material is an aggregate of a plurality of clusters extending from the surface of the convex portion to the outside of the current collector and containing an alloy-based active material.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode that occludes and releases lithium, the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a porous insulation disposed so as to be interposed between the positive electrode and the negative electrode. And a lithium ion conductive nonaqueous electrolyte.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a configuration of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention with a part cut away. It is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the structure of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries which concerns on one Embodiment of this invention. It is a perspective view which shows typically the structure of the convex part in the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries shown in FIG. It is a perspective view which shows typically the structure of the granular material formed in the convex part surface in the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries shown in FIG. It is a perspective view which shows typically the structure of the convex part in the negative electrode of Example 2.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a configuration of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention with a part cut away. It is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the structure of the negative electrode for nona
  • FIG. 6 is a perspective view schematically showing a configuration of a silicon oxide granular material in a negative electrode of Example 2.
  • FIG. 6 is a perspective view schematically showing a configuration of a convex portion in a negative electrode of Example 3.
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing a configuration of a silicon oxide granular material in a negative electrode of Example 3.
  • FIG. 6 is a perspective view schematically showing a configuration of a convex portion in a negative electrode of Example 4.
  • FIG. 6 is a perspective view schematically showing a configuration of a silicon oxide granular material in a negative electrode of Example 4.
  • FIG. 6 is a perspective view schematically showing a configuration of a convex portion in a negative electrode of Example 5.
  • FIG. 6 is a perspective view schematically showing a configuration of a silicon oxide granular material in a negative electrode of Example 5.
  • FIG. It is a side view which shows typically the structure of an electron beam type vacuum evaporation system.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a current collector having the following characteristics and a plurality of granules containing an alloy-based active material.
  • the current collector has a plurality of convex portions on the surface.
  • the plurality of convex portions are formed at predetermined intervals on the surface of the current collector, and extend outward from the surface of the current collector.
  • the convex portion has a top surface substantially parallel to the surface of the current collector, and the top surface has fine irregularities.
  • the planar shape of the top surface is preferably a circle, an ellipse, a square, a rectangle or a rhombus. Accordingly, a granular body having a spherical shape, a spheroid shape, or an egg-shaped solid shape can be easily formed.
  • One convex part supports one granular body.
  • a plurality of such granular materials gather to constitute a negative electrode active material layer.
  • the granular material is characterized by being an aggregate of a plurality of clusters extending from the surface of the convex portion to the outside of the current collector and containing an alloy-based active material. Therefore, the cluster has, for example, a vertically long three-dimensional shape. In this way, by dividing the granular material into a plurality of clusters, the stress generated with charge / discharge in each cluster is reduced. As a result, dropping of the granular material from the convex portions and deformation of the current collector and the negative electrode accompanying charge / discharge are remarkably suppressed.
  • the cluster has a columnar or scaly three-dimensional shape.
  • the cluster has the three-dimensional shape as described above, it is easy to reduce stress generated due to charge and discharge.
  • the several cluster contained in one granule is mutually separated. This further enhances the relaxation of stress between the clusters.
  • the three-dimensional shape of the granular material is spherical, oblate, or egg-like.
  • the stress generated by the occlusion of lithium ions is equalized in the granular body.
  • the magnitude and direction of the stress are uniform at the interface between the granular material and the convex portion.
  • the effect which suppresses that a granular material falls from a convex part further increases.
  • the granular body has the three-dimensional shape, the area of the granular body facing the positive electrode active material layer through the porous insulating layer can be increased. As a result, battery characteristics such as battery capacity and cycle characteristics can be favorably affected.
  • as an alloy type active material at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a silicon type active material and a tin type active material is preferable.
  • the three-dimensional shape of the granular material is controlled by forming a plurality of convex portions at predetermined intervals on the surface of the current collector and forming one granular material on the surface of each convex portion. Becomes easier. Thereby, it is possible to provide a large gap between the granular bodies adjacent to each other.
  • the voids greatly relieve internal stress accompanying the expansion of the alloy-based active material. Thereby, drop-off or peeling of the granular material from the convex surface can be suppressed.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a positive electrode that absorbs and releases lithium, the negative electrode, a porous insulating layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a lithium ion conductive nonaqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a high capacity and a high energy density by using the negative electrode, and the deterioration of battery characteristics such as cycle characteristics is remarkably suppressed.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a configuration of a nonaqueous electrolyte secondary battery 1 according to an embodiment of the present invention with a part cut away.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view schematically showing the configuration of the negative electrode 2 provided in the battery 1.
  • FIG. 3A is a perspective view schematically showing the configuration of the convex portion 21 in the negative electrode 2.
  • FIG. 3B is a perspective view schematically showing the configuration of the granular material 26 in the negative electrode 2.
  • the battery 1 includes an electrode group 5 obtained by winding a negative electrode 2 and a positive electrode 3 in a spiral shape with a porous insulating layer 4 interposed therebetween.
  • the electrode group 5 is housed in a bottomed cylindrical battery case 6 that is open at one end in the longitudinal direction together with the nonaqueous electrolyte.
  • the opening of the battery case 6 is sealed by a sealing plate 7.
  • the gasket 8 is disposed between the battery case 6 and the sealing plate 7 and insulates them.
  • the negative electrode side insulating plate 9 is attached to one end in the longitudinal direction of the electrode group 5 and insulates the electrode group 5 from the battery case 6.
  • the positive-side insulating plate 10 is attached to the other end in the longitudinal direction of the electrode group 5 and insulates the electrode group 5 from the sealing plate 7.
  • the battery 1 further includes a negative electrode lead 11 that makes the negative electrode 2 and the battery case 6 conductive, and a positive electrode lead 12 that makes the positive electrode 3 and the sealing plate 7 conductive.
  • the battery 1 includes a negative electrode 2, and the configuration other than the negative electrode 2 is the same as that of a conventional lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode 2 includes a current collector 20 having a plurality of convex portions 21 on both surfaces 20 a, an active material layer 25 composed of a plurality of granular bodies 26 supported by the convex portions 21, and It has.
  • the convex portion 21 is formed so as to protrude outward from the surface 20 a of the current collector 20.
  • the convex portions 21 are formed on the surfaces 20 a on both sides of the current collector 20, but the convex portions 21 may be formed on one surface 20 a of the current collector 20.
  • the thickness d of the portion of the current collector 20 where the convex portions 21 are not formed (hereinafter simply referred to as “thickness d of the current collector 20”) is preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the arrangement of the protrusions 21 on the surface 20a of the current collector 20 is preferably a regular arrangement such as a lattice arrangement, a staggered arrangement, or a close-packed arrangement.
  • the interval between the convex portions 21 adjacent to each other is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 40 ⁇ m to 80 ⁇ m from the viewpoint of providing a void 28 that can sufficiently relieve the stress generated by the expansion of the granular material 26.
  • the height of the convex portion 21 is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m, from the viewpoint of the mechanical strength of the convex portion 21.
  • the width of the convex portion 21 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m to 40 ⁇ m, from the viewpoint of the mechanical strength of the convex portion 21.
  • the height and width of the convex portion 21 are the length of the perpendicular line dropped from the tip of the convex portion 21 to the surface 20a of the current collector 20 and the current collector in the cross section in the thickness direction of the current collector 20, respectively.
  • 20 is the maximum length of the convex portion 21 in a direction parallel to the surface 20a.
  • the height and width of the convex portion 21 can be obtained by observing the cross section of the negative electrode 2 with a scanning electron microscope, a laser microscope, or the like.
  • the convex portion 21 has a top surface 22 substantially parallel to the surface 20 a of the current collector 20.
  • the area of the top surface 22 is not particularly limited, but is preferably 2000 ⁇ m 2 or less, more preferably 1 ⁇ m 2 to 1200 ⁇ m 2 from the viewpoint of suppressing the deformation of the negative electrode 2 due to the expansion stress of the granular material 26 supported by the convex portion 21. More preferably, it is 20 ⁇ m 2 to 400 ⁇ m 2 .
  • the top surface 22 preferably has fine irregularities. The fine irregularities are preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m as the ten-point average roughness Rz. Thereby, the granular material 26 which is an aggregate
  • the planar shape of the top surface 22 is circular in the present embodiment, but is not particularly limited. Examples of other planar shapes of the top surface 22 include an ellipse, a square, a rectangle, and a rhombus.
  • the three-dimensional shape of the granular material 26 can be changed. For example, when the planar shape of the top surface 22 is a circle or a square, a spherical or spindle-shaped granular body 26 can be formed. Thereby, when the granular material 26 occludes lithium ions, the magnitude of the stress generated in the granular material 26 and the direction in which the stress is applied are equalized.
  • planar shape of the top surface 22 is rectangular, rhombus, or oval, a long spherical shape in one direction, that is, a flat, egg-shaped, or dome-shaped granular body 26 can be formed. That is, it is possible to form an elongated spherical granular body 26 having a long side direction and a short side direction. Thereby, in the short side direction of the granular material 26, the space
  • the planar shape of the top surface 22 is the shape of the convex portion 21 in the orthographic view from the vertical direction of the current collector 20.
  • the current collector 20 having the convex portions 21 can be formed by a resist method, a press method, or the like.
  • the resist method by plating the metal foil in which the resist film is formed at a predetermined position on the surface (the portion where the convex portion 21 is not formed) to form the convex portion 21, the resist film is removed, A current collector 20 is obtained.
  • the pressing method the metal foil is pressure-formed using a roller having concave portions corresponding to the shape, size and arrangement of the convex portions 21 to be produced on the surface, and the metal foil is locally plastically deformed.
  • the current collector 20 having a plurality of convex portions 21 on the surface thereof is obtained.
  • copper foil, copper alloy foil, stainless steel foil, nickel foil or the like having a thickness of about 10 ⁇ m to 40 ⁇ m can be used as the metal foil.
  • Roughening treatment can be performed on both the metal foil before forming the convex portion 21 and the current collector 20 after forming the convex portion 21.
  • the roughening treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a plating method, an etching method, and a blast treatment.
  • the granular material 26 supported by the convex portion 21 is an aggregate of a plurality of clusters 27 as shown in FIG. 3B and has, for example, a spherical solid shape. Only one granular body 26 is supported on one convex portion 21. The plurality of granular bodies 26 have substantially the same three-dimensional shape. There is a gap 28 between the adjacent granular bodies 26.
  • the plurality of clusters 27 constituting the granular body 26 are formed so as to extend from the surface of the convex portion 21 to the outside of the current collector 20 and are separated from each other.
  • the cluster 27 is smaller than the granular material 26, and is, for example, a cluster of alloy-based active materials having a scaly or columnar three-dimensional shape.
  • the three-dimensional shape of the cluster 27 is often vertically long.
  • the stress generated in each cluster 27 can be reduced. Furthermore, since the plurality of clusters 27 are separated from each other, the stress generated from each cluster 27 is further relaxed. A gap 28 exists around each granular material 26. By these things, the stress as the whole granular material 26 can fully be reduced, and the drop-off
  • the size of the granular material 26 is not particularly limited, and is appropriately selected according to the interval between the adjacent convex portions 21, the shape of the top surface 22 of the convex portion 21, etc., but the granular material 26 does not occlude lithium ions
  • the height is preferably 5 ⁇ m to 80 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, and the width is preferably 5 ⁇ m to 80 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the height and width of the granular material 26 are respectively the length of the perpendicular line dropped from the tip of the granular material 26 to the top surface 22 of the convex portion 21 and the current collector 20 in the cross section in the thickness direction of the negative electrode 2. It is the maximum length of the granular material 26 in a direction parallel to the surface 20a.
  • the height and width of the granular material 26 can be determined by observing the cross section of the negative electrode 2 with a scanning electron microscope, a laser microscope, or the like.
  • the number of clusters 27 constituting one granular body 26 is different for each granular body 26, but is preferably in the range of 5 to 200.
  • the number of clusters 27 here is an average of the number of clusters 27 in ten granular bodies 26.
  • the plurality of clusters 27 have a height of about 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m and a maximum width of about 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the gap width between adjacent clusters 27 is preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the alloy-based active material constituting the cluster 27 is a substance that occludes lithium ions by alloying with lithium and reversibly occludes and releases lithium ions under a negative electrode potential.
  • the alloy-based active material is not particularly limited, and a known alloy-based active material can be used. Among these, a silicon-based active material and a tin-based active material are preferable, and a silicon-based active material is more preferable.
  • silicon type active material Silicon, a silicon compound, a silicon alloy, etc. are mentioned.
  • Specific examples of the silicon compound include silicon oxide represented by the formula: SiO a (0.05 ⁇ a ⁇ 1.95), silicon carbide represented by the formula: SiC b (0 ⁇ b ⁇ 1), formula : Silicon nitride represented by SiN c (0 ⁇ c ⁇ 4/3).
  • Examples of the silicon alloy include an alloy of silicon and a different element X.
  • the different element X is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn, and Ti.
  • tin-based active materials include tin, tin compounds, and tin alloys.
  • Specific examples of the tin compound include tin oxide represented by the formula SnO d (0 ⁇ d ⁇ 2), tin dioxide (SnO 2 ), SnSiO 3 , tin nitride, and the like.
  • Examples of the tin alloy include an alloy of tin and the different element Y.
  • the different element Y is at least one selected from the group consisting of Ni, Mg, Fe, Cu and Ti. Typical examples of such an alloy include Ni 2 Sn 4 and Mg 2 Sn.
  • the active material layer 25 composed of a plurality of granular bodies 26 can be formed on the surface of the convex portion 21 of the current collector 20 by, for example, a vapor phase method or a sintering method.
  • a vapor phase method include vacuum vapor deposition, sputtering, ion plating, laser ablation, chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition, and thermal spraying.
  • the vapor phase method is preferable, and the vacuum deposition method is particularly preferable.
  • the degree of vacuum in the vacuum chamber of the vacuum deposition apparatus and the distance from the target to the current collector are controlled.
  • the degree of vacuum varies depending on the size of the vacuum chamber, the flow rate of the gas supplied from the gas supply nozzle disposed in the vacuum chamber, and preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa to 5 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa at the time of vapor deposition. More preferably, it is set in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • the distance from the target to the current collector means the distance from the center of the upper end surface of the target to the center of the current collector 20 that travels in the vapor deposition region previously regulated by the shielding plate.
  • the distance from the target to the current collector is preferably set in the range of 10 cm to 500 cm, more preferably 20 cm to 200 cm.
  • the center of the upper end surface of the target differs depending on the planar shape of the upper end surface, but when the upper end surface is, for example, a circle, the center of the circle is the center of the target.
  • the upper end surface of the target is, for example, a quadrilateral or more polygon, the intersection of diagonal lines is the center of the target.
  • the upper end surface of the target is an ellipsoid (ellipsoid, for example, a shape in which two short sides of a rectangle are arcuate)
  • the intersection of the smallest rectangular diagonal lines that contain the ellipse is the center of the target. is there.
  • the center of the current collector 20 is the center of the portion exposed to the vapor deposition region of the current collector 20 (hereinafter referred to as “vapor deposition portion”).
  • the vapor deposition part usually has a quadrangular planar shape, and its center is an intersection of diagonal lines.
  • the quadrangle of this embodiment includes a parallelogram, a rhombus, a trapezoid, and the like in addition to a square and a rectangle.
  • the degree of vacuum in the vacuum chamber during deposition and the distance from the target to the current collector from the above range, it is easy to manufacture the granular material 26 that is an aggregate of a plurality of clusters 27. If at least one of the degree of vacuum in the vacuum chamber during deposition and the distance from the target to the current collector is out of the above range, a plurality of thin films may be stacked in the thickness direction, and a single columnar body may be generated. .
  • FIG. 8 is a side view schematically showing the configuration of an electron beam vacuum deposition apparatus 50 (hereinafter simply referred to as “deposition apparatus 50”).
  • the vapor deposition apparatus 50 includes a vacuum chamber 51 and an exhaust pump 52 that exhausts the inside of the vacuum chamber 51.
  • an unwinding roller 60, a winding roller 61, transport rollers 62a and 62b, and cooling rollers 63a, 63b, and 63c for transporting the current collector 20 in the vacuum chamber 50 are arranged inside the vacuum chamber 50.
  • an unwinding roller 60, a winding roller 61, transport rollers 62a and 62b, and cooling rollers 63a, 63b, and 63c for transporting the current collector 20 in the vacuum chamber 50 are arranged. .
  • an evaporation crucible which is a target containing shielding plates 64a, 64b, 64c, oxygen nozzles 65a, 65b, and silicon raw material 66a for depositing silicon or silicon oxide on the surface of the current collector 20 at a predetermined position during conveyance 66 and an electron beam generator 67 are arranged. Furthermore, the film thickness measuring device 68 disposed inside the vacuum chamber 50 detects the film thickness (height of the granular material 26) of the active material layer 25 formed on the surface of the current collector 20.
  • the long current collector 20 is wound around the unwinding roller 60.
  • the conveying rollers 62a and 62b convey the current collector 20 supplied from the unwinding roller 60 toward the cooling roller 63a, or wind the current collector 20 having a silicon-based active material deposited on the surface from the cooling roller 63c. It is conveyed toward the take-up roller 61.
  • the winding roller 61 winds up the current collector 20 having a silicon-based active material deposited on the surface thereof.
  • the cooling rollers 63a, 63b, and 63c are each provided with a cooling device (not shown) to cool the current collector 20.
  • a silicon-based active material that is silicon or silicon oxide is deposited on the surface of the convex portion 21 of the current collector 20.
  • the shielding plates 64a, 64b, and 64c regulate regions where silicon vapor or a mixture of silicon vapor and oxygen is supplied to the current collector 20.
  • a first vapor deposition region 70a is formed in the gap between the shielding plates 64a and 64b, and a second vapor deposition region 70b is formed in the gap between the shielding plates 64b and 64c.
  • silicon vapor or a mixture of silicon vapor and oxygen is supplied to the surface of the current collector 20.
  • the distance from the center point A on the upper end surface of the evaporation crucible 66 to the center point B1 or B2 of the vapor deposition portion of the current collector 20 in the first vapor deposition region 70a or the second vapor deposition region 70b is set to 20 cm to 200 cm, for example.
  • the oxygen nozzles 65 a and 65 b are connected to oxygen cylinders (not shown) via oxygen flow control devices 69 a and 69 b installed outside the vacuum chamber 51, and supply oxygen into the vacuum chamber 51.
  • the oxygen nozzles 65a and 65b, the oxygen flow rate control devices 69a and 69b, and the oxygen cylinder are connected by a pipe (not shown).
  • a pipe By supplying oxygen from the oxygen nozzles 65 a and 65 b, a mixture of silicon vapor and oxygen is supplied to the surface 20 a of the current collector 20.
  • silicon vapor is supplied to the surface 20 a of the current collector 20.
  • the operation of the vapor deposition apparatus 50 is as follows. First, the unwinding roller 60 around which the current collector 20 is wound is installed at a predetermined position, and the vacuum tank 51 is exhausted by the exhaust pump 52. When the vacuum chamber 51 reaches a predetermined degree of vacuum, the silicon material 66a accommodated in the evaporation crucible 66 is irradiated with an electron beam from the electron beam generator 67 to generate silicon vapor. The amount of silicon vapor is controlled by feeding back the thickness of the active material layer 25 (height of the granular material 26) measured by the film thickness measuring device 68. At the same time, a predetermined amount of oxygen is supplied into the vacuum chamber 51 from the oxygen nozzles 65a and 65b.
  • the current collector 20 travels along the cooling rollers 63a, 63b, and 63c, so that the current collector 20 first reaches the first vapor deposition region 70a and then reaches the second vapor deposition region 70b.
  • silicon vapor or a mixture of silicon vapor and oxygen is incident at an angle of 0 ° to 90 ° with respect to the direction perpendicular to the surface 20a of the current collector 20.
  • silicon vapor or a mixture of silicon vapor and oxygen enters at an angle of ⁇ 90 ° to 0 ° with respect to the direction perpendicular to the surface 20a of the current collector 20.
  • region 70b are axisymmetric.
  • silicon vapor or a mixture of silicon vapor and oxygen is incident on the surface 20a of the current collector 20 at an angle inclined with respect to the direction perpendicular to the surface 20a of the current collector 20. It becomes easy to deposit a silicon-based active material.
  • the surface 20a of the current collector 20 on which the convex portion 21 is not formed becomes a shadow of the silicon-based active material deposited on the convex portion 21, so that silicon vapor or a mixture of silicon vapor and oxygen is difficult to enter. .
  • the deposition amount of the silicon-based active material on the surface 20a where the convex portion 21 of the current collector 20 is not formed is smaller than the deposition amount on the surface of the convex portion 21.
  • the degree of vacuum at the time of vapor deposition in the vacuum chamber 51 is set in a range of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • the silicon-based active material is deposited on the surface of the convex portion 21 of the current collector 20.
  • the current collector 20 is taken up by a take-up roller 61.
  • the current collector 20 is transported in the reverse direction from the winding roller 61 toward the unwinding roller 60, and the silicon-based active material is deposited on the surface of the convex portion 21 of the current collector 20.
  • a granular material 26 that is an aggregate of a plurality of clusters 27 is formed on the surface of each convex portion 21.
  • a negative electrode 2 is obtained.
  • the positive electrode 3 includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer provided on the surface of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector for example, a metal foil having a thickness of about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m made of aluminum, aluminum alloy, titanium, stainless steel, nickel, or the like can be used.
  • the positive electrode active material layer is formed on both surfaces of the positive electrode current collector, but the positive electrode active material layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes, for example, a positive electrode active material that absorbs and releases lithium ions, a conductive material, and a binder.
  • a positive electrode active material various materials that occlude and release lithium ions can be used, and among them, a lithium-containing metal composite oxide is preferable. Since the lithium-containing metal composite oxide can generate a high voltage and has a high energy density, it is effective for further increasing the capacity of the battery.
  • the lithium-containing metal composite oxide include, for example, an oxide represented by the composition formula (1): Li Z MO 2 and an oxide represented by the composition formula (2): LiM 2 O 4 .
  • the symbol M is one or more transition metal elements. Although it does not specifically limit as a transition metal element, Cobalt, nickel, and manganese are preferable, and cobalt and nickel are especially preferable.
  • Z representing the molar ratio of Li varies in the range of 0.05 to 1.1 depending on the charge / discharge state of the battery, but is 0.9 to 0.9 immediately after the production of the lithium-containing metal composite oxide. The range is 1.1.
  • Specific examples of such a lithium-containing metal composite oxide include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 and the like.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • conductive material and the binder commonly used conductive materials and binders can be used without any particular limitation.
  • a carbon material such as carbon black or acetylene black can be used.
  • a binder for example, a resin material such as polyvinylidene fluoride or a rubber material can be used.
  • the positive electrode active material layer is prepared, for example, by mixing a positive electrode active material, a conductive material and a binder with a dispersion medium to prepare a positive electrode mixture slurry, and applying the obtained positive electrode mixture slurry to the surface of the positive electrode current collector, It can form by drying and rolling the obtained coating film.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and water.
  • the porous insulating layer 4 is interposed between the negative electrode 2 and the positive electrode 3 to insulate them, and has lithium ion permeability.
  • a separator that is a porous film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a metal oxide film in which a metal oxide such as alumina is bound by a binder, or the like can be used.
  • a separator and a metal oxide film may be used in combination.
  • the porous insulating layer 4 is impregnated with a liquid nonaqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and a lithium salt that dissolves in the non-aqueous solvent, and may include an additive as necessary.
  • Various organic solvents can be used as the non-aqueous solvent.
  • Specific examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • a non-aqueous solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • lithium salts can be used as the lithium salt.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 and the like.
  • Lithium salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the additive include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, cyclohexyl benzene, biphenyl, and diphenyl ether.
  • the wound electrode group has been described.
  • the electrode group included in the battery of the present invention may be a flat electrode group or a stacked electrode group.
  • the cylindrical battery has been described.
  • the battery of the present invention can be in various forms such as a square battery, a thin battery, a laminated film pack battery, a coin battery, and a button battery. .
  • Example 1 Preparation of current collector A plurality of concave portions were formed on the surface of a forged steel roller (Daido Machinery Co., Ltd., diameter 50 mm, width 100 mm) by laser processing. The interval between the recesses adjacent to each other was set to 60 ⁇ m. The opening shape of the recess was a circle having a diameter of 20 ⁇ m. The depth of the recess was 10 ⁇ m. In this way, a convex forming roller was produced. The two convex forming rollers were brought into pressure contact with each other so that their axes were parallel to form a pressure nip portion.
  • a current collector 20 in which a plurality of convex portions 21 were formed on both side surfaces was produced by passing a pressure-molded copper foil having a thickness of 30 ⁇ m through the pressure nip.
  • the shape of the top surface 22 of the convex portion 21 is a circle having a diameter of 10 ⁇ m, the height of the convex portion 21 is 5 ⁇ m, the interval between the adjacent convex portions 21 is 60 ⁇ m, and the thickness d of the current collector 20 is 18 ⁇ m. It was.
  • the length of the current collector 20 was 10 m.
  • the first vapor deposition region 70a a mixture of silicon vapor and oxygen or silicon vapor is incident from a direction at an angle of 60 ° with respect to a direction perpendicular to the surface 20a of the traveling current collector 20, and the second vapor deposition is performed.
  • the evaporation crucible 66 and the shield are arranged so that a mixture of silicon vapor and oxygen or silicon vapor enters from a direction at an angle of ⁇ 80 ° with respect to a direction perpendicular to the surface 20a of the current collector 20 that is traveling.
  • the positions of the plates 64a, 64b and 64c were set.
  • oxygen was supplied into the vacuum chamber 51 from the oxygen nozzles 65a and 65b.
  • the tip of the oxygen nozzle 65a was disposed so that the direction of oxygen emission was substantially parallel to the current collector 20 running in the first vapor deposition region 70a.
  • the tip of the oxygen nozzle 65b was disposed so that the direction of oxygen emission was substantially parallel to the current collector 20 running in the second vapor deposition region 70b.
  • the oxygen flow rate control devices 69a and 69b were used to control the oxygen flow rate from the oxygen nozzles 65a and 65b to 900 sccm, respectively.
  • the degree of vacuum at the time of vapor deposition of the vacuum chamber 51 was 7.5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa.
  • the current collector 20 travels at a speed of 1.5 m / min in the direction of arrows 72 and 73 along the cooling rollers 63a, 63b, and 63c from the unwind roller 60 through the travel roller 62a. Then, the forward transfer was performed, silicon oxide was vapor-deposited on the surface of the current collector 20, and wound around the winding roller 61. Next, the oxygen flow rate of each of the oxygen nozzles 65a and 65b is controlled to 810 sccm, and then the current is collected at a speed of 1.5 m / min along the cooling rollers 63c, 63b and 63a from the take-up roller 61 through the conveying roller 62b. The body 20 was run to carry the return path, and silicon oxide was laminated on the current collector 20.
  • the forward transfer and the return transfer are alternately repeated in the same manner as described above.
  • Silicon oxide or silicon was laminated on one surface. Vapor deposition was performed in the same manner on the other surface of the current collector 20 to obtain the negative electrode 2.
  • the silicon oxide granular material 26 was formed on the surface of each convex portion 21 of the current collector 20.
  • the silicon oxide granular material 26 was an aggregate of a plurality of scaly clusters 27 as shown in FIG. 3B.
  • the silicon oxide granular material 26 had a spherical solid shape, and had a height of 15 ⁇ m and a width of 15 ⁇ m.
  • Example 2 is a perspective view schematically showing the configuration of the convex portion 21a in the negative electrode 2a of Example 2.
  • FIG. 4B is a perspective view schematically showing the configuration of the silicon oxide granular material 26a in the negative electrode 2a of Example 2.
  • FIG. 4A As the current collector, as shown in FIG. 4A, a copper foil was used in which a plurality of convex portions 21a whose top surface 22a had a square shape (the length of one side: 10 ⁇ m) were formed on both surfaces. The height of the protrusions 21a was 5 ⁇ m, the interval between the adjacent protrusions 21a was 60 ⁇ m, and the thickness d of the current collector was 18 ⁇ m.
  • a negative electrode 2a was produced in the same manner as in Example 1 except that this current collector was used in place of the current collector 20.
  • silicon oxide particles 26a were formed on the surface of each convex portion 21a of the current collector.
  • the silicon oxide granular material 26a was an aggregate of a plurality of scaly clusters 27a as shown in FIG. 4B.
  • the silicon oxide granular body 26a had a spherical solid shape, and had a height of 15 ⁇ m and a width of 15 ⁇ m.
  • FIG. 5A is a perspective view schematically showing the configuration of the convex portion 21b in the negative electrode 2b of Example 3.
  • FIG. 5B is a perspective view schematically showing the configuration of the silicon oxide granular material 26b in the negative electrode 2b of Example 3.
  • a copper foil in which a plurality of convex portions 21b having a top surface 22b having an elliptical shape (major axis: 15 ⁇ m, minor axis: 10 ⁇ m) is formed on both surfaces is used. .
  • the height of the convex portion 21b was 5 ⁇ m, the interval between the adjacent convex portions 21b was 60 ⁇ m, and the thickness d of the current collector was 18 ⁇ m.
  • a negative electrode 2b was produced in the same manner as in Example 1 except that this current collector was used in place of the current collector 20.
  • silicon oxide particles 26b were formed on the surface of each convex portion 21b of the current collector.
  • the silicon oxide granular material 26b was an aggregate of a plurality of scaly clusters 27b as shown in FIG. 5B.
  • the silicon oxide granular body 26b had a spherical (egg-like) solid shape that was long in one direction, and had a height of 15 ⁇ m and a longitudinal width of 25 ⁇ m.
  • FIG. 6A is a perspective view schematically illustrating the configuration of the convex portion 21c in the negative electrode 2c of the fourth embodiment.
  • 6B is a perspective view schematically showing the configuration of the silicon oxide granular material 26c in the negative electrode 2c of Example 4.
  • FIG. 6A As the current collector, as shown in FIG. 6A, a plurality of convex portions 21c whose top surface 22c has a rhombic shape (longer diagonal length: 15 ⁇ m, shorter diagonal length: 10 ⁇ m) are provided on both side surfaces. The copper foil formed was used. The height of the protrusions 21c was 5 ⁇ m, the interval between the adjacent protrusions 21c was 60 ⁇ m, and the thickness d of the current collector was 18 ⁇ m.
  • a negative electrode 2c was produced in the same manner as in Example 1 except that this current collector was used in place of the current collector 20.
  • silicon oxide particles 26c were formed on the surface of each convex portion 21c of the current collector.
  • the silicon oxide granular material 26c was an aggregate of a plurality of scaly clusters 27c as shown in FIG. 6B.
  • the silicon oxide granular material 26c had a spherical (egg-like) solid shape that was long in one direction, and had a height of 15 ⁇ m and a longitudinal width of 25 ⁇ m.
  • FIG. 7A is a perspective view schematically illustrating the configuration of the convex portion 21d in the negative electrode 2d of the fifth embodiment.
  • FIG. 7B is a perspective view schematically showing the configuration of the silicon oxide granular material 26d in the negative electrode 2d of Example 5.
  • the current collector as shown in FIG. 7A, a copper foil in which a plurality of convex portions 21d whose top surface 22d has a rectangular shape (long side: 15 ⁇ m, short side: 10 ⁇ m) is formed on both surfaces is used. .
  • the height of the convex portion 21d was 5 ⁇ m, the interval between the adjacent convex portions 21d was 60 ⁇ m, and the thickness d of the current collector was 18 ⁇ m.
  • a negative electrode 2d was produced in the same manner as in Example 1 except that this current collector was used in place of the current collector 20.
  • silicon oxide particles 26d were formed on the surface of each convex portion 21d of the current collector.
  • the silicon oxide granular material 26d was an aggregate of a plurality of scaly clusters 27d as shown in FIG. 7B.
  • the silicon oxide granular body 26d had a spherical (egg-like) three-dimensional shape that was long in one direction, and had a height of 15 ⁇ m and a longitudinal width of 25 ⁇ m.
  • Example 1 In the formation of an active material layer made of a plurality of silicon oxide particles, the degree of vacuum during deposition of the vacuum chamber 51 is set to 1 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa, and the distance from the center point A to the center point B1 and A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the distance from the center point A to the center point B2 was set to 5 cm.
  • the obtained negative electrode was observed with a scanning electron microscope, silicon oxide particles were formed on the surface of each convex portion 21 of the current collector 20.
  • This silicon oxide granular material had a columnar solid shape and was a lump of granular material extending in a direction substantially perpendicular to the surface of the current collector.
  • This silicon oxide granular material had a height of 15 ⁇ m and a width of 15 ⁇ m.
  • the cylindrical lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 was produced as follows.
  • (1) Production of positive electrode A mass of 92: 3: 5 of lithium cobalt oxide powder (LiCoO 2 , positive electrode active material) having an average particle diameter of 5 ⁇ m, carbon black (conductive material), and polyvinylidene fluoride (binder). Mixed in ratio.
  • the obtained mixture and N-methyl-2-pyrrolidone (dispersion medium) were mixed to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • the obtained positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 ⁇ m, and the obtained coating film was dried and rolled to produce a positive electrode.
  • Constant current charging conditions constant current density 1 mA / cm 2 , end-of-charge voltage 4.2 V
  • Constant current discharge conditions constant current density 1 mA / cm 2 , discharge end voltage 2.5 V
  • the silicon oxide granular material of Comparative Example 1 is a lump of columnar particles extending in a direction substantially perpendicular to the surface of the current collector, and has no voids therein.
  • the silicon oxide particles are not spherical, the stress generated inside the silicon oxide particles becomes non-uniform, and the stress is concentrated on the interface between the silicon oxide particles and the protrusions, thereby It is thought that the falling of the granular material from the convex portion is likely to occur.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode of the present invention has excellent cycle characteristics and can be used for the same applications as conventional non-aqueous electrolyte secondary batteries, in particular, electronic equipment, electrical equipment, audiovisual equipment, It is useful as a main power supply or auxiliary power supply for machine tools, transportation equipment, power storage equipment, etc.
  • Electronic devices include personal computers, mobile phones, mobile devices, portable information terminals, portable game devices, and the like.
  • the electrical equipment includes a vacuum cleaner.
  • Audio visual equipment includes video recorders and memory audio players.
  • Machine tools include electric tools and robots.
  • Transportation equipment includes electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in HEVs, fuel cell vehicles, and the like. Examples of power storage devices include uninterruptible power supplies.

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Abstract

　表面に複数の凸部を有する集電体と、複数の前記凸部に支持され且つ合金系活物質を含む粒状体とを備え、互いに隣り合う前記粒状体間に空隙を有し、前記粒状体が前記凸部の表面から前記集電体の外方に伸び且つ前記合金系活物質を含む複数のクラスターの集合体である負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極と、前記負極と前記正極との間に介在する多孔質絶縁層と、リチウムイオン伝導性非水電解質とを備える非水電解質二次電池。

Description

非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、負極活物質として合金系活物質を用いる非水電解質二次電池用負極の改良に関する。
　非水電解質二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有することから、各種電子機器の電源として広く用いられている。現在市販される非水電解質二次電池の負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する黒鉛が一般的に用いられている。黒鉛の理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇである。しかしながら、電子機器の高性能化および多機能化に伴い、非水電解質二次電池のさらなる高容量化が望まれている。
　非水電解質二次電池用の負極活物質には、分子量が小さく、多くのリチウムイオンを吸蔵できること、その内部においてリチウムイオンが容易に拡散すること、化学的に安定で、安価であること、合成が容易であること、サイクル特性に優れていることなどが求められている。
　非水電解質二次電池の高容量化には、黒鉛よりも容量の大きい負極活物質を用いることが有効である。このような負極活物質として、珪素や錫などを含有する合金系活物質が注目されている。珪素は、リチウムとの反応により、式：Ｌｉ４．４Ｓｉ（Ｌｉ２２Ｓｉ５）で表される化合物を形成し、約４０００ｍＡｈ／ｇの理論容量密度を有する。錫は、リチウムとの反応により、式：Ｌｉ４．４Ｓｎ（Ｌｉ２２Ｓｎ５）で表される化合物を形成し、約１０００ｍＡｈ／ｇの理論容量密度を有する。
　しかしながら、合金系活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する際に、大きく膨張および収縮して大きな応力を発生させる。これにより、負極集電体に歪みや切れが生じ、負極が変形する。そして、負極とセパレータとの間に局所的に空隙が形成され、負極と正極との距離にばらつきが生じる。その結果、電池内部において、充放電反応が不均一になることにより、電池容量やサイクル特性などの電池特性が低下し易くなる。
　負極活物質として合金系活物質を用いた非水電解質二次電池用負極としては、例えば、表面に凹凸を有する集電体にシリコン薄膜を堆積させることにより、シリコン薄膜の内部に複数の空隙を形成した負極が提案されている（特許文献１参照）。また、平均表面粗さＲａが０．０１～１μｍである集電体と、集電体表面から該表面に垂直な方向に対して傾斜する方向に成長し、且つ珪素からなる複数の柱状結晶粒とを備える負極が提案されている（特許文献２参照）。
特開２００２－３１３３１９号公報 特開２００５－１９６９７０号公報
　特許文献１の技術では、シリコン薄膜の内部に形成される空隙の寸法を制御できないので、空隙の寸法にばらつきが生じやすい。その結果、空隙の寸法が小さい部分では、合金系活物質の膨張および収縮により発生する応力を十分に緩和することができない。
　また、特許文献２の技術では、柱状結晶粒の根元付近には空隙が形成されるものの、柱状結晶粒の先端付近では、複数の柱状結晶粒が互いに接触している。したがって、空隙による応力の緩和は十分ではない。このため、充放電に伴う負極の変形や柱状結晶粒の集電体からの脱落を抑制するには、ある程度有効であるものの、電池のサイクル特性の劣化を十分に抑制することができない。
　本発明の目的は、負極活物質として合金系活物質を用いる負極を備え、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
　本発明の非水電解質二次電池用負極は、表面に複数の凸部を有する集電体と、複数の凸部にそれぞれ支持され、且つ合金系活物質を含む粒状体と、を備え、互いに隣り合う粒状体間に空隙を有し、粒状体は、凸部の表面から集電体の外方に伸び、且つ合金系活物質を含む複数のクラスターの集合体であることを特徴とする。
　また、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵および放出する正極と、上記非水電解質二次電池用負極と、正極と負極との間に介在するように配置される多孔質絶縁層と、リチウムイオン伝導性非水電解質と、を備えることを特徴とする。
　本発明によれば、充放電を繰り返しても、容量の低下が少ない非水電解質二次電池を提供できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を一部切り欠いて模式的に示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極の構成を模式的に示す縦断面図である。 図２に示す非水電解質二次電池用負極における凸部の構成を模式的に示す斜視図である。 図２に示す非水電解質二次電池用負極における凸部表面に形成された粒状体の構成を模式的に示す斜視図である。 実施例２の負極における凸部の構成を模式的に示す斜視図である。 実施例２の負極における珪素酸化物粒状体の構成を模式的に示す斜視図である。 実施例３の負極における凸部の構成を模式的に示す斜視図である。 実施例３の負極における珪素酸化物粒状体の構成を模式的に示す斜視図である。 実施例４の負極における凸部の構成を模式的に示す斜視図である。 実施例４の負極における珪素酸化物粒状体の構成を模式的に示す斜視図である。 実施例５の負極における凸部の構成を模式的に示す斜視図である。 実施例５の負極における珪素酸化物粒状体の構成を模式的に示す斜視図である。 電子ビーム式真空蒸着装置の構成を模式的に示す側面図である。
　本発明の非水電解質二次電池用負極（以下単に「負極」とする）は、以下の特徴を有する集電体と合金系活物質を含む複数の粒状体とを備えている。
　集電体は、表面に複数の凸部を有している。すなわち、複数の凸部は、集電体の表面において所定の間隔を空けて形成され、集電体の表面からその外方に伸びている。更に、凸部は、集電体の表面に対してほぼ平行な頂面を有し、この頂面が微細な凹凸を有することが好ましい。凸部がこのような頂面を有することにより、後述する、複数の合金系活物質を含むクラスターからなる粒状体を容易に形成できる。また、頂面の平面形状は円形、楕円形、正方形、長方形又は菱形であることが好ましい。これにより、球状、扁球状（spheroid）または鶏卵状の立体形状を有する粒状体を容易に形成できる。
　１つの凸部が、１つの粒状体を支持する。このような粒状体が複数集まって、負極活物質層を構成する。互いに隣り合う粒状体間には、空隙が存在する。この空隙により、粒状体の膨張および収縮により発生する応力が緩和され、粒状体の凸部からの脱落や集電体および負極の変形が抑制され、電池の容量やサイクル特性の低下が抑制される。
　更に、粒状体は、凸部の表面から集電体の外方に伸びて、合金系活物質を含む複数のクラスターの集合体であることを特徴とする。したがって、クラスターは、例えば、縦長の立体形状を有している。このように、粒状体を複数のクラスターに分割することにより、各クラスター中で充放電に伴って発生する応力が低減される。その結果、充放電に伴う粒状体の凸部からの脱落や集電体および負極の変形が顕著に抑制される。
　更に、上記クラスターは、柱状又は燐片状の立体形状を有することが好ましい。クラスターが前記のような立体形状を有することにより、充放電に伴って発生する応力の低減化が容易になる。また、１つの粒状体に含まれる複数のクラスターは互いに離隔していることが好ましい。これにより、クラスター間での応力の緩和が一層増進される。
　更に、粒状体の立体形状が、球状、扁球状または鶏卵状であることが好ましい。これにより、リチウムイオンの吸蔵により発生する応力が粒状体内において均等になる。特に、粒状体と凸部との界面において、応力の大きさおよび方向が均等になる。これにより、粒状体が凸部から脱落するのを抑制する効果が更に高まる。また、粒状体が前記立体形状を有することにより、多孔質絶縁層を介して正極活物質層と対向する粒状体の面積を大きくすることができる。その結果、電池容量やサイクル特性などの電池特性に良好な影響を与えることができる。また、合金系活物質としては、珪素系活物質および錫系活物質よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　本発明によれば、集電体の表面に所定の間隔を空けて複数の凸部を形成し、各凸部表面に１つの粒状体を形成することにより、粒状体の立体形状を制御することが容易になる。これにより、互いに隣り合う粒状体間に大き目の空隙を設けることが可能になる。この空隙が、電池反応によって合金系活物質にリチウムイオンが吸蔵された場合に、合金系活物質の膨張に伴う内部応力を大きく緩和する。これにより、凸部表面からの粒状体の脱落または剥離を抑制することができる。
　本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵および放出する正極と、上記の負極と、正極と負極との間に介在する多孔質絶縁層と、リチウムイオン伝導性非水電解質と、を備える。本発明の非水電解質二次電池は、上記の負極を用いることにより、高容量および高エネルギー密度を有し、サイクル特性などの電池特性の低下が顕著に抑制されている。
　以下に、本発明の非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池について、更に詳しく説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池１の構成を一部切り欠いて模式的に示す斜視図である。図２は、電池１に備わる負極２の構成を模式的に示す縦断面図である。図３Ａは、負極２における凸部２１の構成を模式的に示す斜視図である。図３Ｂは、負極２における粒状体２６の構成を模式的に示す斜視図である。
　電池１は、負極２と正極３とをこれらの間に多孔質絶縁層４を介在させて渦巻状に捲回することにより得られる電極群５を具備する。電極群５は、非水電解質と共に、長手方向の一方の端部が開口している有底円筒型の電池ケース６に収容される。電池ケース６の開口は、封口板７により封口される。ガスケット８は、電池ケース６と封口板７との間に配置され、これらを絶縁する。負極側絶縁板９は、電極群５の長手方向の一端に装着され、電極群５と電池ケース６とを絶縁する。正極側絶縁板１０は、電極群５の長手方向の他端に装着され、電極群５と封口板７とを絶縁する。電池１は、更に、負極２と電池ケース６とを導通させる負極リード１１と、正極３と封口板７とを導通させる正極リード１２と、を備える。電池１は、負極２を備えることを特徴とし、負極２以外の構成は従来のリチウムイオン二次電池と同様である。
　負極２は、図２に示すように、両側の表面２０ａに複数の凸部２１を有する集電体２０と、各凸部２１に支持された複数の粒状体２６からなる活物質層２５と、を備えている。
　凸部２１は、集電体２０の表面２０ａからその外方に突出するように形成されている。本実施形態では、集電体２０の両側の表面２０ａに凸部２１が形成されているが、集電体２０の片方の表面２０ａに凸部２１が形成されていてもよい。集電体２０の凸部２１が形成されていない部分の厚さｄ（以下単に「集電体２０の厚さｄ」とする）は、好ましくは５μｍ～３０μｍである。
　集電体２０の表面２０ａにおける凸部２１の配置は、格子状配置、千鳥格子状配置、最密充填状配置などの規則的配置であることが好ましい。これにより、粒状体２６のリチウムイオンの吸蔵に伴って集電体２０に掛かる応力が、集電体２０全体でほぼ均一になり、集電体２０の局所的な変形などが抑制される。互いに隣り合う凸部２１間の間隔は、粒状体２６の膨張により発生する応力を十分に緩和できる程度の空隙２８を設ける観点から、好ましくは１０μｍ～１００μｍ、更に好ましくは４０μｍ～８０μｍである。
　凸部２１の高さは、凸部２１の機械的強度の観点から、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ～２０μｍである。また、凸部２１の幅は、やはり凸部２１の機械的強度の観点から、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ～４０μｍである。なお、凸部２１の高さおよび幅は、集電体２０の厚さ方向の断面において、それぞれ、凸部２１の先端から集電体２０の表面２０ａに降ろした垂線の長さおよび集電体２０の表面２０ａに平行な方向における凸部２１の最大長さである。凸部２１の高さおよび幅は、負極２の断面を走査型電子顕微鏡、レーザ顕微鏡などで観察することにより求めることができる。
　凸部２１は、集電体２０の表面２０ａにほぼ平行な頂面２２を有している。頂面２２の面積は特に限定されないが、凸部２１により支持された粒状体２６の膨張応力による負極２の変形を抑制する観点から、好ましくは２０００μｍ２以下、更に好ましくは１μｍ２～１２００μｍ２、より好ましくは２０μｍ２～４００μｍ２である。また、頂面２２は、微細な凹凸を有していることが好ましい。微細な凹凸は、十点平均粗さＲｚとして、０．１μｍ～５μｍの範囲であることが好ましい。これにより、互いに離隔した複数のクラスター２７の集合体である粒状体２６を容易に作製できる。
　頂面２２の平面形状は、本実施形態では円形であるが、特に限定されない。頂面２２の他の平面形状としては、例えば、楕円形、正方形、長方形、菱形などが挙げられる。頂面２２の平面形状を選択することにより、粒状体２６の立体形状を変更することができる。例えば、頂面２２の平面形状が円形または正方形である場合は、球状または紡錘状の粒状体２６を形成できる。これにより、粒状体２６がリチウムイオンを吸蔵した場合に、粒状体２６の内部で発生する応力の大きさおよび応力が及ぶ方向が均等になる。そして、粒状体２６と凸部２１との界面において発生する応力のばらつきも非常に少なくなる。その結果、粒状体２６の凸部２１からの脱落を一層抑制できる。
　頂面２２の平面形状が長方形、菱形または楕円形である場合は、一方の方向に長い球状、すなわち扁球状、鶏卵状またはドーム状の粒状体２６を形成できる。すなわち、長辺方向と短辺方向とを有する細長い球状の粒状体２６を形成できる。これにより、粒状体２６の短辺方向では、互いに隣り合う粒状体２６間の空隙２８が大きくなる。その結果、粒状体２６がリチウムイオンを吸蔵することにより発生する内部応力を緩和する空隙２８の効果が高まり、粒状体２６の凸部２１からの脱落を一層抑制できる。なお、頂面２２の平面形状とは、集電体２０の鉛直方向上方からの正投影図における凸部２１の形状である。
　凸部２１を有する集電体２０は、レジスト法、プレス法などにより形成できる。レジスト法によれば、表面の所定位置（凸部２１が形成されない部分）にレジスト膜が形成された金属箔にめっきを施して凸部２１を形成した後、前記レジスト膜を除去することにより、集電体２０が得られる。プレス法によれば、作製しようとする凸部２１の形状、寸法および配置に対応する凹部が表面に形成されたローラを用いて金属箔を加圧成形し、金属箔を局所的に塑性変形させることにより、複数の凸部２１をその表面に有する集電体２０が得られる。
　これらの方法において、金属箔には、厚さ１０μｍ～４０μｍ程度の、銅箔、銅合金箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔などを使用できる。凸部２１を形成する前の金属箔および凸部２１を形成した後の集電体２０のいずれにも、粗化処理を施すことができる。粗化処理方法としては、特に限定されないが、例えば、めっき法、エッチング法、ブラスト処理などが挙げられる。
　凸部２１に支持された粒状体２６は、図３Ｂに示すように、複数個のクラスター２７の集合体であり、例えば、球状の立体形状を有している。１個の凸部２１には、１個の粒状体２６が１個だけ支持されている。複数個の粒状体２６は、ほぼ同じ立体形状を有している。互いに隣り合う粒状体２６間には空隙２８が存在する。粒状体２６を構成する複数のクラスター２７は、凸部２１の表面から集電体２０の外方に伸びるように形成され、互いに離隔している。クラスター２７は、粒状体２６よりも寸法が小さく、例えば、鱗片状または柱状の立体形状を有する合金系活物質のクラスターである。また、クラスター２７の立体形状は縦長であることが多い。
　このように粒状体２６を複数個の鱗片状または柱状のクラスター２７の集合体として形成することにより、個々のクラスター２７内で発生する応力を小さくすることができる。更に、複数個のクラスター２７が互いに離隔していることにより、個々のクラスター２７から発生する応力が一層緩和される。そして、各粒状体２６の周囲には空隙２８が存在する。これらのことにより、粒状体２６全体としての応力を十分に低減化することができ、粒状体２６の凸部２１からの脱落が顕著に抑制される。その結果、充放電回数が増加しても、電池容量などが、使用初期の高水準に維持された電池が得られる。
　粒状体２６の寸法は特に限定されず、互いに隣り合う凸部２１間の間隔、凸部２１の頂面２２の形状などに応じて適宜選択されるが、粒状体２６がリチウムイオンを吸蔵しない状態において、その高さが好ましくは５μｍ～８０μｍ、更に好ましくは１０μｍ～３０μｍであり、その幅が好ましくは５μｍ～８０μｍ、更に好ましくは１０μｍ～３０μｍである。粒状体２６の寸法を前記範囲から選択することにより、粒状体２６を複数個のクラスター２７の集合体として構成する効果が、一層顕著になる。
　なお、粒状体２６の高さおよび幅は、負極２の厚さ方向の断面において、それぞれ、粒状体２６の先端から凸部２１の頂面２２に降ろした垂線の長さおよび集電体２０の表面２０ａに平行な方向における粒状体２６の最大長さである。粒状体２６の高さおよび幅は、負極２の断面を走査型電子顕微鏡、レーザ顕微鏡などで観察することにより求めることができる。
　１個の粒状体２６を構成するクラスター２７の個数は、粒状体２６毎に異なるが、好ましくは５個～２００個の範囲である。ここでのクラスター２７の個数は、１０個の粒状体２６におけるクラスター２７の個数の平均である。複数のクラスター２７は、高さ０．１μｍ～２０μｍ程度、最大幅０．１μｍ～１０μｍ程度の寸法を有する。更に、互いに隣り合うクラスター２７間の間隙幅は、好ましくは１００ｎｍ～１μｍである。
　クラスター２７を構成する合金系活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムイオンを吸蔵し、且つ負極電位下でリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する物質である。合金系活物質としては特に限定されず、公知の合金系活物質を使用できるが、これらの中でも珪素系活物質および錫系活物質が好ましく、珪素系活物質が更に好ましい。
　珪素系活物質としては特に限定されないが、珪素、珪素化合物、珪素合金等が挙げられる。珪素化合物の具体例としては、式：ＳｉＯａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物、式：ＳｉＣｂ（０＜ｂ＜１）で表される珪素炭化物、式：ＳｉＮｃ（０＜ｃ＜４／３）で表される珪素窒化物などが挙げられる。珪素合金としては、珪素と異種元素Ｘとの合金が挙げられる。ただし、異種元素Ｘは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＴｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
　錫系活物質としては、錫、錫化合物、錫合金などが挙げられる。錫化合物の具体例としては、式ＳｎＯｄ（０＜ｄ＜２）で表される錫酸化物、二酸化錫（ＳｎＯ２）、ＳｎＳｉＯ３、錫窒化物などが挙げられる。錫合金としては、錫と異種元素Ｙとの合金などが挙げられる。異種元素Ｙは、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｕおよびＴｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。このような合金の代表例として、例えば、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎなどが挙げられる。
　複数の粒状体２６からなる活物質層２５は、例えば、気相法または焼結法により集電体２０の凸部２１表面に形成できる。気相法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法、溶射法等などが挙げられる。これらの方法の中でも、気相法が好ましく、真空蒸着法が特に好ましい。
　互いに離隔する複数のクラスター２７の集合体である粒状体２６を真空蒸着法により形成する場合、真空蒸着装置の真空槽の真空度およびターゲットから集電体までの距離を制御する。真空度は、真空槽の大きさ、真空槽内に配置される気体供給ノズルから供給される気体の流量などにより変化するが、蒸着時には好ましくは５×１０－４Ｐａ～５×１０－１Ｐａ、更に好ましくは１×１０－３Ｐａ～１×１０－２Ｐａの範囲に設定する。ターゲットから集電体までの距離とは、ターゲットの上端面の中心から、遮蔽板により予め規制された蒸着領域を走行する集電体２０の中心までの距離を意味する。ターゲットから集電体までの距離は、好ましくは１０ｃｍ～５００ｃｍ、更に好ましくは２０ｃｍ～２００ｃｍの範囲に設定する。
　ここで、ターゲットの上端面の中心は、上端面の平面形状によって異なるが、上端面が例えば円形である場合は、円の中心がターゲットの中心である。ターゲットの上端面が例えば四角形以上の多角形である場合は、対角線の交点がターゲットの中心である。ターゲットの上端面が偏楕円（ellipsoid、例えば、長方形の２つの短辺を円弧状にしたような形状）である場合は、前記偏楕円を内包する最小の長方形の対角線の交点がターゲットの中心である。また、集電体２０の中心は、集電体２０の蒸着領域に晒された部分（以下「蒸着部分」とする）の中心である。蒸着部分は、通常四角形の平面形状を有しており、その中心は対角線の交点である。本実施形態の四角形には、正方形および長方形の他に、平行四辺形、菱形、台形なども含まれる。
　蒸着時の真空槽の真空度およびターゲットから集電体までの距離を前記範囲内から選択することにより、複数のクラスター２７の集合体である粒状体２６の製造が容易になる。蒸着時の真空槽の真空度およびターゲットから集電体までの距離の少なくとも一方が前記範囲から外れると、複数の薄膜が厚さ方向に積層し、一塊になった柱状体が生成するおそれがある。
　図８は、電子ビーム式真空蒸着装置５０（以下単に「蒸着装置５０」とする）の構成を模式的に示す側面図である。図８においては、蒸着装置５０内部の機材を実線で示している。蒸着装置５０は、真空槽５１と、真空槽５１内部を排気する排気ポンプ５２とを備えている。真空槽５０の内部には、真空槽５０内において集電体２０を搬送するための巻き出しローラ６０、巻き取りローラ６１、搬送ローラ６２ａ、６２ｂおよび冷却ローラ６３ａ、６３ｂ、６３ｃが配置されている。また、搬送中の所定位置で集電体２０の表面に珪素または珪素酸化物を蒸着させるための遮蔽板６４ａ、６４ｂ、６４ｃ、酸素ノズル６５ａ、６５ｂ、珪素原料６６ａを収容するターゲットである蒸発坩堝６６および電子ビーム発生装置６７が配置されている。更に真空槽５０の内部に配置される膜厚測定装置６８は、集電体２０の表面に形成される活物質層２５の膜厚（粒状体２６の高さ）を検知する。
　巻き出しローラ６０には、長尺の集電体２０が巻き付けられている。搬送ローラ６２ａ、６２ｂは、巻き出しローラ６０から供給された集電体２０を冷却ローラ６３ａに向けて搬送し、または表面に珪素系活物質を蒸着させた集電体２０を冷却ローラ６３ｃから巻き取りローラ６１に向けて搬送する。巻き取りローラ６１は、表面に珪素系活物質を蒸着させた集電体２０を巻き取る。
　冷却ローラ６３ａ、６３ｂ、６３ｃは、それぞれその内部に図示しない冷却装置が配置されており、集電体２０を冷却する。冷却された集電体２０に珪素蒸気または珪素蒸気と酸素との混合物を供給することにより、集電体２０の凸部２１表面に珪素または珪素酸化物である珪素系活物質が堆積する。
　遮蔽板６４ａ、６４ｂ、６４ｃは、珪素蒸気または珪素蒸気と酸素との混合物が集電体２０に供給される領域を規制する。遮蔽板６４ａ、６４ｂの隙間に第１蒸着領域７０ａが形成され、遮蔽板６４ｂ、６４ｃの隙間に第２蒸着領域７０ｂが形成される。第１蒸着領域７０ａおよび第２蒸着領域７０ｂでは、集電体２０表面に珪素蒸気または珪素蒸気と酸素との混合物を供給する。蒸発坩堝６６の上端面における中心点Ａから、第１蒸着領域７０ａまたは第２蒸着領域７０ｂにおける集電体２０の蒸着部分の中心点Ｂ１またはＢ２までの距離を、例えば２０ｃｍ～２００ｃｍに設定する。
　酸素ノズル６５ａ、６５ｂは、真空槽５１の外部に設置された酸素流量制御装置６９ａ、６９ｂを介して図示しない酸素ボンベにそれぞれ接続され、真空槽５１内に酸素を供給する。酸素ノズル６５ａ、６５ｂ、酸素流量制御装置６９ａ、６９ｂおよび酸素ボンベは、配管（不図示）により接続されている。酸素ノズル６５ａ、６５ｂから酸素を供給することにより、珪素蒸気と酸素との混合物が集電体２０の表面２０ａに供給される。酸素を供給しない場合には、珪素蒸気が集電体２０の表面２０ａに供給される。
　蒸着装置５０の動作は次の通りである。まず、集電体２０が巻き付けられた巻き出しローラ６０を所定の位置に設置し、排気ポンプ５２により真空槽５１を排気する。真空槽５１が所定の真空度に達すると、蒸発坩堝６６に収容された珪素原料６６ａに電子ビーム発生装置６７から電子ビームを照射し、珪素蒸気を発生させる。珪素の蒸気量は、膜厚測定器６８により測定される活物質層２５の厚さ（粒状体２６の高さ）をフィードバックして制御する。これと同時に、酸素ノズル６５ａ、６５ｂから所定量の酸素を真空槽５１内に供給する。
　この状態で、集電体２０を冷却ローラ６３ａ、６３ｂ、６３ｃに沿って走行させることにより、集電体２０はまず第１蒸着領域７０ａに達し、次に第２蒸着領域７０ｂに達する。第１蒸着領域７０ａでは、集電体２０の表面２０ａに垂直な方向に対して０°～９０°の角度で珪素蒸気または珪素蒸気と酸素との混合物が入射する。第２蒸着領域７０ｂでは、集電体２０の表面２０ａに垂直な方向に対して－９０°～０°の角度で珪素蒸気または珪素蒸気と酸素との混合物が入射する。第１蒸着領域７０ａと第２蒸着領域７０ｂとは線対称になっている。
　このとき、珪素蒸気または珪素蒸気と酸素との混合物が、集電体２０の表面２０ａに垂直な方向に対して傾斜した角度で集電体２０の表面２０ａに入射するため、凸部２１の表面に珪素系活物質が堆積しやすくなる。一方、集電体２０の凸部２１が形成されていない表面２０ａは、凸部２１に堆積した珪素系活物質の影になるため、珪素蒸気または珪素蒸気と酸素との混合物が入射しにくくなる。これにより、集電体２０の凸部２１が形成されていない表面２０ａにおける珪素系活物質の堆積量は、凸部２１表面における堆積量に比べて少ない。真空槽５１の蒸着時の真空度は、１×１０－３Ｐａ～１×１０－２Ｐａの範囲に設定する。
　このようにして、集電体２０の凸部２１表面に珪素系活物質が堆積する。この集電体２０を、巻き取りローラ６１により巻き取る。次に、集電体２０の搬送方向を逆にして、巻き取りローラ６１から巻き出しローラ６０に向けて搬送し、集電体２０の凸部２１表面に珪素系活物質を堆積させる。集電体２０の搬送方向を逆にして珪素系活物質を堆積させる操作を複数回繰り返すことにより、各凸部２１の表面に、複数のクラスター２７の集合体である粒状体２６が形成され、負極２が得られる。
　正極３は、例えば、正極集電体と、正極集電体表面に設けられた正極活物質層とを備えている。正極集電体には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、ステンレス鋼、ニッケルなどからなる、厚さ１０μｍ～３０μｍ程度の金属箔を使用できる。本実施形態では正極集電体の両側の表面に正極活物質層を形成しているが、正極集電体の片方の表面に正極活物質層を形成してもよい。
　正極活物質層は、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極活物質、導電材および結着剤を含んでいる。
　正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出する様々な材料を使用できるが、その中でも、リチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧の発生が可能であると共に高エネルギー密度であるため、電池のさらなる高容量化に有効である。
　リチウム含有金属複合酸化物の具体例として、例えば、組成式（１）：ＬｉＺＭＯ２で表される酸化物および組成式（２）：ＬｉＭ２Ｏ４で表される酸化物が挙げられる。前記各式中、符号Ｍは１種以上の遷移金属元素である。遷移金属元素としては特に限定されないが、コバルト、ニッケルおよびマンガンが好ましく、コバルトおよびニッケルが特に好ましい。組成式（１）中、Ｌｉのモル比を示すＺは、電池の充放電状態により０．０５～１．１の範囲で変化するが、リチウム含有金属複合酸化物の製造直後は０．９～１．１の範囲である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられる。正極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　導電材および結着剤としては、一般に用いられる導電材および結着剤を特に限定無く使用できる。導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素材料を使用でき、結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの樹脂材料やゴム材料などを使用できる。
　正極活物質層は、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を分散媒と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られた正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥および圧延することにより形成できる。分散媒としては特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒や水などが挙げられる。
　多孔質絶縁層４は、負極２と正極３との間に介在してこれらを絶縁するとともに、リチウムイオン透過性を有している。多孔質絶縁層４としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる多孔質膜であるセパレータ、アルミナなどの金属酸化物を結着剤により結着した金属酸化物膜などを使用できる。セパレータと金属酸化物膜とを併用しても良い。多孔質絶縁層４には、液状の非水電解質が含浸されている。
　非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解するリチウム塩と含み、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
　非水溶媒としては、様々な有機溶媒を使用できる。非水溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　リチウム塩としては、様々なリチウム塩を使用できる。リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。リチウム塩は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。添加剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
　本実施形態では、捲回型電極群について説明したが、本発明の電池に含まれる電極群は、扁平状電極群および積層型電極群であってもよい。また、本実施形態では、円筒型電池について説明したが、本発明の電池は、角型電池、薄型電池、ラミネートフィルムパック電池、コイン型電池、ボタン型電池などの種々の形態にすることができる。
（実施例１）
（１）集電体の作製
　鍛鋼ローラ（大同マシナリー（株）製、直径５０ｍｍ、幅１００ｍｍ）の表面に、レーザ加工により、複数の凹部を形成した。互いに隣り合う凹部間の間隔を６０μｍにした。凹部の開口形状は、直径２０μｍの円形であった。凹部の深さは１０μｍであった。このようにして、凸部形成用ローラを作製した。２つの凸部形成用ローラを、互いの軸線が平行になるように圧接させ、圧接ニップ部を形成した。
　この圧接ニップ部に、厚さ３０μｍの銅箔を通過させて加圧成形し、両側表面に複数の凸部２１が形成された集電体２０を作製した。凸部２１の頂面２２の形状は直径１０μｍの円形であり、凸部２１の高さは５μｍ、互いに隣り合う凸部２１間の間隔が６０μｍ、集電体２０の厚さｄは１８μｍであった。集電体２０の長さは、１０ｍであった。
（２）複数の珪素酸化物の粒状物からなる活物質層の形成
　図８に示す蒸着装置５０を用いて、図３Ｂに示すような集電体２０の凸部２１に支持された球状の粒状体２６を形成した。巻き出しローラ６０に集電体２０を巻き付け、蒸着装置５０内の所定位置に設置した。蒸発坩堝６６の上端面の中心点Ａから第１蒸着領域７０ａの集電体２０の中心点Ｂ１および第２蒸着領域７０ｂの集電体２０の中心点Ｂ２までの距離を、それぞれ４５ｃｍに設定した。
　また、第１蒸着領域７０ａでは、走行している集電体２０の表面２０ａに垂直な方向に対して角度６０°の方向から珪素蒸気と酸素との混合物または珪素蒸気が入射し、第２蒸着領域７０ｂでは、走行している集電体２０の表面２０ａに垂直な方向に対して角度－８０°の方向から珪素蒸気と酸素との混合物または珪素蒸気が入射するように、蒸発坩堝６６および遮蔽板６４ａ、６４ｂ、６４ｃの位置を設定した。
　蒸発坩堝６６に珪素２００ｇを収容した。排気ポンプ５２により真空槽５１の内部の真空度が３×１０－４Ｐａに達するまで排気を行った。その後、前記真空度を維持しながら、蒸発坩堝６６内の珪素に電子ビーム発生装置６７から－１０ｋＶで加速した電子ビームを照射して、珪素を融解して蒸発させ、珪素蒸気を発生させた。
　次に、酸素ノズル６５ａ、６５ｂから真空槽５１内に酸素を供給した。このとき、酸素ノズル６５ａの先端は、酸素の出射方向が第１蒸着領域７０ａを走行する集電体２０に対して略平行となるように配置した。酸素ノズル６５ｂの先端は、酸素の出射方向が第２蒸着領域７０ｂを走行する集電体２０に対して略平行となるように配置した。また、酸素流量制御装置６９ａ、６９ｂを用いて酸素ノズル６５ａ、６５ｂからの酸素流量をそれぞれ９００ｓｃｃｍに制御した。酸素を導入することにより、真空槽５１の蒸着時の真空度は７．５×１０－３Ｐａであった。
　その後、真空槽５１において、巻き出しローラ６０から走行ローラ６２ａを介して冷却ローラ６３ａ、６３ｂ、６３ｃに沿って、矢印７２、７３の方向に１．５ｍ／分の速度で集電体２０を走行させて往路搬送を行い、集電体２０表面に珪素酸化物を蒸着させ、巻き取りローラ６１に巻き取った。次に、酸素ノズル６５ａ、６５ｂの酸素流量をそれぞれ８１０ｓｃｃｍに制御した後、巻き取りローラ６１から搬送ローラ６２ｂを介して冷却ローラ６３ｃ、６３ｂ、６３ａに沿って１．５ｍ／分の速度で集電体２０を走行させて復路搬送を行い、集電体２０に珪素酸化物を積層した。
　以後、酸素流量を７２０、６３０、５４０、４５０、３６０、２７０、１８０、９０、０ｓｃｃｍに順次変更する以外は、上記と同様にして往路搬送と復路搬送とを交互に繰返し、集電体２０の一方の表面に珪素酸化物または珪素を積層した。集電体２０の他方の表面にも同様にして蒸着を行い、負極２を得た。得られた負極２を走査型電子顕微鏡で観察したところ、集電体２０の各凸部２１表面に珪素酸化物粒状体２６が形成されていた。珪素酸化物粒状体２６は、図３Ｂに示すような複数の燐片状のクラスター２７の集合体であった。珪素酸化物粒状体２６は、球状の立体形状を有し、高さが１５μｍ、幅が１５μｍであった。
（実施例２）
　図４Ａは、実施例２の負極２ａにおける凸部２１ａの構成を模式的に示す斜視図である。図４Ｂは、実施例２の負極２ａにおける珪素酸化物粒状体２６ａの構成を模式的に示す斜視図である。集電体としては、図４Ａに示すように、頂面２２ａの平面形状が正方形（１辺の長さ：１０μｍ）である複数の凸部２１ａを両側表面に形成した銅箔を用いた。凸部２１ａの高さを５μｍ、互いに隣り合う凸部２１ａ間の間隔を６０μｍ、集電体の厚さｄを１８μｍとした。集電体２０に代えてこの集電体を用いる以外は実施例１と同様にして、負極２ａを作製した。
　この負極２ａを走査型電子顕微鏡で観察したところ、集電体の各凸部２１ａ表面に珪素酸化物粒状体２６ａが形成されていた。珪素酸化物粒状体２６ａは、図４Ｂに示すような複数の燐片状のクラスター２７ａの集合体であった。珪素酸化物粒状体２６ａは球状の立体形状を有し、高さが１５μｍ、幅が１５μｍであった。
（実施例３）
　図５Ａは、実施例３の負極２ｂにおける凸部２１ｂの構成を模式的に示す斜視図である。図５Ｂは、実施例３の負極２ｂにおける珪素酸化物粒状体２６ｂの構成を模式的に示す斜視図である。集電体としては、図５Ａに示すように、頂面２２ｂの平面形状が楕円形（長径：１５μｍ、短径：１０μｍ）である複数の凸部２１ｂを両側表面に形成した銅箔を用いた。凸部２１ｂの高さを５μｍ、互いに隣り合う凸部２１ｂ間の間隔を６０μｍ、集電体の厚さｄを１８μｍとした。集電体２０に代えてこの集電体を用いる以外は実施例１と同様にして、負極２ｂを作製した。
　この負極２ｂを走査型電子顕微鏡で観察したところ、集電体の各凸部２１ｂ表面に珪素酸化物粒状体２６ｂが形成されていた。珪素酸化物粒状体２６ｂは、図５Ｂに示すような、複数の燐片状のクラスター２７ｂの集合体であった。珪素酸化物粒状体２６ｂは、一方向に長い球状（鶏卵状）の立体形状を有し、高さが１５μｍ、長手方向の幅が２５μｍであった。
（実施例４）
　図６Ａは、実施例４の負極２ｃにおける凸部２１ｃの構成を模式的に示す斜視図である。図６Ｂは、実施例４の負極２ｃにおける珪素酸化物粒状体２６ｃの構成を模式的に示す斜視図である。集電体としては、図６Ａに示すように、頂面２２ｃの平面形状が菱形（長い方の対角線長さ：１５μｍ、短い方の対角線長さ：１０μｍ）である複数の凸部２１ｃを両側表面に形成した銅箔を用いた。凸部２１ｃの高さを５μｍ、互いに隣り合う凸部２１ｃ間の間隔を６０μｍ、集電体の厚さｄを１８μｍとした。集電体２０に代えてこの集電体を用いる以外は実施例１と同様にして、負極２ｃを作製した。
　この負極２ｃを走査型電子顕微鏡で観察したところ、集電体の各凸部２１ｃ表面に珪素酸化物粒状体２６ｃが形成されていた。珪素酸化物粒状体２６ｃは、図６Ｂに示すような複数の燐片状のクラスター２７ｃの集合体であった。珪素酸化物粒状体２６ｃは、一方向に長い球状（鶏卵状）の立体形状を有し、高さが１５μｍ、長手方向の幅が２５μｍであった。
（実施例５）
　図７Ａは、実施例５の負極２ｄにおける凸部２１ｄの構成を模式的に示す斜視図である。図７Ｂは、実施例５の負極２ｄにおける珪素酸化物粒状体２６ｄの構成を模式的に示す斜視図である。集電体としては、図７Ａに示すように、頂面２２ｄの平面形状が長方形（長辺：１５μｍ、短辺：１０μｍ）である複数の凸部２１ｄを両側表面に形成した銅箔を用いた。凸部２１ｄの高さを５μｍ、互いに隣り合う凸部２１ｄ間の間隔を６０μｍ、集電体の厚さｄを１８μｍとした。集電体２０に代えてこの集電体を用いる以外は実施例１と同様にして、負極２ｄを作製した。
　この負極２ｄを走査型電子顕微鏡で観察したところ、集電体の各凸部２１ｄ表面に珪素酸化物粒状体２６ｄが形成されていた。珪素酸化物粒状体２６ｄは、図７Ｂに示すような、複数の燐片状のクラスター２７ｄの集合体であった。珪素酸化物粒状体２６ｄは、一方向に長い球状（鶏卵状）の立体形状を有し、高さが１５μｍ、長手方向の幅が２５μｍであった。
（比較例１）
　複数の珪素酸化物の粒状物からなる活物質層の形成において、真空槽５１の蒸着時の真空度を１×１０－５Ｐａに設定し、且つ、中心点Ａから中心点Ｂ１までの距離および中心点Ａから中心点Ｂ２までの距離をそれぞれ５ｃｍに設定する以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極を走査型電子顕微鏡で観察したところ、集電体２０の各凸部２１表面に珪素酸化物粒状体が形成されていた。この珪素酸化物粒状体は、柱状の立体形状を有し、集電体の表面にほぼ垂直な方向に伸びる一塊の粒状物であった。この珪素酸化物粒状体は、高さが１５μｍ、幅が１５μｍであった。
　実施例１～５および比較例１で得られた各負極を用い、次のようにして、図１に示す円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
（１）正極の作製
　平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム粉末（ＬｉＣｏＯ２、正極活物質）と、カーボンブラック（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを９２：３：５の質量比で混合した。得られた混合物とＮ－メチル－２－ピロリドン（分散媒）とを混合し、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両側表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥および圧延し、正極を作製した。
（２）非水電解質の調製
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を調製した。
（３）電池の組み立て
　実施例１～５および比較例１の各負極と上記で得られた正極とを、これらの間にポリエチレン製セパレータ（多孔質絶縁層）を介在させて渦巻状に捲回することにより、電極群を作製した。銅製リードの一端を負極の銅箔に溶接し、アルミニウム製リードの一端を正極のアルミニウム箔に溶接した。電極群の長手方向両端にポリプロピレン製絶縁板を装着し、銅製リードの他端を有底円筒型の鉄製電池ケースの内部底面に溶接し、電極群を電池ケース内に収容した。アルミニウム製リードの他端をステンレス鋼製封口板に溶接した。
　さらに、電池ケースに所定量の非水電解質を注液した。次に、ポリプロピレン製ガスケットを周縁に取り付けた封口板を電池ケースの開口に装着し、電池ケースの開口端部を封口板に向けてかしめることにより、電池ケースを封口した。こうして、実施例１～５および比較例１の各負極を備えた円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
（４）評価
［サイクル特性評価］
　上記で得られた各リチウムイオン二次電池について、サイクル特性を評価した。各電池に対して、２５℃の温度下にて、下記条件での定電流充電およびそれに続く定電流放電を行い、これを１サイクルとし、２００サイクル繰り返した。１サイクル目および２００サイクル目の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の百分率を求め、容量維持率（％）とした。結果を表１に示す。
　　定電流充電条件：定電流密度１ｍＡ／ｃｍ２、充電終止電圧４．２Ｖ
　　定電流放電条件：定電流密度１ｍＡ／ｃｍ２、放電終止電圧２．５Ｖ
［珪素酸化物粒状体についての評価］
　上記のサイクル特性評価において２００サイクルの充放電を行った後の各電池を分解し、負極を走査型電子顕微鏡により観察した。そして、負極における珪素酸化物粒状体の凸部からの脱落の個数を、凸部１００個について調べた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、実施例１～５の電池は、いずれも、比較例１の電池よりも顕著に高い容量維持率を有しているとともに、珪素酸化物粒状体の凸部からの脱落が防止されていることが分かる。これは、実施例１～５の珪素酸化物粒状体が、複数の珪素酸化物のクラスターの集合体であり、各クラスターが互いに離隔しているとともに、互いに隣り合う珪素酸化物粒状体間に大きな空隙が形成されていることによるものと考えられる。これにより、各クラスターがリチウムイオンを吸蔵して膨張しても、膨張に伴って発生する応力を十分に緩和することが可能になったと考えられる。
　更に、実施例１～５の珪素酸化物粒状体は球状の立体形状を有しているため、リチウムイオンの吸蔵により発生する応力が均等になったことも、珪素酸化物粒状体の凸部からの脱落がなくなったことの一因であると考えられる。
　これに対し、比較例１の珪素酸化物粒状体は、集電体の表面にほぼ垂直な方向に伸びる一塊の柱状粒子であり、その内部に空隙を有していない。また、珪素酸化物粒状体が球状でないため、珪素酸化物粒状体の内部で発生する応力が不均一になり、珪素酸化物粒状体と凸部との界面に応力が集中することにより、珪素酸化物粒状体の凸部からの脱落が発生し易くなったと考えられる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本発明の負極を備える非水電解質二次電池は、優れたサイクル特性を有し、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に使用でき、特に、電子機器、電気機器、オーディオビジュアル機器、工作機器、輸送機器、電力貯蔵機器等の主電源又は補助電源として有用である。電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器等がある。電気機器には、掃除機等がある。オーディオビジュアル機器には、ビデオレコーダー、メモリーオーディオプレーヤー等がある。工作機器には、電動工具、ロボット等がある。輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶ、燃料電池自動車等がある。電力貯蔵機器には、無停電電源等がある。
 

Claims (8)

  1. 　表面に複数の凸部を有する集電体と、複数の前記凸部にそれぞれ支持され、且つ合金系活物質を含む粒状体と、を備え、互いに隣り合う前記粒状体間に空隙を有する非水電解質二次電池用負極であって、
    　前記粒状体は、前記凸部の表面から前記集電体の外方に伸び、且つ前記合金系活物質を含む複数のクラスターの集合体である非水電解質二次電池用負極。
  2. 　前記クラスターは、柱状又は燐片状の立体形状を有する請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  3. 　複数の前記クラスターが互いに離隔している請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  4. 　前記凸部は、前記集電体の表面に対してほぼ平行な頂面を有し、前記頂面が微細な凹凸を有する請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  5. 　前記頂面の平面形状が、円形、楕円形、正方形、長方形又は菱形である請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極。
  6. 　前記粒状体の立体形状が、球状、扁球状または鶏卵状である請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  7. 　前記合金系活物質が、珪素系活物質および錫系活物質よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  8. 　リチウムを吸蔵および放出する正極と、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、前記正極と前記負極との間に介在する多孔質絶縁層と、リチウムイオン伝導性非水電解質と、を備える非水電解質二次電池。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3576185A1 (en) * 2018-05-31 2019-12-04 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium secondary battery
CN110556541A (zh) * 2018-05-31 2019-12-10 松下知识产权经营株式会社 锂二次电池
US10541411B2 (en) 2014-07-15 2020-01-21 Soichiro Kawakami Negative electrode material for power storage device, electrode structure, power storage device, and production method for each
WO2021095883A1 (ja) * 2019-11-14 2021-05-20 Ａｐｂ株式会社 リチウムイオン電池用集電体、リチウムイオン電池用集電体の製造方法及びリチウムイオン電池用電極
JP2021082392A (ja) * 2019-11-14 2021-05-27 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用集電体及びリチウムイオン電池用電極
JP2021103665A (ja) * 2019-12-25 2021-07-15 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用集電体、リチウムイオン電池用集電体の製造方法及びリチウムイオン電池用電極
JP2021144796A (ja) * 2020-03-10 2021-09-24 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用集電体及びリチウムイオン電池用電極

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014207616A1 (de) * 2014-04-23 2015-10-29 Robert Bosch Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Abdichten einer elektrochemischen Zelle
JP6353517B2 (ja) * 2015-12-30 2018-07-04 友達晶材股▲ふん▼有限公司ＡＵＯ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ リチウム電池負極材及びその製造方法
JP6931293B2 (ja) * 2017-03-28 2021-09-01 三洋電機株式会社 二次電池の製造方法
EP3576186B1 (en) * 2018-05-31 2023-05-31 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium secondary battery
EP3576184B1 (en) * 2018-05-31 2023-05-31 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium secondary battery
CN109244470B (zh) * 2018-08-31 2022-01-04 上海交通大学 一种锂电池用复合柔性负极材料及其制备方法
JP7425600B2 (ja) * 2019-12-27 2024-01-31 太陽誘電株式会社 全固体電池およびその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008277255A (ja) * 2007-04-05 2008-11-13 Panasonic Corp 電気化学素子用電極とそれを用いた電気化学素子
WO2009054149A1 (ja) * 2007-10-24 2009-04-30 Panasonic Corporation 電気化学素子用電極およびそれを用いた電気化学素子
JP2009134917A (ja) * 2007-11-29 2009-06-18 Panasonic Corp 非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池
WO2009095973A1 (ja) * 2008-01-29 2009-08-06 Panasonic Corporation 電気化学素子用電極の製造方法
WO2009142009A1 (ja) * 2008-05-20 2009-11-26 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用電極およびそれを備えたリチウム二次電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008192594A (ja) * 2007-01-11 2008-08-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2008277256A (ja) * 2007-04-05 2008-11-13 Panasonic Corp 電気化学素子用電極の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008277255A (ja) * 2007-04-05 2008-11-13 Panasonic Corp 電気化学素子用電極とそれを用いた電気化学素子
WO2009054149A1 (ja) * 2007-10-24 2009-04-30 Panasonic Corporation 電気化学素子用電極およびそれを用いた電気化学素子
JP2009134917A (ja) * 2007-11-29 2009-06-18 Panasonic Corp 非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池
WO2009095973A1 (ja) * 2008-01-29 2009-08-06 Panasonic Corporation 電気化学素子用電極の製造方法
WO2009142009A1 (ja) * 2008-05-20 2009-11-26 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用電極およびそれを備えたリチウム二次電池

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10541411B2 (en) 2014-07-15 2020-01-21 Soichiro Kawakami Negative electrode material for power storage device, electrode structure, power storage device, and production method for each
US11018337B2 (en) 2014-07-15 2021-05-25 Soichiro Kawakami Negative electrode material for power storage device, electrode structure, power storage device, and production method for each
EP3576185A1 (en) * 2018-05-31 2019-12-04 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium secondary battery
CN110556541A (zh) * 2018-05-31 2019-12-10 松下知识产权经营株式会社 锂二次电池
CN110556541B (zh) * 2018-05-31 2024-06-07 松下知识产权经营株式会社 锂二次电池
WO2021095883A1 (ja) * 2019-11-14 2021-05-20 Ａｐｂ株式会社 リチウムイオン電池用集電体、リチウムイオン電池用集電体の製造方法及びリチウムイオン電池用電極
JP2021082392A (ja) * 2019-11-14 2021-05-27 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用集電体及びリチウムイオン電池用電極
JP7148479B2 (ja) 2019-11-14 2022-10-05 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用集電体及びリチウムイオン電池用電極
JP2021103665A (ja) * 2019-12-25 2021-07-15 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用集電体、リチウムイオン電池用集電体の製造方法及びリチウムイオン電池用電極
JP7148489B2 (ja) 2019-12-25 2022-10-05 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用集電体、リチウムイオン電池用集電体の製造方法及びリチウムイオン電池用電極
JP2021144796A (ja) * 2020-03-10 2021-09-24 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用集電体及びリチウムイオン電池用電極
JP7097399B2 (ja) 2020-03-10 2022-07-07 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用集電体及びリチウムイオン電池用電極

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