JPWO2011093015A1 - 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

表面に複数の凸部を有する集電体と、複数の前記凸部に支持され且つ合金系活物質を含む粒状体とを備え、互いに隣り合う前記粒状体間に空隙を有し、前記粒状体が前記凸部の表面から前記集電体の外方に伸び且つ前記合金系活物質を含む複数のクラスターの集合体である負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極と、前記負極と前記正極との間に介在する多孔質絶縁層と、リチウムイオン伝導性非水電解質とを備える非水電解質二次電池。

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、負極活物質として合金系活物質を用いる非水電解質二次電池用負極の改良に関する。
非水電解質二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有することから、各種電子機器の電源として広く用いられている。現在市販される非水電解質二次電池の負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する黒鉛が一般的に用いられている。黒鉛の理論容量密度は372mAh/gである。しかしながら、電子機器の高性能化および多機能化に伴い、非水電解質二次電池のさらなる高容量化が望まれている。
非水電解質二次電池用の負極活物質には、分子量が小さく、多くのリチウムイオンを吸蔵できること、その内部においてリチウムイオンが容易に拡散すること、化学的に安定で、安価であること、合成が容易であること、サイクル特性に優れていることなどが求められている。
非水電解質二次電池の高容量化には、黒鉛よりも容量の大きい負極活物質を用いることが有効である。このような負極活物質として、珪素や錫などを含有する合金系活物質が注目されている。珪素は、リチウムとの反応により、式:Li4.4Si(Li22Si)で表される化合物を形成し、約4000mAh/gの理論容量密度を有する。錫は、リチウムとの反応により、式:Li4.4Sn(Li22Sn)で表される化合物を形成し、約1000mAh/gの理論容量密度を有する。
しかしながら、合金系活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する際に、大きく膨張および収縮して大きな応力を発生させる。これにより、負極集電体に歪みや切れが生じ、負極が変形する。そして、負極とセパレータとの間に局所的に空隙が形成され、負極と正極との距離にばらつきが生じる。その結果、電池内部において、充放電反応が不均一になることにより、電池容量やサイクル特性などの電池特性が低下し易くなる。
負極活物質として合金系活物質を用いた非水電解質二次電池用負極としては、例えば、表面に凹凸を有する集電体にシリコン薄膜を堆積させることにより、シリコン薄膜の内部に複数の空隙を形成した負極が提案されている(特許文献1参照)。また、平均表面粗さRaが0.01〜1μmである集電体と、集電体表面から該表面に垂直な方向に対して傾斜する方向に成長し、且つ珪素からなる複数の柱状結晶粒とを備える負極が提案されている(特許文献2参照)。
特開2002−313319号公報 特開2005−196970号公報
特許文献1の技術では、シリコン薄膜の内部に形成される空隙の寸法を制御できないので、空隙の寸法にばらつきが生じやすい。その結果、空隙の寸法が小さい部分では、合金系活物質の膨張および収縮により発生する応力を十分に緩和することができない。
また、特許文献2の技術では、柱状結晶粒の根元付近には空隙が形成されるものの、柱状結晶粒の先端付近では、複数の柱状結晶粒が互いに接触している。したがって、空隙による応力の緩和は十分ではない。このため、充放電に伴う負極の変形や柱状結晶粒の集電体からの脱落を抑制するには、ある程度有効であるものの、電池のサイクル特性の劣化を十分に抑制することができない。
本発明の目的は、負極活物質として合金系活物質を用いる負極を備え、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
本発明の非水電解質二次電池用負極は、表面に複数の凸部を有する集電体と、複数の凸部にそれぞれ支持され、且つ合金系活物質を含む粒状体と、を備え、互いに隣り合う粒状体間に空隙を有し、粒状体は、凸部の表面から集電体の外方に伸び、且つ合金系活物質を含む複数のクラスターの集合体であることを特徴とする。
また、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵および放出する正極と、上記非水電解質二次電池用負極と、正極と負極との間に介在するように配置される多孔質絶縁層と、リチウムイオン伝導性非水電解質と、を備えることを特徴とする。
本発明によれば、充放電を繰り返しても、容量の低下が少ない非水電解質二次電池を提供できる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を一部切り欠いて模式的に示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極の構成を模式的に示す縦断面図である。 図2に示す非水電解質二次電池用負極における凸部の構成を模式的に示す斜視図である。 図2に示す非水電解質二次電池用負極における凸部表面に形成された粒状体の構成を模式的に示す斜視図である。 実施例2の負極における凸部の構成を模式的に示す斜視図である。 実施例2の負極における珪素酸化物粒状体の構成を模式的に示す斜視図である。 実施例3の負極における凸部の構成を模式的に示す斜視図である。 実施例3の負極における珪素酸化物粒状体の構成を模式的に示す斜視図である。 実施例4の負極における凸部の構成を模式的に示す斜視図である。 実施例4の負極における珪素酸化物粒状体の構成を模式的に示す斜視図である。 実施例5の負極における凸部の構成を模式的に示す斜視図である。 実施例5の負極における珪素酸化物粒状体の構成を模式的に示す斜視図である。 電子ビーム式真空蒸着装置の構成を模式的に示す側面図である。
本発明の非水電解質二次電池用負極(以下単に「負極」とする)は、以下の特徴を有する集電体と合金系活物質を含む複数の粒状体とを備えている。
集電体は、表面に複数の凸部を有している。すなわち、複数の凸部は、集電体の表面において所定の間隔を空けて形成され、集電体の表面からその外方に伸びている。更に、凸部は、集電体の表面に対してほぼ平行な頂面を有し、この頂面が微細な凹凸を有することが好ましい。凸部がこのような頂面を有することにより、後述する、複数の合金系活物質を含むクラスターからなる粒状体を容易に形成できる。また、頂面の平面形状は円形、楕円形、正方形、長方形又は菱形であることが好ましい。これにより、球状、扁球状(spheroid)または鶏卵状の立体形状を有する粒状体を容易に形成できる。
1つの凸部が、1つの粒状体を支持する。このような粒状体が複数集まって、負極活物質層を構成する。互いに隣り合う粒状体間には、空隙が存在する。この空隙により、粒状体の膨張および収縮により発生する応力が緩和され、粒状体の凸部からの脱落や集電体および負極の変形が抑制され、電池の容量やサイクル特性の低下が抑制される。
更に、粒状体は、凸部の表面から集電体の外方に伸びて、合金系活物質を含む複数のクラスターの集合体であることを特徴とする。したがって、クラスターは、例えば、縦長の立体形状を有している。このように、粒状体を複数のクラスターに分割することにより、各クラスター中で充放電に伴って発生する応力が低減される。その結果、充放電に伴う粒状体の凸部からの脱落や集電体および負極の変形が顕著に抑制される。
更に、上記クラスターは、柱状又は燐片状の立体形状を有することが好ましい。クラスターが前記のような立体形状を有することにより、充放電に伴って発生する応力の低減化が容易になる。また、1つの粒状体に含まれる複数のクラスターは互いに離隔していることが好ましい。これにより、クラスター間での応力の緩和が一層増進される。
更に、粒状体の立体形状が、球状、扁球状または鶏卵状であることが好ましい。これにより、リチウムイオンの吸蔵により発生する応力が粒状体内において均等になる。特に、粒状体と凸部との界面において、応力の大きさおよび方向が均等になる。これにより、粒状体が凸部から脱落するのを抑制する効果が更に高まる。また、粒状体が前記立体形状を有することにより、多孔質絶縁層を介して正極活物質層と対向する粒状体の面積を大きくすることができる。その結果、電池容量やサイクル特性などの電池特性に良好な影響を与えることができる。また、合金系活物質としては、珪素系活物質および錫系活物質よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明によれば、集電体の表面に所定の間隔を空けて複数の凸部を形成し、各凸部表面に1つの粒状体を形成することにより、粒状体の立体形状を制御することが容易になる。これにより、互いに隣り合う粒状体間に大き目の空隙を設けることが可能になる。この空隙が、電池反応によって合金系活物質にリチウムイオンが吸蔵された場合に、合金系活物質の膨張に伴う内部応力を大きく緩和する。これにより、凸部表面からの粒状体の脱落または剥離を抑制することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵および放出する正極と、上記の負極と、正極と負極との間に介在する多孔質絶縁層と、リチウムイオン伝導性非水電解質と、を備える。本発明の非水電解質二次電池は、上記の負極を用いることにより、高容量および高エネルギー密度を有し、サイクル特性などの電池特性の低下が顕著に抑制されている。
以下に、本発明の非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池について、更に詳しく説明する。図1は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池1の構成を一部切り欠いて模式的に示す斜視図である。図2は、電池1に備わる負極2の構成を模式的に示す縦断面図である。図3Aは、負極2における凸部21の構成を模式的に示す斜視図である。図3Bは、負極2における粒状体26の構成を模式的に示す斜視図である。
電池1は、負極2と正極3とをこれらの間に多孔質絶縁層4を介在させて渦巻状に捲回することにより得られる電極群5を具備する。電極群5は、非水電解質と共に、長手方向の一方の端部が開口している有底円筒型の電池ケース6に収容される。電池ケース6の開口は、封口板7により封口される。ガスケット8は、電池ケース6と封口板7との間に配置され、これらを絶縁する。負極側絶縁板9は、電極群5の長手方向の一端に装着され、電極群5と電池ケース6とを絶縁する。正極側絶縁板10は、電極群5の長手方向の他端に装着され、電極群5と封口板7とを絶縁する。電池1は、更に、負極2と電池ケース6とを導通させる負極リード11と、正極3と封口板7とを導通させる正極リード12と、を備える。電池1は、負極2を備えることを特徴とし、負極2以外の構成は従来のリチウムイオン二次電池と同様である。
負極2は、図2に示すように、両側の表面20aに複数の凸部21を有する集電体20と、各凸部21に支持された複数の粒状体26からなる活物質層25と、を備えている。
凸部21は、集電体20の表面20aからその外方に突出するように形成されている。本実施形態では、集電体20の両側の表面20aに凸部21が形成されているが、集電体20の片方の表面20aに凸部21が形成されていてもよい。集電体20の凸部21が形成されていない部分の厚さd(以下単に「集電体20の厚さd」とする)は、好ましくは5μm〜30μmである。
集電体20の表面20aにおける凸部21の配置は、格子状配置、千鳥格子状配置、最密充填状配置などの規則的配置であることが好ましい。これにより、粒状体26のリチウムイオンの吸蔵に伴って集電体20に掛かる応力が、集電体20全体でほぼ均一になり、集電体20の局所的な変形などが抑制される。互いに隣り合う凸部21間の間隔は、粒状体26の膨張により発生する応力を十分に緩和できる程度の空隙28を設ける観点から、好ましくは10μm〜100μm、更に好ましくは40μm〜80μmである。
凸部21の高さは、凸部21の機械的強度の観点から、好ましくは30μm以下、更に好ましくは3μm〜20μmである。また、凸部21の幅は、やはり凸部21の機械的強度の観点から、好ましくは1μm以上、更に好ましくは5μm〜40μmである。なお、凸部21の高さおよび幅は、集電体20の厚さ方向の断面において、それぞれ、凸部21の先端から集電体20の表面20aに降ろした垂線の長さおよび集電体20の表面20aに平行な方向における凸部21の最大長さである。凸部21の高さおよび幅は、負極2の断面を走査型電子顕微鏡、レーザ顕微鏡などで観察することにより求めることができる。
凸部21は、集電体20の表面20aにほぼ平行な頂面22を有している。頂面22の面積は特に限定されないが、凸部21により支持された粒状体26の膨張応力による負極2の変形を抑制する観点から、好ましくは2000μm以下、更に好ましくは1μm〜1200μm、より好ましくは20μm〜400μmである。また、頂面22は、微細な凹凸を有していることが好ましい。微細な凹凸は、十点平均粗さRzとして、0.1μm〜5μmの範囲であることが好ましい。これにより、互いに離隔した複数のクラスター27の集合体である粒状体26を容易に作製できる。
頂面22の平面形状は、本実施形態では円形であるが、特に限定されない。頂面22の他の平面形状としては、例えば、楕円形、正方形、長方形、菱形などが挙げられる。頂面22の平面形状を選択することにより、粒状体26の立体形状を変更することができる。例えば、頂面22の平面形状が円形または正方形である場合は、球状または紡錘状の粒状体26を形成できる。これにより、粒状体26がリチウムイオンを吸蔵した場合に、粒状体26の内部で発生する応力の大きさおよび応力が及ぶ方向が均等になる。そして、粒状体26と凸部21との界面において発生する応力のばらつきも非常に少なくなる。その結果、粒状体26の凸部21からの脱落を一層抑制できる。
頂面22の平面形状が長方形、菱形または楕円形である場合は、一方の方向に長い球状、すなわち扁球状、鶏卵状またはドーム状の粒状体26を形成できる。すなわち、長辺方向と短辺方向とを有する細長い球状の粒状体26を形成できる。これにより、粒状体26の短辺方向では、互いに隣り合う粒状体26間の空隙28が大きくなる。その結果、粒状体26がリチウムイオンを吸蔵することにより発生する内部応力を緩和する空隙28の効果が高まり、粒状体26の凸部21からの脱落を一層抑制できる。なお、頂面22の平面形状とは、集電体20の鉛直方向上方からの正投影図における凸部21の形状である。
凸部21を有する集電体20は、レジスト法、プレス法などにより形成できる。レジスト法によれば、表面の所定位置(凸部21が形成されない部分)にレジスト膜が形成された金属箔にめっきを施して凸部21を形成した後、前記レジスト膜を除去することにより、集電体20が得られる。プレス法によれば、作製しようとする凸部21の形状、寸法および配置に対応する凹部が表面に形成されたローラを用いて金属箔を加圧成形し、金属箔を局所的に塑性変形させることにより、複数の凸部21をその表面に有する集電体20が得られる。
これらの方法において、金属箔には、厚さ10μm〜40μm程度の、銅箔、銅合金箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔などを使用できる。凸部21を形成する前の金属箔および凸部21を形成した後の集電体20のいずれにも、粗化処理を施すことができる。粗化処理方法としては、特に限定されないが、例えば、めっき法、エッチング法、ブラスト処理などが挙げられる。
凸部21に支持された粒状体26は、図3Bに示すように、複数個のクラスター27の集合体であり、例えば、球状の立体形状を有している。1個の凸部21には、1個の粒状体26が1個だけ支持されている。複数個の粒状体26は、ほぼ同じ立体形状を有している。互いに隣り合う粒状体26間には空隙28が存在する。粒状体26を構成する複数のクラスター27は、凸部21の表面から集電体20の外方に伸びるように形成され、互いに離隔している。クラスター27は、粒状体26よりも寸法が小さく、例えば、鱗片状または柱状の立体形状を有する合金系活物質のクラスターである。また、クラスター27の立体形状は縦長であることが多い。
このように粒状体26を複数個の鱗片状または柱状のクラスター27の集合体として形成することにより、個々のクラスター27内で発生する応力を小さくすることができる。更に、複数個のクラスター27が互いに離隔していることにより、個々のクラスター27から発生する応力が一層緩和される。そして、各粒状体26の周囲には空隙28が存在する。これらのことにより、粒状体26全体としての応力を十分に低減化することができ、粒状体26の凸部21からの脱落が顕著に抑制される。その結果、充放電回数が増加しても、電池容量などが、使用初期の高水準に維持された電池が得られる。
粒状体26の寸法は特に限定されず、互いに隣り合う凸部21間の間隔、凸部21の頂面22の形状などに応じて適宜選択されるが、粒状体26がリチウムイオンを吸蔵しない状態において、その高さが好ましくは5μm〜80μm、更に好ましくは10μm〜30μmであり、その幅が好ましくは5μm〜80μm、更に好ましくは10μm〜30μmである。粒状体26の寸法を前記範囲から選択することにより、粒状体26を複数個のクラスター27の集合体として構成する効果が、一層顕著になる。
なお、粒状体26の高さおよび幅は、負極2の厚さ方向の断面において、それぞれ、粒状体26の先端から凸部21の頂面22に降ろした垂線の長さおよび集電体20の表面20aに平行な方向における粒状体26の最大長さである。粒状体26の高さおよび幅は、負極2の断面を走査型電子顕微鏡、レーザ顕微鏡などで観察することにより求めることができる。
1個の粒状体26を構成するクラスター27の個数は、粒状体26毎に異なるが、好ましくは5個〜200個の範囲である。ここでのクラスター27の個数は、10個の粒状体26におけるクラスター27の個数の平均である。複数のクラスター27は、高さ0.1μm〜20μm程度、最大幅0.1μm〜10μm程度の寸法を有する。更に、互いに隣り合うクラスター27間の間隙幅は、好ましくは100nm〜1μmである。
クラスター27を構成する合金系活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムイオンを吸蔵し、且つ負極電位下でリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する物質である。合金系活物質としては特に限定されず、公知の合金系活物質を使用できるが、これらの中でも珪素系活物質および錫系活物質が好ましく、珪素系活物質が更に好ましい。
珪素系活物質としては特に限定されないが、珪素、珪素化合物、珪素合金等が挙げられる。珪素化合物の具体例としては、式:SiO(0.05<a<1.95)で表される珪素酸化物、式:SiC(0<b<1)で表される珪素炭化物、式:SiN(0<c<4/3)で表される珪素窒化物などが挙げられる。珪素合金としては、珪素と異種元素Xとの合金が挙げられる。ただし、異種元素Xは、Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn及びTiよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。
錫系活物質としては、錫、錫化合物、錫合金などが挙げられる。錫化合物の具体例としては、式SnO(0<d<2)で表される錫酸化物、二酸化錫(SnO)、SnSiO、錫窒化物などが挙げられる。錫合金としては、錫と異種元素Yとの合金などが挙げられる。異種元素Yは、Ni、Mg、Fe、CuおよびTiよりなる群から選ばれる少なくとも1種である。このような合金の代表例として、例えば、NiSn、MgSnなどが挙げられる。
複数の粒状体26からなる活物質層25は、例えば、気相法または焼結法により集電体20の凸部21表面に形成できる。気相法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法、溶射法等などが挙げられる。これらの方法の中でも、気相法が好ましく、真空蒸着法が特に好ましい。
互いに離隔する複数のクラスター27の集合体である粒状体26を真空蒸着法により形成する場合、真空蒸着装置の真空槽の真空度およびターゲットから集電体までの距離を制御する。真空度は、真空槽の大きさ、真空槽内に配置される気体供給ノズルから供給される気体の流量などにより変化するが、蒸着時には好ましくは5×10−4Pa〜5×10−1Pa、更に好ましくは1×10−3Pa〜1×10−2Paの範囲に設定する。ターゲットから集電体までの距離とは、ターゲットの上端面の中心から、遮蔽板により予め規制された蒸着領域を走行する集電体20の中心までの距離を意味する。ターゲットから集電体までの距離は、好ましくは10cm〜500cm、更に好ましくは20cm〜200cmの範囲に設定する。
ここで、ターゲットの上端面の中心は、上端面の平面形状によって異なるが、上端面が例えば円形である場合は、円の中心がターゲットの中心である。ターゲットの上端面が例えば四角形以上の多角形である場合は、対角線の交点がターゲットの中心である。ターゲットの上端面が偏楕円(ellipsoid、例えば、長方形の2つの短辺を円弧状にしたような形状)である場合は、前記偏楕円を内包する最小の長方形の対角線の交点がターゲットの中心である。また、集電体20の中心は、集電体20の蒸着領域に晒された部分(以下「蒸着部分」とする)の中心である。蒸着部分は、通常四角形の平面形状を有しており、その中心は対角線の交点である。本実施形態の四角形には、正方形および長方形の他に、平行四辺形、菱形、台形なども含まれる。
蒸着時の真空槽の真空度およびターゲットから集電体までの距離を前記範囲内から選択することにより、複数のクラスター27の集合体である粒状体26の製造が容易になる。蒸着時の真空槽の真空度およびターゲットから集電体までの距離の少なくとも一方が前記範囲から外れると、複数の薄膜が厚さ方向に積層し、一塊になった柱状体が生成するおそれがある。
図8は、電子ビーム式真空蒸着装置50(以下単に「蒸着装置50」とする)の構成を模式的に示す側面図である。図8においては、蒸着装置50内部の機材を実線で示している。蒸着装置50は、真空槽51と、真空槽51内部を排気する排気ポンプ52とを備えている。真空槽50の内部には、真空槽50内において集電体20を搬送するための巻き出しローラ60、巻き取りローラ61、搬送ローラ62a、62bおよび冷却ローラ63a、63b、63cが配置されている。また、搬送中の所定位置で集電体20の表面に珪素または珪素酸化物を蒸着させるための遮蔽板64a、64b、64c、酸素ノズル65a、65b、珪素原料66aを収容するターゲットである蒸発坩堝66および電子ビーム発生装置67が配置されている。更に真空槽50の内部に配置される膜厚測定装置68は、集電体20の表面に形成される活物質層25の膜厚(粒状体26の高さ)を検知する。
巻き出しローラ60には、長尺の集電体20が巻き付けられている。搬送ローラ62a、62bは、巻き出しローラ60から供給された集電体20を冷却ローラ63aに向けて搬送し、または表面に珪素系活物質を蒸着させた集電体20を冷却ローラ63cから巻き取りローラ61に向けて搬送する。巻き取りローラ61は、表面に珪素系活物質を蒸着させた集電体20を巻き取る。
冷却ローラ63a、63b、63cは、それぞれその内部に図示しない冷却装置が配置されており、集電体20を冷却する。冷却された集電体20に珪素蒸気または珪素蒸気と酸素との混合物を供給することにより、集電体20の凸部21表面に珪素または珪素酸化物である珪素系活物質が堆積する。
遮蔽板64a、64b、64cは、珪素蒸気または珪素蒸気と酸素との混合物が集電体20に供給される領域を規制する。遮蔽板64a、64bの隙間に第1蒸着領域70aが形成され、遮蔽板64b、64cの隙間に第2蒸着領域70bが形成される。第1蒸着領域70aおよび第2蒸着領域70bでは、集電体20表面に珪素蒸気または珪素蒸気と酸素との混合物を供給する。蒸発坩堝66の上端面における中心点Aから、第1蒸着領域70aまたは第2蒸着領域70bにおける集電体20の蒸着部分の中心点B1またはB2までの距離を、例えば20cm〜200cmに設定する。
酸素ノズル65a、65bは、真空槽51の外部に設置された酸素流量制御装置69a、69bを介して図示しない酸素ボンベにそれぞれ接続され、真空槽51内に酸素を供給する。酸素ノズル65a、65b、酸素流量制御装置69a、69bおよび酸素ボンベは、配管(不図示)により接続されている。酸素ノズル65a、65bから酸素を供給することにより、珪素蒸気と酸素との混合物が集電体20の表面20aに供給される。酸素を供給しない場合には、珪素蒸気が集電体20の表面20aに供給される。
蒸着装置50の動作は次の通りである。まず、集電体20が巻き付けられた巻き出しローラ60を所定の位置に設置し、排気ポンプ52により真空槽51を排気する。真空槽51が所定の真空度に達すると、蒸発坩堝66に収容された珪素原料66aに電子ビーム発生装置67から電子ビームを照射し、珪素蒸気を発生させる。珪素の蒸気量は、膜厚測定器68により測定される活物質層25の厚さ(粒状体26の高さ)をフィードバックして制御する。これと同時に、酸素ノズル65a、65bから所定量の酸素を真空槽51内に供給する。
この状態で、集電体20を冷却ローラ63a、63b、63cに沿って走行させることにより、集電体20はまず第1蒸着領域70aに達し、次に第2蒸着領域70bに達する。第1蒸着領域70aでは、集電体20の表面20aに垂直な方向に対して0°〜90°の角度で珪素蒸気または珪素蒸気と酸素との混合物が入射する。第2蒸着領域70bでは、集電体20の表面20aに垂直な方向に対して−90°〜0°の角度で珪素蒸気または珪素蒸気と酸素との混合物が入射する。第1蒸着領域70aと第2蒸着領域70bとは線対称になっている。
このとき、珪素蒸気または珪素蒸気と酸素との混合物が、集電体20の表面20aに垂直な方向に対して傾斜した角度で集電体20の表面20aに入射するため、凸部21の表面に珪素系活物質が堆積しやすくなる。一方、集電体20の凸部21が形成されていない表面20aは、凸部21に堆積した珪素系活物質の影になるため、珪素蒸気または珪素蒸気と酸素との混合物が入射しにくくなる。これにより、集電体20の凸部21が形成されていない表面20aにおける珪素系活物質の堆積量は、凸部21表面における堆積量に比べて少ない。真空槽51の蒸着時の真空度は、1×10−3Pa〜1×10−2Paの範囲に設定する。
このようにして、集電体20の凸部21表面に珪素系活物質が堆積する。この集電体20を、巻き取りローラ61により巻き取る。次に、集電体20の搬送方向を逆にして、巻き取りローラ61から巻き出しローラ60に向けて搬送し、集電体20の凸部21表面に珪素系活物質を堆積させる。集電体20の搬送方向を逆にして珪素系活物質を堆積させる操作を複数回繰り返すことにより、各凸部21の表面に、複数のクラスター27の集合体である粒状体26が形成され、負極2が得られる。
正極3は、例えば、正極集電体と、正極集電体表面に設けられた正極活物質層とを備えている。正極集電体には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、ステンレス鋼、ニッケルなどからなる、厚さ10μm〜30μm程度の金属箔を使用できる。本実施形態では正極集電体の両側の表面に正極活物質層を形成しているが、正極集電体の片方の表面に正極活物質層を形成してもよい。
正極活物質層は、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極活物質、導電材および結着剤を含んでいる。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出する様々な材料を使用できるが、その中でも、リチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧の発生が可能であると共に高エネルギー密度であるため、電池のさらなる高容量化に有効である。
リチウム含有金属複合酸化物の具体例として、例えば、組成式(1):LiMOで表される酸化物および組成式(2):LiMで表される酸化物が挙げられる。前記各式中、符号Mは1種以上の遷移金属元素である。遷移金属元素としては特に限定されないが、コバルト、ニッケルおよびマンガンが好ましく、コバルトおよびニッケルが特に好ましい。組成式(1)中、Liのモル比を示すZは、電池の充放電状態により0.05〜1.1の範囲で変化するが、リチウム含有金属複合酸化物の製造直後は0.9〜1.1の範囲である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、LiCoO、LiNiO、LiMnなどが挙げられる。正極活物質は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
導電材および結着剤としては、一般に用いられる導電材および結着剤を特に限定無く使用できる。導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素材料を使用でき、結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの樹脂材料やゴム材料などを使用できる。
正極活物質層は、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を分散媒と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られた正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥および圧延することにより形成できる。分散媒としては特に限定されないが、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの有機溶媒や水などが挙げられる。
多孔質絶縁層4は、負極2と正極3との間に介在してこれらを絶縁するとともに、リチウムイオン透過性を有している。多孔質絶縁層4としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる多孔質膜であるセパレータ、アルミナなどの金属酸化物を結着剤により結着した金属酸化物膜などを使用できる。セパレータと金属酸化物膜とを併用しても良い。多孔質絶縁層4には、液状の非水電解質が含浸されている。
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解するリチウム塩と含み、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
非水溶媒としては、様々な有機溶媒を使用できる。非水溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。非水溶媒は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
リチウム塩としては、様々なリチウム塩を使用できる。リチウム塩の具体例としては、例えば、LiPF、LiBF、LiCFSO、LiClOなどが挙げられる。リチウム塩は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。添加剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
本実施形態では、捲回型電極群について説明したが、本発明の電池に含まれる電極群は、扁平状電極群および積層型電極群であってもよい。また、本実施形態では、円筒型電池について説明したが、本発明の電池は、角型電池、薄型電池、ラミネートフィルムパック電池、コイン型電池、ボタン型電池などの種々の形態にすることができる。
(実施例1)
(1)集電体の作製
鍛鋼ローラ(大同マシナリー(株)製、直径50mm、幅100mm)の表面に、レーザ加工により、複数の凹部を形成した。互いに隣り合う凹部間の間隔を60μmにした。凹部の開口形状は、直径20μmの円形であった。凹部の深さは10μmであった。このようにして、凸部形成用ローラを作製した。2つの凸部形成用ローラを、互いの軸線が平行になるように圧接させ、圧接ニップ部を形成した。
この圧接ニップ部に、厚さ30μmの銅箔を通過させて加圧成形し、両側表面に複数の凸部21が形成された集電体20を作製した。凸部21の頂面22の形状は直径10μmの円形であり、凸部21の高さは5μm、互いに隣り合う凸部21間の間隔が60μm、集電体20の厚さdは18μmであった。集電体20の長さは、10mであった。
(2)複数の珪素酸化物の粒状物からなる活物質層の形成
図8に示す蒸着装置50を用いて、図3Bに示すような集電体20の凸部21に支持された球状の粒状体26を形成した。巻き出しローラ60に集電体20を巻き付け、蒸着装置50内の所定位置に設置した。蒸発坩堝66の上端面の中心点Aから第1蒸着領域70aの集電体20の中心点B1および第2蒸着領域70bの集電体20の中心点B2までの距離を、それぞれ45cmに設定した。
また、第1蒸着領域70aでは、走行している集電体20の表面20aに垂直な方向に対して角度60°の方向から珪素蒸気と酸素との混合物または珪素蒸気が入射し、第2蒸着領域70bでは、走行している集電体20の表面20aに垂直な方向に対して角度−80°の方向から珪素蒸気と酸素との混合物または珪素蒸気が入射するように、蒸発坩堝66および遮蔽板64a、64b、64cの位置を設定した。
蒸発坩堝66に珪素200gを収容した。排気ポンプ52により真空槽51の内部の真空度が3×10−4Paに達するまで排気を行った。その後、前記真空度を維持しながら、蒸発坩堝66内の珪素に電子ビーム発生装置67から−10kVで加速した電子ビームを照射して、珪素を融解して蒸発させ、珪素蒸気を発生させた。
次に、酸素ノズル65a、65bから真空槽51内に酸素を供給した。このとき、酸素ノズル65aの先端は、酸素の出射方向が第1蒸着領域70aを走行する集電体20に対して略平行となるように配置した。酸素ノズル65bの先端は、酸素の出射方向が第2蒸着領域70bを走行する集電体20に対して略平行となるように配置した。また、酸素流量制御装置69a、69bを用いて酸素ノズル65a、65bからの酸素流量をそれぞれ900sccmに制御した。酸素を導入することにより、真空槽51の蒸着時の真空度は7.5×10−3Paであった。
その後、真空槽51において、巻き出しローラ60から走行ローラ62aを介して冷却ローラ63a、63b、63cに沿って、矢印72、73の方向に1.5m/分の速度で集電体20を走行させて往路搬送を行い、集電体20表面に珪素酸化物を蒸着させ、巻き取りローラ61に巻き取った。次に、酸素ノズル65a、65bの酸素流量をそれぞれ810sccmに制御した後、巻き取りローラ61から搬送ローラ62bを介して冷却ローラ63c、63b、63aに沿って1.5m/分の速度で集電体20を走行させて復路搬送を行い、集電体20に珪素酸化物を積層した。
以後、酸素流量を720、630、540、450、360、270、180、90、0sccmに順次変更する以外は、上記と同様にして往路搬送と復路搬送とを交互に繰返し、集電体20の一方の表面に珪素酸化物または珪素を積層した。集電体20の他方の表面にも同様にして蒸着を行い、負極2を得た。得られた負極2を走査型電子顕微鏡で観察したところ、集電体20の各凸部21表面に珪素酸化物粒状体26が形成されていた。珪素酸化物粒状体26は、図3Bに示すような複数の燐片状のクラスター27の集合体であった。珪素酸化物粒状体26は、球状の立体形状を有し、高さが15μm、幅が15μmであった。
(実施例2)
図4Aは、実施例2の負極2aにおける凸部21aの構成を模式的に示す斜視図である。図4Bは、実施例2の負極2aにおける珪素酸化物粒状体26aの構成を模式的に示す斜視図である。集電体としては、図4Aに示すように、頂面22aの平面形状が正方形(1辺の長さ:10μm)である複数の凸部21aを両側表面に形成した銅箔を用いた。凸部21aの高さを5μm、互いに隣り合う凸部21a間の間隔を60μm、集電体の厚さdを18μmとした。集電体20に代えてこの集電体を用いる以外は実施例1と同様にして、負極2aを作製した。
この負極2aを走査型電子顕微鏡で観察したところ、集電体の各凸部21a表面に珪素酸化物粒状体26aが形成されていた。珪素酸化物粒状体26aは、図4Bに示すような複数の燐片状のクラスター27aの集合体であった。珪素酸化物粒状体26aは球状の立体形状を有し、高さが15μm、幅が15μmであった。
(実施例3)
図5Aは、実施例3の負極2bにおける凸部21bの構成を模式的に示す斜視図である。図5Bは、実施例3の負極2bにおける珪素酸化物粒状体26bの構成を模式的に示す斜視図である。集電体としては、図5Aに示すように、頂面22bの平面形状が楕円形(長径:15μm、短径:10μm)である複数の凸部21bを両側表面に形成した銅箔を用いた。凸部21bの高さを5μm、互いに隣り合う凸部21b間の間隔を60μm、集電体の厚さdを18μmとした。集電体20に代えてこの集電体を用いる以外は実施例1と同様にして、負極2bを作製した。
この負極2bを走査型電子顕微鏡で観察したところ、集電体の各凸部21b表面に珪素酸化物粒状体26bが形成されていた。珪素酸化物粒状体26bは、図5Bに示すような、複数の燐片状のクラスター27bの集合体であった。珪素酸化物粒状体26bは、一方向に長い球状(鶏卵状)の立体形状を有し、高さが15μm、長手方向の幅が25μmであった。
(実施例4)
図6Aは、実施例4の負極2cにおける凸部21cの構成を模式的に示す斜視図である。図6Bは、実施例4の負極2cにおける珪素酸化物粒状体26cの構成を模式的に示す斜視図である。集電体としては、図6Aに示すように、頂面22cの平面形状が菱形(長い方の対角線長さ:15μm、短い方の対角線長さ:10μm)である複数の凸部21cを両側表面に形成した銅箔を用いた。凸部21cの高さを5μm、互いに隣り合う凸部21c間の間隔を60μm、集電体の厚さdを18μmとした。集電体20に代えてこの集電体を用いる以外は実施例1と同様にして、負極2cを作製した。
この負極2cを走査型電子顕微鏡で観察したところ、集電体の各凸部21c表面に珪素酸化物粒状体26cが形成されていた。珪素酸化物粒状体26cは、図6Bに示すような複数の燐片状のクラスター27cの集合体であった。珪素酸化物粒状体26cは、一方向に長い球状(鶏卵状)の立体形状を有し、高さが15μm、長手方向の幅が25μmであった。
(実施例5)
図7Aは、実施例5の負極2dにおける凸部21dの構成を模式的に示す斜視図である。図7Bは、実施例5の負極2dにおける珪素酸化物粒状体26dの構成を模式的に示す斜視図である。集電体としては、図7Aに示すように、頂面22dの平面形状が長方形(長辺:15μm、短辺:10μm)である複数の凸部21dを両側表面に形成した銅箔を用いた。凸部21dの高さを5μm、互いに隣り合う凸部21d間の間隔を60μm、集電体の厚さdを18μmとした。集電体20に代えてこの集電体を用いる以外は実施例1と同様にして、負極2dを作製した。
この負極2dを走査型電子顕微鏡で観察したところ、集電体の各凸部21d表面に珪素酸化物粒状体26dが形成されていた。珪素酸化物粒状体26dは、図7Bに示すような、複数の燐片状のクラスター27dの集合体であった。珪素酸化物粒状体26dは、一方向に長い球状(鶏卵状)の立体形状を有し、高さが15μm、長手方向の幅が25μmであった。
(比較例1)
複数の珪素酸化物の粒状物からなる活物質層の形成において、真空槽51の蒸着時の真空度を1×10−5Paに設定し、且つ、中心点Aから中心点B1までの距離および中心点Aから中心点B2までの距離をそれぞれ5cmに設定する以外は、実施例1と同様にして、負極を作製した。得られた負極を走査型電子顕微鏡で観察したところ、集電体20の各凸部21表面に珪素酸化物粒状体が形成されていた。この珪素酸化物粒状体は、柱状の立体形状を有し、集電体の表面にほぼ垂直な方向に伸びる一塊の粒状物であった。この珪素酸化物粒状体は、高さが15μm、幅が15μmであった。
実施例1〜5および比較例1で得られた各負極を用い、次のようにして、図1に示す円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
(1)正極の作製
平均粒径5μmのコバルト酸リチウム粉末(LiCoO、正極活物質)と、カーボンブラック(導電材)と、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)とを92:3:5の質量比で混合した。得られた混合物とN−メチル−2−ピロリドン(分散媒)とを混合し、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、厚さ15μmのアルミニウム箔(正極集電体)の両側表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥および圧延し、正極を作製した。
(2)非水電解質の調製
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比1:1の混合溶媒に、LiPFを1モル/Lの濃度で溶解させ、非水電解質を調製した。
(3)電池の組み立て
実施例1〜5および比較例1の各負極と上記で得られた正極とを、これらの間にポリエチレン製セパレータ(多孔質絶縁層)を介在させて渦巻状に捲回することにより、電極群を作製した。銅製リードの一端を負極の銅箔に溶接し、アルミニウム製リードの一端を正極のアルミニウム箔に溶接した。電極群の長手方向両端にポリプロピレン製絶縁板を装着し、銅製リードの他端を有底円筒型の鉄製電池ケースの内部底面に溶接し、電極群を電池ケース内に収容した。アルミニウム製リードの他端をステンレス鋼製封口板に溶接した。
さらに、電池ケースに所定量の非水電解質を注液した。次に、ポリプロピレン製ガスケットを周縁に取り付けた封口板を電池ケースの開口に装着し、電池ケースの開口端部を封口板に向けてかしめることにより、電池ケースを封口した。こうして、実施例1〜5および比較例1の各負極を備えた円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
(4)評価
[サイクル特性評価]
上記で得られた各リチウムイオン二次電池について、サイクル特性を評価した。各電池に対して、25℃の温度下にて、下記条件での定電流充電およびそれに続く定電流放電を行い、これを1サイクルとし、200サイクル繰り返した。1サイクル目および200サイクル目の放電容量を測定し、1サイクル目の放電容量に対する200サイクル目の放電容量の百分率を求め、容量維持率(%)とした。結果を表1に示す。
定電流充電条件:定電流密度1mA/cm、充電終止電圧4.2V
定電流放電条件:定電流密度1mA/cm、放電終止電圧2.5V
[珪素酸化物粒状体についての評価]
上記のサイクル特性評価において200サイクルの充放電を行った後の各電池を分解し、負極を走査型電子顕微鏡により観察した。そして、負極における珪素酸化物粒状体の凸部からの脱落の個数を、凸部100個について調べた。結果を表1に示す。
Figure 2011093015
表1から、実施例1〜5の電池は、いずれも、比較例1の電池よりも顕著に高い容量維持率を有しているとともに、珪素酸化物粒状体の凸部からの脱落が防止されていることが分かる。これは、実施例1〜5の珪素酸化物粒状体が、複数の珪素酸化物のクラスターの集合体であり、各クラスターが互いに離隔しているとともに、互いに隣り合う珪素酸化物粒状体間に大きな空隙が形成されていることによるものと考えられる。これにより、各クラスターがリチウムイオンを吸蔵して膨張しても、膨張に伴って発生する応力を十分に緩和することが可能になったと考えられる。
更に、実施例1〜5の珪素酸化物粒状体は球状の立体形状を有しているため、リチウムイオンの吸蔵により発生する応力が均等になったことも、珪素酸化物粒状体の凸部からの脱落がなくなったことの一因であると考えられる。
これに対し、比較例1の珪素酸化物粒状体は、集電体の表面にほぼ垂直な方向に伸びる一塊の柱状粒子であり、その内部に空隙を有していない。また、珪素酸化物粒状体が球状でないため、珪素酸化物粒状体の内部で発生する応力が不均一になり、珪素酸化物粒状体と凸部との界面に応力が集中することにより、珪素酸化物粒状体の凸部からの脱落が発生し易くなったと考えられる。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
本発明の負極を備える非水電解質二次電池は、優れたサイクル特性を有し、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に使用でき、特に、電子機器、電気機器、オーディオビジュアル機器、工作機器、輸送機器、電力貯蔵機器等の主電源又は補助電源として有用である。電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器等がある。電気機器には、掃除機等がある。オーディオビジュアル機器には、ビデオレコーダー、メモリーオーディオプレーヤー等がある。工作機器には、電動工具、ロボット等がある。輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインHEV、燃料電池自動車等がある。電力貯蔵機器には、無停電電源等がある。
本発明の非水電解質二次電池用負極は、表面に複数の凸部を有する集電体と、複数の凸部にそれぞれ支持され、且つ合金系活物質を含む粒状体と、を備え、互いに隣り合う粒状体間に空隙を有し、粒状体は、凸部の表面から集電体の外方に伸び、且つ合金系活物質を含む複数のクラスターの集合体であり、複数のクラスターは、鱗片状の立体形状を有し、かつ互いに離隔しており、粒状体の立体形状は、球状、扁球状または鶏卵状であり、凸部は、集電体の表面に対してほぼ平行な頂面を有し、前記頂面が微細な凹凸を有し、頂面の平面形状は、円形、楕円形、正方形、長方形又は菱形である。
また、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵および放出する正極と、上記非水電解質二次電池用負極と、正極と負極との間に介在するように配置される多孔質絶縁層と、リチウムイオン伝導性非水電解質と、を備える。
本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、表面に複数の凸部を有する集電体であって、凸部は集電体の表面に対してほぼ平行な頂面を有し、頂面が微細な凹凸を有する集電体を準備する工程と、5×10 -4 Pa〜5×10 -1 Paの減圧雰囲気で蒸着法により、複数の凸部にそれぞれ支持され、且つ合金系活物質を含む粒状体を形成する工程と、を備え、蒸着法は、集電体との距離が10cm〜500cmであるターゲットから合金系活物質の原料を蒸発させることにより、粒状体として、凸部の表面から集電体の外方に伸び、鱗片状の立体形状を有し、かつ互いに離隔した、複数のクラスターの集合体を形成する。

Claims (8)

  1. 表面に複数の凸部を有する集電体と、複数の前記凸部にそれぞれ支持され、且つ合金系活物質を含む粒状体と、を備え、互いに隣り合う前記粒状体間に空隙を有する非水電解質二次電池用負極であって、
    前記粒状体は、前記凸部の表面から前記集電体の外方に伸び、且つ前記合金系活物質を含む複数のクラスターの集合体である非水電解質二次電池用負極。
  2. 前記クラスターは、柱状又は燐片状の立体形状を有する請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極。
  3. 複数の前記クラスターが互いに離隔している請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用負極。
  4. 前記凸部は、前記集電体の表面に対してほぼ平行な頂面を有し、前記頂面が微細な凹凸を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  5. 前記頂面の平面形状が、円形、楕円形、正方形、長方形又は菱形である請求項4に記載の非水電解質二次電池用負極。
  6. 前記粒状体の立体形状が、球状、扁球状または鶏卵状である請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  7. 前記合金系活物質が、珪素系活物質および錫系活物質よりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  8. リチウムを吸蔵および放出する正極と、請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極と、前記正極と前記負極との間に介在する多孔質絶縁層と、リチウムイオン伝導性非水電解質と、を備える非水電解質二次電池。
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