KR20120109612A - 비수전해질 이차전지용 음극 및 비수전해질 이차전지 - Google Patents

비수전해질 이차전지용 음극 및 비수전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

표면에 복수의 볼록부를 가지는 집전체와, 복수의 상기 볼록부에 지지되고 또한 합금계 활물질을 포함한 입상체를 구비하고, 서로 이웃하는 상기 입상체 사이에 공극을 가지고, 상기 입상체가 상기 볼록부의 표면으로부터 상기 집전체의 바깥쪽으로 신장하고 또한 상기 합금계 활물질을 포함한 복수의 클러스터의 집합체인 음극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 양극과, 상기 음극과 상기 양극과의 사이에 개재하는 다공질 절연층과, 리튬 이온 전도성비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차전지.

Description

비수전해질 이차전지용 음극 및 비수전해질 이차전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해질 이차전지용 음극 및 비수전해질 이차전지에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명은, 음극 활물질로서 합금계 활물질을 이용하는 비수전해질 이차전지용 음극의 개량에 관한 것이다.
비수전해질 이차전지는, 고용량 및 고에너지 밀도를 가지기 때문에, 각종 전자기기의 전원으로서 넓게 이용되고 있다. 현재 시판되는 비수전해질 이차전지의 음극 활물질로서는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 흑연이 일반적으로 이용되고 있다. 흑연의 이론 용량 밀도는 372mAh/g이다. 그러나, 전자기기의 고성능화 및 다기능화에 수반하여, 비수전해질 이차전지의 고용량화가 더 요구되고 있다.
비수전해질 이차전지용의 음극 활물질에는, 분자량이 작고, 많은 리튬 이온을 흡장할 수 있는 것, 그 내부에서 리튬 이온이 용이하게 확산되는 것, 화학적으로 안정하고, 염가인 것, 합성이 용이한 것, 사이클 특성이 우수한 것 등이 요구되고 있다.
비수전해질 이차전지의 고용량화에는, 흑연보다 용량이 큰 음극 활물질을 이용하는 것이 유효하다. 이러한 음극 활물질로서 규소나 주석 등을 함유하는 합금계 활물질이 주목받고 있다. 규소는, 리튬과의 반응에 의해, 식: Li4.4Si(Li22Si5)로 표시되는 화합물을 형성하여, 약 4000mAh/g의 이론용량 밀도를 가진다. 주석은, 리튬과의 반응에 의해, 식: Li4.4Sn(Li22Sn5)로 표시되는 화합물을 형성하여, 약 1000mAh/g의 이론 용량 밀도를 가진다.
그러나, 합금계 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 때에, 크게 팽창 및 수축하여 큰 응력을 발생시킨다. 이것에 의해, 음극 집전체에 일그러짐이나 잘라짐이 생겨 음극이 변형된다. 그리고, 음극과 세퍼레이터와의 사이에 국소적으로 공극이 형성되어, 음극과 양극과의 거리에 격차가 생긴다. 그 결과, 전지 내부에서, 충방전 반응이 불균일해지는 것에 의해, 전지 용량이나 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하하기 쉬워진다.
음극 활물질로서 합금계 활물질을 이용한 비수전해질 이차전지용 음극으로서는, 예를 들면, 표면에 요철을 가지는 집전체에 실리콘 박막을 퇴적시키는 것에 의해, 실리콘 박막의 내부에 복수의 공극을 형성한 음극이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 평균 표면거칠기 Ra가 0.01?1㎛인 집전체와, 집전체 표면으로부터 상기 표면에 수직인 방향에 대해서 경사지는 방향으로 성장하고, 또한 규소로 이루어지는 복수의 기둥 형상 결정립(結晶粒)을 구비하는 음극이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
: 일본 공개특허공보 2002-313319호 : 일본 공개특허공보 2005-196970호
특허문헌 1의 기술에서는, 실리콘 박막의 내부에 형성되는 공극의 치수를 제어할 수 없기 때문에, 공극의 치수에 격차가 생기기 쉽다. 그 결과, 공극의 치수가 작은 부분에서는, 합금계 활물질의 팽창 및 수축에 의해 발생하는 응력을 충분히 완화할 수 없다.
또한, 특허문헌 2의 기술에서는, 기둥 형상 결정립의 근원(根元) 부근에는 공극이 형성되지만, 기둥 형상 결정립의 선단 부근에서는, 복수의 기둥 형상 결정립이 서로 접촉하고 있다. 따라서, 공극에 의한 응력의 완화는 충분하지 않다. 이 때문에, 충방전에 수반하는 음극의 변형이나 기둥 형상 결정립의 집전체로부터의 탈락을 억제하기 위해서는, 어느 정도 유효하지만, 전지의 사이클 특성의 열화를 충분히 억제할 수 없다.
본 발명의 목적은, 음극 활물질로서 합금계 활물질을 이용하는 음극을 구비하고, 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극은, 표면에 복수의 볼록부를 가지는 집전체와, 복수의 볼록부에 각각 지지되고, 또한 합금계 활물질을 포함한 입상체(粒狀體)를 구비하고, 서로 이웃하는 입상체 사이에 공극을 가지고, 입상체는, 볼록부의 표면으로부터 집전체의 바깥쪽으로 신장하고, 또한 합금계 활물질을 포함한 복수의 클러스터(cluster)의 집합체인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 리튬을 흡장 및 방출하는 양극과, 상기 비수전해질 이차전지용 음극과, 양극과 음극과의 사이에 개재하도록 배치되는 다공질 절연층과, 리튬 이온 전도성 비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 충방전을 반복해도, 용량의 저하가 적은 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 신규 특징을 첨부된 청구의 범위에 기술하지만, 본 발명은, 구성 및 내용의 양쪽에 관한 것으로, 본원 외의 목적 및 특징과 더불어, 도면을 조합한 이하의 상세한 설명에 의해 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 관한 비수전해질 이차전지의 구성을 일부 잘라 떼어내어 모식적(模式的)으로 나타내는 사시도(斜視圖)이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 관한 비수전해질 이차전지용 음극의 구성을 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 3a는 도 2에 도시하는 비수전해질 이차전지용 음극에 있어서의 볼록부의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 3b는 도2에 도시하는 비수전해질 이차전지용 음극에 있어서의 볼록부 표면에 형성된 입상체의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 4a는 실시예 2의 음극에 있어서의 볼록부의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 4b는 실시예 2의 음극에 있어서의 규소 산화물 입상체의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 5a는 실시예 3의 음극에 있어서의 볼록부의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 5b는 실시예 3의 음극에 있어서의 규소 산화물 입상체의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 6a는 실시예 4의 음극에 있어서의 볼록부의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 6b는 실시예 4의 음극에 있어서의 규소 산화물 입상체의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 7a는 실시예 5의 음극에 있어서의 볼록부의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 7b는 실시예 5의 음극에 있어서의 규소 산화물 입상체의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 8은 전자빔식 진공 증착장치의 구성을 모식적으로 나타내는 측면도이다.
본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극(이하 단순히 '음극'이라고 한다)은, 이하의 특징을 가지는 집전체와 합금계 활물질을 포함한 복수의 입상체를 구비하고 있다.
집전체는, 표면에 복수의 볼록부를 가지고 있다. 즉, 복수의 볼록부는, 집전체의 표면에 있어서 소정의 간격을 두고 형성되어, 집전체의 표면으로부터 그 바깥쪽으로 신장하고 있다. 또한, 볼록부는, 집전체의 표면에 대해서 거의 평행한 정면(頂面)을 가지고, 이 정면이 미세한 요철을 가지는 것이 바람직하다. 볼록부가 이러한 정면을 가지는 것에 의해, 후술하는, 복수의 합금계 활물질을 포함한 클러스터로 이루어지는 입상체를 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 정면의 평면 형상은 원형, 타원형, 정방형, 장방형 또는 마름모꼴(菱形)인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 구상(球狀), 편구상(扁球狀, spheroid) 또는 계란 형상의 입체 형상을 가지는 입상체를 용이하게 형성할 수 있다.
1개의 볼록부가, 1개의 입상체를 지지한다. 이러한 입상체가 복수 모여, 음극 활물질층을 구성한다. 서로 이웃하는 입상체 사이에는, 공극이 존재한다. 이 공극에 의해, 입상체의 팽창 및 수축에 의해 발생하는 응력이 완화되고, 입상체의 볼록부로부터의 탈락이나 집전체 및 음극의 변형이 억제되고, 전지의 용량이나 사이클 특성의 저하가 억제된다.
또한, 입상체는, 볼록부의 표면으로부터 집전체의 바깥쪽으로 신장하고, 합금계 활물질을 포함한 복수의 클러스터의 집합체인 것을 특징으로 한다. 따라서, 클러스터는, 예를 들면, 세로로 긴 입체 형상을 가지고 있다. 이와 같이, 입상체를 복수의 클러스터로 분할하는 것에 의해, 각 클러스터중에서 충방전에 수반하여 발생하는 응력이 저감된다. 그 결과, 충방전에 수반하는 입상체의 볼록부로부터의 탈락이나 집전체 및 음극의 변형이 현저하게 억제된다.
게다가, 상기 클러스터는, 기둥 형상 또는 비늘조각 형상(燐片狀)의 입체 형상을 가지는 것이 바람직하다. 클러스터가 상기와 같은 입체 형상을 가지는 것에 의해, 충방전에 수반하여 발생하는 응력의 저감화가 용이하게 된다. 또한, 1개의 입상체에 포함되는 복수의 클러스터는 서로 이격하고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 클러스터 사이에서의 응력의 완화가 한층 증진된다.
또한, 입상체의 입체 형상이, 구상, 편구상 또는 계란 형상인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 리튬 이온의 흡장에 의해 발생하는 응력이 입상체내에서 균등하게 된다. 특히, 입상체와 볼록부와의 계면에 있어서, 응력의 크기 및 방향이 균등하게 된다. 이것에 의해, 입상체가 볼록부로부터 탈락하는 것을 억제하는 효과가 더 높아진다. 또한, 입상체가 상기 입체 형상을 가지는 것에 의해, 다공질 절연층을 사이에 두고 양극 활물질층과 대향하는 입상체의 면적을 크게 할 수 있다. 그 결과, 전지 용량이나 사이클 특성 등의 전지 특성에 양호한 영향을 줄 수 있다. 또한, 합금계 활물질로서는, 규소계 활물질 및 주석계 활물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 집전체의 표면에 소정의 간격을 두고 복수의 볼록부를 형성하고, 각 볼록부 표면에 1개의 입상체를 형성하는 것에 의해, 입상체의 입체 형상을 제어하는 것이 용이하게 된다. 이것에 의해, 서로 이웃하는 입상체 사이에 간격이 큰 공극을 형성하는 것이 가능하게 된다. 이 공극이, 전지 반응에 의해서 합금계 활물질에 리튬 이온이 흡장된 경우에, 합금계 활물질의 팽창에 수반하는 내부 응력을 크게 완화한다. 이것에 의해, 볼록부 표면으로부터의 입상체의 탈락 또는 박리를 억제할 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 리튬을 흡장 및 방출하는 양극과, 상기의 음극과, 양극과 음극과의 사이에 개재하는 다공질 절연층과, 리튬 이온 전도성 비수전해질을 구비한다. 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 상기의 음극을 이용하는 것에 의해, 고용량 및 고에너지 밀도를 가지고, 사이클 특성 등의 전지 특성의 저하가 현저하게 억제되고 있다.
이하에, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극 및 비수전해질 이차전지에 대해서, 더 자세하게 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일실시형태에 관한 비수전해질 이차전지(1)의 구성을 일부 잘라 떼어내어 모식적으로 나타내는 사시도이다. 도 2는, 전지(1)에 구비되는 음극(2)의 구성을 모식적으로 나타내는 종단면도이다. 도 3a는, 음극(2)에 있어서의 볼록부(21)의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다. 도 3b는, 음극(2)에 있어서의 입상체(26)의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
전지(1)는, 음극(2)과 양극(3)을 이들 사이에 다공질 절연층(4)을 개재시켜 소용돌이 형상으로 권회하는 것에 의해 얻을 수 있는 전극군(5)을 구비한다. 전극군(5)은, 비수전해질과 함께, 길이방향의 한쪽의 단부가 개구하고 있는 바닥이 있는 원통형의 전지케이스(6)에 수용된다. 전지케이스(6)의 개구는, 밀봉판(7)에 의해 밀봉된다. 개스킷(8)은, 전지케이스(6)와 밀봉판(7)과의 사이에 배치되어, 이것들을 절연한다. 음극측 절연판(9)은, 전극군(5)의 길이방향의 일단에 장착되어, 전극군(5)과 전지케이스(6)를 절연한다. 양극측 절연판(10)은, 전극군(5)의 길이방향 타단에 장착되어, 전극군(5)과 밀봉판(7)을 절연한다. 전지(1)는, 음극(2)과 전지케이스(6)를 도통시키는 음극 리드(11)와, 양극(3)과 밀봉판(7)을 도통시키는 양극 리드(12)를 구비한다. 전지(1)는, 음극(2)을 구비하는 것을 특징으로 하고, 음극(2) 이외의 구성은 종래의 리튬 이온 이차전지와 같다.
음극(2)은, 도 2에 도시하는 바와 같이, 양측의 표면(20a)에 복수의 볼록부(21)를 가지는 집전체(20)와, 각 볼록부(21)에 지지된 복수의 입상체(26)로 이루어지는 활물질층(25)을 구비하고 있다.
볼록부(21)는, 집전체(20)의 표면(20a)로부터 그 바깥쪽으로 돌출하도록 형성되어 있다. 본 실시형태에서는, 집전체(20)의 양측의 표면(20a)에 볼록부(21)가 형성되어 있지만, 집전체(20)의 다른쪽의 표면(20a)에 볼록부(21)가 형성되어 있어도 좋다. 집전체(20)의 볼록부(21)가 형성되어 있지 않은 부분의 두께 d(이하 단순히 '집전체(20)의 두께 d'라고 한다)는, 바람직하게는 5㎛?30㎛이다.
집전체(20)의 표면(20a)에 있어서의 볼록부(21)의 배치는, 격자 형상 배치, 지그재그 형상 배치, 최밀 충전 형상 배치 등의 규칙적 배치인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 입상체(26)의 리튬 이온의 흡장에 수반하여 집전체(20)에 걸리는 응력이, 집전체(20) 전체에서 거의 균일하게 되어, 집전체(20)의 국소적인 변형 등이 억제된다. 서로 이웃하는 볼록부(21)간의 간격은, 입상체(26)의 팽창에 의해 발생하는 응력을 충분히 완화할 수 있는 정도의 공극(28)을 마련하는 관점으로부터, 바람직하게는 10㎛?100㎛, 더 바람직하게는 40㎛?80㎛이다.
볼록부(21)의 높이는, 볼록부(21)의 기계적 강도의 관점으로부터, 바람직하게는 30㎛이하, 더 바람직하게는 3㎛?20㎛이다. 또한, 볼록부(21)의 폭은, 역시 볼록부(21)의 기계적 강도의 관점으로부터, 바람직하게는 1㎛ 이상, 더 바람직하게는 5㎛?40㎛이다. 한편, 볼록부(21)의 높이 및 폭은, 집전체(20)의 두께 방향의 단면에 있어서, 각각, 볼록부(21)의 선단으로부터 집전체(20)의 표면(20a)에 내린 수선(垂線)의 길이 및 집전체(20)의 표면(20a)에 평행한 방향에 있어서의 볼록부(21)의 최대 길이이다. 볼록부(21)의 높이 및 폭은, 음극(2)의 단면을 주사형(走査型) 전자현미경, 레이저 현미경 등으로 관찰하는 것에 의해 구할 수 있다.
볼록부(21)는, 집전체(20)의 표면(20a)에 거의 평행한 정면(22)을 가지고 있다. 정면(22)의 면적은 특별히 한정되지 않지만, 볼록부(21)에 의해 지지된 입상체(26)의 팽창 응력에 의한 음극(2)의 변형을 억제하는 관점으로부터, 바람직하게는 2000㎛2 이하, 더 바람직하게는 1㎛2?1200㎛2, 보다 바람직하게는 20㎛2?400㎛2이다. 또한, 정면(22)은, 미세한 요철을 가지고 있는 것이 바람직하다. 미세한 요철은, 10점 평균 거칠기 Rz로서, 0.1㎛?5㎛의 범위인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 서로 이격한 복수의 클러스터(27)의 집합체인 입상체(26)를 용이하게 제작할 수 있다.
정면(22)의 평면 형상은, 본 실시형태에서는 원형이지만, 특별히 한정되지 않는다. 정면(22)의 다른 평면 형상으로서는, 예를 들면, 타원형, 정방형, 장방형, 마름모꼴 등을 들 수 있다. 정면(22)의 평면 형상을 선택하는 것에 의해, 입상체(26)의 입체 형상을 변경할 수 있다. 예를 들면, 정면(22)의 평면 형상이 원형 또는 정방형인 경우는, 구상 또는 방추상(紡錘狀)의 입상체(26)를 형성할 수 있다. 이것에 의해, 입상체(26)가 리튬 이온을 흡장한 경우에, 입상체(26)의 내부에서 발생하는 응력의 크기 및 응력이 미치는 방향이 균등하게 된다. 그리고, 입상체(26)와 볼록부(21)와의 계면에서 발생하는 응력의 격차도 매우 적어진다. 그 결과, 입상체(26)의 볼록부(21)로부터의 탈락을 한층 억제할 수 있다.
정면(22)의 평면 형상이 장방형, 마름모꼴 또는 타원형인 경우는, 한쪽의 방향으로 긴 구상, 즉 편구상, 계란 형상 또는 돔 형상의 입상체(26)를 형성할 수 있다. 즉, 장변(長邊) 방향과 단변(短邊) 방향을 가지는 가늘고 긴 구상의 입상체(26)를 형성할 수 있다. 이것에 의해, 입상체(26)의 단변 방향에서는, 서로 이웃하는 입상체(26)간의 공극(28)이 커진다. 그 결과, 입상체(26)가 리튬 이온을 흡장하는 것에 의해 발생하는 내부 응력을 완화하는 공극(28)의 효과가 높아져, 입상체(26)의 볼록부(21)로부터의 탈락을 한층 억제할 수 있다. 한편, 정면(22)의 평면 형상이란, 집전체(20)의 연직방향 상방으로부터의 정투영도에 있어서의 볼록부(21)의 형상이다.
볼록부(21)를 가지는 집전체(20)는, 레지스트법, 프레스법 등에 의해 형성할 수 있다. 레지스트법에 의하면, 표면의 소정 위치(볼록부(21)가 형성되지 않는 부분)에 레지스트막이 형성된 금속박에 도금을 실시하여 볼록부(21)를 형성한 후, 상기 레지스트막을 제거하는 것에 의해, 집전체(20)를 얻을 수 있다. 프레스법에 의하면, 제작하려고 하는 볼록부(21)의 형상, 치수 및 배치에 대응하는 오목부가 표면에 형성된 롤러를 이용하여 금속박을 가압 성형하고, 금속박을 국소적으로 소성 변형시키는 것에 의해, 복수의 볼록부(21)를 그 표면에 가지는 집전체(20)를 얻을 수 있다.
이들의 방법에 있어서, 금속박에는, 두께 10㎛?40㎛ 정도의, 구리박, 구리합금박, 스테인리스강박, 니켈박 등을 사용할 수 있다. 볼록부(21)를 형성하기 전의 금속박 및 볼록부(21)를 형성한 후의 집전체(20)의 어느 것에도, 표면 거칠기화 처리(surface roughening treatment)를 실시할 수 있다. 표면 거칠기화 처리 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 도금법, 에칭법, 블라스트 처리 등을 들 수 있다.
볼록부(21)에 지지된 입상체(26)는, 도 3b에 도시하는 바와 같이, 복수개의 클러스터(27)의 집합체이며, 예를 들면, 구상의 입체 형상을 가지고 있다. 1개의 볼록부(21)에는, 1개의 입상체(26)가 1개만 지지되어 있다. 복수개의 입상체(26)는, 거의 같은 입체 형상을 가지고 있다. 서로 이웃하는 입상체(26) 사이에는 공극(28)이 존재한다. 입상체(26)를 구성하는 복수의 클러스터(27)는, 볼록부(21)의 표면으로부터 집전체(20)의 바깥쪽으로 신장하도록 형성되어, 서로 이격하고 있다. 클러스터(27)는, 입상체(26)보다 치수가 작고, 예를 들면, 비늘조각 형상 또는 기둥 형상의 입체 형상을 가지는 합금계 활물질의 클러스터이다. 또한, 클러스터(27)의 입체 형상은 세로로 긴 것이 많다.
이와 같이 입상체(26)를 복수개의 비늘조각 형상 또는 기둥 형상의 클러스터(27)의 집합체로서 형성하는 것에 의해, 개개의 클러스터(27)내에서 발생하는 응력을 작게 할 수 있다. 또한, 복수개의 클러스터(27)가 서로 이격하고 있는 것에 의해, 개개의 클러스터(27)로부터 발생하는 응력이 한층 완화된다. 그리고, 각 입상체(26)의 주위에는 공극(28)이 존재한다. 이러한 것에 따라, 입상체(26) 전체로서의 응력을 충분히 저감화할 수 있어, 입상체(26)의 볼록부(21)로부터의 탈락이 현저하게 억제된다. 그 결과, 충방전 회수가 증가해도, 전지 용량 등이, 사용 초기의 높은 수준으로 유지된 전지를 얻을 수 있다.
입상체(26)의 치수는 특별히 한정되지 않고, 서로 이웃하는 볼록부(21)간의 간격, 볼록부(21)의 정면(22)의 형상 등에 따라서 적절히 선택되지만, 입상체(26)가 리튬 이온을 흡장하지 않는 상태에 있어서, 그 높이가 바람직하게는 5㎛?80㎛, 더 바람직하게는 10㎛?30㎛이며, 그 폭이 바람직하게는 5㎛?80㎛, 더 바람직하게는 10㎛?30㎛이다. 입상체(26)의 치수를 상기 범위로부터 선택하는 것에 의해, 입상체(26)를 복수개의 클러스터(27)의 집합체로서 구성하는 효과가, 한층 현저하게 된다.
한편, 입상체(26)의 높이 및 폭은, 음극(2)의 두께 방향의 단면에 있어서, 각각, 입상체(26)의 선단으로부터 볼록부(21)의 정면(22)에 내린 수선의 길이 및 집전체(20)의 표면(20a)에 평행한 방향에 있어서의 입상체(26)의 최대 길이이다. 입상체(26)의 높이 및 폭은, 음극(2)의 단면을 주사형 전자현미경, 레이저 현미경 등으로 관찰하는 것에 의해 구할 수 있다.
1개의 입상체(26)를 구성하는 클러스터(27)의 개수는, 입상체(26)마다 다르지만, 바람직하게는 5개?200개의 범위이다. 여기서의 클러스터(27)의 개수는, 10개의 입상체(26)에 있어서의 클러스터(27)의 개수의 평균이다. 복수의 클러스터(27)는, 높이 0.1㎛?20㎛ 정도, 최대폭 0.1㎛?10㎛ 정도의 치수를 가진다. 또한, 서로 이웃하는 클러스터(27)간의 간극 폭은, 바람직하게는 100 nm?1㎛이다.
클러스터(27)를 구성하는 합금계 활물질은, 리튬과 합금화하는 것에 의해 리튬 이온을 흡장하고, 또한 음극 전위하에서 리튬 이온을 가역적(可逆的)으로 흡장 및 방출하는 물질이다. 합금계 활물질로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 합금계 활물질을 사용할 수 있지만, 이들 중에서도 규소계 활물질 및 주석계 활물질이 바람직하고, 규소계 활물질이 더 바람직하다.
규소계 활물질로서는 특별히 한정되지 않지만, 규소, 규소 화합물, 규소 합금 등을 들 수 있다. 규소 화합물의 구체적인 예로서는, 식: SiOa(0.05＜a＜1.95)로 표시되는 규소 산화물, 식: SiCb(0＜b＜1)로 표시되는 규소 탄화물, 식: SiNc(0＜c＜4/3)로 표시되는 규소 질화물 등을 들 수 있다. 규소 합금으로서는, 규소와 이종(異種) 원소 X와의 합금을 들 수 있다. 다만, 이종 원소 X는, Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
주석계 활물질로서는, 주석, 주석 화합물, 주석 합금 등을 들 수 있다. 주석 화합물의 구체적인 예로서는, 식 SnOd(0＜d＜2)로 표시되는 주석 산화물, 이산화주석(SnO2), SnSiO3, 주석 질화물 등을 들 수 있다. 주석 합금으로서는, 주석과 이종 원소 Y와의 합금 등을 들 수 있다. 이종 원소 Y는, Ni, Mg, Fe, Cu 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이러한 합금의 대표예로서 예를 들면, Ni2Sn4, Mg2Sn 등을 들 수 있다.
복수의 입상체(26)로 이루어지는 활물질층(25)은, 예를 들면, 기상법(氣相法) 또는 소결법(燒結法)에 의해 집전체(20)의 볼록부(21) 표면에 형성할 수 있다. 기상법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 어브레이션법, 화학기상 성장법, 플라즈마 화학기상 성장법, 용사법(溶射法) 등을 들 수 있다. 이러한 방법 중에서도, 기상법이 바람직하고, 진공 증착법이 특히 바람직하다.
서로 이격하는 복수의 클러스터(27)의 집합체인 입상체(26)를 진공 증착법에 의해 형성하는 경우, 진공 증착장치의 진공조(眞空槽)의 진공도 및 타겟으로부터 집전체까지의 거리를 제어한다. 진공도는, 진공조의 크기, 진공조내에 배치되는 기체 공급 노즐로부터 공급되는 기체의 유량 등에 의해 변화하지만, 증착시에는 바람직하게는 5×10-4Pa?5×10-1Pa, 더 바람직하게는 1×10-3Pa?1×10-2Pa의 범위로 설정한다. 타겟으로부터 집전체까지의 거리란, 타겟의 상단면의 중심으로부터, 차폐판(遮蔽板)에 의해 미리 규제된 증착 영역을 주행하는 집전체(20)의 중심까지의 거리를 의미한다. 타겟으로부터 집전체까지의 거리는, 바람직하게는 10cm?500cm, 더 바람직하게는 20cm?200cm의 범위로 설정한다.
여기서, 타겟의 상단면의 중심은, 상단면의 평면 형상에 따라서 다르지만, 상단면이 예를 들면 원형인 경우는, 원의 중심이 타겟의 중심이다. 타겟의 상단면이 예를 들면 사각형 이상의 다각형인 경우는, 대각선의 교점이 타겟의 중심이다. 타겟의 상단면이 편(偏)타원(ellipsoid, 예를 들면, 장방형의 2개의 단변을 원호 형상으로 한 것 같은 형상)인 경우는, 상기 편타원을 내포하는 최소의 장방형의 대각선의 교점이 타겟의 중심이다. 또한, 집전체(20)의 중심은, 집전체(20)의 증착 영역에 노출된 부분(이하 '증착 부분'이라고 한다)의 중심이다. 증착 부분은, 통상 사각형의 평면 형상을 가지고 있고, 그 중심은 대각선의 교점이다. 본 실시형태의 사각형에는, 정방형 및 장방형 외에, 평행사변형, 마름모꼴, 사다리꼴 등도 포함된다.
증착시의 진공조의 진공도 및 타겟으로부터 집전체까지의 거리를 상기 범위내로부터 선택하는 것에 의해, 복수의 클러스터(27)의 집합체인 입상체(26)의 제조가 용이하게 된다. 증착시의 진공조의 진공도 및 타겟으로부터 집전체까지의 거리의 적어도 한쪽이 상기 범위로부터 벗어나면, 복수의 박막이 두께 방향으로 적층하여, 한 덩어리가 된 기둥 형상체가 생성될 우려가 있다.
도 8은, 전자빔식 진공 증착장치(50)(이하 단순히 '증착장치(50)'라고 한다)의 구성을 모식적으로 나타내는 측면도이다. 도 8에 있어서는, 증착장치(50) 내부의 기재를 실선(實線)으로 나타내고 있다. 증착장치(50)는, 진공조(51)와, 진공조(51) 내부를 배기하는 배기 펌프(52)를 구비하고 있다. 진공조(50)의 내부에는, 진공조(50)내에서 집전체(20)를 반송하기 위한 권출(卷出) 롤러(60), 권취(卷取) 롤러(61), 반송 롤러(62a,62b) 및 냉각 롤러(63a,63b,63c)가 배치되어 있다. 또한, 반송중의 소정 위치에서 집전체(20)의 표면에 규소 또는 규소 산화물을 증착시키기 위한 차폐판(64a,64b,64c), 산소 노즐(65a,65b), 규소 원료(66a)를 수용하는 타겟인 증발도가니(66) 및 전자빔 발생장치(67)가 배치되어 있다. 게다가 진공조(50)의 내부에 배치되는 막두께 측정장치(68)는, 집전체(20)의 표면에 형성되는 활물질층(25)의 막두께(입상체(26)의 높이)를 검지한다.
권출 롤러(60)에는, 길이가 긴 집전체(20)가 감아 붙여져 있다. 반송 롤러(62a,62b)는, 권출 롤러(60)로부터 공급된 집전체(20)를 냉각 롤러(63a)를 향해서 반송하고, 또는 표면에 규소계 활물질을 증착시킨 집전체(20)를 냉각 롤러(63c)로부터 권취 롤러(61)를 향해서 반송한다. 권취 롤러(61)는, 표면에 규소계 활물질을 증착시킨 집전체(20)를 감은 것을 꺼낸다.
냉각 롤러(63a,63b,63c)는, 각각 그 내부에 도시하지 않는 냉각장치가 배치되어 있어, 집전체(20)를 냉각한다. 냉각된 집전체(20)에 규소 증기 또는 규소 증기와 산소와의 혼합물을 공급하는 것에 의해, 집전체(20)의 볼록부(21) 표면에 규소 또는 규소 산화물인 규소계 활물질이 퇴적된다.
차폐판(64a,64b,64c)은, 규소 증기 또는 규소 증기와 산소와의 혼합물이 집전체(20)에 공급되는 영역을 규제한다. 차폐판(64a,64b)의 빈틈에 제 1 증착영역(70a)이 형성되고, 차폐판(64b,64c)의 빈틈에 제 2 증착 영역(70b)이 형성된다. 제 1 증착영역(70a) 및 제 2 증착 영역(70b)에서는, 집전체(20) 표면에 규소 증기 또는 규소 증기와 산소와의 혼합물을 공급한다. 증발도가니(66)의 상단면에 있어서의 중심점 A로부터, 제 1 증착영역(70a) 또는 제 2 증착 영역(70b)에 있어서의 집전체(20)의 증착 부분의 중심점 B1 또는 B2까지의 거리를, 예를 들면 20cm?200cm로 설정한다.
산소 노즐(65a,65b)은, 진공조(51)의 외부에 설치된 산소 유량 제어장치(69a,69b)를 통하여 도시하지 않는 산소 봄베에 각각 접속되어, 진공조(51)내에 산소를 공급한다. 산소 노즐(65a,65b), 산소 유량 제어장치(69a,69b) 및 산소 봄베는, 배관(도시하지 않음)에 의해 접속되어 있다. 산소 노즐(65a,65b)로부터 산소를 공급하는 것에 의해, 규소 증기와 산소와의 혼합물이 집전체(20)의 표면(20a)에 공급된다. 산소를 공급하지 않는 경우에는, 규소 증기가 집전체(20)의 표면(20a)에 공급된다.
증착장치(50)의 동작은 다음과 같다. 우선, 집전체(20)가 감아 붙여진 권출 롤러(60)를 소정의 위치에 설치하고, 배기 펌프(52)에 의해 진공조(51)를 배기한다. 진공조(51)가 소정의 진공도에 이르면, 증발도가니(66)에 수용된 규소 원료(66a)에 전자빔 발생장치(67)로부터 전자빔을 조사(照射)하여, 규소 증기를 발생시킨다. 규소의 증기량은, 막두께 측정기(68)에 의해 측정되는 활물질층(25)의 두께(입상체(26)의 높이)를 피드백하여 제어한다. 이와 동시에, 산소 노즐(65a,65b)로부터 소정량의 산소를 진공조(51)내에 공급한다.
이 상태에서, 집전체(20)를 냉각 롤러(63a,63b,63c)를 따라서 주행시키는 것에 의해, 집전체(20)는 우선 제 1 증착영역(70a)에 도달하고, 다음에 제 2 증착 영역(70b)에 도달한다. 제 1 증착영역(70a)에서는, 집전체(20)의 표면(20a)에 수직인 방향에 대해서 0°?90°의 각도로 규소 증기 또는 규소 증기와 산소와의 혼합물이 입사(入射)한다. 제 2 증착 영역(70b)에서는, 집전체(20)의 표면(20a)에 수직인 방향에 대해서 -90°?0°의 각도로 규소 증기 또는 규소 증기와 산소와의 혼합물이 입사한다. 제 1 증착영역(70a)과 제 2 증착 영역(70b)은 선대칭이 되어 있다.
이 때, 규소 증기 또는 규소 증기와 산소와의 혼합물이, 집전체(20)의 표면(20a)에 수직인 방향에 대해서 경사진 각도로 집전체(20)의 표면(20a)에 입사하기 때문에, 볼록부(21)의 표면에 규소계 활물질이 퇴적하기 쉬워진다. 한편, 집전체(20)의 볼록부(21)가 형성되어 있지 않은 표면(20a)은, 볼록부(21)에 퇴적한 규소계 활물질의 그림자가 되기 때문에, 규소 증기 또는 규소 증기와 산소와의 혼합물이 입사하기 어려워진다. 이것에 의해, 집전체(20)의 볼록부(21)가 형성되어 있지 않은 표면(20a)에 있어서의 규소계 활물질의 퇴적량은, 볼록부(21) 표면에 있어서의 퇴적량에 비해 적다. 진공조(51)의 증착시의 진공도는, 1×10-3Pa?1×10-2Pa의 범위로 설정한다.
이와 같이 하여, 집전체(20)의 볼록부(21) 표면에 규소계 활물질이 퇴적된다. 이 집전체(20)를, 권취 롤러(61)에 의해 감은 것을 꺼낸다. 다음에, 집전체(20)의 반송 방향을 반대로 하여, 권취 롤러(61)로부터 권출 롤러(60)를 향해서 반송하고, 집전체(20)의 볼록부(21) 표면에 규소계 활물질을 퇴적시킨다. 집전체(20)의 반송 방향을 반대로 하여 규소계 활물질을 퇴적시키는 조작을 여러 차례 반복하는 것에 의해, 각 볼록부(21)의 표면에, 복수의 클러스터(27)의 집합체인 입상체(26)가 형성되어, 음극(2)을 얻을 수 있다.
양극(3)은, 예를 들면, 양극 집전체와, 양극 집전체 표면에 형성된 양극 활물질층을 구비하고 있다. 양극 집전체에는, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄, 스테인리스강, 니켈 등으로 이루어지는, 두께 10㎛?30㎛ 정도의 금속박을 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는 양극 집전체의 양측의 표면에 양극 활물질층을 형성하고 있지만, 양극 집전체의 다른쪽의 표면에 양극 활물질층을 형성해도 좋다.
양극 활물질층은, 예를 들면, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 양극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함하고 있다.
양극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 여러 가지 재료를 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 리튬 함유 금속 복합 산화물이 바람직하다. 리튬 함유 금속 복합 산화물은, 고전압의 발생이 가능한 동시에 고에너지 밀도이기 때문에, 전지의 고용량화에 더 유효하다.
리튬 함유 금속 복합 산화물의 구체적인 예로서 예를 들면, 조성식(1):LiZMO2로 표시되는 산화물 및 조성식(2): LiM2O4로 표시되는 산화물을 들 수 있다. 상기 각 식중, 부호 M은 1종 이상의 천이 금속 원소이다. 천이 금속 원소로서는 특별히 한정되지 않지만, 코발트, 니켈 및 망간이 바람직하고, 코발트 및 니켈이 특히 바람직하다. 조성식(1) 중, Li의 몰비를 나타내는 Z는, 전지의 충방전 상태에 따라 0.05?1.1의 범위에서 변화하지만, 리튬 함유 금속 복합 산화물의 제조 직후는 0.9?1.1의 범위이다. 이러한 리튬 함유 금속 복합 산화물의 구체적인 예로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등을 들 수 있다. 양극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도전재 및 결착제로서는, 일반적으로 이용되는 도전재 및 결착제를 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 도전재로서는, 예를 들면, 카본블랙, 아세틸렌블랙 등의 탄소 재료를 사용할 수 있고, 결착제로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴 등의 수지 재료나 고무 재료 등을 사용할 수 있다.
양극 활물질층은, 예를 들면, 양극 활물질, 도전재 및 결착제를 분산매와 혼합하여 양극합제 슬러리를 조제하여, 얻어진 양극합제 슬러리를 양극 집전체 표면에 도포하고, 얻어진 도막(塗膜)을 건조 및 압연하는 것에 의해 형성할 수 있다. 분산매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기용매나 물 등을 들 수 있다.
다공질 절연층(4)은, 음극(2)과 양극(3)과의 사이에 개재하여 이것들을 절연하는 동시에, 리튬 이온 투과성을 가지고 있다. 다공질 절연층(4)으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 다공질막인 세퍼레이터, 알루미나 등의 금속 산화물을 결착제에 의해 결착한 금속 산화물막 등을 사용할 수 있다. 세퍼레이터와 금속 산화물막을 병용해도 좋다. 다공질 절연층(4)에는, 액상의 비수전해질이 함침되어 있다.
비수전해질은, 예를 들면, 비수용매와, 비수용매에 용해하는 리튬염을 포함하고, 필요에 따라서 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
비수용매로서는, 여러 가지 유기용매를 사용할 수 있다. 비수용매의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등을 들 수 있다. 비수용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
리튬염으로서는, 여러 가지 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염의 구체적인 예로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiClO4 등을 들 수 있다. 리튬염은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 첨가제로서는, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 디비닐에틸렌 카보네이트, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 권회형(捲回型) 전극군에 대해 설명했지만, 본 발명의 전지에 포함되는 전극군은, 편평 형상 전극군 및 적층형 전극군이더라도 좋다. 또한, 본 실시형태에서는, 원통형 전지에 대해 설명했지만, 본 발명의 전지는, 각형(角型)전지, 박형(薄型) 전지, 래미네이트 필름 팩 전지, 코인형 전지, 버튼형 전지 등의 여러 가지의 형태로 할 수 있다.
실시예
(실시예 1)
(1) 집전체의 제작
단강(鍛鋼) 롤러(大同(DAIDO) 머시너리(주)제, 직경 50mm, 폭 100mm)의 표면에, 레이저 가공에 의해, 복수의 오목부를 형성하였다. 서로 이웃하는 오목부 사이의 간격을 60㎛로 하였다. 오목부의 개구 형상은, 직경 20㎛의 원형이었다. 오목부의 깊이는 10㎛였다. 이와 같이 하여, 볼록부 형성용 롤러를 제작하였다. 2개의 볼록부 형성용 롤러를, 서로의 축선이 평행하게 되도록 꽉 눌러, 압접(壓接) 니프부를 형성하였다.
이 압접 니프부에, 두께 30㎛의 구리박을 통과시켜 가압 성형하고, 양측 표면에 복수의 볼록부(21)가 형성된 집전체(20)를 제작하였다. 볼록부(21)의 정면(22)의 형상은 직경 10㎛의 원형이고, 볼록부(21)의 높이는 5㎛, 서로 이웃하는 볼록부(21)간의 간격이 60㎛, 집전체(20)의 두께 d는 18㎛였다. 집전체(20)의 길이는, 10m였다.
(2) 복수의 규소 산화물의 입상물(粒狀物)로 이루어지는 활물질층의 형성
도 8에 도시하는 증착장치(50)를 이용하여, 도 3b에 도시하는 집전체(20)의 볼록부(21)에 지지된 구상의 입상체(26)를 형성하였다. 권출 롤러(60)에 집전체(20)를 감아 붙여, 증착장치(50)내의 소정 위치에 설치하였다. 증발도가니(66)의 상단면의 중심점 A로부터 제 1 증착영역(70a)의 집전체(20)의 중심점 B1 및 제 2 증착 영역(70b)의 집전체(20)의 중심점 B2까지의 거리를, 각각 45cm로 설정하였다.
또한, 제 1 증착영역(70a)에서는, 주행하고 있는 집전체(20)의 표면(20a)에 수직인 방향에 대해서 각도 60°의 방향에서 규소 증기와 산소와의 혼합물 또는 규소 증기가 입사하고, 제 2 증착 영역(70b)에서는, 주행하고 있는 집전체(20)의 표면(20a)에 수직인 방향에 대해서 각도 -80°의 방향으로부터 규소 증기와 산소와의 혼합물 또는 규소 증기가 입사하도록, 증발도가니(66) 및 차폐판(64a,64b,64c)의 위치를 설정하였다.
증발도가니(66)에 규소 200g를 수용하였다. 배기 펌프(52)에 의해 진공조(51)의 내부의 진공도가 3×10-4Pa에 도달할 때까지 배기를 행하였다. 그 후, 상기 진공도를 유지하면서, 증발도가니(66)내의 규소에 전자빔 발생장치(67)로부터 -10kV로 가속한 전자빔을 조사하고, 규소를 융해하여 증발시켜, 규소 증기를 발생시켰다.
다음에, 산소 노즐(65a,65b)로부터 진공조(51)내에 산소를 공급하였다. 이 때, 산소 노즐(65a)의 선단은, 산소의 출사(出射) 방향이 제 1 증착영역(70a)을 주행하는 집전체(20)에 대해서 대략 평행하게 되도록 배치하였다. 산소 노즐(65b)의 선단은, 산소의 출사 방향이 제 2 증착 영역(70b)을 주행하는 집전체(20)에 대해서 대략 평행하게 되도록 배치하였다. 또한, 산소 유량 제어장치(69a,69b)를 이용하여 산소 노즐(65a,65b)로부터의 산소 유량을 각각 900sccm로 제어하였다. 산소를 도입하는 것에 의해, 진공조(51)의 증착시의 진공도는 7.5×10-3Pa였다.
그 후, 진공조(51)에 있어서, 권출 롤러(60)로부터 주행 롤러(62a)를 통하여 냉각 롤러(63a,63b,63c)를 따라서, 화살표(72,73)의 방향으로 1.5m/분의 속도로 집전체(20)를 주행시켜 전진 반송을 행하여, 집전체(20) 표면에 규소 산화물을 증착시켜, 권취 롤러(61)에 감은 것을 꺼냈다. 다음에, 산소 노즐(65a,65b)의 산소 유량을 각각 810sccm로 제어한 후, 권취 롤러(61)로부터 반송 롤러(62b)를 통하여 냉각 롤러(63c,63b,63a)를 따라서 1.5m/분의 속도로 집전체(20)를 주행시켜 후진 반송을 행하여, 집전체(20)에 규소 산화물을 적층하였다.
이후, 산소 유량을 720, 630, 540, 450, 360, 270, 180, 90, 0sccm로 순차 변경하는 이외는, 상기와 같이 하여 전진 반송과 후진 반송을 교대로 반복하여, 집전체(20)의 한쪽의 표면에 규소 산화물 또는 규소를 적층하였다. 집전체(20)의 다른쪽의 표면에도 마찬가지로 하여 증착을 행하여, 음극(2)을 얻었다. 얻어진 음극(2)을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 집전체(20)의 각 볼록부(21) 표면에 규소 산화물 입상체(26)가 형성되어 있었다. 규소 산화물 입상체(26)는, 도 3b에 도시하는 복수의 비늘조각 형상의 클러스터(27)의 집합체였다. 규소 산화물 입상체(26)는, 구상의 입체 형상을 가지고, 높이가 15㎛, 폭이 15㎛였다.
(실시예 2)
도 4a는, 실시예 2의 음극(2a)에 있어서의 볼록부(21a)의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다. 도 4b는, 실시예 2의 음극(2a)에 있어서의 규소 산화물 입상체(26a)의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다. 집전체로서는, 도 4a에 도시하는 바와 같이, 정면(22a)의 평면 형상이 정방형(1변의 길이: 10㎛)인 복수의 볼록부(21a)를 양측 표면에 형성한 구리박을 이용하였다. 볼록부(21a)의 높이를 5㎛, 서로 이웃하는 볼록부(21a)간의 간격을 60㎛, 집전체의 두께 d를 18㎛로 하였다. 집전체(20)를 대신하여 이 집전체를 이용하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극(2a)을 제작하였다.
이 음극(2a)을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 집전체의 각 볼록부(21a) 표면에 규소 산화물 입상체(26a)가 형성되어 있었다. 규소 산화물 입상체(26a)는, 도 4b에 도시하는 복수의 비늘조각 형상의 클러스터(27a)의 집합체였다. 규소 산화물 입상체(26a)는 구상의 입체 형상을 가지고, 높이가 15㎛, 폭이 15㎛였다.
(실시예 3)
도 5a는, 실시예 3의 음극(2b)에 있어서의 볼록부(21b)의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다. 도 5b는, 실시예 3의 음극(2b)에 있어서의 규소 산화물 입상체(26b)의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다. 집전체로서는, 도 5a에 도시하는 바와 같이, 정면(22b)의 평면 형상이 타원형(장경: 15㎛, 단경: 10㎛)인 복수의 볼록부(21b)를 양측 표면에 형성한 구리박을 이용하였다. 볼록부(21b)의 높이를 5㎛, 서로 이웃하는 볼록부(21b)간의 간격을 60㎛, 집전체의 두께 d를 18㎛로 하였다. 집전체(20)를 대신하여 이 집전체를 이용하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극(2b)을 제작하였다.
이 음극(2b)을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 집전체의 각 볼록부(21b) 표면에 규소 산화물 입상체(26b)가 형성되어 있었다. 규소 산화물 입상체(26b)는, 도 5b에 도시하는, 복수의 비늘조각 형상의 클러스터(27b)의 집합체였다. 규소 산화물 입상체(26b)는, 한 방향으로 긴 구상(계란 형상)의 입체 형상을 가지고, 높이가 15㎛, 길이방향의 폭이 25㎛였다.
(실시예 4)
도 6a는, 실시예 4의 음극(2c)에 있어서의 볼록부(21c)의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다. 도 6b는, 실시예 4의 음극(2c)에 있어서의 규소 산화물 입상체(26c)의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다. 집전체로서는, 도 6a에 도시하는 바와 같이, 정면(22c)의 평면 형상이 마름모꼴(긴 쪽의 대각선 길이: 15㎛, 짧은 쪽의 대각선 길이: 10㎛)인 복수의 볼록부(21c)를 양측 표면에 형성한 구리박을 이용하였다. 볼록부(21c)의 높이를 5㎛, 서로 이웃하는 볼록부(21c)간의 간격을 60㎛, 집전체의 두께 d를 18㎛로 하였다. 집전체(20)를 대신하여 이 집전체를 이용하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극(2c)을 제작하였다.
이 음극(2c)을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 집전체의 각 볼록부(21c) 표면에 규소 산화물 입상체(26c)가 형성되어 있었다. 규소 산화물 입상체(26c)는, 도 6b에 도시하는 복수의 비늘조각 형상의 클러스터(27c)의 집합체였다. 규소 산화물 입상체(26c)는, 한 방향으로 긴 구상(계란 형상)의 입체 형상을 가지고, 높이가 15㎛, 길이방향의 폭이 25㎛였다.
(실시예 5)
도 7a는, 실시예 5의 음극(2d)에 있어서의 볼록부(21d)의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다. 도 7b는, 실시예 5의 음극(2d)에 있어서의 규소 산화물 입상체(26d)의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다. 집전체로서는, 도 7a에 도시하는 바와 같이, 정면(22d)의 평면 형상이 장방형(장변: 15㎛, 단변: 10㎛)인 복수의 볼록부(21d)를 양측 표면에 형성한 구리박을 이용하였다. 볼록부(21d)의 높이를 5㎛, 서로 이웃하는 볼록부(21d)간의 간격을 60㎛, 집전체의 두께 d를 18㎛로 하였다. 집전체(20)를 대신하여 이 집전체를 이용하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극(2d)을 제작하였다.
이 음극(2d)을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 집전체의 각 볼록부(21d) 표면에 규소 산화물 입상체(26d)가 형성되어 있었다. 규소 산화물 입상체(26d)는, 도 7b에 도시하는, 복수의 비늘조각 형상의 클러스터(27d)의 집합체였다. 규소 산화물 입상체(26d)는, 한 방향으로 긴 구상(계란 형상)의 입체 형상을 가지고, 높이가 15㎛, 길이방향의 폭이 25㎛였다.
(비교예 1)
복수의 규소 산화물의 입상물로 이루어지는 활물질층의 형성에 있어서, 진공조(51)의 증착시의 진공도를 1×10-5Pa로 설정하고, 또한, 중심점 A로부터 중심점 B1까지의 거리 및 중심점 A로부터 중심점 B2까지의 거리를 각각 5cm로 설정하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 음극을 제작하였다. 얻어진 음극을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 집전체(20)의 각 볼록부(21) 표면에 규소 산화물 입상체가 형성되어 있었다. 이 규소 산화물 입상체는, 기둥 형상의 입체 형상을 가지고, 집전체의 표면에 거의 수직인 방향으로 신장하는 한 덩어리의 입상물이었다. 이 규소 산화물 입상체는, 높이가 15㎛, 폭이 15㎛였다.
실시예 1?5 및 비교예 1에서 얻어진 각 음극을 이용하여, 다음과 같이 하여, 도 1에 도시하는 원통형 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
(1) 양극의 제작
평균 입자지름 5㎛의 코발트산 리튬 분말(LiCoO2, 양극 활물질)과, 카본블랙(도전재)과 폴리불화비닐리덴(결착제)을 92:3:5의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물과 N-메틸-2-피롤리돈(분산매)을 혼합하여, 양극합제 슬러리를 조제하였다. 얻어진 양극합제 슬러리를, 두께 15㎛의 알루미늄박(양극 집전체)의 양측 표면에 도포하고, 얻어진 도막을 건조 및 압연하여, 양극을 제작하였다.
(2) 비수전해질의 조제
에틸렌 카보네이트와 디에틸카보네이트와의 체적비 1:1의 혼합 용매에, LiPF6을 1 몰/L의 농도로 용해시켜, 비수전해질을 조제하였다.
(3) 전지의 조립
실시예 1?5 및 비교예 1의 각 음극과 상기에서 얻어진 양극을, 이들 사이에 폴리에틸렌제 세퍼레이터(다공질 절연층)를 개재시켜 소용돌이 형상으로 권회하는 것에 의해, 전극군을 제작하였다. 구리제 리드의 일단을 음극의 구리박에 용접하고, 알루미늄제 리드의 일단을 양극의 알루미늄박에 용접하였다. 전극군의 길이방향 양단에 폴리프로필렌제 절연판을 장착하여, 구리제 리드의 타단을 바닥이 있는 원통형의 철제 전지케이스의 내부 바닥면에 용접하고, 전극군을 전지케이스내에 수용하였다. 알루미늄제 리드의 타단을 스테인리스강제 밀봉판에 용접하였다.
게다가, 전지케이스에 소정량의 비수전해질을 주액하였다. 다음에, 폴리프로필렌제 개스킷을 둘레가장자리에 부착한 밀봉판을 전지케이스의 개구에 장착하여, 전지케이스의 개구단부를 밀봉판을 향해서 코킹하는 것에 의해, 전지케이스를 밀봉하였다. 이렇게 하여, 실시예 1?5 및 비교예 1의 각 음극을 구비한 원통형의 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
(4) 평가
[사이클 특성 평가]
상기에서 얻어진 각 리튬 이온 이차전지에 대해서, 사이클 특성을 평가하였다. 각 전지에 대해서, 25℃의 온도하에서, 하기 조건에서의 정전류(定電流) 충전 및 그것에 계속되는 정전류 방전을 행하고, 이것을 1사이클로 하여, 200사이클 반복하였다. 1사이클째 및 200사이클째의 방전 용량을 측정하고, 1사이클째의 방전 용량에 대한 200사이클째의 방전 용량의 백분율을 구하여, 용량 유지율(%)로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
정전류 충전 조건: 정전류 밀도 1mA/cm2, 충전 종지 전압 4.2V
정전류 방전 조건: 정전류 밀도 1mA/cm2, 방전 종지 전압 2.5V
[규소 산화물 입상체에 대한 평가]
상기의 사이클 특성 평가에 있어서 200사이클의 충방전을 행한 후의 각 전지를 분해하여, 음극을 주사형 전자현미경에 의해 관찰하였다. 그리고, 음극에 있어서의 규소 산화물 입상체의 볼록부로부터의 탈락의 개수를, 볼록부 100개에 대해 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
음극 용량유지율(%) 규소산화물 입상체의 탈락
(개/볼록부 100개)
실시예 1 92 0
실시예 2 89 0
실시예 3 93 0
실시예 4 91 0
실시예 5 88 0
비교예 1 75 10
표 1로부터, 실시예 1?5의 전지는, 모두, 비교예 1의 전지보다 현저하게 높은 용량유지율을 가지고 있는 동시에, 규소 산화물 입상체의 볼록부로부터의 탈락이 방지되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 실시예 1?5의 규소 산화물 입상체가, 복수의 규소 산화물의 클러스터의 집합체이며, 각 클러스터가 서로 이격하고 있는 동시에, 서로 이웃하는 규소 산화물 입상체 사이에 큰 공극이 형성되고 있는 것에 의한 것이라고 생각할 수 있다. 이것에 의해, 각 클러스터가 리튬 이온을 흡장하여 팽창해도, 팽창에 수반하여 발생하는 응력을 충분히 완화하는 것이 가능하게 되었다고 생각할 수 있다.
게다가, 실시예 1?5의 규소 산화물 입상체는 구상의 입체 형상을 가지고 있기 때문에, 리튬 이온의 흡장에 의해 발생하는 응력이 균등하게 된 것도, 규소 산화물 입상체의 볼록부로부터의 탈락이 없어진 것의 한 원인이라고 생각할 수 있다.
이것에 대해, 비교예 1의 규소 산화물 입상체는, 집전체의 표면에 거의 수직인 방향으로 신장하는 한 덩어리의 기둥 형상 입자이며, 그 내부에 공극을 가지지 않았다. 또한, 규소 산화물 입상체가 구상이 아니기 때문에, 규소 산화물 입상체의 내부에서 발생하는 응력이 불균일하게 되어, 규소 산화물 입상체와 볼록부와의 계면에 응력이 집중하는 것에 의해, 규소 산화물 입상체의 볼록부로부터의 탈락이 발생하기 쉬워졌다고 생각할 수 있다.
본 발명을 현시점에서의 바람직한 실시형태에 관해서 설명했지만, 그러한 개시를 한정적으로 해석해서는 안된다. 여러 가지의 변형 및 개변은, 상기 개시를 읽는 것에 의해서 본 발명에 속하는 기술 분야에 있어서의 당업자에게는 틀림없이 분명해질 것이다. 따라서, 첨부된 청구의 범위는, 본 발명의 진정한 정신 및 범위로부터 일탈하는 일 없이, 모든 변형 및 개변을 포함한다고 해석되어야 할 것이다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 음극을 구비하는 비수전해질 이차전지는, 우수한 사이클 특성을 가지고, 종래의 비수전해질 이차전지와 같은 용도에 사용할 수 있고, 특히, 전자기기, 전기기기, 시청각기기, 공작기기, 수송기기, 전력저장기기 등의 주전원 또는 보조전원으로서 유용하다. 전자기기에는, 퍼스널컴퓨터, 휴대전화, 모바일기기, 휴대정보단말, 휴대용 게임기기 등이 있다. 전기기기에는, 청소기 등이 있다. 시청각기기에는, 비디오레코더, 메모리오디오 플레이어 등이 있다. 공작기기에는, 전동공구, 로봇 등이 있다. 수송기기에는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그인 HEV, 연료전지자동차 등이 있다. 전력저장기기에는, UPS 등이 있다.

Claims (8)

  1. 표면에 복수의 볼록부를 가지는 집전체와, 복수의 상기 볼록부에 각각 지지되고, 또한 합금계 활물질을 포함한 입상체를 구비하고, 서로 이웃하는 상기 입상체 사이에 공극을 가지는 비수전해질 이차전지용 음극으로서,
    상기 입상체는, 상기 볼록부의 표면으로부터 상기 집전체의 바깥쪽으로 신장하고, 또한 상기 합금계 활물질을 포함한 복수의 클러스터의 집합체인 비수전해질 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 클러스터는, 기둥 형상 또는 비늘조각 형상의 입체 형상을 가지는 비수전해질 이차전지용 음극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 복수의 상기 클러스터가 서로 이격하고 있는 비수전해질 이차전지용 음극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 볼록부는, 상기 집전체의 표면에 대해서 거의 평행한 정면을 가지고, 상기 정면이 미세한 요철을 가지는 비수전해질 이차전지용 음극.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 정면의 평면 형상이, 원형, 타원형, 정방형, 장방형 또는 마름모꼴인 비수전해질 이차전지용 음극.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 입상체의 입체 형상이, 구상, 편구상 또는 계란 형상인 비수전해질 이차전지용 음극.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 합금계 활물질이, 규소계 활물질 및 주석계 활물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 비수전해질 이차전지용 음극.
  8. 리튬을 흡장 및 방출하는 양극과, 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 음극과, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 개재하는 다공질 절연층과, 리튬 이온 전도성 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차전지.






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