JP7148479B2 - リチウムイオン電池用集電体及びリチウムイオン電池用電極 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン電池用集電体及びリチウムイオン電池用電極に関する。
リチウムイオン（二次）電池は、高容量で小型軽量な二次電池として、近年様々な用途に多用されている。
リチウムイオン電池は、一般に、バインダを用いて正極または負極活物質等を正極用または負極用集電体にそれぞれ塗布して電極を構成している。また、双極型の電池の場合には、集電体の一方の面にバインダを用いて正極活物質等を塗布して正極層を、反対側の面にバインダを用いて負極活物質等を塗布して負極層を有する双極型電極を構成している。
従来、集電体に設けられた導電性樹脂層の表面と活物質層との密着性を改善した電極構造体が提案されている。この電極構造体は、導電性基材の少なくとも片面に導電性を有る樹脂層が形成され、導電性を有する樹脂層の表面粗度Ｒａが０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、かつ、導電性を有する樹脂層の膜厚さをｔ［μｍ］、樹脂層表面の凹凸の平均傾斜角をθａ［度］としたとき、（１／３）ｔ＋０．５≦θａ≦（１／３）ｔ＋１０となる範囲である集電体を用いたものであって、導電性を有する樹脂層上に形成されている活物質層を有する（特許文献１参照。）。
また、特許文献２には、集電体上に炭素材料を含むカーボンコート層を設けることによって、活物質と集電体の密着性を向上させ、内部抵抗を低減することができると記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載された電極構造体にあっては、導電性を有する樹脂層と活物質層との間の接触抵抗の低減が充分なものとなっておらず、集電体全体を樹脂集電体とすることができないという問題点があった。
また、特許文献２に記載された技術では、カーボンコート層に使用されているポリマーの溶剤乾燥時の収縮が大きく、集電体の表面平滑性が損なわれる可能性があった。
また、集電体の強度に問題が生じる可能性があった。
また、集電体の強度に問題が生じる可能性があった。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、集電体と活物質層の間の接触抵抗が低く、強度に優れる集電体を提供することを目的とする。
本発明は、リチウムイオン電池内において一方の主面を電極活物質と接触させて使用するリチウムイオン電池用集電体であって、上記リチウムイオン電池用集電体は、上記電極活物質と接触する主面に２層の表面層を有し、上記表面層のうち第１層が、高分子材料（Ａ１）と導電性フィラーを含む樹脂組成物からなり、上記高分子材料（Ａ１）は３５℃以下のガラス転移温度を有し、上記第１層の上に積層された第２層が、カルボン酸基を有する高分子材料（Ａ２）と導電性フィラーとを含む樹脂組成物からなり、上記第２層が前記電極活物質と接する表面に凹凸パターンを有し、上記第２層が上記表面層の最表層となり上記電極活物質と接触する層であり、上記高分子材料（Ａ１）及び上記高分子材料（Ａ２）は異なる材料であることを特徴とするリチウムイオン電池用集電体、及び、本発明のリチウムイオン電池用集電体と電極活物質粒子を有し、上記電極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ｂ）を含む被覆層で被覆されているリチウムイオン電池用電極、に関する。
本発明によると、集電体と活物質層の間の接触抵抗が低く、強度に優れる集電体を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン電池用集電体は、リチウムイオン電池内において一方の主面を電極活物質と接触させて使用するリチウムイオン電池用集電体であって、上記リチウムイオン電池用集電体は、上記電極活物質と接触する主面に２層の表面層を有し、上記表面層のうち第１層が、高分子材料（Ａ１）と導電性フィラーを含む樹脂組成物からなり、上記高分子材料（Ａ１）は３５℃以下のガラス転移温度を有し、上記第１層の上に積層された第２層が、カルボン酸基を有する高分子材料（Ａ２）と導電性フィラーとを含む樹脂組成物からなり、上記第２層が前記電極活物質と接する表面に凹凸パターンを有し、上記第２層が上記表面層の最表層となり上記電極活物質と接触する層であり、上記高分子材料（Ａ１）及び上記高分子材料（Ａ２）は異なる材料であることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池用集電体は、リチウムイオン電池内において一方の主面を電極活物質と接触させて使用するリチウムイオン電池用集電体であって、上記リチウムイオン電池用集電体は、上記電極活物質と接触する主面に２層の表面層を有し、上記表面層のうち第１層が、高分子材料（Ａ１）と導電性フィラーを含む樹脂組成物からなり、上記高分子材料（Ａ１）は３５℃以下のガラス転移温度を有し、上記第１層の上に積層された第２層が、カルボン酸基を有する高分子材料（Ａ２）と導電性フィラーとを含む樹脂組成物からなり、上記第２層が前記電極活物質と接する表面に凹凸パターンを有し、上記第２層が上記表面層の最表層となり上記電極活物質と接触する層であり、上記高分子材料（Ａ１）及び上記高分子材料（Ａ２）は異なる材料であることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池用集電体は、電極活物質と接触させて使用する。そして、電極活物質と接触する主面に２層の表面層を有する。
表面層は、リチウムイオン電池用集電体の本体である集電体基板上に設けられる層であり、表面層のうち第１層が集電体基板上に設けられ、表面層のうち第２層が第１層の上に積層されて、第２層が表面層の最表層となり電極活物質と接触する。
集電体基板としては、樹脂集電体基板、又は、金属集電体基板を使用することができる。
表面層は、リチウムイオン電池用集電体の本体である集電体基板上に設けられる層であり、表面層のうち第１層が集電体基板上に設けられ、表面層のうち第２層が第１層の上に積層されて、第２層が表面層の最表層となり電極活物質と接触する。
集電体基板としては、樹脂集電体基板、又は、金属集電体基板を使用することができる。
(第１実施形態）
まず、本発明のリチウムイオン電池用集電体が樹脂集電体基板を備える場合について説明する。
まず、本発明のリチウムイオン電池用集電体が樹脂集電体基板を備える場合について説明する。
図１は、樹脂集電体基板を備えるリチウムイオン電池用集電体の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示すリチウムイオン電池用集電体１は、樹脂集電体基板２０と、樹脂集電体基板２０上に設けられた表面層３０とを有する。
樹脂集電体基板２０は高分子材料（Ａ３）と、導電性フィラーを含む。
表面層３０は、樹脂集電体基板２０と接触する層である第１層３１と、表面層の最表層となる第２層３２とからなる。
リチウムイオン電池用集電体１は主面１１及び主面１２を有する。
一方の主面１１は第２層３２からなる面であり、電極活物質と接触する面である。
他方の主面１２は樹脂集電体基板２０からなる面である。
図１に示すリチウムイオン電池用集電体１は、樹脂集電体基板２０と、樹脂集電体基板２０上に設けられた表面層３０とを有する。
樹脂集電体基板２０は高分子材料（Ａ３）と、導電性フィラーを含む。
表面層３０は、樹脂集電体基板２０と接触する層である第１層３１と、表面層の最表層となる第２層３２とからなる。
リチウムイオン電池用集電体１は主面１１及び主面１２を有する。
一方の主面１１は第２層３２からなる面であり、電極活物質と接触する面である。
他方の主面１２は樹脂集電体基板２０からなる面である。
図２は、図１に示すリチウムイオン電池用集電体と電極活物質粒子を有するリチウムイオン電池用電極の一例を模式的に示す断面図である。
図２に示すリチウムイオン電池用電極５０は、図１に示すリチウムイオン電池用集電体１の一方の主面１１に、被覆電極活物質粒子を含む電極活物質層４０が設けられてなる。
被覆電極活物質粒子は、電極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ｂ）を含む被覆層で被覆されてなる。
また、被覆層には導電助剤が含まれていてもよく、電極活物質層４０には被覆電極活物質粒子の他に導電助剤が含まれていてもよい。また、電極活物質層４０には電解液が含まれていることが好ましい。
図２に示すリチウムイオン電池用電極５０は、図１に示すリチウムイオン電池用集電体１の一方の主面１１に、被覆電極活物質粒子を含む電極活物質層４０が設けられてなる。
被覆電極活物質粒子は、電極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ｂ）を含む被覆層で被覆されてなる。
また、被覆層には導電助剤が含まれていてもよく、電極活物質層４０には被覆電極活物質粒子の他に導電助剤が含まれていてもよい。また、電極活物質層４０には電解液が含まれていることが好ましい。
以下に、上記構成のリチウムイオン電池用集電体及びリチウムイオン電池用電極を構成する各構成要素について説明する。
樹脂集電体基板は、高分子材料（Ａ３）と、導電性フィラーを含む。
高分子材料（Ａ３）としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
高分子材料（Ａ３）としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
高分子材料（Ａ３）は、そのＳＰ値が７．３～９．３であることが好ましい。
本明細書における高分子材料のＳＰ値は、溶解度パラメータ［単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である］であり、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ（１４７～１５４頁）」
本明細書における高分子材料のＳＰ値は、溶解度パラメータ［単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である］であり、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ（１４７～１５４頁）」
導電性フィラーとしては、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの材料は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電性フィラーとしては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
これらの材料は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電性フィラーとしては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０２～５μｍであることがより好ましく、０．０３～１μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「導電性フィラーの平均粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
導電性フィラーの形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性材料として実用化されている形態であってもよい。
導電性フィラーは、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電性フィラーが導電性繊維である場合、その平均繊維径は０．１～２０μｍであることが好ましい。
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電性フィラーが導電性繊維である場合、その平均繊維径は０．１～２０μｍであることが好ましい。
樹脂集電体基板に占める導電性フィラーの重量割合は、樹脂集電体基板の重量を基準として１０～５０重量％であることが好ましい。
樹脂集電体基板の厚さは特に限定されるものではないが、樹脂集電体基板の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、４０～８０μｍがより好ましい。
樹脂集電体基板の厚さが１００μｍ以下、特に４０～８０μｍであると、集電体としての厚さが薄く、薄膜化された集電体とすることができる。このような集電体は電池内における体積が小さいため、電池の電池容量を高くするために適している。
樹脂集電体基板の厚さが１００μｍ以下、特に４０～８０μｍであると、集電体としての厚さが薄く、薄膜化された集電体とすることができる。このような集電体は電池内における体積が小さいため、電池の電池容量を高くするために適している。
樹脂集電体基板の一方の面で、表面層が設けられない側の面には金属膜が設けられていてもよい。金属膜を設ける方法としてはスパッタリング、電着、めっき処理及び塗布等の手法が挙げられる。
表面層は、第１層と第２層とからなる。
第１層は、高分子材料（Ａ１）と導電性フィラーを含む樹脂組成物からなる。
高分子材料（Ａ１）は、そのガラス転移温度が３５℃以下の材料である。
本明細書における高分子材料のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ６２４０：２０１１ 原料ゴム－示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度の求め方に準拠して測定される。
第１層は、高分子材料（Ａ１）と導電性フィラーを含む樹脂組成物からなる。
高分子材料（Ａ１）は、そのガラス転移温度が３５℃以下の材料である。
本明細書における高分子材料のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ６２４０：２０１１ 原料ゴム－示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度の求め方に準拠して測定される。
高分子材料（Ａ１）としては、側鎖の炭素数が８～１３である（メタ）アクリル酸エステルを単量体として含むビニル樹脂であることが好ましい。
側鎖の炭素数が８～１３である（メタ）アクリル酸エステルとしては、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
高分子材料（Ａ１）に占める、側鎖の炭素数が８～１３である（メタ）アクリル酸エステルの割合としては５０～９５重量％であることが好ましい。
側鎖の炭素数が８～１３である（メタ）アクリル酸エステルとしては、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
高分子材料（Ａ１）に占める、側鎖の炭素数が８～１３である（メタ）アクリル酸エステルの割合としては５０～９５重量％であることが好ましい。
高分子材料（Ａ１）は側鎖の炭素数が８～１３である（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体を含んでいてもよい。
例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３～１５のモノカルボン酸、側鎖の炭素数が７以下である（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３～１５のモノカルボン酸、側鎖の炭素数が７以下である（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
高分子材料（Ａ１）は、そのＳＰ値が９～１０のビニル樹脂であることが好ましい。
高分子材料（Ａ１）がＳＰ値が９～１０のビニル樹脂であると、樹脂集電体基板と物性が類似するので、第１層と樹脂集電体基板の密着性が向上する。
好ましくは、樹脂集電体基板を構成する高分子材料（Ａ３）と、表面層のうち第１層を構成する高分子材料（Ａ１）のＳＰ値の差が１．０以下であることが好ましい。
高分子材料（Ａ１）がＳＰ値が９～１０のビニル樹脂であると、樹脂集電体基板と物性が類似するので、第１層と樹脂集電体基板の密着性が向上する。
好ましくは、樹脂集電体基板を構成する高分子材料（Ａ３）と、表面層のうち第１層を構成する高分子材料（Ａ１）のＳＰ値の差が１．０以下であることが好ましい。
高分子材料（Ａ１）はその分子量（重量平均分子量、以下Ｍｗとする）が５０，０００～１５０，０００であることが好ましい。高分子材料（Ａ１）のＭｗが５０，０００～１５０，０００の範囲であると導電性フィラーの分散性を維持しつつ、高分子材料（Ａ１）と導電性フィラーを含む樹脂組成物（第１層用組成物）をスラリーとして基板に塗工する場合に良好に塗工することができる。
本明細書における高分子材料の分子量は、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
装置：「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」（２本）、「ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ」（１本）を連結したもの［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μＬ
流量：０．６ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン［東ソー（株）製］
本明細書における高分子材料の分子量は、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
装置：「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」（２本）、「ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ」（１本）を連結したもの［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μＬ
流量：０．６ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン［東ソー（株）製］
第１層に含まれる導電性フィラーとしては、樹脂集電体基板に含まれる導電性フィラーとして例示したものと同様の導電性フィラーを使用することができる。
第１層に占める導電性フィラーの重量割合は、第１層の重量を基準として２０～４０重量％であることが好ましい。
第１層に占める導電性フィラーの重量割合は、第１層の重量を基準として２０～４０重量％であることが好ましい。
第１層の厚さは特に限定されるものではないが、第１層の厚さ（膜厚）は、３～１０μｍがより好ましい。
第１層の厚さが３～１０μｍであると、第１層の面粗さを小さく押さえかつ第２層形成時に基板がカールすることを防ぐことができる。
第１層の厚さが３～１０μｍであると、第１層の面粗さを小さく押さえかつ第２層形成時に基板がカールすることを防ぐことができる。
第２層は、第１層の上に積層された層であり、カルボン酸基を有する高分子材料（Ａ２）と導電性フィラーとを含む樹脂組成物からなる。
高分子材料（Ａ２）は、カルボン酸基又は酸無水物基を有する単量体を含む。
酸無水物基を含む高分子材料も、カルボン酸基を有する高分子材料（Ａ２）に含まれる。
カルボン酸基又は酸無水物基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸；クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３～１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４～２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６～２４の３価～４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。
特に、（メタ）アクリル酸を単量体として含むことが好ましい。また、高分子材料（Ａ２）に占める（メタ）アクリル酸の割合としては３０～９５重量％であることが好ましい。
酸無水物基を含む高分子材料も、カルボン酸基を有する高分子材料（Ａ２）に含まれる。
カルボン酸基又は酸無水物基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸；クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３～１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４～２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６～２４の３価～４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。
特に、（メタ）アクリル酸を単量体として含むことが好ましい。また、高分子材料（Ａ２）に占める（メタ）アクリル酸の割合としては３０～９５重量％であることが好ましい。
高分子材料（Ａ２）は、カルボン酸基又は酸無水物基を有する単量体以外の単量体を含んでいてもよい。
例えば、（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
例えば、（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
第１層を構成する高分子材料（Ａ１）と第２層を構成する高分子材料（Ａ２）は異なる材料である。高分子材料（Ａ１）と高分子材料（Ａ２）は異なる材料であるが、高分子材料（Ａ１）と高分子材料（Ａ２）の全体の組成が異なっていればよく、高分子材料（Ａ１）と高分子材料（Ａ２）がそれぞれ同じ単量体を含んでいてもよい。
高分子材料（Ａ２）は、そのＳＰ値が１３～１８のビニル樹脂であることが好ましい。
第２層を形成する際に、高分子材料（Ａ２）を溶媒に溶解させたスラリーを用いる場合、溶媒への溶解性を向上させるために溶媒のＳＰ値を高分子材料（Ａ２）のＳＰ値と近くすることが好ましい。
この場合、第１層を形成する高分子材料（Ａ１）の好ましいＳＰ値（９～１０）との差が大きくなるので、高分子材料（Ａ２）を溶解させる溶媒により第１層が部分的に、または全体的に溶解することを防ぐことができる。
そのため、第２層の表面の表面粗さを制御することができる。
第２層を形成する際に、高分子材料（Ａ２）を溶媒に溶解させたスラリーを用いる場合、溶媒への溶解性を向上させるために溶媒のＳＰ値を高分子材料（Ａ２）のＳＰ値と近くすることが好ましい。
この場合、第１層を形成する高分子材料（Ａ１）の好ましいＳＰ値（９～１０）との差が大きくなるので、高分子材料（Ａ２）を溶解させる溶媒により第１層が部分的に、または全体的に溶解することを防ぐことができる。
そのため、第２層の表面の表面粗さを制御することができる。
高分子材料（Ａ２）はその分子量（重量平均分子量、以下Ｍｗとする）が５０，０００～１００，０００であることが好ましい。
第２層に含まれる導電性フィラーとしては、樹脂集電体基板に含まれる導電性フィラーとして例示したものと同様の導電性フィラーを使用することができる。
第２層に占める導電性フィラーの重量割合は、第２層の重量を基準として２０～５０重量％であることが好ましい。
第２層に占める導電性フィラーの重量割合は、第２層の重量を基準として２０～５０重量％であることが好ましい。
第２層の厚さは特に限定されるものではないが、第２層の厚さ（膜厚）は、１０～７０μｍがより好ましい。
第２層の厚さが１０～７０μｍであると、活物質が凹凸の内部に入りやすくなるので、充放電サイクルを繰り返してもリチウムイオン電池の性能を良好に維持することができる。
第２層の厚さが１０～７０μｍであると、活物質が凹凸の内部に入りやすくなるので、充放電サイクルを繰り返してもリチウムイオン電池の性能を良好に維持することができる。
第２層は、表面層の最表層となり電極活物質と接触する層である。
そして、第２層が電極活物質と接する表面に凹凸パターンを有する。
凹凸パターンとしては、第２層の表面に設けられた溝状のパターン、格子状のパターン、ランダム状に凹凸が設けられたパターン等が挙げられる。
第２層が電極活物質と接する表面に凹凸が設けられることによって、第２層と電極活物質が接触する面積を大きくして、電極活物質と第２層の間の抵抗を低下させることができる。
そして、第２層が電極活物質と接する表面に凹凸パターンを有する。
凹凸パターンとしては、第２層の表面に設けられた溝状のパターン、格子状のパターン、ランダム状に凹凸が設けられたパターン等が挙げられる。
第２層が電極活物質と接する表面に凹凸が設けられることによって、第２層と電極活物質が接触する面積を大きくして、電極活物質と第２層の間の抵抗を低下させることができる。
第２層が有する凹凸パターンの凸部の高さは１０～７０μｍであることが好ましい。
凹凸パターンの凸部の高さはＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に準拠して測定したＲｐ（最大山高さ）の値として定めることができる。
また、第２層の表面粗さＲａは５～２５μｍであることが好ましい。
第２層の表面粗さＲａはＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に準拠して測定することができる。
凹凸パターンの凸部の高さ及び第２層の表面粗さが上記範囲であると、第２層と電極活物質が接触する面積が充分に大きくなり、電極活物質と第２層の間の抵抗をより低下させることができる。
凹凸パターンの凸部の高さはＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に準拠して測定したＲｐ（最大山高さ）の値として定めることができる。
また、第２層の表面粗さＲａは５～２５μｍであることが好ましい。
第２層の表面粗さＲａはＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に準拠して測定することができる。
凹凸パターンの凸部の高さ及び第２層の表面粗さが上記範囲であると、第２層と電極活物質が接触する面積が充分に大きくなり、電極活物質と第２層の間の抵抗をより低下させることができる。
電極活物質は、リチウムイオン電池用集電体の表面層のうち第２層に接触する。
電極活物質としては、正極活物質又は負極活物質を使用することができ、電極活物質は粒子状の電極活物質粒子として使用することが好ましい。
電極活物質としては、正極活物質又は負極活物質を使用することができ、電極活物質は粒子状の電極活物質粒子として使用することが好ましい。
正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１－ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ－ｐ－フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
正極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍであることが好ましく、０．１～３５μｍであることがより好ましく、２～３０μｍであることがさらに好ましい。
負極活物質粒子としては、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－リチウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
上記負極活物質粒子のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質粒子の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
上記負極活物質粒子のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質粒子の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
これらの中でも、電池容量等の観点から、炭素系材料、珪素系材料及びこれらの混合物が好ましく、炭素系材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及びアモルファス炭素がさらに好ましく、珪素系材料としては、酸化珪素及び珪素－炭素複合体がさらに好ましい。
負極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍであることが好ましく、０．１～２０μｍであることがより好ましく、２～１０μｍであることがさらに好ましい。
電極活物質粒子は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ｂ）を含む被覆層で被覆されていることが好ましい。
電極活物質粒子が、その表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ｂ）を含む被覆層で被覆されている被覆電極活物質粒子であると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨張を抑制することができる。
電極活物質粒子が、その表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ｂ）を含む被覆層で被覆されている被覆電極活物質粒子であると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨張を抑制することができる。
高分子化合物（Ｂ）としては、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、ポリサッカロイド（アルギン酸ナトリウム等）及びこれらの混合物等が挙げられる。
また、高分子化合物（Ｂ）としては、特開２０１７－０５４７０３号公報に非水系二次電池活物質被覆用樹脂として記載されたものを好適に用いることができる。
これらの中では電解液への濡れ性及び吸液の観点からフッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂及びこれらの混合物が好ましく、ビニル樹脂がより好ましい。
また、高分子化合物（Ｂ）としては、特開２０１７－０５４７０３号公報に非水系二次電池活物質被覆用樹脂として記載されたものを好適に用いることができる。
これらの中では電解液への濡れ性及び吸液の観点からフッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂及びこれらの混合物が好ましく、ビニル樹脂がより好ましい。
被覆層には導電助剤が含まれていることが好ましい。導電助剤としては、樹脂集電体基板に含まれる導電性フィラーとして例示したものと同様の導電性フィラーを使用することができる。
電極活物質粒子を含む電極活物質層は、被覆電極活物質粒子の被覆層に含まれる導電助剤以外にも導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、上述した被覆層に含まれる導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
電極活物質層は、電極活物質を含み、電極活物質同士を結着する結着材を含まない非結着体であることが好ましい。
ここで、非結着体とは、電極活物質が結着材（バインダともいう）により位置を固定されておらず、電極活物質同士及び電極活物質と集電体が不可逆的に固定されていないことを意味する。
ここで、非結着体とは、電極活物質が結着材（バインダともいう）により位置を固定されておらず、電極活物質同士及び電極活物質と集電体が不可逆的に固定されていないことを意味する。
電極活物質層には、粘着性樹脂が含まれていてもよい。
粘着性樹脂としては、例えば、特開２０１７－０５４７０３号公報に記載された非水系二次電池活物質被覆用樹脂に少量の有機溶剤を混合してそのガラス転移温度を室温以下に調整したもの、及び、特開平１０－２５５８０５公報に粘着剤として記載されたもの等を好適に用いることができる。
なお、粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性（水、溶剤、熱などを使用せずに僅かな圧力を加えることで接着する性質）を有する樹脂を意味する。一方、結着材として用いられる溶液乾燥型の電極バインダは、溶媒成分を揮発させることで乾燥、固体化して活物質同士を強固に接着固定するものを意味する。
従って、溶液乾燥型の電極バインダ（結着材）と粘着性樹脂とは異なる材料である。
粘着性樹脂としては、例えば、特開２０１７－０５４７０３号公報に記載された非水系二次電池活物質被覆用樹脂に少量の有機溶剤を混合してそのガラス転移温度を室温以下に調整したもの、及び、特開平１０－２５５８０５公報に粘着剤として記載されたもの等を好適に用いることができる。
なお、粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性（水、溶剤、熱などを使用せずに僅かな圧力を加えることで接着する性質）を有する樹脂を意味する。一方、結着材として用いられる溶液乾燥型の電極バインダは、溶媒成分を揮発させることで乾燥、固体化して活物質同士を強固に接着固定するものを意味する。
従って、溶液乾燥型の電極バインダ（結着材）と粘着性樹脂とは異なる材料である。
電極活物質層の厚みは、特に限定されるものではないが、電池性能の観点から、１５０～６００μｍであることが好ましく、２００～４５０μｍであることがより好ましい。
樹脂集電体基板を備えるリチウムイオン電池用集電体としては、樹脂集電体基板が２層以上の樹脂層からなる構成であってもよい。
図３は、２層構成の樹脂集電体基板を備えるリチウムイオン電池用集電体の一例を模式的に示す断面図である。
図３に示すリチウムイオン電池用集電体２では、樹脂集電体基板２０が第１フィルム２１と第２フィルム２２の２層からなる。
２層以上の樹脂層からなる樹脂集電体基板としては、例えば、樹脂集電体基板を構成する高分子材料（Ａ３）と導電性フィラーを含む樹脂組成物からなるフィルムを２種類以上準備し、上記２種類以上のフィルムを重ねて熱プレス等により一体化した複層フィルムが挙げられる。
複層フィルムの各層を構成する材料としては、上述した高分子材料（Ａ３）と導電性フィラーを使用することができる。高分子材料（Ａ３）と導電性フィラーの種類は同じとして高分子材料（Ａ３）と導電性フィラーの割合を変化させたフィルムを組み合わせて使用することが好ましい。
例えば、導電性フィラーの割合を高くして導電性を向上させたフィルムと、導電性フィラーの割合を低くして強度を向上させたフィルムを組み合わせて使用することが考えらえる。
図３は、２層構成の樹脂集電体基板を備えるリチウムイオン電池用集電体の一例を模式的に示す断面図である。
図３に示すリチウムイオン電池用集電体２では、樹脂集電体基板２０が第１フィルム２１と第２フィルム２２の２層からなる。
２層以上の樹脂層からなる樹脂集電体基板としては、例えば、樹脂集電体基板を構成する高分子材料（Ａ３）と導電性フィラーを含む樹脂組成物からなるフィルムを２種類以上準備し、上記２種類以上のフィルムを重ねて熱プレス等により一体化した複層フィルムが挙げられる。
複層フィルムの各層を構成する材料としては、上述した高分子材料（Ａ３）と導電性フィラーを使用することができる。高分子材料（Ａ３）と導電性フィラーの種類は同じとして高分子材料（Ａ３）と導電性フィラーの割合を変化させたフィルムを組み合わせて使用することが好ましい。
例えば、導電性フィラーの割合を高くして導電性を向上させたフィルムと、導電性フィラーの割合を低くして強度を向上させたフィルムを組み合わせて使用することが考えらえる。
また、樹脂集電体基板を備えるリチウムイオン電池用集電体としては、電極活物質と接触する主面（すなわち表面層側の主面）と反対側となる主面に金属層を有する構成であってもよい。
金属層は、蒸着、スパッタリング等の製膜方法により樹脂集電体基板の表面に設けることができる。金属層を構成する金属種としては、銅、ニッケル、チタン、銀、金、白金、アルミニウム、ステンレス、ニクロム等が挙げられる。
リチウムイオン電池用集電体の樹脂集電体基板側の主面は、リチウムイオン電池を積層して使用する際に集電体同士が接触する面となる。この面に金属層を設けることにより積層時の集電体間の接触抵抗を低下させることができる。
金属層は、蒸着、スパッタリング等の製膜方法により樹脂集電体基板の表面に設けることができる。金属層を構成する金属種としては、銅、ニッケル、チタン、銀、金、白金、アルミニウム、ステンレス、ニクロム等が挙げられる。
リチウムイオン電池用集電体の樹脂集電体基板側の主面は、リチウムイオン電池を積層して使用する際に集電体同士が接触する面となる。この面に金属層を設けることにより積層時の集電体間の接触抵抗を低下させることができる。
(第２実施形態）
次に、本発明のリチウムイオン電池用集電体が金属集電体基板を備える場合について説明する。
図４は、金属集電体基板を備えるリチウムイオン電池用集電体の一例を模式的に示す断面図である。
図４に示すリチウムイオン電池用集電体３は、金属集電体基板６０と、金属集電体基板６０上に設けられた表面層３０とを有する。
表面層３０の構成は、第１実施形態のリチウムイオン電池用集電体１と同様にすることができる。
一方の主面１１は第２層３２からなる面であり、電極活物質と接触する面である。
他方の主面１２は金属集電体基板６０からなる面である。
次に、本発明のリチウムイオン電池用集電体が金属集電体基板を備える場合について説明する。
図４は、金属集電体基板を備えるリチウムイオン電池用集電体の一例を模式的に示す断面図である。
図４に示すリチウムイオン電池用集電体３は、金属集電体基板６０と、金属集電体基板６０上に設けられた表面層３０とを有する。
表面層３０の構成は、第１実施形態のリチウムイオン電池用集電体１と同様にすることができる。
一方の主面１１は第２層３２からなる面であり、電極活物質と接触する面である。
他方の主面１２は金属集電体基板６０からなる面である。
金属集電体基板を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン及びこれらの金属を１種以上含む合金、並びに、ステンレス合金からなる群から選択される１種以上の金属材料が挙げられる。
これらの材料のうち、軽量化、耐食性、高導電性の観点から、正極集電体として用いる金属集電体基板はアルミニウムであることが好ましく、負極集電体として用いる金属集電体基板は銅であることが好ましい。
これらの材料のうち、軽量化、耐食性、高導電性の観点から、正極集電体として用いる金属集電体基板はアルミニウムであることが好ましく、負極集電体として用いる金属集電体基板は銅であることが好ましい。
金属集電体基板の厚さは特に限定されるものではないが、金属集電体基板の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、４０～８０μｍがより好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用集電体は、例えば以下の方法により製造することができる。
まず、樹脂集電体基板を備えるリチウムイオン電池用集電体の製造について説明する。
樹脂集電体基板を構成する高分子材料（Ａ３）と導電性フィラー、及び、必要に応じてその他の成分を混合することにより、樹脂集電体基板用組成物を得る。
混合の方法としては、導電性フィラーのマスターバッチを得てからさらに高分子材料（Ａ３）と混合する方法、高分子材料（Ａ３）、導電性フィラー、及び、必要に応じてその他の成分のマスターバッチを用いる方法、及び、全ての原料を一括して混合する方法等があり、その混合にはペレット状又は粉体状の成分を適切な公知の混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー及びロール等を用いることができる。
まず、樹脂集電体基板を備えるリチウムイオン電池用集電体の製造について説明する。
樹脂集電体基板を構成する高分子材料（Ａ３）と導電性フィラー、及び、必要に応じてその他の成分を混合することにより、樹脂集電体基板用組成物を得る。
混合の方法としては、導電性フィラーのマスターバッチを得てからさらに高分子材料（Ａ３）と混合する方法、高分子材料（Ａ３）、導電性フィラー、及び、必要に応じてその他の成分のマスターバッチを用いる方法、及び、全ての原料を一括して混合する方法等があり、その混合にはペレット状又は粉体状の成分を適切な公知の混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー及びロール等を用いることができる。
混合時の各成分の添加順序には特に限定はない。得られた混合物は、さらにペレタイザーなどによりペレット化又は粉末化してもよい。
得られた樹脂集電体基板用組成物を例えばフィルム状に成形することにより、樹脂集電体基板が得られる。フィルム状に成形する方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法及びカレンダー法等の公知のフィルム成形法が挙げられる。
また、２層以上の樹脂層からなる樹脂集電体基板を使用する場合は、上記方法によりフィルム上に成形した樹脂集電体基板を２種類以上重ねて熱プレスすることにより一体化して複層フィルムとする方法を使用することができる。
また、樹脂集電体基板の一方の主面（表面層を形成しない予定の主面）に金属層を形成してもよい。
また、樹脂集電体基板の一方の主面（表面層を形成しない予定の主面）に金属層を形成してもよい。
続いて、樹脂集電体基板の一方の主面に表面層を形成する。
表面層の第１層を構成する高分子材料（Ａ１）、導電性フィラー、及び、必要に応じてその他の成分を混合することにより、第１層用組成物を得る。
第１層用組成物は、高分子材料（Ａ１）及び導電性フィラーを溶媒中に分散させたスラリーであることが好ましい。溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、アセトン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
また、分散剤としてジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等を配合してもよい。
第１層用組成物を樹脂集電体基板の一方の主面に塗布し、乾燥することによって第１層を形成することができる。塗布方法は特に限定されるものではない。
表面層の第１層を構成する高分子材料（Ａ１）、導電性フィラー、及び、必要に応じてその他の成分を混合することにより、第１層用組成物を得る。
第１層用組成物は、高分子材料（Ａ１）及び導電性フィラーを溶媒中に分散させたスラリーであることが好ましい。溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、アセトン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
また、分散剤としてジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等を配合してもよい。
第１層用組成物を樹脂集電体基板の一方の主面に塗布し、乾燥することによって第１層を形成することができる。塗布方法は特に限定されるものではない。
表面層の第２層を構成する高分子材料（Ａ２）、導電性フィラー、及び、必要に応じてその他の成分を混合することにより、第２層用組成物を得る。
第２層用組成物は、高分子材料（Ａ２）及び導電性フィラーを溶媒中に分散させたスラリーであることが好ましい。溶媒としてはメタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等を使用することができる。
また、分散剤としてポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等を配合してもよい。
第２層用組成物を第１層の表面に塗布し、乾燥することによって第２層を形成することができる。塗布方法は特に限定されるものではない。
第２層用組成物は、高分子材料（Ａ２）及び導電性フィラーを溶媒中に分散させたスラリーであることが好ましい。溶媒としてはメタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド等を使用することができる。
また、分散剤としてポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等を配合してもよい。
第２層用組成物を第１層の表面に塗布し、乾燥することによって第２層を形成することができる。塗布方法は特に限定されるものではない。
第２層は、第２層自体が第１層の表面に形成された凹凸のパターンとなるように形成することができる。例えば、グラビア印刷により第２層用組成物を第１層の表面に形成する方法や、パターンの付いたマスクへ第２層用組成物を塗布する方法により、凹凸パターンとなる第２層を第１層の表面に形成することができる。
パターンのついたマスクとしては、金属メッシュ（ＳＵＳメッシュ等）、樹脂メッシュ（ニトリルメッシュ等）、スクリーン印刷用の版などを使用することができる。金属メッシュ又は樹脂メッシュを使用する場合、平織、綾織、畳織等の任意の形状を使用することができる。
または、第２層形成後に、第２層の表面に凹凸パターンを付与することもできる。凹凸の付与は第２層の表面へのサンドブラスト処理、エンボス加工等の方法により行うことができる。
上記方法によってリチウムイオン電池用集電体を製造することができる。
パターンのついたマスクとしては、金属メッシュ（ＳＵＳメッシュ等）、樹脂メッシュ（ニトリルメッシュ等）、スクリーン印刷用の版などを使用することができる。金属メッシュ又は樹脂メッシュを使用する場合、平織、綾織、畳織等の任意の形状を使用することができる。
または、第２層形成後に、第２層の表面に凹凸パターンを付与することもできる。凹凸の付与は第２層の表面へのサンドブラスト処理、エンボス加工等の方法により行うことができる。
上記方法によってリチウムイオン電池用集電体を製造することができる。
樹脂集電体基板に代えて金属集電体基板を使用する場合は、金属集電体基板として所定の厚さの金属箔（金属板）を準備する。
準備した金属集電体基板の一方の主面に、上記方法により表面層の第１層及び第２層を形成する。
上記方法によってリチウムイオン電池用集電体を製造することができる。
準備した金属集電体基板の一方の主面に、上記方法により表面層の第１層及び第２層を形成する。
上記方法によってリチウムイオン電池用集電体を製造することができる。
本発明のリチウムイオン電池用集電体の第２層に、電極活物質粒子を含む電極活物質層を形成することによってリチウムイオン電池用電極を製造することができる。
電極活物質粒子は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ｂ）を含む被覆層で被覆した被覆電極活物質粒子とすることが好ましい。
電極活物質粒子は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ｂ）を含む被覆層で被覆した被覆電極活物質粒子とすることが好ましい。
被覆電極活物質粒子は、電極活物質粒子を、高分子化合物（Ｂ）で被覆することで得ることができる。例えば、電極活物質粒子を万能混合機に入れて撹拌した状態で、高分子化合物を含む樹脂溶液を滴下混合し、さらに必要に応じて導電性フィラーを混合し、撹拌したままで昇温し、減圧した後に所定時間保持することにより被覆電極活物質粒子を得ることができる。
このようにして得た被覆電極活物質粒子を、電解液又は溶媒と混合し、必要に応じて導電性フィラーを添加したスラリーを作製し、上記スラリーをリチウムイオン電池用集電体の第２層に塗布して乾燥させることによって電極活物質層を形成して、リチウムイオン電池用電極を製造することができる。
リチウムイオン電池用電極を使用して、リチウムイオン電池を製造することができる。
リチウムイオン電池は、対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することにより得られる。
リチウムイオン電池は、対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することにより得られる。
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
電解液としては公知の電解液を使用することができる。
電解質としては、公知の電解液に用いられている電解質が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の無機アニオンのリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機アニオンのリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＮ（ＦＳＯ２）２である。
電解質としては、公知の電解液に用いられている電解質が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の無機アニオンのリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機アニオンのリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＮ（ＦＳＯ２）２である。
溶媒としては、公知の電解液に用いられている非水溶媒が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン及びこれらの混合物を用いることができる。
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
＜高分子材料（Ａ１）の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンにトルエン６５部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、２－エチルヘキシルアクリレート２７部、イソブチルメタクリレート１．５部及びメタクリル酸１．４部及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート０．１部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．０３部をトルエン５部に溶解した開始剤溶液とを４つ口コルベン内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃に昇温し反応を１時間継続した。次いで２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．０１部をトルエン１部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートで投入しさらに反応を３時間継続して共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液をテフロン（登録商標）製のバットに移した。８０℃、０．０９ＭＰａで３時間、減圧乾燥でトルエンを留去した。次いで、１００℃に昇温し１時間、更に１２０℃、０．０１ＭＰａで１時間、減圧乾燥器で加熱を行い共重合体を得た。この共重合体１０部をアセトン４０部で溶解させて樹脂濃度２０％の高分子材料（Ａ１－１）の溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンにトルエン６５部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、２－エチルヘキシルアクリレート２７部、イソブチルメタクリレート１．５部及びメタクリル酸１．４部及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート０．１部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．０３部をトルエン５部に溶解した開始剤溶液とを４つ口コルベン内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃に昇温し反応を１時間継続した。次いで２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．０１部をトルエン１部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートで投入しさらに反応を３時間継続して共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液をテフロン（登録商標）製のバットに移した。８０℃、０．０９ＭＰａで３時間、減圧乾燥でトルエンを留去した。次いで、１００℃に昇温し１時間、更に１２０℃、０．０１ＭＰａで１時間、減圧乾燥器で加熱を行い共重合体を得た。この共重合体１０部をアセトン４０部で溶解させて樹脂濃度２０％の高分子材料（Ａ１－１）の溶液を得た。
単量体組成を表１に示すように変更して高分子材料（Ａ１－２）～（Ａ１－３）を合成した。
高分子材料（Ａ１－１）～（Ａ１－３）につき、分子量（Ｍｗ）、ＳＰ値、ガラス転移温度を求めた。
これらの物性をまとめて表１に示した。
これらの物性をまとめて表１に示した。
＜高分子材料（Ａ２）の合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、アクリル酸９０部、メチルメタクリレート１０部及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以後、ＤＭＦと省略する）３９０部を仕込み７５℃に昇温した。ＤＭＦ１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２００部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．８００部をＤＭＦ１２．４部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６～８時間目にかけて連続的に追加した。さらに重合を２時間継続し、共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液をテフロン（登録商標）製のバットに移した。１４０℃、０．０９ＭＰａで５時間、減圧乾燥器で加熱を行いＤＭＦを留去し共重合体を得た。この共重合体１０部をメタノール４０部で溶解させて樹脂濃度２０％の高分子材料（Ａ２－１）の溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、アクリル酸９０部、メチルメタクリレート１０部及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以後、ＤＭＦと省略する）３９０部を仕込み７５℃に昇温した。ＤＭＦ１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２００部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．８００部をＤＭＦ１２．４部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６～８時間目にかけて連続的に追加した。さらに重合を２時間継続し、共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液をテフロン（登録商標）製のバットに移した。１４０℃、０．０９ＭＰａで５時間、減圧乾燥器で加熱を行いＤＭＦを留去し共重合体を得た。この共重合体１０部をメタノール４０部で溶解させて樹脂濃度２０％の高分子材料（Ａ２－１）の溶液を得た。
単量体組成を表２に示すように変更して高分子材料（Ａ２－２）～（Ａ２－４）を合成した。
高分子材料（Ａ２－１）～（Ａ２－４）につき、分子量（Ｍｗ）、ＳＰ値、ガラス転移温度を求めた。
これらの物性をまとめて表２に示した。
これらの物性をまとめて表２に示した。
＜樹脂集電体基板の作製＞
２軸押出機にて、高分子材料（Ａ３）としてのポリプロピレン樹脂７５部、導電性フィラーとしてのアセチレンブラック２０部、分散剤［商品名「ユーメックス１００１（酸変性ポリプロピレン）」、三洋化成工業（株）製］５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して樹脂集電体基板用組成物を得た。
得られた樹脂集電体基板用組成物をＴダイから押し出し、５０℃に温調した冷却ロールで圧延することで、樹脂集電体基板（Ｌ－１）を得た。得られた樹脂集電体基板の厚さは５０μｍであった。
２軸押出機にて、高分子材料（Ａ３）としてのポリプロピレン樹脂７５部、導電性フィラーとしてのアセチレンブラック２０部、分散剤［商品名「ユーメックス１００１（酸変性ポリプロピレン）」、三洋化成工業（株）製］５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して樹脂集電体基板用組成物を得た。
得られた樹脂集電体基板用組成物をＴダイから押し出し、５０℃に温調した冷却ロールで圧延することで、樹脂集電体基板（Ｌ－１）を得た。得られた樹脂集電体基板の厚さは５０μｍであった。
樹脂集電体基板（Ｌ－１）における樹脂集電体基板用組成物として、表３に示す組成の組成物を使用して樹脂集電体基板（Ｌ－２）を得た。
樹脂集電体基板（Ｌ－１）と樹脂集電体基板（Ｌ－２）を重ね合わせて１６０℃で熱プレスを行うことにより一体化して複層フィルムとしての樹脂集電体基板（Ｌ－３）を得た。
樹脂集電体基板（Ｌ－３）の一方の主面に対してスパッタリングにより白金からなる金属層を形成し、樹脂集電体基板（Ｌ－４）を得た。
樹脂集電体基板（Ｌ－１）～（Ｌ－４）につき、厚さ、表面粗さ、貫通抵抗値、高分子材料（Ａ３）のＳＰ値、破断応力を求めた。
なお、（Ｌ－４）については金属層を形成していない面の表面粗さを測定した。
樹脂集電体基板の厚さは膜厚計［ミツトヨ製］を用いて測定した。
貫通抵抗値の測定方法は下記の通りである。
これらの物性をまとめて表３に示した。
なお、（Ｌ－４）については金属層を形成していない面の表面粗さを測定した。
樹脂集電体基板の厚さは膜厚計［ミツトヨ製］を用いて測定した。
貫通抵抗値の測定方法は下記の通りである。
これらの物性をまとめて表３に示した。
［貫通抵抗値の測定］
樹脂集電体基板をΦ１５ｍｍに打ち抜き、電気抵抗測定器［ＩＭＣ－０２４０型、井元製作所（株）製］及び抵抗計［ＲＭ３５４８、ＨＩＯＫＩ製］を用いて各樹脂集電体基板の貫通抵抗値を測定した。
電気抵抗測定器に２．１６ｋｇの荷重をかけた状態での樹脂集電体基板の抵抗値を測定し、２．１６ｋｇの荷重をかけてから６０秒後の値をその樹脂集電体基板の抵抗値とした。下記の式に示すように、抵抗測定時の冶具の接触表面の面積（１．７７ｃｍ２）をかけた値を貫通抵抗値（Ω・ｃｍ２）とした。
貫通抵抗値（Ω・ｃｍ２）＝抵抗値（Ω）×１．７７（ｃｍ２）
樹脂集電体基板をΦ１５ｍｍに打ち抜き、電気抵抗測定器［ＩＭＣ－０２４０型、井元製作所（株）製］及び抵抗計［ＲＭ３５４８、ＨＩＯＫＩ製］を用いて各樹脂集電体基板の貫通抵抗値を測定した。
電気抵抗測定器に２．１６ｋｇの荷重をかけた状態での樹脂集電体基板の抵抗値を測定し、２．１６ｋｇの荷重をかけてから６０秒後の値をその樹脂集電体基板の抵抗値とした。下記の式に示すように、抵抗測定時の冶具の接触表面の面積（１．７７ｃｍ２）をかけた値を貫通抵抗値（Ω・ｃｍ２）とした。
貫通抵抗値（Ω・ｃｍ２）＝抵抗値（Ω）×１．７７（ｃｍ２）
［破断応力の測定］
樹脂集電体をＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠したダンベル打ち抜き器で成型し、オートグラフ[（株）島津製作所製ＡＧＳ－Ｘ１０ｋＮ]に固定した１ｋＮのロードセルおよび引張試験用のつかみ具にサンプルを固定し、１００ｍｍ/ｍｉｎの速度で引っ張った破断点の試験力を破断面の断面積で割った値を破断応力（ＭＰａ）とした。
破断応力（ＭＰａ）＝試験力（Ｎ）/（フィルム厚み（ｍｍ）×１０（ｍｍ））
樹脂集電体をＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠したダンベル打ち抜き器で成型し、オートグラフ[（株）島津製作所製ＡＧＳ－Ｘ１０ｋＮ]に固定した１ｋＮのロードセルおよび引張試験用のつかみ具にサンプルを固定し、１００ｍｍ/ｍｉｎの速度で引っ張った破断点の試験力を破断面の断面積で割った値を破断応力（ＭＰａ）とした。
破断応力（ＭＰａ）＝試験力（Ｎ）/（フィルム厚み（ｍｍ）×１０（ｍｍ））
＜高分子化合物（Ｂ）の合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、ラウリルメタクリレート９５部、メタクリル酸４．６部、１、６－ヘキサンジオールジメタクリレート０．４及びトルエン３９０部を仕込み７５℃に昇温した。トルエン１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２００部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２００部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．８００部をトルエン１２．４部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６～８時間目にかけて連続的に追加した。さらに重合を２時間継続し、トルエンを４８８部加えて樹脂固形分濃度３０重量％の高分子化合物（Ｂ－１）の溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、ラウリルメタクリレート９５部、メタクリル酸４．６部、１、６－ヘキサンジオールジメタクリレート０．４及びトルエン３９０部を仕込み７５℃に昇温した。トルエン１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２００部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２００部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．８００部をトルエン１２．４部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６～８時間目にかけて連続的に追加した。さらに重合を２時間継続し、トルエンを４８８部加えて樹脂固形分濃度３０重量％の高分子化合物（Ｂ－１）の溶液を得た。
単量体組成を表４に示すように変更して高分子化合物（Ｂ－２）を合成した。
高分子化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－２）につき、分子量（Ｍｗ）、ＳＰ値、ガラス転移温度を求めた。
これらの物性をまとめて表４に示した。
これらの物性をまとめて表４に示した。
＜第１層の形成＞
表５に示す構成で、高分子材料と導電性フィラーを混合して第１層用組成物を作製した。
第１層用組成物を樹脂集電体基板（Ｌ－１）～（Ｌ－４）の一方の主面に塗布し、乾燥することによって第１層を形成した。得られた基板を第１層形成基板（Ｓ－１）～（Ｓ－９）とした。
樹脂集電体基板として樹脂集電体基板（Ｌ－４）を使用した場合は、Ｐｔ膜を形成していない面に第１層を形成した。
表５及び後述する表６におけるＣＮＦはカーボンナノファイバー（商品名「ＶＧＣＦ－Ｈ」、昭和電工株式会社製）、Ｎｉ粒子は商品名「Ｎｉｃｋｅｌ Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｙｐｅ２５５」、Ｖａｌｅ社製である。
得られた第１層形成基板につき、厚さ、第１層の表面の表面粗さＲａ、貫通抵抗値、破断応力を求めた。それらの結果を表５にまとめた。
第１層形成基板（Ｓ－８）では乾燥後にカールが見られた。また、第１層形成基板（Ｓ－８）及び（Ｓ－９）では破断応力が小さくなっていた。
表５に示す構成で、高分子材料と導電性フィラーを混合して第１層用組成物を作製した。
第１層用組成物を樹脂集電体基板（Ｌ－１）～（Ｌ－４）の一方の主面に塗布し、乾燥することによって第１層を形成した。得られた基板を第１層形成基板（Ｓ－１）～（Ｓ－９）とした。
樹脂集電体基板として樹脂集電体基板（Ｌ－４）を使用した場合は、Ｐｔ膜を形成していない面に第１層を形成した。
表５及び後述する表６におけるＣＮＦはカーボンナノファイバー（商品名「ＶＧＣＦ－Ｈ」、昭和電工株式会社製）、Ｎｉ粒子は商品名「Ｎｉｃｋｅｌ Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｙｐｅ２５５」、Ｖａｌｅ社製である。
得られた第１層形成基板につき、厚さ、第１層の表面の表面粗さＲａ、貫通抵抗値、破断応力を求めた。それらの結果を表５にまとめた。
第１層形成基板（Ｓ－８）では乾燥後にカールが見られた。また、第１層形成基板（Ｓ－８）及び（Ｓ－９）では破断応力が小さくなっていた。
＜第２層の形成：実施例１～１０及び比較例１～４＞
表６に示す構成で、高分子材料と導電性フィラーを混合して第２層用組成物を作製した。
第１層の表面に目開き７７μｍ、線径５０μｍ、平織のＳＵＳ３１６製メッシュを置き、その上から第２層用組成物を塗布し、ＳＵＳメッシュを剥がして凹凸パターンのある第２層を形成した。第２層形成用メッシュの目開き、線径、材質、織方は各実施例及び比較例毎に表６に示すように変更した。
得られた基板を第２層形成基板（Ｔ－１）～（Ｔ－１４）とした。
得られた第２層形成基板はリチウムイオン電池用集電体（Ｔ－１）～（Ｔ－１４）でもある。
得られたリチウムイオン電池用集電体につき、厚さ、第２層の表面の凹凸パターンの凸部の高さＲｐ、第２層の表面の表面粗さＲａ、貫通抵抗値、破断応力を求めた。それらの結果を表６にまとめた。
リチウムイオン電池用集電体（Ｔ－１）～（Ｔ－１０）がそれぞれ実施例１～１０に係るリチウムイオン電池用集電体であり、リチウムイオン電池用集電体（Ｔ－１１）～（Ｔ－１４）がそれぞれ比較例１～４に係るリチウムイオン電池用集電体である。
表６に示す構成で、高分子材料と導電性フィラーを混合して第２層用組成物を作製した。
第１層の表面に目開き７７μｍ、線径５０μｍ、平織のＳＵＳ３１６製メッシュを置き、その上から第２層用組成物を塗布し、ＳＵＳメッシュを剥がして凹凸パターンのある第２層を形成した。第２層形成用メッシュの目開き、線径、材質、織方は各実施例及び比較例毎に表６に示すように変更した。
得られた基板を第２層形成基板（Ｔ－１）～（Ｔ－１４）とした。
得られた第２層形成基板はリチウムイオン電池用集電体（Ｔ－１）～（Ｔ－１４）でもある。
得られたリチウムイオン電池用集電体につき、厚さ、第２層の表面の凹凸パターンの凸部の高さＲｐ、第２層の表面の表面粗さＲａ、貫通抵抗値、破断応力を求めた。それらの結果を表６にまとめた。
リチウムイオン電池用集電体（Ｔ－１）～（Ｔ－１０）がそれぞれ実施例１～１０に係るリチウムイオン電池用集電体であり、リチウムイオン電池用集電体（Ｔ－１１）～（Ｔ－１４）がそれぞれ比較例１～４に係るリチウムイオン電池用集電体である。
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率でＥＣ：ＰＣ＝１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（ＬｉＦＳＩ）を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、リチウムイオン電池用電解液を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率でＥＣ：ＰＣ＝１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（ＬｉＦＳＩ）を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、リチウムイオン電池用電解液を調製した。
＜正極での評価試験＞
［被覆正極活物質の作製］
樹脂溶液として高分子化合物（Ｂ－１）の溶液を用いたリチウムイオン電池用被覆正極活物質を以下の方法で作製した。
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２［戸田工業製、体積平均粒子径６．４μｍ］９６．９部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記樹脂溶液を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤としてアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１５０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質を得た。
［被覆正極活物質の作製］
樹脂溶液として高分子化合物（Ｂ－１）の溶液を用いたリチウムイオン電池用被覆正極活物質を以下の方法で作製した。
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２［戸田工業製、体積平均粒子径６．４μｍ］９６．９部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記樹脂溶液を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤としてアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１５０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質を得た。
［正極ハーフセルの作製］
リチウムイオン電池用集電体（Ｔ－１）～（Ｔ－１０）、（Ｔ－１２）～（Ｔ－１４）の第２層上に正極活物質層を形成して正極を作製した。
また、樹脂集電体基板（Ｌ－１）の表面上、第１層形成基板（Ｓ－１）、（Ｓ－８）の第１層上に正極活物質層を形成して正極を作製した。
具体的には、電解液４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０部と上記の被覆正極活物質２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に電解液２．３部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、正極スラリーを作製した。得られた正極スラリーを活物質目付量が８０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、リチウムイオン電池用集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、実施例１１～２０、比較例５～１０に係る正極ハーフセル（１５ｍｍφ）を作製した。
リチウムイオン電池用集電体（Ｔ－１）～（Ｔ－１０）、（Ｔ－１２）～（Ｔ－１４）の第２層上に正極活物質層を形成して正極を作製した。
また、樹脂集電体基板（Ｌ－１）の表面上、第１層形成基板（Ｓ－１）、（Ｓ－８）の第１層上に正極活物質層を形成して正極を作製した。
具体的には、電解液４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０部と上記の被覆正極活物質２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に電解液２．３部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、正極スラリーを作製した。得られた正極スラリーを活物質目付量が８０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、リチウムイオン電池用集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、実施例１１～２０、比較例５～１０に係る正極ハーフセル（１５ｍｍφ）を作製した。
［リチウムイオン電池の作製］
得られた正極ハーフセルを、セパレータ（セルガード製＃３５０１）を介し、対極Ｌｉ金属と組み合わせ、電解液を注入して、ラミネートセルを作製した。
得られた正極ハーフセルを、セパレータ（セルガード製＃３５０１）を介し、対極Ｌｉ金属と組み合わせ、電解液を注入して、ラミネートセルを作製した。
［放電容量の測定］
４５℃下、充放電測定装置「ＨＪ－ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法によりリチウムイオン電池につき充放電試験を行った。結果を表７に示す。
定電流定電圧方式（０．１Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、１０分間の休止後、定電流方式（０．１Ｃ）で２．６Ｖまで放電した。
このとき放電した容量を［放電容量（ｍＡｈ）］とした。
４５℃下、充放電測定装置「ＨＪ－ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法によりリチウムイオン電池につき充放電試験を行った。結果を表７に示す。
定電流定電圧方式（０．１Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、１０分間の休止後、定電流方式（０．１Ｃ）で２．６Ｖまで放電した。
このとき放電した容量を［放電容量（ｍＡｈ）］とした。
［内部抵抗の測定］
４５℃下、充放電測定装置「ＨＪ－ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法により正極ハーフセルの評価を行った。結果を表７に示す。
定電流定電圧方式（０．１Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、１０分間の休止後、定電流方式（０．１Ｃ）で２．６Ｖまで放電した。定電流定電圧方式（ＣＣＣＶモードともいう）で０．１Ｃにおける放電０秒後の電圧及び電流並びに０．１Ｃにおける放電１０秒後の電圧及び電流を測定し、以下の式で内部抵抗を算出した。内部抵抗が小さいほど優れた電池特性を有することを意味する。
なお、放電０秒後の電圧とは、放電したと同時に計測される電圧（放電時電圧ともいう）である。
［内部抵抗（Ω・ｃｍ２）］＝［（０．１Ｃにおける放電０秒後の電圧）－（０．１Ｃにおける放電１０秒後の電圧）］÷［（０．１Ｃにおける放電０秒後の電流）－（０．１Ｃにおける放電１０秒後の電流）］×［電極の対向面積（ｃｍ２）］
４５℃下、充放電測定装置「ＨＪ－ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法により正極ハーフセルの評価を行った。結果を表７に示す。
定電流定電圧方式（０．１Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、１０分間の休止後、定電流方式（０．１Ｃ）で２．６Ｖまで放電した。定電流定電圧方式（ＣＣＣＶモードともいう）で０．１Ｃにおける放電０秒後の電圧及び電流並びに０．１Ｃにおける放電１０秒後の電圧及び電流を測定し、以下の式で内部抵抗を算出した。内部抵抗が小さいほど優れた電池特性を有することを意味する。
なお、放電０秒後の電圧とは、放電したと同時に計測される電圧（放電時電圧ともいう）である。
［内部抵抗（Ω・ｃｍ２）］＝［（０．１Ｃにおける放電０秒後の電圧）－（０．１Ｃにおける放電１０秒後の電圧）］÷［（０．１Ｃにおける放電０秒後の電流）－（０．１Ｃにおける放電１０秒後の電流）］×［電極の対向面積（ｃｍ２）］
比較例８の正極ハーフセルを基準値とする。
比較例８は、リチウムイオン電池用集電体が樹脂集電体基板（Ｌ－１）であり、表面層が設けられていない樹脂集電体を使用した例に相当する。
内部抵抗が比較例８より明らかに低く（１４．０（Ω・ｃｍ２）未満）、放電容量が比較例８より高いか同程度である場合を高評価と判断した。
実施例１１～２０に係る正極ハーフセルはいずれも内部抵抗が比較例８より低く、放電容量は比較例８と同程度であった。
すなわち、各実施例の正極ハーフセルは放電容量を低下させることなく内部抵抗を低下させることができることが分かった。
比較例８は、リチウムイオン電池用集電体が樹脂集電体基板（Ｌ－１）であり、表面層が設けられていない樹脂集電体を使用した例に相当する。
内部抵抗が比較例８より明らかに低く（１４．０（Ω・ｃｍ２）未満）、放電容量が比較例８より高いか同程度である場合を高評価と判断した。
実施例１１～２０に係る正極ハーフセルはいずれも内部抵抗が比較例８より低く、放電容量は比較例８と同程度であった。
すなわち、各実施例の正極ハーフセルは放電容量を低下させることなく内部抵抗を低下させることができることが分かった。
＜負極での評価試験＞
［被覆負極活物質の作製］
樹脂溶液として高分子化合物（Ｂ－２）の溶液を用いたリチウムイオン電池用被覆負極活物質を以下の方法で作製した。
負極活物質として難黒鉛化性炭素［（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）］１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記樹脂溶液を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤としてアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］５．１部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１５０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆負極活物質を得た。
［被覆負極活物質の作製］
樹脂溶液として高分子化合物（Ｂ－２）の溶液を用いたリチウムイオン電池用被覆負極活物質を以下の方法で作製した。
負極活物質として難黒鉛化性炭素［（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）］１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記樹脂溶液を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤としてアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］５．１部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１５０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆負極活物質を得た。
［負極ハーフセルの作製］
リチウムイオン電池用集電体（Ｔ－１）～（Ｔ－１０）、（Ｔ－１２）～（Ｔ－１４）の第２層上に負極活物質層を形成して負極を作製した。
また、樹脂集電体基板（Ｌ－１）の表面上、第１層形成基板（Ｓ－１）、（Ｓ－８）の第１層上に負極活物質層を形成して負極を作製した。
具体的には、電解液１５０部と炭素繊維４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液５０部と上記の被覆負極活物質２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に電解液２．３部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、負極スラリーを作製した。得られた負極スラリーを活物質目付量が３０．０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、リチウムイオン電池用集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、実施例２１～３０、比較例１１～１６に係る負極ハーフセル（１６ｍｍφ）を作製した。
リチウムイオン電池用集電体（Ｔ－１）～（Ｔ－１０）、（Ｔ－１２）～（Ｔ－１４）の第２層上に負極活物質層を形成して負極を作製した。
また、樹脂集電体基板（Ｌ－１）の表面上、第１層形成基板（Ｓ－１）、（Ｓ－８）の第１層上に負極活物質層を形成して負極を作製した。
具体的には、電解液１５０部と炭素繊維４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液５０部と上記の被覆負極活物質２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に電解液２．３部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、負極スラリーを作製した。得られた負極スラリーを活物質目付量が３０．０ｍｇ／ｃｍ２となるよう、リチウムイオン電池用集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、実施例２１～３０、比較例１１～１６に係る負極ハーフセル（１６ｍｍφ）を作製した。
［リチウムイオン電池の作製］
得られた負極を、セパレータ（セルガード製＃３５０１）を介し、対極Ｌｉ金属と組み合わせ、電解液を注入して、ラミネートセルを作製した。
得られた負極を、セパレータ（セルガード製＃３５０１）を介し、対極Ｌｉ金属と組み合わせ、電解液を注入して、ラミネートセルを作製した。
放電容量の測定、内部抵抗の測定を正極での評価試験の場合と同様にして実施し、結果を表８に示した。
比較例１４の正極ハーフセルを基準値とする。
比較例１４は、リチウムイオン電池用集電体が樹脂集電体基板（Ｌ－１）であり、表面層が設けられていない樹脂集電体を使用した例に相当する。
内部抵抗が比較例１４より明らかに低く（１６．０（Ω・ｃｍ２）未満）、放電容量が比較例１４より高いか同程度である場合を高評価と判断した。
実施例２１～３０に係る負極ハーフセルはいずれも内部抵抗が比較例１４より低く、放電容量は比較例１４より高かった。
すなわち、各実施例の負極ハーフセルは内部抵抗を低下させることができ、さらに放電容量を高くできることが分かった。
比較例１４は、リチウムイオン電池用集電体が樹脂集電体基板（Ｌ－１）であり、表面層が設けられていない樹脂集電体を使用した例に相当する。
内部抵抗が比較例１４より明らかに低く（１６．０（Ω・ｃｍ２）未満）、放電容量が比較例１４より高いか同程度である場合を高評価と判断した。
実施例２１～３０に係る負極ハーフセルはいずれも内部抵抗が比較例１４より低く、放電容量は比較例１４より高かった。
すなわち、各実施例の負極ハーフセルは内部抵抗を低下させることができ、さらに放電容量を高くできることが分かった。
本発明のリチウムイオン電池用集電体は、集電体と活物質層の間の接触抵抗を低くすることができ、強度に優れる集電体である。そのため、当該集電体を用いた電極を備えたリチウムイオン電池は、電気自動車及びハイブリッド電気自動車等及び携帯型電子機器用の電池として使用することに適している。
１、２、３ リチウムイオン電池用集電体
１１、１２ 主面
２０ 樹脂集電体基板
２１ 第１フィルム
２２ 第２フィルム
３０ 表面層
３１ 第１層
３２ 第２層
４０ 電極活物質層
５０ リチウムイオン電池用電極
６０ 金属集電体基板
１１、１２ 主面
２０ 樹脂集電体基板
２１ 第１フィルム
２２ 第２フィルム
３０ 表面層
３１ 第１層
３２ 第２層
４０ 電極活物質層
５０ リチウムイオン電池用電極
６０ 金属集電体基板
Claims (5)
- リチウムイオン電池内において一方の主面を電極活物質と接触させて使用するリチウムイオン電池用集電体であって、
前記リチウムイオン電池用集電体は、前記電極活物質と接触する主面に２層の表面層を有し、
前記表面層のうち第１層が、高分子材料（Ａ１）と導電性フィラーを含む樹脂組成物からなり、前記高分子材料（Ａ１）は、側鎖の炭素数が８～１３である（メタ）アクリル酸エステルを単量体として含み、かつ、３５℃以下のガラス転移温度を有し、
前記第１層に占める導電性フィラーの重量割合は、前記第１層の重量を基準として２０～４０重量％であり、
前記第１層の上に積層された第２層が、カルボン酸基を有する高分子材料（Ａ２）と導電性フィラーとを含む樹脂組成物からなり、前記第２層が前記電極活物質と接する表面に凹凸パターンを有し、前記高分子材料（Ａ２）は、（メタ）アクリル酸；炭素数３～１５のモノカルボン酸；炭素数４～２４のジカルボン酸；炭素数６～２４の３価～４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸に由来するカルボン酸基又は酸無水物基を有する単量体のうちのいずれかを含み、前記第２層が前記表面層の最表層となり前記電極活物質と接触する層であり、
前記第２層に占める導電性フィラーの重量割合は、前記第２層の重量を基準として２０～５０重量％であり、
前記高分子材料（Ａ１）及び前記高分子材料（Ａ２）は異なる材料であり、
前記第２層が有する凹凸パターンの凸部の高さが１０～７０μｍであり表面粗さＲａが５～２５μｍであることを特徴とするリチウムイオン電池用集電体。 - 前記高分子材料（Ａ２）がＳＰ値が１３～１８のビニル樹脂である請求項１に記載のリチウムイオン電池用集電体。
- 前記高分子材料（Ａ１）がＳＰ値が９～１０のビニル樹脂である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用集電体。
- 前記リチウムイオン電池用集電体は、高分子材料（Ａ３）と導電性フィラーを含む樹脂集電体基板と、前記樹脂集電体基板上に設けられた前記表面層を有し、
前記表面層の前記第１層が前記樹脂集電体基板と接触する層である請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用集電体。 - 請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用集電体と電極活物質粒子を有し、
前記電極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ｂ）を含む被覆層で被覆されているリチウムイオン電池用電極。
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