KR20150080526A - 캐소드들을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

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지몬 슈뢰들레
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 캐소드들을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 캐소드들은, (A) 적어도 하나의 리튬화된 전이 금속 혼합형 산화물, (B) 도전성 개질의 카본, (C) 적어도 하나의 바인더, 및 또한 (D) 적어도 하나의 필름을 포함하는 캐소드 재료를 포함한다. 상기 방법은, (a) 리튬화된 전이 금속 혼합형 산화물 (A), 카본 (B) 및 바인더 (C) 를 포함하는 혼합물이 필름 (D) 에 도포되는 단계, (b) 건조되는 단계, (c) 캐소드 재료가 적어도 1.8　g/㎤ 의 밀도를 가질 정도로 충분히 컴팩트화되어 컴팩트화된 블랭크를 얻는 단계, (d) 단계 (c) 에 따른 컴팩트화 후에 바인더 (C) 의 용융점 또는 연화점 미만의 35℃ 로부터 바인더 (C) 의 용융점 또는 연화점 미만의 최대 5℃ 까지의 범위의 온도에서 열처리되는 단계를 포함한다.

Description

캐소드들을 제조하기 위한 방법{METHOD FOR PRODUCING CATHODES}
본 발명은 캐소드 재료를 포함하는 캐소드들을 제조하는 방법에 관한 것이고, 캐소드들을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 캐소드들은,
(A) 적어도 하나의 리튬화된 전이 금속 혼합형 산화물,
(B) 도전성 개질의 카본,
(C) 적어도 하나의 바인더,
및 또한
(D) 적어도 하나의 필름을 포함하는 캐소드 재료를 포함하고,
상기 방법은,
(a) 리튬화된 전이 금속 혼합형 산화물 (A), 카본 (B) 및 바인더 (C) 를 포함하는 혼합물이 필름 (D) 에 도포되는 단계,
(b) 건조되는 단계,
(c) 캐소드 재료가 적어도 1.8　g/㎤ 의 밀도를 가질 정도로 컴팩트화되어 컴팩트화된 블랭크를 얻는 단계,
(d) 단계 (c) 에 따른 컴팩트화 후에 바인더 (C) 의 용융점 미만의 35℃ 로부터 바인더 (C) 의 용융점 미만의 최대 5℃ 까지의 범위의 온도에서 열처리되는 단계를 포함한다.
리튬 이온 배터리들은 최근 많은 분야들의 적용예에서 관심을 받고 있다. 그러나, 배터리들은 까다로운 품질 요구 조건들을 충족해야만 한다. 배터리의 다양한 구성 성분들은 배터리, 예를 들면 애노드들, 캐소드들, 전해질들 또는 파워 아웃렛 리드들 (power outlet leads) 을 개선하도록 변경될 수 있다. 일반적으로 전극들 및 특히 캐소드들이 특히 주목을 받는다.
캐소드 재료의 화학적 조성 이외에도, 이론적으로 달성 가능한 용량의 사용은 적절한 캐소드 재료의 선택에서 중요한 인자이다. 이는 종종 에너지 밀도의 관점에서, 예를 들면 활성 재료의 g/㎡ 에서 높은 전극 부하의 관점에서 최적화된 배터리들에서 달성되지 않는 것이 관찰되었다. 뿐만 아니라, 전력 부하 능력은 종종 최적화되지 않는다.
따라서 본 발명의 목적은 특히 큰 용량 및 전력 부하 능력을 갖는 캐소드들을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 특히 큰 용량을 갖는, 특히 ㎡ 당 활성 재료의 g 에서 높은 전극 부하, 및 높은 전력 부하 능력을 갖는 캐소드를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
따라서 본원 발명자는 서두에 규정된 방법을 발견하였고, 또한 간략히 본 발명의 방법으로서 칭한다.
큰 용량을 갖는 캐소드 재료의 선택이 중요할 뿐만 아니라, 심지어 A·h/㎡ 또는 g/㎡ 에서 측정되는 전극 부하 또는 단위 면적당 큰 용량에서 바람직한/높은 전력 부하 능력을 갖는 캐소드들을 부여하도록 캐소드 재료를 프로세싱하는 것이 중요하다는 것을 발견하였다.
본 발명의 방법을 실행하도록, 다음의 시작 재료들이 사용된다:
(A) 또한 간략하게 혼합형 산화물 (A) 로서 칭해지는 적어도 하나의 리튬화된 전이 금속 혼합형 산화물,
(B) 또한 간략하게 카본 (B) 으로서 칭해지는 도전성 개질의 카본,
(C) 또한 간략하게 바인더 (C) 로서 칭해지는 적어도 하나의 바인더, 및 또한
(D) 또한 간략하게 필름 (D) 으로서 칭해지는 적어도 하나의 필름.
혼합형 산화물 (A), 카본 (B), 바인더 (C) 및 필름 (D) 은 아래에 상세하게 규정될 것이다.
혼합형 산화물 (A) 은 시트 구조를 갖는 리튬화된 (리튬-포함) 전이 금속 혼합형 산화물들, 스피넬 구조를 갖는 리튬화된 전이 금속 혼합형 산화물들 및 감람석 구조를 갖는 리튬화된 전이 금속 인산염들, 예를 들면 LiFePO4 및 LiMn1-hFehPO4 (여기서 0 ≤ h ≤ 0.55), 특히 LiMnPO4 중에서부터 선택될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 혼합형 산화물 (A) 은 리튬화된 망간-포함 전이 금속 혼합형 산화물들, 바람직하게 총 전이 금속에 기초하여 적어도 35　mol%, 특히 바람직하게 적어도 50　mol% 의 Mn 함유량을 갖는 것들 중에서부터 선택된다.
본 발명의 실시형태에서, 혼합형 산화물 (A) 은 총 전이 금속에 기초하여 최대 80　mol% 의 Mn 함유량을 갖고 예를 들면 시트 구조 또는 스피넬 구조를 갖는 리튬화된 망간-포함 전이 금속 혼합형 산화물들 중에서, 특히 바람직하게 시트 구조를 갖고 최대 70　mol% 의 Mn 함유량을 갖는 리튬화된 전이 금속 혼합형 산화물들 중에서부터 선택된다.
본 발명을 위해, "전이 금속의 함유량" 은 전이 금속 이온들의 함유량이고, 망간의 함유량 또는 망간 함유량은 각각의 경우에서 망간 이온들의 함유량이다. 다른 전이 금속들의 경우에 그리고 리튬의 경우에도 유사하게 적용된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 혼합형 산화물 (A) 은 총 전이 금속에 기초하여 최대 25　mol% 의 니켈 함유량을 갖는 리튬화된 Mn-포함 스피넬들 중에서부터, 특히 바람직하게 20 내지 25　mol% 의 니켈 함유량을 갖는 리튬화된 Mn-포함 스피넬들 중에서부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 혼합형 산화물 (A) 은 코발트 및 니켈 중에서부터 선택된 적어도 하나의 추가의 전이 금속 및 망간을 포함하고 시트 구조를 갖는 리튬화된 혼합형 산화물들 중에서부터 선택된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 혼합형 산화물 (A) 은 특히 매우 바람직하게 망간, 코발트 및 니켈을 포함하고 시트 구조를 갖는 리튬화된 혼합형 산화물들 중에서부터 선택되고 도핑되거나 또는 도핑되지 않을 수 있다.
시트 구조를 갖는 적절한 혼합형 산화물들은 LiMnO2 이고 특히 그러한 일반적인 화학식 (I) 은 아래와 같다.
Li(1+y)[NiaCobMnc](1-y)O2 (I)
여기서 y 는 0 내지 0.3, 바람직하게 0.05 내지 0.2 이고,
c 는 0.35 내지 0.8, 바람직하게 0.45 내지 0.7, 특히 바람직하게 0.5 내지 0.68 의 범위이고,
a 는 0.1 내지 0.5 의 범위이고,
b 는 0 내지 0.5 의 범위이고 바람직하게 a 보다 작고, 특히 바람직하게 최대 0.3 의 범위이고 a 보다 작고, 그리고 특히 매우 바람직하게 0.1 내지 0.25 의 범위이고 a 보다 작고,
그리고:
a + b + c = 1 이다.
스피넬 구조를 갖는 적절한 혼합형 산화물들은, 특히, 다음의 일반적인 화학식 (II) 으로 나타낸다.
Li1+tM2-tO4-d (II)
여기서 변수들은 다음과 같이 규정된다:
d 는 0 내지 0.4 의 범위이고,
t 는 0 내지 0.4 의 범위이고,
여기서 35　mol% 초과의, 바람직하게 50　mol% 초과의 M 은 망간이다. 최대 65　mol% 이 선택되는 추가의 원소들 M 은 주기율표의 3 내지 12 족의 원소들, 예를 들면 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Mo 중 하나 이상의 금속들이고, 바람직하게 Co 및 Ni 및 특히 Ni 로 주어진다.
혼합형 산화물 (A) 은 바람직하게 입자들의 형태로 존재한다. 이들 입자들은 예를 들면, 일차 입자들의 응집체들의 형태일 수 있다. 일차 입자들은 예를 들면, 10　㎚ 내지 1　㎛, 특히 100 내지 500　㎚ 의 범위의 평균 직경 (D50) 을 가질 수 있다. 응집체들은 예를 들면, 1　㎛ 내지 30　㎛ 의 범위의 평균 직경을 가질 수 있고, 바람직하게 2 내지 20　㎛ 로 주어질 수 있다.
카본 (B) 은 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀들 및 카본 나노 튜브들 중에서부터 선택된다.
그래파이트의 실시예들은 미네랄 및 합성 그래파이트 뿐만 아니라 팽창 (expanded) 그래파이트들 및 개재 (intercalated) 그래파이트이다.
카본 블랙은 예를 들면, 램프 블랙, 오븐 블랙, 플레임 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 인더스트리얼 (industrial) 블랙 및 퍼니스 블랙 중에서부터 선택될 수 있다. 카본 블랙은 불순물들, 예를 들면 탄화수소들, 특히 방향족 탄화수소들, 또는 산소-포함 화합물들 또는 OH 기들과 같은 산소-포함 기들을 포함할 수 있다. 추가로, 황- 또는 철-포함 불순물들이 카본 블랙에서 가능하다. 추가의 변형예에서, 개질된 카본 블랙들 또는 개질된 그래파이트들, 예를 들면 히드록시 기들, 에폭시 기들, 케토 기들 또는 카복실 기들을 갖는 카본 블랙들 또는 그래파이트들이 사용된다.
카본 블랙은 예를 들면, 10 내지 300　㎚, 바람직하게 30 내지 100　㎚ 의 범위의 일차 입자들의 평균 입자 직경 (D50) 을 가질 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 카본 블랙은 응집체들의 형태로 사용될 수 있고 그 직경 (D50) 은 바람직하게 100　㎛, 특히 바람직하게 10　㎛ 을 초과하지 않는다. 실시형태에서, 예를 들면, 체분석 (sieve analysis) 에 의해 판별된 100　㎛ 보다 큰 직경을 갖는 응집체들의 비율이 1중량 % 보다 작은 응집체들의 형태인 카본 블랙이 선택된다.
본 발명의 실시형태에서, 도전성의 카본-포함 재료는 카본 나노 튜브들이다. 카본 나노 튜브들 (간략하게 CNT), 예를 들면 단일-벽형 카본 나노 튜브들 (SW　CNT) 및 바람직하게 다중-벽형 카본 나노 튜브들 (MW　CNT) 은 그 자체가 공지되어 있다. 그 제조를 위한 방법 및 일부 특성들은 예를 들면, A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94 - 100 에 의해 설명되어 있다.
본 발명의 실시형태에서, 카본 나노 튜브들은 0.4 내지 50　㎚, 바람직하게 1 내지 25　㎚ 의 범위의 직경을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 카본 나노 튜브들은 10　㎚ 내지 1　mm, 바람직하게 100　㎚ 내지 500　㎚ 의 범위의 길이를 갖는다.
본 발명을 위해, 용어 그래핀은 단일한 그래파이트 층들과 유사한 구조를 갖는 실제적으로 이상적인 또는 이상적인 2차원 6방정계 카본 결정들을 칭한다.
바인더들 (C) 은 유기 (코)폴리머들 중에서부터 선택된다. 적절한 (코)폴리머들, 즉 호모폴리머들 또는 코폴리머들은 예를 들면, 음이온, 촉매 또는 유리기 (코)폴리머화에 의해 얻어질 수 있는 (코)폴리머들 중에서부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔 중에서부터 선택된 적어도 두개의 코모노머들의 코폴리머들 중에서부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적절하다. 추가의 적절한 폴리머들은 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트들이다. 폴리아크릴로니트릴 및 또한 할로겐화된 (코)폴리머들, 특히 플루오르화 (코)폴리머들이 특히 바람직하다.
본 발명을 위해, 용어 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 호모폴리머들 뿐만 아니라 1,3-부타디엔 또는 스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머를 포함한다. 폴리아크릴로니트릴 호모폴리머들이 바람직하다.
본 발명을 위해, 용어 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐만 아니라 코폴리머화된 형태의 적어도 50　mol% 의 에틸렌 및 최대 50　mol% 의 적어도 하나의 추가의 코모노머, 예를 들면 α-올레핀들, 예를 들면 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 또한 이소부텐, 비닐방향족들, 예를 들면 스티렌, 또한 (메트)아크릴 산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴 산의 C1-C10-알킬 에스테르들, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 또한 말레 산, 말레 무수물 및 이타콘 무수물을 포함하는 에틸렌의 코폴리머를 포함한다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수 있다.
본 발명을 위해, 용어 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라 코폴리머화된 형태의 적어도 50　mol% 의 프로필렌 및 최대 50　mol% 의 적어도 하나의 추가의 코모노머, 예를 들면 에틸렌 및 α-올레핀들, 예를 들면 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 코폴리머를 포함한다. 폴리프로필렌은 바람직하게 이소택틱 또는 본질적으로 이소택틱 폴리프로필렌이다.
본 발명을 위해, 용어 폴리스티렌은 스티렌의 호모폴리머들 뿐만 아니라 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴 산, (메트)아크릴 산의 C1-C10-알킬 에스테르들, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌을 갖는 코폴리머를 포함한다.
또 다른 바람직한 바인더 (C) 는 폴리부타디엔이다.
다른 적절한 바인더들 (C) 은 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 폴리이미드들 및 폴리비닐 알콜 중에서부터 선택된다.
바인더들 (C) 은 가교 결합된 또는 비가교 결합된 유기 (코)폴리머들일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 바인더들 (C) 은 할로겐화된 유기 (코)폴리머들 중에서부터, 특히 플루오르화된 유기 (코)폴리머들 중에서부터 선택된다. 본 발명을 위해, 할로겐화된 또는 플루오르화된 유기 (코)폴리머들은 분자 당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 플루오르 원자, 바람직하게 분자 당 적어도 두개의 할로겐 원자들 또는 적어도 두개의 플루오르 원자들을 갖는 적어도 하나의 (코)모노머를 코폴리머화된 형태로 포함하는 유기 (코)폴리머들이다.
실시예들은 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머들, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머들 (PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 코폴리머들, 퍼플루오로알킬 비닐에테르 코폴리머들, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머들, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머들 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 코폴리머들이다.
바람직한 바인더들 (C) 은 폴리비닐 알콜 및 할로겐화된 유기 (코)폴리머들, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 바람직하게 플루오르화 (코)폴리머들 예를 들면 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌 및 또한 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머들 (PVdF-HFP) 이고, 예를 들면 40 - 145℃ 의 용융 범위를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 바인더들 (C) 은 50 000 내지 1 000 000　g/mol, 바람직하게 최대 500 000　g/mol 의 범위에서 평균 분자량 (Mw) 을 갖는 유기 (코)폴리머들 중에서부터 선택된다.
필름 (D) 은 금속 포일들, 특히 알루미늄 포일들 중에서부터, 또는 폴리머 필름들, 예를 들면 폴리에스테르 필름들, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름들 중에서부터 선택되고, 폴리머 필름들은 비처리되거나 실리콘화될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 필름 (D) 은 10 내지 50　㎛, 바람직하게 20 내지 35　㎛ 의 범위의 두께를 갖는 금속 포일들 중에서부터, 특히 10 내지 50　㎛, 바람직하게 20 내지 35　㎛ 의 범위의 두께를 갖는 알루미늄 포일들 중에서부터 선택된다.
본 발명의 실시형태에서, 필름 (D) 은 8 내지 50　㎛, 바람직하게 12 내지 30　㎛ 의 범위의 두께를 갖는 폴리머 필름들 중에서부터, 특히 10 내지 50　㎛, 바람직하게 20 내지 35　㎛ 의 범위의 두께를 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름들 중에서부터 선택된다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명에 따라 제조된 캐소드 재료는:
60 내지 98중량 %, 바람직하게 70 내지 98중량 % 의 혼합형 산화물 (A),
1 내지 15중량 %, 바람직하게 2 내지 6중량 % 의 카본 (B),
1 내지 15중량 %, 바람직하게 2 내지 6중량 % 의 바인더 (C) 를,
혼합형 산화물 (A), 카본 (B) 및 바인더 (C) 의 총합에 기초하여 각각의 경우에서 포함한다.
본 발명의 방법은 지시된 순서로 실행되는 네개의 단계들 (a), (b), (c) 및 (d) 을 포함한다. 적어도 하나의 단계를 복수회 실행하는 것이 가능하다.
단계들 (a), (b), (c) 및 (d) 은 아래에 상세하게 설명된다.
단계 (a) 에서, 혼합형 산화물 (A), 카본 (B) 및 바인더 (C) 를 포함하는 혼합물은 필름 (D) 에 도포된다. 혼합물은 고체 혼합물, 85% 이상의 고체들 함유량을 갖는 페이스트 또는 바람직하게 현탁제일 수 있다.
상응하는 현탁제들은 본 발명을 위해, 바람직한 실시예들이 아세톤, 테트라히드로푸란 (THF), N-에틸피롤리돈 (NEP), N-메틸피롤리돈 (NMP) 및 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 인 유기 솔벤트들 및 워터, 또한 상기 언급된 유기 솔벤트들 중에 적어도 두개의 혼합물들 및 상기 언급된 솔벤트들 중 적어도 하나와 워터의 혼합물들 중에서부터 선택된 하나 이상의 현탁제 매체와 함께 혼합형 산화물 (A), 카본 (B) 및 바인더 (C) 를 포함한다.
단계 (a) 에서 5 내지 90%, 바람직하게 60 내지 80% 의 범위의 고체들 함유량을 갖는 현탁제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 고체들 함유량은 혼합형 산화물 (A), 카본 (B) 및 바인더 (C) 의 총합이다. 현탁제는 예를 들면, 페이스트의 점조도 (consistency) 를 갖거나 각각의 경우에서 10　Hz 의 전단율에서, 23℃에서 결정된 200 내지 5000　mPa·s 의 범위의, 바람직하게 200 내지 800　mPa·s 의 범위의 동점성 계수를 가질 수 있다. 동점성 계수는 예를 들면, 회전 점도 측정에 의해, 예를 들면 Haake viscometer 에 의해 판별될 수 있다.
도포는 현탁제의 점조도에 따라 예를 들면, 슬릿 노즐 또는 스프레잉 온 (spraying on) 에 의한 도포 또는 닥터 블레이드 도포로서 실행될 수 있다. 혼합형 산화물 (A), 카본 (B) 및 바인더 (C) 를 포함하는 고체 혼합물이 필름 (D) 에 도포되어야 한다면, 고체 혼합물은 예를 들면, 압출에 의해 도포될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 혼합형 산화물 (A), 카본 (B) 및 바인더 (C) 를 포함하는 혼합물은 필름 (D) 에 30 내지 500　㎛ 범위의, 바람직하게 50 내지 200　㎛ 의 범위의 두께로 도포되고, 두께는 사용된 임의의 솔벤트 또는 솔벤트들의 혼합물의 영향을 제거하도록 단계 (b) 를 실행한 후에 결정된다.
혼합형 산화물 (A), 카본 (B) 및 바인더 (C) 를 포함하는 혼합물은 필름 (D) 의 전체 영역에 걸쳐 필름 (D) 에 또는 특정 부분들에만 도포될 수 있다.
단계 (a) 는 다양한 온도들, 바람직하게 실온에서 실행될 수 있다.
혼합형 산화물 (A), 카본 (B) 및 바인더 (C) 를 포함하는 혼합물이 압출에 의해 도포된다면, 압력이 인가된다. 본 발명의 방법의 다른 실시형태들에서, 단계 (a) 는 바람직하게 인가된 압력 없이 실행된다.
본 발명의 실시형태에서, 혼합형 산화물 (A), 카본 (B) 및 바인더 (C) 는 필름 (D) 의 하나의 또는 양쪽 측들에 도포된다. 혼합형 산화물 (A), 카본 (B) 및 바인더 (C) 를 포함하는 혼합물이 필름 (D) 의 양쪽 측들에 도포될 때에, 예를 들면 처음에 필름 (D) 의 일측에 혼합물의 도포, 그 후 단계 (b) 의 실행, 그 후 필름 (D) 의 다른 측에 혼합형 산화물 (A), 카본 (B) 및 바인더 (C) 를 포함하는 혼합물의 도포 및 다시 한번 단계 (b) 에 따른 건조가 실행된다.
단계 (a) 후에, 건조는 예를 들면 열적으로 또는 냉동 건조에 의해 실행된다. 열 건조를 위해 적절한 온도들은 예를 들면, 25 내지 150℃, 바람직하게 100 내지 130℃ 의 범위이다.
본 발명의 실시형태에서, 단계 (b) 는 건조 오븐, 열풍 건조 오븐 또는 진공 건조 오븐에서 실행된다.
단계 (b) 가 진공 건조 오븐에서 실행되어야 한다면, 특정 양의 불활성 가스 (예를 들면 STP 에서 시간당 오븐 체적의 2-10 배) 는 예를 들면, 분위기로부터 솔벤트 증기들을 밀어 내도록 100　mbar 의 작동 압력으로 연속적으로 공급될 수 있다.
건조 터널을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서, 단계 (b) 는 1 분 내지 2 일의, 바람직하게 한시간 내지 24 시간의 범위의 기간에 걸쳐 실행된다. 온도가 높아질수록, 단계 (b) 의 최소 지속 시간이 짧아진다. 단계 (b) 가 건조 터널에서 실행되어야 한다면, 바람직한 체류 시간은 5 내지 30 분, 바람직하게 10 내지 20 분의 범위이다.
블랭크가 얻어진다.
단계 (c) 에서, 블랭크는 캐소드 재료가 적어도 1.8　g/㎤, 바람직하게 적어도 2.0　g/㎤ 의 밀도를 갖도록 컴팩트화된다. 캐소드 재료의 밀도에 대한 상한으로서, 예를 들면, 3.9　g/㎤, 바람직하게 3.8　g/㎤ 를 선택하는 것이 가능하다. 밀도는 적절한 솔벤트에 의해 필름 (D) 으로부터 제거될 수 있는 캐소드 재료의 질량을 결정함으로써 결정된다. 여기서, 바인더 (C) 는 적어도 부분적으로 용해되고 남아있는 고체 구성 성분들은 슬러리로 변환된다. 추가로, 캐소드 재료의 체적은 캐소드의 두께와 필름 (D) 의 두께 사이의 차이 및 캐소드의 면적을 측정함으로써 결정된다.
컴팩트화를 위해, 비연속적으로 또는 바람직하게 연속적으로 작동하는 장치들을 선택하는 것이 가능하다. 비연속적으로 작동하는 장치들의 실시예들은 프레스들이다. 연속적으로 작동하는 장치들의 실시예들은 특히, 캘린더들이다. 추가로, 특히 혼합물이 먼저 폴리머 필름에 도포되고 그 후에 금속 포일 상에 적층될 때에 적층 기계들이 사용될 수 있고 컴팩트화도 또한 동시에 발생된다.
단계 (c) 가 캘린더를 사용하여 실행된다면, 예를 들면, 100 내지 500　N/mm, 바람직하게 110 내지 150　N/mm 의 범위의 롤러들의 가압 압력 ("선형 압력") 에서 작동하는 것이 가능하다.
단계 (c) 가 프레스를 사용하여 실행된다면, 예를 들면 100 내지 1000　MPa, 바람직하게 100 내지 500　MPa 의 압력에서 작용하는 것이 가능하다.
본 발명의 실시형태에서, 단계 (c) 는 15 내지 95℃, 바람직하게 20 내지 35℃ 의 범위의 온도에서 실행된다.
단계 (c) 에서 블랭크의 체류 시간은, 예를 들면 블랭크의 흡입 속도에 의해 제어될 수 있다. 적절한 속도들은, 예를 들면 0.1 내지 1　m/min 또는 5 내지 10　m/min 이다.
단계 (c) 가 실행된 결과로서, 컴팩트화된 블랭크가 얻어진다.
단계 (c) 가 실행된 후에, 단계 (d) 가 실행된다. 이를 위해, 열처리는 바람직하게 바인더 (C) 의 용융점 미만에서의 35℃ 로부터 바인더 (C) 의 용융점 미만의 최대 5℃ 까지의 범위의 온도에서 실행된다. 바인더 (C) 가 샤프한 용융점 (sharp melting point) 을 갖지 않는다면, 또한 연화 온도로서 공지된 연화점이 용융점 대신에 선택된다. 본 발명을 위해, 연화점은 무정형의 또는 부분적인 결정질 바인더 (C) 가 유리질의, 경질-탄성 상태로부터 연질 상태로 넘어가는 온도이다. 바람직한 변형예에서, 비경화성 플라스틱들 (DIN　EN　ISO　306: 2004-10) 의 Vicat 연화 온도가 선택된다.
두개의 연화 온도들 또는 용융점들을 갖는 바인더들 (C) 의 경우에, 상기에서 설명된 것은 각각의 경우에서 보다 낮은 연화 온도 또는 보다 낮은 용융점으로 도포된다.
바인더 (C) 의 용융점은, 예를 들면 DIN　11357 에 따라 결정될 수 있다. 따라서, 175℃ 의 용융점은 폴리비닐리덴 플루오라이드에 대해 얻어진다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단계 (d) 에서의 처리는 바인더 (C) 의 용융점 또는 연화점 미만에서의 25℃ 로부터 5℃ 미만의 범위의 온도에서 실행된다.
본 발명의 실시형태에서, 단계 (d) 에서의 처리는 바인더 (C) 의 용융점 초과의 25℃ 의 최대 온도, 바람직하게 용융점 미만의 5℃ 를 초과하지 않는 온도 범위 내에서 실행된다.
어떠한 압력도 단계 (d) 를 실행하기 위해 인가되지 않는다.
이러한 단계를 실행하도록, 단계 (c) 로부터 컴팩트화된 블랭크는, 예를 들면 건조 오븐들 및 컨벡션 오븐들로부터 선택된 용기에 예를 들면, 정적으로, 또는 예를 들면 터널 오븐에서 컴팩트화된 블랭크를 이동시킴으로써 저장될 수 있고, 터널 오븐들의 사용이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서, 즉 건조 오븐 또는 컨벡션 오븐의 사용의 경우에, 단계 (d) 에서의 처리는 2 분 내지 2 일, 바람직하게 12 시간 내지 하루의 기간에 걸쳐 실행된다.
단계 (d) 가 터널 오븐에서 실행된다면, 10 내지 30 분의 범위에서의 체류 시간이 바람직하다.
컴팩트화된 블랭크가 단계 (d) 중에 이동하는 실시형태들에서, 오븐에서의 온도는 처리가 열 평형으로 실행될 필요가 없기 때문에 컴팩트화된 블랭크에서 달성된 온도보다 현저히 높을 수 있다.
단계 (d) 가 실행된 결과로서, 캐소드 재료의 밀도는 바람직하게 변경되지 않거나 또는 현저하게 변화되지 않는다; 예를 들면, 밀도는 10% 보다 크지 않게 변화된다. 단계 (d) 가 실행된 결과로서, 밀도는 바람직하게 10% 보다 크지 않게, 특히 바람직하게 5% 보다 크지 않게 증가된다. 본 발명의 또 다른 변형예에서, 밀도는 최대 0.3　g/㎤, 바람직하게 최대 0.2　g/㎤ 만큼 증가된다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 캐소드 재료의 밀도는 0.1 내지 0.2　g/㎤ 만큼 감소된다. 밀도에서의 변화는 각각의 경우에서 실온에서 체크될 수 있다.
하나의 변형예에서, 캐소드 재료의 밀도 대신에, 개별적인 구성 성분들의 이론적인 밀도와 캐소드 밀도 사이의 차이를 형성함으로써 결정될 수 있는 공극률을 사용하는 것이 가능하다.
단계들 (a) 내지 (d) 의 실행은 본 발명에 따라 제조된 캐소드를 제공한다.
단계들 (a) 내지 (d) 이 실행된 후에, 하나 이상의 마무리 단계들이, 예를 들면 스탬핑 또는 커팅이 원하는 기하학적 형상을 갖는 캐소드들을 제조하도록 실행될 수 있다. 작은 수의 캐소드들이 본 발명의 방법에 의해 제조되어야 한다면, 마무리 단계(들) 은 또한 보다 빨리, 예를 들면 단계 (a) 전에 실행될 수 있다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 단계 (a) 를 위한 필름 (D) 은 폴리머 필름들중에서부터 선택되고, 단계 (c) 에 따른 컴팩트화 후에 그리고 단계 (d) 전에, 컴팩트화된 블랭크는 바람직하게 금속 포일 상에 재적층된다. 이를 위해, 금속 포일들 중에서부터 선택된 필름 (D) 은 컴팩트화된 블랭크 상에 위치되고 두개는 라미네이터를 통해 진행하도록 허용된다. 본 발명을 위해, 라미네이터들은 가열되고 스프링들의 힘에 의해 또는 유압식으로 함께 가압될 수 있는 두개의 금속 밴드들을 본질적으로 포함한다. 라미네이터의 아웃렛에서, 이때에 폴리머 필름은 급경사 각도로 당겨지고, 금속 포일은 추가로 연속적으로 진행하고 혼합형 산화물 (A), 카본 (B) 및 바인더 (C) 를 포함하는 코팅은 이때에 금속 포일에 부착한다. 특정 실시형태에서, 플루오로 폴리머들로써 처리되거나 또는 실란화된 처리된 폴리머 필름들은 필름 (D) 으로서 사용되고 금속 포일 (D) 상에 재적층은 단계 (c) 이후에 실행된다.
본 발명에 따라 제조된 캐소드들의 기하학적 형상은 폭넓은 한도 내에서 선택될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 캐소들을 얇은 필름들, 예를 들면 40　㎛ 내지 250　㎛, 바람직하게 45 내지 130　㎛ 의 범위의 두께를 갖는 필름들로서 제조하는 것이 바람직하다. 두께는 바람직하게 혼합형 산화물 (A) 의 가장 큰 입자들의 직경의 두배 및 필름 (D) 의 두께의 합이다.
본 발명의 방법의 종료 후에 캐소드 재료의 각각의 층의 두께는 혼합형 산화물 (A) 의 입자들의 평균 직경의 적어도 두배인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 캐소드들은, 예를 들면 스트립 형상 또는 바람직하게 원형 형상을 가질 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 캐소드들은 전기 화학적 셀들에 설치될 때에, 개선된 용량 및 증가된 전력 부하 능력을 갖는 전기 화학적 셀들이 얻어진다. 특정 이론에 따르는 것을 원치 않는다면, 분극 측정들은 캐소드의 활성 재료들 사이에, 즉 혼합형 산화물 (A) 과 필름 (D) 사이에 특히 양호한 접촉이 본 발명에 따라 제조된 캐소드들에서 확립되고 상대적으로 큰 비율들의 혼합형 산화물 (A) 이 바인더 (C) 에 의해 전기적으로 절연되고 완전히 둘러싸이고 필름 (D) 과 접촉하지 않는 상황이 성공적으로 회피될 수 있다는 것을 나타낸다.
본 발명은 작동 실시예들에 의해 예시된다.
일반적인 예비 주목점들:
캐소드 밀도 (g/㎤ 로서 나타냄) 를 결정하도록, 19.8　mm 의 원형 직경 (3.079　c㎡ 캐소드 면적) 을 갖는 라운드로서 칭해지는 라운드 부품들은 일 측 상에 코팅된 캐소드 외부로 스탬핑되었고 중량 측정되었다.
코팅은 N-메틸피롤리돈에 의해 하나의 라운드로부터 완전히 제공되었다. 참조로서, 필름 (D.1) 은 동일한 직경을 갖는 라운드들의 형태로 스탬핑되었고 중량 측정되었다.
고유의 (speciic) 캐소드 부하는 1　c㎡ 의 면적으로 정규화된 라운드들의 질량 (평균) 당 보정된 코팅된 라운드들의 질량들의 평균에 의해 주어졌다.
뿐만 아니라, 코팅된 라운드들 및 라운드들의 두께는 마이크로미터 (기하학적 형상: 볼에 대해 평평한 표면, 반경 1.5　mm, 측정력 약 0.5　N) 를 사용하여 결정되었다. 이때에 캐소드 재료의 두께는 차이로써 주어진다.
이때에 캐소드의 밀도는 캐소드 재료의 두께로 나누어진 고유의 캐소드 부하로써 주어진다.
캐소드의 밀도는 또한 양쪽 측들 상에 코팅된 캐소드 상에서 유사하게 결정될 수 있다.
I. 본 발명의 방법에 의한 캐소드 및 비교예 캐소드들의 제조
다음과 같이 제조된 리튬-니켈-망간 스피넬 전극이 사용되었다. 다음의 구성 요소들:
(C.1) Arkema Group 으로부터 Kynar Flex ® 2801 로서 상업적으로 입수 가능한 NMP 에서 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머의 10 중량 % 강도 용액의 155.4　g, 용융 범위: 140-145℃
163.5　g NMP,
(B.1) Timcal 로부터 "Super P Li" 로 상업적으로 입수 가능한 카본 블랙 14.0 %, BET 표면 면적 62　㎡/g, 및
(B.2) Timcal 로부터 KS6 로서 상업적으로 입수 가능한 그래파이트 7.0　g 은 서로 밀접히 혼합되었다 (IKA Turrax 고속 교반기). 현탁제가 얻어졌다. 현탁제 55.1　g 이 취해졌고,
(A.1) Li1.167(Ni0.21Co0.12Mn0.67)0.833O2 31.9　g 이 그에 첨가되었다. 이는 캐소드 재료 (Susp-K.1) 의 현탁제를 생성하였다.
I.1 단계 (a.1)
(Susp-K.1) 는 두께 30　㎛ 를 갖는 알루미늄 포일 (D.1) 의 일측에 닥터 블레이드에 의해 도포되었다. 닥터 블레이드 속도: 5　mm/s, 닥터 블레이드의 슬릿 폭 : 120　㎛. 이는 일 측 상에 코팅된 필름 (D.1) 을 생성하였다.
I.2 단계 (b.1) 또는 (b.2)
I.1 으로부터 일 측 상에 코팅된 필름 (D.1) 은 표　1 에 나타낸 바와 같은 온도로 건조 오븐에서 18 시간 동안 건조되었다. 블랭크들이 얻어졌다.
I.3 단계 (c.1)
I.2 로부터의 블랭크들은 롤러들의 라인 압력 : 140　N/mm, 롤러들의 온도 : 23℃ 로 캘린더에 의해 캘린더링되었다 (calendered). 전극 재료의 밀도는 2.1　g/㎤ 이었다.
I.4 단계 (d.1) 또는 (C-d.2)
I.3 으로부터 캘린더링된 블랭크들은 표　1 에 도시된 바와 같은 온도로 18 시간 동안 건조 오븐에서 열처리를 거쳤다.
표 1: 선택된 단계들에 대한 온도 조건들
Figure pct00001

어떠한 경우에도 밀도 변화는 단계 (d.1) 중에 관찰 되지 않았다 (측정 한도: 0.1　kg/l; 전극 조성의 밀도는 2.1　kg/l 이었다).
II. 본 발명에 따라 제조된 캐소드들 및 비교예 캐소드들의 테스트
II.1 전기 화학적 셀들의 제조
이러한 방식으로 코팅된 알루미늄 포일의 원형 부품들은 스탬핑되었다 (직경 19.8　mm). 이러한 방식으로 얻을 수 있는 캐소드들 (Cat. 1 및 Cat. 2) 또는 비교예 캐소드들 (C-Cat. 3 및 C-Cat. 4) 은 본 발명에 따라 제조된 전기 화학적 셀들 (EC.1 및 EC.2) 또는 비교예 셀들 (C-EC.3 및 C-EC.4) 을 제조하는 데 사용되었다.
전해질로서, 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 (질량으로 1:1) 에서 1　mol/l 용액의 LiPF6 이 사용되었다. 애노드는 섬유 유리 페이퍼로 제조된 세퍼레이터에 의해 캐소드로부터 분리된 리튬 포일을 포함하였다.
도 1 에 도시된 바와 같은 셋업은 테스트 셀로서 사용되었다. 셀을 조립할 시에, 이는 개략적인 도　1 에 따라 바닥으로부터 상향으로 조립되었다. 도　1 에서, 애노드 측이 상단이고 캐소드 측이 바닥이다.
도　1 에서 도면 부호는 다음의 의미들을 갖는다:
1, 1' 펀치
2, 2' 너트
3, 3' 밀봉 링 - 각각의 경우에서 이중; 제 2 의, 다소 보다 작은 밀봉 링은 각각의 경우에서 여기에서 도시 생략된다.
4 스파이럴 스프링
5 강으로 제조된 파워 아웃렛 리드
6 하우징
캐소드 (Cat. 1) 는 캐소드 측 (1') 의 펀치에 적용되었다. 섬유 유리로 제조된 세퍼레이터 (세퍼레이터의 두께: 0.5　mm) 는 이어서 캐소드 (Cat. 1) 상에 위치되었다. 전해질은 세퍼레이터 상에 드리블 (dribble) 되었다. 애노드는 침지된 세퍼레이터들 상에 위치되었다. 애노드 상에 직접 위치된 작은 스테인레스 플레이트는 파워 아웃렛 리드 (5) 로서 사용되었다. 밀봉부들 (3 및 3') 이 이어서 부가되었고 테스트 셀의 구성 성분들은 함께 나사 결합되었다. 전기 접촉은 스파이럴 스프링 (4) 으로서 구성된 강 스프링에 의해 그리고 애노드 펀치 (1) 상에 나사 결합함으로써 생성된 압력에 의해 보장되었다.
II.2 테스트 결과들
테스트 셀은 다음의 프로그램에 따라 순환되었다:
1st 사이클: 0.0667　C 와 4.7　V 로 충전되고, 0.0667　C 와 2.0　V 로 방전됨
2nd 사이클: 0.1　C 와 4.6　V 로 충전되고, 0.1　C 와 2.0　V 로 방전됨
3rd 사이클: 0.1　C 와 4.6　V 로 충전되고, 0.1　C 와 2.0　V 로 방전됨
4th 사이클: 0.333　C 와 4.6　V 로 충전되고, 0.333　C 와 2.0　V 로 방전됨
5th 사이클: 0.333　C 와 4.6　V 로 충전되고, 0.333　C 와 2.0　V 로 방전됨
6th 사이클: 0.333　C 와 4.6　V 로 충전되고, 0.333　C 와 2.0　V 로 방전됨
7th 사이클: 0.8　C 와 4.6　V 로 충전되고, 0.8　C 와 2.0　V 로 방전됨
8th 사이클: 0.8　C 와 4.6　V 로 충전되고, 0.8　C 와 2.0　V 로 방전됨
9th 사이클: 0.8　C 와 4.6　V 로 충전되고, 0.8　C 와 2.0　V 로 방전됨
10th 사이클: 0.8　C 와 4.6　V 로 충전되고, 1　C 와 2.0　V 로 방전됨
11th 사이클: 0.8　C 와 4.6　V 로 충전되고, 1　C 와 2.0　V 로 방전됨
12th 사이클: 0.8　C 와 4.6　V 로 충전되고, 1　C 와 2.0　V 로 방전됨
각각의 충전 단계에 다음에 스위치 오프 전압에서 일정한 전압 단계가 이어졌다 (사이클 1 에 대해 4.7　V, 이후에 4.6　V). 지속 시간: 30　분.
1st 사이클, 3rd 사이클, 6th 사이클, 9th 사이클 및 12th 사이클에서 용량 산정들의 결과들은 표　2 에 나타낸다.
표 2: 본 발명에 따른 캐소들 및 비교예 캐소드들 상에 용량 측정들
Figure pct00002

모든 용량들은 A·h/kg 로 나타낸다.

Claims (13)

  1. 캐소드들을 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 캐소드들은,
    (A) 적어도 하나의 리튬화된 전이 금속 혼합형 산화물,
    (B) 도전성 개질의 카본,
    (C) 적어도 하나의 바인더,
    및 또한
    (D) 적어도 하나의 필름을 포함하는 캐소드 재료를 포함하고,
    상기 방법은,
    (a) 리튬화된 전이 금속 혼합형 산화물 (A), 카본 (B) 및 바인더 (C) 를 포함하는 혼합물이 필름 (D) 에 도포되는 단계,
    (b) 건조되는 단계,
    (c) 캐소드 재료가 적어도 1.8　g/㎤ 의 밀도를 가질 정도로 컴팩트화되어 컴팩트화된 블랭크를 얻는 단계,
    (d) 상기 (c) 에 따른 컴팩트화 후에 바인더 (C) 의 용융점 미만의 35℃ 로부터 바인더 (C) 의 용융점 미만의 최대 5℃ 까지의 범위의 온도에서 열처리되는 단계를 포함하는, 캐소드들을 제조하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소드 재료의 밀도는 단계 (d) 에서의 열처리에서 10% 보다 크지 않을 정도로 변화되는, 캐소드들을 제조하기 위한 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 캐소드 재료는 단계 (c) 에서의 컴팩트화 후에 적어도 2.0　g/㎤ 의 밀도를 갖는, 캐소드들을 제조하기 위한 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드 재료는 단계 (c) 에서의 컴팩트화 이후에 3.9　g/㎤ 보다 크지 않은 밀도를 갖는, 캐소드들을 제조하기 위한 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    샤프한 용융점 (sharp melting point) 을 갖지 않는 바인더 (C) 가 선택되고, 단계 (d) 는 연화점 미만의 35℃ 로부터 바인더 (C) 의 연화점 미만의 최대 5℃ 의 범위의 온도에서 실행되는, 캐소드들을 제조하기 위한 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬화된 전이 금속 혼합형 산화물 (A), 카본 (B) 및 바인더 (C) 를 포함하는 혼합물은 단계 (a) 에서 필름 (D) 의 한쪽 또는 양쪽 측들에 도포되는, 캐소드들을 제조하기 위한 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d) 는 바인더 (C) 의 상기 연화점 또는 상기 용융점 미만의 25℃ 로부터 5℃ 미만의 범위인 온도에서 실행되는, 캐소드들을 제조하기 위한 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬화된 전이 금속 혼합형 산화물 (A) 은 리튬화된 Mn-포함 스피넬들 중에서부터 선택되는, 캐소드들을 제조하기 위한 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬화된 전이 금속 혼합형 산화물 (A) 은 코발트 및 니켈 중에서부터 선택된 적어도 하나의 추가의 전이 금속 및 망간을 포함하는 리튬화된 시트 산화물들 중에서부터 선택되는, 캐소드들을 제조하기 위한 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬화된 전이 금속 혼합형 산화물 (A) 은 전이 금속들의 총 함유량에 기초하여 적어도 35　mol% 의 망간을 포함하는 리튬화된 시트 산화물들 중에 선택되는, 캐소드들을 제조하기 위한 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    바인더 (C) 는 플루오르화된 유기 (코)폴리머들 중에서부터 선택되는, 캐소드들을 제조하기 위한 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a) 를 위한 필름 (D) 은 폴리머 필름들 중에서부터 선택되고 상기 컴팩트화된 블랭크는 단계 (c) 에 따른 컴팩트화 이후에 그리고 단계 (d) 전에 재적층되는, 캐소드들을 제조하기 위한 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 컴팩트화된 블랭크는 금속 포일 상에서 재적층되는, 캐소드들을 제조하기 위한 방법.

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6179499B2 (ja) * 2014-11-27 2017-08-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法
FR3100930B1 (fr) * 2019-09-17 2021-09-17 Commissariat Energie Atomique Procédé de fabrication d’une électrode comprenant une matrice polymérique piégeant un électrolyte
US11990600B2 (en) * 2019-09-30 2024-05-21 Pacesetter, Inc. Electrode blanks for use in electrochemical devices
CN111029581B (zh) * 2019-11-14 2023-03-10 孚能科技(赣州)股份有限公司 正极浆料及其制备方法和正极片及其制备方法和锂离子电池及其应用
EP4356457A1 (en) 2021-06-16 2024-04-24 Basf Se Cathodes for lithium ion batteries and method for manufacturing such cathodes

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0745270A (ja) * 1993-07-30 1995-02-14 Electric Fuel Efl Ltd 亜鉛電池アノード及びその製造方法
US5770018A (en) * 1996-04-10 1998-06-23 Valence Technology, Inc. Method for preparing lithium manganese oxide compounds
JP2003297337A (ja) 2002-03-29 2003-10-17 Tdk Corp 電極構造物およびその製造方法、二次電池
JP2003346896A (ja) * 2002-05-30 2003-12-05 Fujitsu Ltd 固体電解質の製造方法、固体電解質、およびリチウム電池
JP3816025B2 (ja) 2002-06-07 2006-08-30 シャープ株式会社 炭素材料膜の作製方法及び非水電解質二次電池
US7033698B2 (en) 2002-11-08 2006-04-25 The Gillette Company Flexible cathodes
JP4354214B2 (ja) 2003-05-30 2009-10-28 パナソニック株式会社 正極板およびそれを含む非水電解質二次電池
JP2006066243A (ja) * 2004-08-27 2006-03-09 Furukawa Battery Co Ltd:The 非水電解液二次電池用電極板の製造方法および前記電極板が用いられた非水電解液二次電池
US20070072082A1 (en) * 2005-09-27 2007-03-29 Scott Erik R Battery having a highly compressed positive electrode
JP4848723B2 (ja) 2005-09-30 2011-12-28 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池
JP2007273259A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池の製造方法
JP5147342B2 (ja) * 2007-03-28 2013-02-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US20080241703A1 (en) * 2007-03-28 2008-10-02 Hidekazu Yamamoto Nonaqueous electrolyte secondary battery
US20110143199A1 (en) 2008-09-09 2011-06-16 Yoshiyuki Muraoka Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same
WO2010090028A1 (ja) * 2009-02-06 2010-08-12 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2010199022A (ja) 2009-02-27 2010-09-09 Konica Minolta Holdings Inc 二次電池用電極の製造方法、二次電池用電極および二次電池
WO2010106607A1 (ja) 2009-03-16 2010-09-23 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用電極板及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2011238476A (ja) 2010-05-11 2011-11-24 Toppan Printing Co Ltd 積層体、非水電解質二次電池及び積層体の製造方法

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