KR102407049B1 - 이차 전지용 바인더, 이를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 바인더, 이를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102407049B1
KR102407049B1 KR1020150117526A KR20150117526A KR102407049B1 KR 102407049 B1 KR102407049 B1 KR 102407049B1 KR 1020150117526 A KR1020150117526 A KR 1020150117526A KR 20150117526 A KR20150117526 A KR 20150117526A KR 102407049 B1 KR102407049 B1 KR 102407049B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
binder
separator
secondary battery
coating layer
rechargeable battery
Prior art date
Application number
KR1020150117526A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160079623A (ko
Inventor
이와오 후쿠치
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to US14/960,042 priority Critical patent/US10050246B2/en
Priority to CN201510983172.XA priority patent/CN105742638B/zh
Publication of KR20160079623A publication Critical patent/KR20160079623A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102407049B1 publication Critical patent/KR102407049B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

유리 전이 온도가 50℃ 이상, 200℃ 이하인 하드 세그먼트 및 유리 전이온도가 -100℃ 이상, 30℃ 이하의 소프트 세그먼트를 포함하는 IPN형 아크릴계 수지를 포함하는 이차 전지용 바인더를 제공한다.

Description

이차 전지용 바인더, 이를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차 전지{BINDER FOR RECHARGEABLE BATTERY, SEPARATOR FOR RECHARGEABLE BATTERY INCLDUING SAME, AND RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING SAME}
본 기재는 이차 전지용 바인더, 이를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 각종 전자 기기의 소형화와 경량화가 진행됨에 따라, 이들 전자 기기의 전원용으로 사용하는 이차 전지는 고용량화, 소형화, 경량화 등이 요구되고 있다.
그 중에서도 리튬 이온 이차 전지는 높은 전압, 긴 수명, 높은 에너지 밀도 등의 장점이 있어, 리튬 이온 이차 전지에 관한 연구가 활발히 진행되고 있고, 또한 동시에 생산 및 판매되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지의 특성은 사용되는 전극, 전해액, 다른 전지재료 등의 특성에 의해 크게 좌우될 수 있다.
특히, 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터는 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성에 영향을 미친다. 세퍼레이터로 무기입자 및 바인더를 포함하는 슬러리를 다공질 기재에 도포하여 제조한 것을 사용할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터는 다공질 기재 위로 무기입자 및 바인더를 포함하는 코팅층이 형성된 것이므로, 코팅 세퍼레이터라고 칭한다.
상기 바인더는 무기입자를 다공질 기재인 다공질 폴리에틸렌 막에 결착시키는 역할을 한다.
이러한 세퍼레이터를 이용해서 리튬 이온 이차 전지를 제조했을 경우, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성은 다공질 폴리에틸렌(PE)과 세라믹 입자(무기입자의 1종)와의 사이, 또한 세라믹 입자와 세라믹 입자와의 사이에 결착력을 갖는 바인더의 특성에 좌우된다.
특히, 고내열성의 세라믹 입자를 코팅층에 이용하면, 고전압 및 고용량 특성을 가지는 전지를 제조할 수 있다. 단, 고내열성 세라믹 입자가 그 특성을 충분히 발휘하기 위해서는 리튬 이온 이차 전지의 충방전시, 바인더가 세라믹 코팅층의 구조를 안정적으로 유지시킬 필요가 있다. 다시 말해, 고내열성 세라믹 입자를 세퍼레이터 내에 안정되게 유지시킬 필요가 있다.
또한, 바인더는 세퍼레이터와 각 전극을 견고하게 결착시킬 필요가 있다.
따라서, 우수한 내열성 및 접착력을 갖는 바인더가 요구되고 있는 상황이다.
현재, 코팅 세퍼레이터용의 바인더에 관한 연구예는 많지 않고, 현재로서는 전극용의 바인더를 코팅 세퍼레이터용의 바인더에 유용하는 경우가 많다.
구체적으로는 대표적인 전극용 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 고분자를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매에 혼합한 바인더 조성물(이하, 「PVDF계 바인더」라고 기재함)을 코팅 세퍼레이터용의 바인더로 이용하는 경우가 많다. 그러나 PVDF계 바인더는 충분한 접착력을 유지하기 위해서 세퍼레이터에 과량 사용해야 하며, 리튬 이온 이차 전지의 충방전시 전해액의 함침 및 리튬 이온의 물질 이동에 의하여 코팅층이 안정된 구조를 지속적으로 유지하기 어려운 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로, 예를 들면, 다공질 폴리에틸렌, 접착력이 강한 화학구조를 포함하는 바인더 및 실란 커플링제를 이용해서 무기산화물(무기입자의 1종)과의 접착력을 향상시키는 방법 또는 또는 PVDF계 고분자와 친수성 폴리머(불포화 카르복실산)을 중합시킨 IPN(interpenetrating polymer network)형 수지를 포함하는 바인더(예를 들면, 일본특허공개 2013-211273호 참조)를 사용하는 방법 등이 알려져 있다.
그러나 상기 바인더는 다공질 폴리에틸렌 또는 무기입자 중 어느 한 쪽에 대한 접착력은 만족하지만, 다공질 폴리에틸렌과 무기입자의 양쪽에 대하여 충분한 접착력을 갖는 것이 아니다.
따라서, 이러한 바인더를 이용한 코팅 세퍼레이터를 이용한 리튬 이온 이차 전지의 충방전을 반복하면, 코팅층의 구조에 변화가 일어나고, 전지 용량이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명의 일 구현예는 높은 내열성 및 강한 접착력을 갖는 이차 전지용 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 바인더를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유리 전이온도(Tg)가 50℃ 이상, 200℃ 이하인 하드 세그먼트; 및 유리 전이온도(Tg)가 -100℃ 이상, 30℃ 이하의 소프트 세그먼트를 포함하는 상호침입 고분자 네트워크(IPN: Interpenetrating network)형 아크릴계 수지를 포함하는 이차 전지용 바인더를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 하드 세그먼트의 힐데브란드(Hildebrand) 용해도 파라미터의 값이 21 이상, 25 이하이며, 소프트 세그먼트의 힐데브란드 용해도 파라미터의 값이 16 이상, 25 이하일 수 있다.
상기 하드 세그먼트는 폴리 메타아크릴로니트릴, 폴리 N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드 및 폴리 N-페닐메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 소프트 세그먼트는 폴리부틸 아크릴레이트 및 폴리 2-시아노에틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 기재 및 상기 기재의 적어도 일 표면에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 이차 전지용 바인더를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
상기 코팅층은 무기입자를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 바인더는 높은 유리 전이온도를 갖는 하드 세그먼트와, 낮은 유리 전이온도를 갖는 소프트 세그먼트를 포함하는 IPN형 아크릴 수지를 포함하므로, 높은 내열성 및 강한 접착력을 가진다.
이상에 의해, 본 실시형태에 따른 바인더는 높은 내열성 및 강한 접착력을 가짐을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 구성을 나타내는 측단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예의 열수축 평가로 이용한 샘플을 나타내는 모식도이다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유리 전이온도(Tg)가 50℃ 이상, 200℃ 이하인 하드 세그먼트 및 유리 전이온도(Tg)가 -100℃ 이상, 30℃ 이하의 소프트 세그먼트를 포함하는 상호침입 고분자 네트워크(IPN: Interpenetrating network)형 아크릴계 수지를 포함하는 이차 전지용 바인더를 제공한다.
이러한 이차 전지용 바인더는 높은 내열성 및 강한 접착력을 가진다.
상기 하드 세그먼트의 힐데브란드 용해도 파라미터의 값이 21 이상, 25 이하이며, 소프트 세그먼트의 힐데브란드 용해도 파라미터의 값이 16 이상, 25 이하일 수 있다. 이러한 물성을 갖는 바인더는 높은 내열성 및 강한 접착력을 가질 수 있다.
상기 하드 세그먼트는 폴리 메타아크릴로니트릴, 폴리 N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드 및 폴리 N-페닐메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 소프트 세그먼트는 폴리부틸 아크릴레이트 및 폴리 2-시아노에틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이러한 구성을 갖는 바인더는 높은 내열성 및 강한 접착력을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 기재 및 상기 기재의 적어도 일 표면에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 이차 전지용 바인더를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 세퍼레이터는 기재 표면에 코팅층을 갖는 것으로서, 이 코팅층을 형성하기 위한 바인더로 높은 유리 전이온도(Tg)의 하드 세그먼트와 낮은 유리 전이온도(Tg)의 소프트 세그먼트로 구성된 상호침입 고분자 네트워크(IPN: Interpenetrating network)형 아크릴계 수지를 포함하는 바인더 조성물을 이용하여, 세퍼레이터의 내열성 및 기재와 코팅층 사이의 밀착성, 즉 밀착 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 세퍼레이터는 높은 내열성 및 강한 접착력을 갖는 이차 전지용 바인더를 이용해서 제조된다.
따라서, 상기 세퍼레이터를 이용해서 이차 전지를 제조하면, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 코팅층은 무기입자를 더욱 포함할 수 있다. 코팅층이 무기입자를 더욱 포함함에 따라, 상기 세퍼레이터를 이용해서 이차 전지를 제조하면, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지를 제공한다. 이러한 이차 전지는 향상된 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호가 부여되는 것에 의해 중복 설명을 생략한다.
이하, 본 발명이 바람직한 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지에 대해서 상세하게 설명한다.
(제1 실시형태)
(리튬 이온 이차 전지의 구성)
먼저, 도 1에 따라, 제1 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(10)의 구성에 대하여 설명한다.
리튬 이온 이차 전지(10)는 양극(20), 음극(30), 세퍼레이터(40) 및 비수 전해액을 포함한다.
상기 리튬 이온 이차 전지(10)의 충전 도달 전압(산화 환원 전위)은 예를 들면 4.3V(vs. Li/Li +) 이상, 5.0V 이하, 특히 4.5V 이상, 5.0V 이하이다.
상기 리튬 이온 이차 전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 리튬 이온 이차 전지(10)은 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등의 어떠한 형태일 수도 있다.
(양극(20))
양극(20)은 집전체(21)과, 양극 활물질층(22)을 포함한다.
상기 집전체(21)는 도전체라면 어떤한 것도 적절하게 사용할 수 있고, 예를 들면, 알루미늄(aluminium), 스테인리스강(stainless) 강철, 및 니켈 도금(nickel coated)강철 등을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(22)은 적어도 양극 활물질을 포함하고, 도전재 및 바인더를 더욱 포함할 수 있다.
양극 활물질은 예를 들면 리튬을 포함하는 고용체 산화물이지만, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
고용체 산화물은 예를 들면, LiaMnxCoyNizO2(1.150≤a≤1.430, 0.45≤x≤0.6, 0.10≤y≤0.15, 0.15≤z≤0.28, LiMnxCoyNizO2(0.3≤x≤0.85, 0.10≤y≤0.3, 0.10≤z≤0.3), LiMn1.5Ni0.5O4일 수 있다.
도전재는 예를 들면 케첸 블랙(Ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 등을 들 수 있으나, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
바인더는 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 에틸렌-프로필렌-디엔(ethylene-propylene-diene) 삼원공중합체, 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluororubber), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(cellulose nitrate) 등을 들 수 있으나, 양극 활물질 및 도전재를 집전체(21) 위로 결착시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
양극 활물질층(22)은 예를 들면, 하기 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 건식혼합하여 양극 합재를 제조한다.
상기 양극 합재를 적당한 유기 용매에 분산시켜 양극 합재 슬러리(slurry)를 제조하고, 이 양극 합재 슬러리를 집전체(21) 위로 도포하고, 건조 및 압연하여 양극 활물질 층을 제조한다.
(음극(30))
음극(30)은 집전체(31)와 음극 활물질층(32)을 포함한다.
집전체(31)은 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 및 니켈 도금 강철 등을 들 수 있다.
음극 활물질층(32)은 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질층으로서 사용되는 것이라면, 어떠한 것이어도 된다.
예를 들면, 음극 활물질층(32)은 음극 활물질을 포함하고, 바인더를 더욱 포함할 수 있다.
음극 활물질은 예를 들면, "흑연활물질(인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등)", "규소, 주석 또는 이들 산화물의 미립자와 흑연활물질과의 혼합물", "규소 또는 주석의 미립자", "규소 또는 주석을 기본재료로 한 합금", 및 "Li4Ti5O12 등의 티탄계 산화물" 등을 들 수 있다.
규소의 산화물은 SiOx(0≤x≤2)로 표시되는 산화물일 수 있다.
음극 활물질로 이들 이외에, 예를 들면 금속 리튬 등을 들 수 있다.
바인더는 양극 활물질층(22)을 구성하는 바인더와 동일할 수 있다.
음극 활물질과 바인더와의 질량비는 특별히 제한되지 않고, 종래의 리튬 이온 이차 전지에서 채용되는 질량비가 본 실시형태에서도 적용 가능하다.
음극 활물질층(32)은 예를 들면, 하기 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 음극 활물질, 및 바인더를 건식혼합하여 음극 합재를 제조한다.
상기 음극 합재를 적당한 용매에 분산시켜 음극 합재 슬러리(slurry)를 제조하고, 이 음극 합재 슬러리를 집전체(31) 위로 도포하고, 건조, 압연하는 것으로 음극 활물질층(32)을 제조한다.
(세퍼레이터(40))
세퍼레이터(40)는 기재(40a)와, 코팅층(필러층)(40b)을 포함한다.
기재(40a)는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터로 사용되는 것이라면, 어떠한 것이어도 된다.
기재(40a)로는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막(다공성 필름)이나 부직포 등을, 단독 혹은 병용할 수 있다.
기재(40a)를 구성하는 수지로는 예를 들면 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate) 등으로 대표되는 폴리에스테르(Polyester)계 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)-헥사플루오로 프로필렌(HFP)공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-퍼플루오로 비닐에테르 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-플루오로에틸렌(fluoroethylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 아세톤 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-프로필렌(propylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로 프로필렌(trifluoro propylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
코팅층(40b)은 무기입자(필러)와 바인더를 포함한다.
상기 무기입자로는 예를 들면 높은 내열성을 갖는 무기입자를 들 수 있다.
이러한 무기입자의 구체적인 예로는 규소, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄의 산화물 및 이들 수산화물을 들 수 있다. 또는 무기입자로 베마이트를 들 수 있다.
이러한 높은 내열성을 갖는 무기입자를 세퍼레이터(40)에 포함시키므로, 리튬 이온 이차 전지(10)의 사이클 특성을 개선할 수 있다.
무기입자의 입경은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지(10)에 사용되는 무기입자의 입경이라면 특별히 제한 되지 않는다.
바인더는 무기입자를 코팅층(40b)내, 즉 세퍼레이터(40)내로 유지하는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 바인더는 IPN형 아크릴계 수지를 포함한다.
상기 IPN형 아크릴계 수지는 유리 전이온도(Tg)가 50℃ 이상, 150℃ 이하인 하드 세그먼트와 유리 전이온도(Tg)가 -100℃ 이상, 30℃ 이하의 소프트 세그먼트를 포함할 수 있다. 상기 IPN형 아크릴계 수지는 상기 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 IPN화해서 제조될 수 있다.
이러한 높은 유리 전이온도(Tg)를 갖는 하드 세그먼트와 낮은 유리 전이온도(Tg)를 갖는 소프트 세그먼트를 포함하는 IPN형 아크릴계 수지를 코팅층(40b)용의 바인더로 이용함에 따라, 세퍼레이터(40)의 내열성 및 기재(40a)와 코팅층(40b) 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서 상기 IPN형의 아크릴계 수지를 바인더로 이용하여 코팅층(40b)를 형성하므로, 세퍼레이터(40)와 전극(양극(20) 및 음극(30))사이의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 밀착 강도가 향상됨에 따라 리튬 이온 이차 전지(10)의 안전성과 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 바인더인 아크릴계 수지가 IPN형 구조를 갖는 것인지, 갖지 않는 것인지는 예를 들면, 하드 세그먼트의 폴리머 미립자의 SEM상과, 상기 하드 세그먼트에 소프트 세그먼트를 반응시켜서 얻어진 폴리머 미립자의 SEM상을 비교하고, 이들 SEM상으로부터 관찰되는 폴리머 미립자의 구조가 유사한지 여부에 의해 확인할 수 있다.
구조가 유사한 경우에는 하드 세그먼트의 폴리머 미립자에 반응시킨 소프트 세그먼트의 모노머가, 하드 세그먼트의 폴리머 미립자에 흡수된 상태에서 중합한 것, 즉, IPN형 폴리머가 형성된 것을 나타낸다.
또한 본 발명의 일 구현에에 있어서, 유리 전이온도(Tg)는 각 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 호모 폴리머로 했을 경우의 유리 전이온도(Tg)이며, 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트 각각의 유리 전이온도(Tg)는 시차주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정한 값을 이용한다.
상기 하드 세그먼트로는 힐데브란드 용해도 파라미터의 값(이하, 「SP값」이라고 기재함)이 21 이상, 25 이하의 것을 이용하는 것이 적절하다.
하드 세그먼트로 SP값이 21 이상, 25 이하를 갖는 것을 사용함에 따라, 전해액에 대한 과도한 팽윤 발생이 어려운 효과를 얻을 수 있다.
이러한 SP값을 갖는 하드 세그먼트로는 예를 들면, 폴리 메타아크릴로니트릴(SP값 23.7), 폴리 N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드(SP값 21.2), 폴리 N-페닐메타크릴아미드(SP값 22.4) 등을 들 수 있다.
이들 하드 세그먼트는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 개를 조합해서 사용할 수도 있다.
또한, 소프트 세그먼트로는 SP값이 16 이상, 25 이하의 것을 이용하는 것이 적절하다.
소프트 세그먼트의 SP값을 16 이상, 25 이하로 함으로써, 하드 세그먼트와의 상용성이 과도하게 악화되는 것을 방지할 수 있다.
이러한 SP값을 갖는 소프트 세그먼트로는 예를 들면, 폴리부틸 아크릴레이트(SP값 17.5), 폴리 2-시아노에틸아크릴레이트(SP값 21.6) 등을 들 수 있다.
이들 소프트 세그먼트는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 개를 조합해서 사용할 수도 있다.
한편, 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트가 상술한 범위의 SP값을 갖는 경우, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 SP값의 차이의 절대치가 작아지므로, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트와의 상용성이 높아진다.
따라서 얻어지는 아크릴계 수지가 IPN형 구조를 형성하기 용이해질 수 있다.
세퍼레이터(40)은 예를 들면, 하기 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 무기입자 분산액 및 바인더 용액을 준비한다.
무기입자 분산액의 용매는 무기입자를 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
무기입자 분산액의 용매는 바인더 용액의 용매와 같은 것을 적절하게 사용할 수 있다.
바인더 용액의 용매는 바인더를 용해 할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
이러한 용매로는 예를 들면 N-메틸 피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 무기입자 분산액 및 상기 바인더 용액을 혼합하여 슬러리를 제조한다.
상기 슬러리는 바인더 용액의 용매와 동일한 용매를 임의로 첨가하여 무기입자 및 바인더의 농도를 조정 할 수도 있다.
또한 상기 슬러리에 다른 종류의 바인더, 예를 들면 PVDF계의 바인더(PVDF를 주사슬로서 포함하는 바인더)을 더욱 첨가 할 수도 있다.
그리고, 슬러리를 기재(40a) 위로 전개(예를 들면 도포)하고, 건조하여 코팅층(40b)을 제조한다.
기재(40a)는 슬러리에 침지될 수도 있다.
상기 공정에 따라, 세퍼레이터(40)을 제조한다.
한편, 도 1에는 코팅층(40b)은 기재(40a)의 표면에만 형성되어 있지만, 코팅층(40b)은 기재(40a)의 가는 구멍 내에도 형성되어 있을 수도 있다.
비수 전해액은 종래부터 리튬 이차 전지에 이용되는 비수 전해액은 어떠한 것도 한정없이 사용 할 수 있다.
상기 비수 전해액은 비수용매에 전해질염을 함유시킨 조성을 가진다.
상기 비수용매로는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 클로로에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형탄산에스테르(ester)류; γ-부티로락톤(butyrolactone), γ-발레로 락톤(valerolactone) 등의 환형에스테르류; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트류; 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(butyric acid methyl) 등의 쇄상에스테르류; 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran) 또는 그 유도체; 1,3-디옥산(dioxane), 1,4-디옥산(dioxane), 1,2-디메톡시에탄(dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(dibutoxyethane), 메틸 디글라임(methyl diglyme) 등의 에테르(ether)류; 아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴(nitrile)류; 디옥솔란(Dioxolane) 또는 그 유도체; 에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등의 단독 또는 그것들 2종이상의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 전해질염으로는 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiPF6-x(CnF2n+1)x(단, 1 < x < 6, n=1 또는 2), LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4 N-말리에이트, (C2H5)4 N-벤조에이트, (C2H5)4 N-프탈레이트, 스테아릴 술폰 산 리튬(stearyl sulfonic acid lithium), 옥틸 술폰 산 리튬(octyl sulfonic acid), 도데킬벤젠술폰산 리튬(dodecyl benzene sulphonic acid) 등의 유기 이온 염 등을 들 수 있고, 이들 이온성 화합물을 단독, 혹은 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
전해질염의 농도는 종래의 리튬 이차 전지에서 사용되는 비수전해액 과 동일하면 되며, 특별하게 한정할 필요는 없다.
본 발명의 일 구현예에서는, 적당한 리튬 화합물(전해질염)을 0.8mol/L 내지 1.5mol/L 정도의 농도로 함유시킨 비수전해액을 사용할 수 있다.
상기 비수 전해액에는 각종 첨가제를 첨가 할 수도 있다.
이러한 첨가제로는 음극작용 첨가제, 양극작용 첨가제, 에스테르계의 첨가제, 탄산에스테르계의 첨가제, 황산에스테르계의 첨가제, 인산에스테르계의 첨가제, 붕산에스테르계의 첨가제, 산무수물계의 첨가제, 및 전해질계의 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 어느 1종을 비수전해액에 첨가 할 수도 있고, 복수 종류의 첨가제를 비수전해액에 첨가 할 수도 있다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조 방법)
이하 리튬 이온 이차 전지(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
양극(20)은 하기 공정으로 제조될 수 있다.
먼저, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하고, 이 혼합물을 용매 (예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜 슬러리를 제조한다.
상기 슬러리를 집전체(21) 위로 전개 (예를 들면 도포)하고, 건조시켜 양극 활물질층(22)을 제조한다.
이때, 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 도포 방법의 예를 들면, 나이프 coater(knife coater)법, 그라비아 coater(gravure coater)법 등을 들 수 있다.
이하 각 도포 공정도 동일한 방법으로 실시될 수 있다.
이어서, 프레스(press)기를 사용하여 상기 양극 활물질층(22)을 프레스하여, 양극(20)을 제조한다.
음극(30) 또한 상기 양극(20)과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 음극 활물질 및 바인더의 혼합물을 용매(예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 물）에 분산시켜 슬러리를 제조한다.
상기 슬러리를 집전체(31) 위로 전개(예를 들면 도포)하고, 건조시켜, 음극 활물질층(32)을 제조한다.
이어서, 프레스기를 사용하여 음극 활물질층(32)을 프레스 하여, 음극(30)을 제조한다.
세퍼레이터(40)는 예를 들면, 하기 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 무기입자 분산액 및 바인더 용액을 준비한다. 이어서, 상기 무기입자 분산액 및 상기 바인더 용액을 혼합하여 슬러리를 제조한다.
상기 슬러리는 바인더 용액의 용매와 동일한 용매를 임의로 첨가하여 무기입자 및 바인더의 농도를 조정할 수도 있다.
이어서, 상기 슬러리를 기재(40a) 위로 전개(예를 들면 도포)하고, 건조하여 코팅층(40b)을 제조한다.
이때, 기재(40a)를 슬러리에 침지할 수도 있다.
이러한 공정으로 세퍼레이터(40)을 제조한다.
이어서, 상기 세퍼레이터(40)를 양극(20) 및 음극(30) 사이에 위치시켜, 전극구조체를 제조한다.
이어서, 제조된 전극구조체를 원하는 형태(예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)로 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다.
이어서, 해당 용기 내에 상기 조성의 전해액을 주입하여, 세퍼레이터 내의 각 기공에 전해액을 함침시킨다. 이 공정으로 리튬 이온 이차 전지를 제조한다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 바인더를 이용하여 제조된 세퍼레이터(40)를 이용하여 리튬 이온 이차 전지(10)을 제조하면, 리튬 이온 이차 전지(10)의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 세퍼레이터(10)의 열수축도 억제되므로, 리튬 이온 이차 전지(10)의 열폭주를 억제할 수 있고, 그 결과 리튬 이온 이차 전지(10)의 안전성이 향상될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<1. 바인더 수지 합성>
[합성예 1: 폴리 메타아크릴로니트릴(PMAN) 미립자용액(하드 세그먼트(호모 폴리머의 Tg: 67℃))의 합성]
교반자, 온도계, 냉각관을 장착한 1000ml의 4구 분리 가능한 플라스크 내에, 증류수 600g를 가하고, 다이어프램 펌프로 내압을 10mmHg으로 압력을 내리고, 질소로 내압을 상압으로 되돌리는 조작을 3회 반복하였다.
이어서, 도데실 황산 나트륨(7.5g, 0.026mol)을 탈기한 증류수 20g에 용해시켜 첨가하고, 또한 메타아크릴로니트릴(150g, 2.236mol), 과황산 암모늄(2.55g, 0.0112mol, 0.005당량)을 첨가한 후, 600rpm으로 교반하였다.
반응액의 온도가 70℃ 내지 80℃의 사이에서 안정되게 유지되도록 가열을 제어하면서 6시간 동안 반응시켰다.
반응 생성물을 실온으로 냉각한 후, 반응액을 2ml정도 취하여, 비휘발 성분(NV)을 측정한 결과, 20.0%(이론값21%)가 얻어졌다.
[합성예 2: 폴리N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드(PIBMAAM) 미립자 용액(하드 세그먼트(호모 폴리머의 Tg:135℃))의 합성]
교반자, 온도계, 냉각관을 장착한 1000ml의 4구 분리 가능한 플라스크 내에, 증류수 600g를 가하고, 다이어프램 펌프로 내압을 10mmHg으로 압력을 내리고, 질소로 내압을 상압으로 되돌리는 조작을 3회 반복하였다.
이어, 도데실 황산 나트륨(7.5g, 0.026mol)을 탈기 한 증류수 20g에 용해하여, 첨가하고, 또한 N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드(150g, 1.048mol), 과황산 암모늄(1.19g, 0.00524mol, 0.005당량)을 첨가한 후, 600rpm으로 교반하였다.
반응액의 온도가 70℃ 내지 80℃의 사이에서 안정하게 유지되도록 가열을 제어하면서 6시간 동안 반응시켰다.
반응 생성물을 실온으로 냉각한 후, 로터리 증발기로 물 150g을 증류 제거한 뒤, 비휘발 성분(NV)이 20.0%이 되게 증류수로 희석했다.
[합성예 3: 폴리 N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드(PIBMAAM) 미립자 용액(하드 세그먼트(호모 폴리머의 Tg: 165℃))의 합성]
교반자, 온도계, 냉각관을 장착한 1000ml의 4구 분리 가능한 플라스크 내에, 증류수 600g를 가하고, 다이어프램 펌프로 내압을 10mmHg으로 압력을 내리고, 질소로 내압을 상압으로 되돌리는 조작을 3회 반복하였다.
이어서, 도데실 황산 나트륨(7.5g, 0.026mol)을 탈기한 증류수 20g에 용해하여, 첨가하고, 또한 메타아크릴로니트릴(150g, 0.931mol), 과황산 암모늄(0.935g, 0.00465mol, 0.005당량)을 첨가하여 600rpm으로 교반하였다.
반응액의 온도가 70℃ 내지 80℃의 사이에서 안정하게 유지되도록 가열을 제어하면서 6시간 동안 반응시켰다.
반응 생성물을 실온으로 냉각한 후, 로터리 증발기로 물 150g을 증류 제거한 뒤, 비휘발 성분(NV)이 20.0%이 되게 증류수로 희석하였다.
<2. 바인더의 합성>
(실시예 1: 폴리 메타아크릴로니트릴(PMAN)-폴리부틸 아크릴레이트(PBu) IPN 폴리머(PMAN:PBu=60:40)의 합성)
교반자, 온도계, 냉각관을 장착한 1000ml의 4구 분리 가능한 플라스크 내에, 상기 합성예 1로 합성한 폴리 메타아크릴로니트릴 미립자 용액(하드 세그먼트, NV 20.0%, 수지분 중량환산 20g) 100g, 증류수 67.5g를 첨가하고, 다이어프램 펌프로 내압을 25mmHg으로 압력을 내리고, 질소로 내압을 상압으로 되돌리는 조작을 5회 반복하였다.
부틸 아크릴레이트(소프트 세그먼트(호모 폴리머의 Tg: -55℃), 13.5g, 0.105mol)을 첨가하고, 60℃에서 2시간동안 교반하였다.
이어서, 아조이소부티로니트릴(AIBN, 0.120g, 0.53mmol, 0.005당량)을 첨가하고, 반응 온도를 70℃ 내지 80℃의 사이에서 안정하게 유지되도록 가열을 제어하면서 6시간 동안 반응시켰다.
반응 생성물을 실온으로 냉각한 후, 비휘발 성분(NV)이 15.0%이 되게 증류수로 희석하였다.
(실시예 2: 폴리 메타아크릴로니트릴(PMAN)-폴리부틸 아크릴레이트(PBu) IPN 폴리머(PMAN:PBu=70:30)의 합성)
증류수 43.5g, 부틸 아크릴레이트(8.6g, 0.067mol), AIBN(0.077g, 0.34mmol, 0.005당량)을 이용한 것 이외에는 모두 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3: 폴리 메타아크릴로니트릴(PMAN)-폴리부틸 아크릴레이트(PBu) IPN 폴리머(PMAN:PBu=80:20)의 합성)
증류수 25.5g, 부틸 아크릴레이트(5.0g, 0.039mol), AIBN(0.044g, 0.20mmol, 0.005당량)을 이용한 것 이외에는 모두 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4: 폴리 메타아크릴로니트릴(PMAN)-폴리2-시아노에틸아크릴레이트(PCEA) IPN폴리머(PMAN:PCEA=60:40)의 합성)
교반자, 온도계, 냉각관을 장착한 1000ml의 4구 분리 가능한 플라스크 내에, 상기 합성예 1로 합성한 폴리 메타아크릴로니트릴 미립자용액(하드 세그먼트, NV 20.0%, 수지분 중량환산 20g) 100g, 증류수 67.5g를 첨가하고, 다이어프램 펌프로 내압을 25mmHg으로 압력을 내리고, 질소로 내압을 상압으로 되돌리는 조작을 5회 반복하였다.
2-시아노에틸아크릴레이트(소프트 세그먼트(호모 폴리머의 Tg: 4℃), 13.5g, 0.095mol)을 첨가하고, 60℃에서 2시간 동안 교반하였다.
이어서, 아조이소부티로니트릴(AIBN, 0.108g, 0.47mmol, 0.005당량)을 첨가하고, 반응 온도를 70℃ 내지 80℃의 사이에서 안정하게 가열을 제어하면서 6시간동안 반응시켰다.
반응 생성물을 실온으로 냉각한 후, 비휘발 성분(NV)이 15.0%이 되게 증류수로 희석하였다.
(실시예 5: 폴리 메타아크릴로니트릴(PMAN)-폴리2-시아노에틸아크릴레이트(PCEA) IPN 폴리머(PMAN:PCEA=70:30)의 합성)
증류수 25.5g, 2-시아노에틸아크릴레이트(8.6g, 0.060mol), AIBN(0.069g, 0.30mmol, 0.005당량)을 이용한 것 이외에는 모두 상기 실시예 4과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6: 폴리 메타아크릴로니트릴(PMAN)-폴리2-시아노에틸아크릴레이트(PCEA) IPN 폴리머(PMAN:PCEA=70:30)의 합성)
증류수 25.5g, 2-시아노에틸아크릴레이트(5.0g, 0.035mol), AIBN(0.040g, 0.18mmol, 0.005당량)을 이용한 것 이외에는 모두 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
(실시예 7: 폴리 N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드(PIBMAAM)-폴리2-시아노에틸아크릴레이트(PCEA) IPN 폴리머(PIBMAAM:PCEA=60:40)의 합성)
교반자, 온도계, 냉각 관을 장착한 1000ml의 4구 분리 가능한 플라스크 내에, 상기 합성예 2로 합성한 폴리 N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드 미립자용액(하드 세그먼트, NV 20.0%, 수지분 중량환산 20g) 100g, 증류수 67.5g를 첨가하고, 다이어프램 펌프로 내압을 25mmHg으로 압력을 내리고, 질소로 내압을 상압으로 되돌리는 조작을 5회 반복했다.
2-시아노에틸아크릴레이트(소프트 세그먼트(호모 폴리머의 Tg: 4℃), 13.5g, 0.095mol)을 첨가하고, 60℃에서 2시간동안 교반하였다.
이어서, 아조이소부티로니트릴(AIBN, 0.108g, 0.47mmol, 0.005당량)을 첨가하고, 반응 온도를 70℃ 내지 80℃의 사이에서 안정하게 유지되도록 가열을 제어하면서 6시간동안 반응시켰다.
반응 생성물을 실온으로 냉각한 후, 비휘발 성분(NV)이 15.0%이 되게 증류수로 희석하였다.
(실시예 8: 폴리 N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드(PIBMAAM)-폴리2-시아노에틸아크릴레이트(PCEA) IPN 폴리머(PIBMAAM:PCEA=70:30)의 합성)
증류수 25.5g, 2-시아노에틸아크릴레이트(8.6g, 0.060mol), AIBN(0.069g, 0.30mmol, 0.005당량)을 이용한 것 이외에는 모두 상기 실시예 7과 동일하게 실시하였다.
(실시예 9: 폴리 N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드(PIBMAAM)-폴리2-시아노에틸아크릴레이트(PCEA) IPN 폴리머(PIBMAAM:PCEA=80:20)의 합성)
증류수 25.5g, 2-시아노에틸아크릴레이트(5.0g, 0.035mol), AIBN(0.040g, 0.18mmol, 0.005당량)을 이용한 것 이외에는 모두 상기 실시예 7과 동일하게 실시하였다.
(실시예 10: 폴리 N-페닐메타크릴아미드(PPMAAM)-폴리2-시아노에틸아크릴레이트(PCEA) IPN 폴리머(PIBMAAM:PCEA=60:40)의 합성)
교반자, 온도계, 냉각관을 장착한 1000ml의 4구 분리 가능한 플라스크 내에, 상기 합성예 3에서 합성한 폴리 N-페닐메타크릴아미드 미립자용액(하드 세그먼트, NV 20.0%, 수지분 중량환산 20g) 100g, 증류수 67.5g를 첨가하고, 다이어프램 펌프로 내압을 25mmHg으로 압력을 내리고, 질소로 내압을 상압으로 되돌리는 조작을 5회 반복했다.
2-시아노에틸아크릴레이트(소프트 세그먼트(호모 폴리머의 Tg: 4℃), 13.5g, 0.095mol)을 첨가하고, 60℃에서 2시간동안 교반하였다.
이어서, 아조이소부티로니트릴(AIBN, 0.108g, 0.47mmol, 0.005당량)을 첨가하고, 반응 온도를 70℃ 내지 80℃의 사이에서 안정하게 유지되도록 가열을 제어하면서 6시간동안 반응시켰다.
반응 생성물을 실온으로 냉각한 후, 비휘발 성분(NV)이 15.0%이 되게 증류수로 희석하였다.
(실시예 11: 폴리 N-페닐메타크릴아미드(PPMAAM)-폴리2-시아노에틸아크릴레이트(PCEA) IPN 폴리머(PIBMAAM:PCEA=70:30)의 합성)
증류수 25.5g, 2-시아노에틸아크릴레이트(8.6g, 0.060mol), AIBN(0.069g, 0.30mmol, 0.005당량)을 이용한 것 이외에는 모두 상기 실시예 10과 동일하게 실시하였다.
(실시예 12: 폴리 N-페닐메타크릴아미드(PPMAAM)-폴리2-시아노에틸아크릴레이트(PCEA) IPN 폴리머(PIBMAAM:PCEA=80:20)의 합성)
증류수 25.5g, 2-시아노에틸아크릴레이트(5.0g, 0.035mol), AIBN(0.040g, 0.18mmol, 0.005당량)을 이용한 것 이외에는 모두 실시예 10과 동일하게 실시하였다.
<3. 코팅 세퍼레이터 제조>
(실시예 13)
베마이트 C20(다이메이 화학공업社(TAIMEI CHEMICALS CO., LTD.) 제조) 61.4g, 베마이트 ACTILOX-200SM(나발텍社 제조) 6.8g에 증류수 185g, 상기 실시예 1에 따라 제조된 바인더 45.3g (NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 첨가하고, 이 혼합물을 슬러리형이 될 때까지 교반하고, 그 후 비즈 밀(지르코니아 비즈, 0.5φ, 충전율 60%, 2000rpm, 4회 패스)로 분산시켜, 베마이트/바인더 혼합 용액을 제조하였다.
이어, 건조 후의 도포량 (로딩량)이 3.0g/m2이 되도록 제조된 그라비아 코터를 이용하고, 시판 12㎛의 폴리에틸렌 미다공막(T12-507 <SK이노베이션社 제조>)에 상기 베마이트/바인더 혼합 용액을 도포 건조해서 코팅 세퍼레이터를 제조하였다.
(실시예 14)
상기 실시예 2에 따라 제조된 바인더를 이용한 것 이외에는 모두 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여, 코팅 세퍼레이터를 제조하였다.
(실시예 15)
상기 실시예 3에 따라 제조된 바인더를 이용한 것 이외에는 모두 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여, 코팅 세퍼레이터를 제조하였다.
(실시예 16)
상기 실시예 4에 따라 제조된 바인더를 이용한 것 이외에는 모두 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여, 코팅 세퍼레이터를 제조하였다.
(실시예 17)
상기 실시예 5에 따라 제조된 바인더를 이용한 것 이외에는 모두 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여, 코팅 세퍼레이터를 제조하였다.
(실시예 18)
상기 실시예 6에 따라 제조된 바인더를 이용한 것 이외에는 모두 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여, 코팅 세퍼레이터를 제조하였다.
(실시예 19)
상기 실시예 7에 따라 제조된 바인더를 이용한 것 이외에는 모두 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여, 코팅 세퍼레이터를 제조하였다.
(실시예 20)
상기 실시예 8에 따라 제조된 바인더를 이용한 것 이외에는 모두 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여, 코팅 세퍼레이터를 제조하였다.
(실시예 21)
상기 실시예 9에 따라 제조된 바인더를 이용한 것 이외에는 모두 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여, 코팅 세퍼레이터를 제조하였다.
(실시예 22)
상기 실시예 10에 따라 제조된 바인더를 이용한 것 이외에는 모두 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여, 코팅 세퍼레이터를 제조하였다.
(실시예 23)
상기 실시예 11에 따라 제조된 바인더를 이용한 것 이외에는 모두 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여, 코팅 세퍼레이터를 제조하였다.
(실시예 24)
상기 실시예 12에 따라 제조된 바인더를 이용한 것 이외에는 모두 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여, 코팅 세퍼레이터를 제조하였다.
(비교예 1)
바인더로 25 중량% 폴리비닐리덴 플루오라이드 물분산액(Solvay社 제조 Solef90000)(27.2g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 것을 제외하고는 모두 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여, 코팅 세퍼레이터를 제조하였다.
<4. 코팅층의 밀착성 평가>
스테인리스 강판 위로 고정한 코팅 세퍼레이터에, 폭 1.5cm의 점착 테이프(니치반사(Nichiban Co., ltd.)제 셀로테이프(Celotape, 등록상표) No.405)을 부착하였다.
그리고, 박리 시험기(시마즈제작소사(Shimadzu Corporation)제 SHIMAZU EZ-S)을 이용하여, 180ㅀ필링테스트로 필 강도(peel strength)를 측정하였다.
측정된 밀착성 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<5. 열수축 평가>
도 2에 도시한 바와 같이, 코팅 세퍼레이터를 TD*MD=60mm*80mm이 되게 잘라내고, TD/MD 방향으로 노기스(nonius)를 이용해서 50mm의 간격으로 표시하였다.
상기 세퍼레이터를 둘로 접은 알루미늄 박의 사이에 끼우고, 130℃의 항온조 중에 60분 동안 유지하였다. 이어서, 세퍼레이터를 꺼낸 후, TD/MD 각각의 표시 간격을 노기스로 읽어내고, 다음 식에 따라서 열수축률을 산출하였다.
얻어진 열수축 평가 결과를 통합해서 하기 표 1에 나타내었다.
수축률(%)=((50-가열후의 간격)/50)*100)
바인더 코팅 세퍼레이터 필 강도(mN/mm) 수축율(%)
실시예 1 실시예 13 30 1.5
실시예 2 실시예 14 29 2
실시예 3 실시예 15 28 2
실시예 4 실시예 16 29 1.5
실시예 5 실시예 17 27 2
실시예 6 실시예 18 26 2
실시예 7 실시예 19 27 2
실시예 8 실시예 20 28 2
실시예 9 실시예 21 27 1.5
실시예 10 실시예 22 28 1.5
실시예 11 실시예 23 29 2
실시예 12 실시예 24 29 2
PVDF 비교예 1 5 3
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 12에 따라 제조된 바인더, 다시 말해, Tg가 50℃ 이상, 200℃ 이하인 하드 세그먼트와, Tg가 -100℃ 이상, 30℃ 이하의 소프트 세그먼트로 이루어지는 IPN형 아크릴계 수지를 포함하는 바인더는 내열성 및 접착력이, PVDF 바인더보다 매우 우수함을 알 수 있다.
<6. 이차 전지 제조>
(실시예 25)
(음극 합재 슬러리의 제조)
인조흑연 96 중량%, 아세틸렌 블랙 2 중량%, 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR) 바인더 1 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1 중량%을 혼합하고, 이 혼합물에 점도조정을 위해서 물을 첨가하여, 음극 합재 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 합재 슬러리 중의 비휘발 성분은 슬러리 총 중량에 대하여 48 중량%이었다.
(음극의 제조)
이어서, 건조 후의 합재 도포량(면밀도)이 9.55mg/cm2이 되게 바 코터의 갭을 조정하고, 이 바 코터를 사용하여 음극 합재 슬러리를 구리박(집전체, 두께 10㎛)에 균일하게 도포하였다.
이어서, 음극 합재 슬러리를 80℃로 설정한 송풍형 건조기로 15분 건조하였다. 건조 후의 음극 합재를 롤 프레스기를 사용하여 합재 밀도가 1.65g/cm3이 되게 프레스하였다.
이어서, 음극 합재를 150℃로 6시간동안 진공건조하여, 음극 집전체와 음극 활물질층을 포함하는 시트 형의 음극을 제조하였다.
(양극 합재 슬러리의 제조)
고용체 산화물 Li1.20Mn0.55Co0.10Ni0.15O2 96 중량%, 케첸 블랙 2 중량%, 폴리 비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 합재 슬러리를 제조하였다.
한편, 양극 합재 슬러리 중의 비휘발 성분은 슬러리 총 질량에 대하여 50 중량%이었다.
(양극의 제조)
이어서, 건조 후의 합재 도포량(면 밀도)이 22.7mg/cm2이 되게 바 코터의 갭을 조정하고, 이 바 코터에 의해 양극 합재 슬러리를 집전체인 알루미늄 집전박 위로 도포하였다.
이어서, 양극 합재 슬러리를 80℃로 설정한 송풍형 건조기로 15분 건조하였다.
이어서, 건조 후의 양극 합재를 롤 프레스기에 의해 합재 밀도가 3.9g/cm3이 되게 프레스하였다.
이어서, 양극 합재를 80℃로 6시간 진공 건조하여, 양극 집전체와 양극 활물질층을 포함하는 시트 형의 양극을 제조하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
상기 공정으로 제조된 음극을 직경 1.55cm의 원형으로, 상기 공정으로 제조된 양극을 직경 1.3cm의 원형으로 각각 절단하였다.
이어서, 상기 실시예 13에 따라 제조된 코팅 세퍼레이터를 직경 1.8cm의 원형으로 절단하였다.
직경 2.0cm의 스테인리스강제 코인 외장용기 내에, 직경 1.3cm의 원형으로 절단한 양극, 직경 1.8cm의 원형으로 절단한 코팅 세퍼레이터, 직경 1.55cm의 원형으로 절단한 음극, 및 스페이서로 직경 1.5cm의 원형으로 절단한 두께 200㎛의 구리박을, 이 순서대로 적층하였다.
상기 용기에 전해액(1.4M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트/디에틸카보네이트/플루오로에틸렌 카보네이트 혼합 용액(=10/70/20 부피비))을 150ㅅL 첨가하였다.
이어서, 폴리프로필렌 패킹을 사이에 끼우고, 스테인리스강 캡을 용기에 덮어, 코인 전지 제작용 접합기로 용기를 밀봉하였다.
이 공정으로, 실시예 13의 세퍼레이터를 사용한 리튬 이온 이차 전지(코인 셀)을 제조하였다.
(실시예 26 내지 36 및 비교예 2)
하기 표 2에 나타낸 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는 모두 상기 실시예 25와 동일하게 실시하여, 실시예 26 내지 36, 및 비교예 2의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
<7. 사이클 수명의 평가>
상기 실시예 25 내지 36 및 비교예 2에 따른 리튬 이온 이차 전지를 25℃에서 0.2C로 1회 충방전하였다.
그 후, 1.0C로 리튬 이온 이차 전지를 충방전하는 충방전 사이클을 100회 반복하였다.
100 사이클 시(1.0C 충방전 사이클의 100회째)의 방전 용량을 1사이클 시(1.0C 충방전 사이클의 1회째)의 방전 용량으로 나누어, 방전 용량 유지율(백분율)을 산출하였다. 용량유지율이 클수록 사이클 수명이 좋은 것을 나타낸다.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
코인셀 세퍼레이터 용량유지율 100사이클후(%)
실시예 25 실시예 13 90
실시예 26 실시예 14 87
실시예 27 실시예 15 89
실시예 28 실시예 16 88
실시예 29 실시예 17 90
실시예 30 실시예 18 89
실시예 31 실시예 19 90
실시예 32 실시예 20 89
실시예 33 실시예 21 91
실시예 34 실시예 22 91
실시예 35 실시예 23 92
실시예 36 실시예 24 93
비교예 2 비교예 1 85
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 25 내지 36의 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 비교예 2에 비하여 향상되었음을 알 수 있다.
이 결과로부터, 실시예 1 내지 12의 바인더는 높은 내열성 및 강한 접착력을 가짐을 알 수 있다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다.
본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경 또는 수정할 수 있음은 명확하며, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
예를 들면, 상기 실시예에서는 리튬 이온 이차 전지에 본 실시형태에 따른 바인더를 사용했지만, 다른 종류의 이차 전지에 본 실시형태에 따른 바인더를 사용 할 수도 있다.
[부호의 설명]
10: 리튬 이온 이차 전지
20: 양극
30: 음극
40: 세퍼레이터
40a: 기재
40b: 코팅층

Claims (7)

  1. 유리 전이온도(Tg)가 50℃ 이상 200℃ 이하인 하드 세그먼트; 및 유리 전이온도(Tg)가 -100℃ 이상 30℃ 이하의 소프트 세그먼트를 포함하는 상호침입 고분자 네트워크(IPN)형 아크릴계 수지를 포함하고,
    상기 하드 세그먼트의 힐데브란드 용해도 파라미터의 값이 21 이상, 25 이하이며, 상기 소프트 세그먼트의 힐데브란드 용해도 파라미터의 값이 16 이상, 25 이하이고,
    상기 하드 세그먼트는 폴리 메타아크릴로니트릴, 폴리 N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드 및 폴리 N-페닐메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 소프트 세그먼트는 폴리부틸 아크릴레이트 및 폴리 2-시아노에틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 이차 전지용 바인더.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 기재 및 상기 기재의 적어도 일 표면에 형성된 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 제1항에 따른 이차전지용 바인더를 포함하는 것인
    이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 코팅층은 무기입자를 더욱 포함하는 것인 이차전지용 세퍼레이터.
  6. 기재 및 상기 기재의 적어도 일 표면에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 제1항에 따른 바인더를 포함하는 세퍼레이터를
    포함하는 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 코팅층은 무기입자를 더욱 포함하는 것인 이차 전지.
KR1020150117526A 2014-12-26 2015-08-20 이차 전지용 바인더, 이를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차 전지 KR102407049B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/960,042 US10050246B2 (en) 2014-12-26 2015-12-04 Binder for rechargeable battery, separator for rechargeable battery including same, and rechargeable battery including same
CN201510983172.XA CN105742638B (zh) 2014-12-26 2015-12-24 用于可再充电锂离子电池的粘合剂、用于可再充电锂离子电池的隔板和可再充电锂离子电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014265054A JP6678389B2 (ja) 2014-12-26 2014-12-26 二次電池用バインダ、二次電池用セパレータ、及び二次電池
JPJP-P-2014-265054 2014-12-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160079623A KR20160079623A (ko) 2016-07-06
KR102407049B1 true KR102407049B1 (ko) 2022-06-08

Family

ID=56357059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150117526A KR102407049B1 (ko) 2014-12-26 2015-08-20 이차 전지용 바인더, 이를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6678389B2 (ko)
KR (1) KR102407049B1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6705304B2 (ja) 2016-06-27 2020-06-03 船井電機株式会社 送信装置、受信装置、放送信号処理方法、及び放送受信機
HUE060498T2 (hu) * 2017-01-26 2023-03-28 Lg Energy Solution Ltd Eljárás szeparátor elõállítására, az eljárással elõállított szeparátor és a szeparátort tartalmazó elektrokémiai eszköz
KR102477422B1 (ko) 2017-10-17 2022-12-14 에스케이아이이테크놀로지주식회사 이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102477424B1 (ko) * 2017-12-07 2022-12-14 에스케이아이이테크놀로지주식회사 이차전지용 다공성 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102211371B1 (ko) * 2018-02-12 2021-02-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JPWO2022210737A1 (ko) * 2021-03-31 2022-10-06
CN113583532B (zh) * 2021-07-13 2022-05-27 珠海恩捷新材料科技有限公司 一种锂电池陶瓷隔膜用耐高温粘结剂及其制备方法
WO2023136676A1 (ko) * 2022-01-14 2023-07-20 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지의 제조방법
KR20230110028A (ko) * 2022-01-14 2023-07-21 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지의 제조방법
KR20230109978A (ko) * 2022-01-14 2023-07-21 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지
KR20230110024A (ko) * 2022-01-14 2023-07-21 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지 및 이의 제조방법
WO2023136678A1 (ko) * 2022-01-14 2023-07-20 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지 및 이의 제조방법
KR20230110027A (ko) * 2022-01-14 2023-07-21 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지의 제조방법
WO2023243591A1 (ja) * 2022-06-13 2023-12-21 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
CN116247374A (zh) * 2023-03-17 2023-06-09 江苏北星新材料科技有限公司 一种耐高温陶瓷复合锂电池隔膜及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012204245A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4415453B2 (ja) * 2000-05-22 2010-02-17 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダーおよびその利用
KR101116546B1 (ko) * 2003-04-24 2012-02-28 니폰 제온 가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더
JP5573082B2 (ja) * 2009-09-30 2014-08-20 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー、二次電池電極および二次電池
KR101187767B1 (ko) * 2010-03-17 2012-10-05 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
JP2013004229A (ja) * 2011-06-14 2013-01-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd リチウム二次電池電極用バインダー、リチウム二次電池電極用バインダーの製造方法、リチウム二次電池電極およびリチウム二次電池
US9522995B2 (en) * 2011-10-18 2016-12-20 Jsr Corporation Protective film and composition for preparing the same, slurry, and electrical storage device
JP5673987B1 (ja) * 2013-03-27 2015-02-18 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012204245A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160079623A (ko) 2016-07-06
JP6678389B2 (ja) 2020-04-08
JP2016126856A (ja) 2016-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102407049B1 (ko) 이차 전지용 바인더, 이를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차 전지
KR102425511B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 음극 수계 슬러리, 이를 포함하는 음극 활물질층 및 리튬이온 이차전지
CN105742638B (zh) 用于可再充电锂离子电池的粘合剂、用于可再充电锂离子电池的隔板和可再充电锂离子电池
JP5426763B2 (ja) 二次電池用非水電解質および非水電解質二次電池
JP6901234B2 (ja) 二次電池用セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）及び二次電池
KR102224023B1 (ko) 이차전지용 바인더, 이차전지용 바인더 수지 조성물, 이차전지용 전극, 및 이차전지
JP4493513B2 (ja) 有機電解液及びそれを採用したリチウム電池
KR101730671B1 (ko) 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 결합제 및 이것을 이용한 세퍼레이터 및 전지
KR102276260B1 (ko) 리튬 이차 전지용 마이크로캡슐, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 층, 리튬 이차 전지용 전극, 리튬 이차 전지용 전극 활물질층 및 리튬 이차 전지
JP6395371B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質層及びリチウムイオン二次電池
US10319972B2 (en) Separator for rechargeable battery and rechargeable battery including the same
JP6048696B2 (ja) 正極活物質組成物及びこれを含むリチウム二次電池
JP3983601B2 (ja) 非水系二次電池
KR20200092310A (ko) 전기 화학 소자용 도전재 페이스트, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 전기 화학 소자용 정극, 그리고 전기 화학 소자
JP6952885B2 (ja) リチウム−硫黄二次電池の正極製造用バインダー及びこれを使用した正極の製造方法
US20050129838A1 (en) Process for the manufacture of electrodes and high energy lithium polymer batteries
JP2016028376A (ja) 二次電池用バインダ、二次電池用セパレータ、及び二次電池
JP2005339938A (ja) リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
JP2014150034A (ja) 蓄電デバイス用電極および蓄電デバイス
JP2020145062A (ja) 二次電池用負極合剤、二次電池用負極、および二次電池
JP5017769B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR20190080697A (ko) 이차전지용 바인더, 이차전지용 바인더 수지 조성물, 이차전지용 전극, 및 이차전지
JP2014150035A (ja) 蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス
JP2018166054A (ja) 正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
KR20000003091A (ko) 다성분계 고체고분자 전해질, 이의 제조방법, 이를 이용한 복합전극 및 리튬고분자 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant